JPH04239551A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは従来のポリカーボネート樹
脂組成物の機械的特性を有しながら、流動性及び耐溶剤
性を改善し、成形性，特にブロー成形性に優れたポリカ
ーボネート樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、フロログルシンやトリメリト酸を分岐剤として用い
るポリカーボネートの製造方法は知られており、例えば
特公昭４４−１７１４９号公報，同６０−１１７３３号
公報等に開示されている。しかしながら、これらの分岐
剤を用いると、微量の未反応物による着色が生じ易いと
いう問題点があった。また、特開昭５９−４５３１８号
公報には、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンを分岐剤として用いることが提案されている
。しかしながら、米国特許第４，　４１５，　７２３号
明細書には、その比較例Ａにおいて、この分岐剤を用い
ると、得られるポリマーは淡緑黄色に着色することが記
載されていると共に、１，１，２−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン；１，１，２−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンなどの分岐剤を用いることが
提案されている。しかしながら上記米国特許明細書に記
載された方法でも、なお、着色の問題が完全には解決さ
れていなかった。また、ブロー成形用にポリカーボネー
トを分岐させると、耐衝撃性が低下することが知られて
おり、高耐衝撃性分岐ポリカーボネートの開発が求めら
れている。そこで、本発明者らの研究グループは、かか
る観点から研究を続けた結果、色相の問題点を解決する
とともに、アセトン可溶分が３．５重量％以下となり、
耐衝撃性も改善され、ブロー成形に好適な分岐ポリカー
ボネート及びその効率のよい製造方法を開発することに
成功した（特願平１−３２１５５２号明細書）。さらに
、本発明者らは上記の分岐ポリカーボネートの成形性及
び耐溶剤性を一層改善すべく鋭意研究を重ねた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】その結果、特定のポリカ
ーボネートに熱可塑性ポリエステル樹脂を特定量配合す
ることにより、従来のポリカーボネート樹脂組成物の機
械的特性を損なうことなく、目的とする性状を備えたポ
リカーボネート樹脂組成物を得ることができることを見
出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもの
である。すなわち本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）

【００
０４】

【化２】

【０００５】〔ここで、Ｒは水素あるいは炭素数１〜５
のアルキル基であり、Ｒ１　〜Ｒ６　はそれぞれ水素，
炭素数１〜５のアルキル基あるいはハロゲンである。〕
で表わされる分岐剤から誘導された分岐核構造を有し、
かつ粘度平均分子量が１５，０００〜４０，０００であ
って、そのアセトン可溶分が３．５重量％以下である分
岐ポリカーボネート１〜９９重量％及び（Ｂ）熱可塑性
ポリエステル樹脂９９〜１重量％からなるポリカーボネ
ート樹脂組成物を提供するものである。本発明の成分（
Ａ）である分岐ポリカーボネートは、上記の如く一般式
（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】で表わされる分岐剤から誘導された分岐核
構造を有する。ここで、Ｒは水素あるいは炭素数１〜５
のアルキル基、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ペンチル基などである。また
、Ｒ１　〜Ｒ６　は水素，炭素数１〜５のアルキル基（
例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチ
ル基，ｎ−ペンチル基など）あるいはハロゲン原子（例
えば塩素原子，臭素原子，フッ素原子など）である。一
般式（Ｉ）の分岐剤は、さらに具体的には１，１，１−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン；１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン；１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
；１，１，１−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン；１，１，１−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）−エタン；１，１，１−トリ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン；
１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン；１，１，１−トリス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン；１，１，１−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−エタン；１，１，１−トリス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン；１，１，１−トリス（３−
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１
−トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル
）−メタン；１，１，１−トリス（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）−エタン；１，１，１−トリ
ス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−メタン；
１，１，１−トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン；１，１，１−トリス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）−メタン；１，１，１−
トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
−エタンなどである。この分岐ポリカーボネートは、上
記一般式（Ｉ）で表わされる分岐剤から誘導された分岐
核構造を有し、具体的には下記の式で表わされるもので
ある。

【０００８】

【化４】

【０００９】〔ここで、ｍ，ｎ及びｏは整数であり、Ｐ
Ｃはポリカーボネート部分を示す。〕ＰＣは、例えば原
料成分としてビスフェノールＡを使用した場合には、下
記の式の繰り返し単位を示す。

【００１０】

【化５】

【００１１】成分（Ａ）である分岐ポリカーボネートは
、上記のような特定の分岐核構造を有するとともに、１
５，０００〜４０，０００の粘度平均分子量を有するも
のである。粘度平均分子量が１５，０００未満のもので
は、耐衝撃性が低下し、一方４０，０００を超えると、
成形性が悪くなる。また、この分岐ポリカーボネートは
、アセトン可溶分が３．５重量％以下のものである。ア
セトン可溶分が３．５重量％を超えると、耐衝撃性が著
しく低下する。なお、ここでアセトン可溶分とは、対象
とするポリカーボネートからアセトンを溶媒としてソッ
クスレー抽出される成分を意味する。

【００１２】このような分岐ポリカーボネートは、各種
の方法により製造することができる。例えば特願平１−
３２１５５２号明細書に開示されている方法、即ち、■
芳香族二価フェノール類，一般式（Ｉ）で表わされる分
岐剤及びホスゲンから誘導されるポリカーボネートオリ
ゴマー，■芳香族二価フェノール類及び■末端停止剤を
、これらを含む反応混合液が乱流となるように撹拌しな
がら反応させ、反応混合液の粘度が上昇した時点で、ア
ルカリ水溶液を加えると共に反応混合液を層流として反
応させる方法により効率よく製造することができる。

【００１３】本発明の成分（Ｂ）である熱可塑性ポリエ
ステル樹脂としては、種々のものを使用することができ
るが、特に二官能性カルボン酸成分とアルキレングリコ
ール成分を重合して得られるポリエステル樹脂が好適で
ある。ここで二官能性カルボン酸成分およびアルキレン
グリコール成分としては次のものを挙げることができる
。二官能性カルボン酸成分としてはテレフタル酸，イソ
フタル酸，ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボ
ン酸が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸が好ま
しく、本発明の効果を損なわない範囲内で他の二官能性
カルボン酸成分を併用できる。それらは、例えばシュウ
酸，マロン酸，アジピン酸，スベリン酸，アゼライン酸
，セバシン酸またはデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体である。 これらの他のジカルボン酸成分の配合割合は全ジカルボ
ン酸に対し一般に２０モル％以内が好ましい。次にアル
キレングリコール成分としては特に制限はないが、具体
的にはエチレングリコール，プロピレン−１，２−グリ
コール，プロピレン−１，３−グリコール，ブチレン−
１，４−グリコール，ブチレン−２，３−グリコール，
ヘキサン−１，６−ジオール，オクタン−１，８−ジオ
ール，ネオペンチルグリコールまたはデカン−１，１０
−ジオールの如き２〜１５の炭素原子を有する脂肪族ジ
オール等を用いることができる。なかでもエチレングリ
コール，ブチレングリコールが好適である。このような
ポリエステル樹脂として特にポリエチレンテレフタレー
ト，ポリブチレンテレフタレートが好適である。この成
分（Ｂ）である熱可塑性ポリエステル樹脂の製造は、チ
タン，ゲルマニウム，アンチモン等を含有する重縮合触
媒の存在下または不存在下において通常の方法で実施す
ることができる。例えばポリエチレンテレフタレートは
、通常テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル
化反応せしめるか、またはジメチルテレフタレートのご
ときテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレング
リコールとをエステル交換反応せしめて、テレフタル酸
のグリコールエステル及び／またはその低重合体を製造
する第１段階の反応と、該グリコールエステル及び／ま
たはその低重合体をさらに重合せしめて重合度の高いポ
リマーとする第２段階の反応、いわゆる重合反応とによ
り製造される。

【００１４】本発明の組成物において、成分（Ａ）であ
る分岐ポリカーボネートの割合は、（Ａ），（Ｂ）両成
分の合計量に対して１〜９９重量％、好ましくは３０〜
９８重量％である。また、成分（Ｂ）である熱可塑性ポ
リエステル樹脂の割合は９９〜１重量％、好ましくは７
０〜２重量％である。この分岐ポリカーボネートの割合
が９９重量％を超えると、流動性及び耐溶剤性の改善効
果が充分に現れない。一方、上記分岐ポリカーボネート
の割合が１重量％未満では、機械的強度及び成形性が低
下し、ポリカーボネートの分岐性の効果が現れなくなる
。

【００１５】本発明のポリカーボネート樹脂組成物には
、本発明の目的を阻害しない限り、各種の無機質充填剤
，添加剤またはその他の合成樹脂、エラストマー等を必
要に応じて配合することができる。まず、ポリカーボネ
ート樹脂組成物の機械的強度，耐久性または増量を目的
として配合される上記無機充填剤としては、例えばガラ
ス繊維（ＧＦ），ガラスビーズ，ガラスフレーク，カー
ボンブラック，硫酸カルシウム，炭酸カルシウム，ケイ
酸カルシウム，酸化チタン，アルミナ，シリカ，アスベ
スト，タルク，クレー，マイカ，石英粉等が挙げられる
。また、前記添加剤としては、例えばヒンダードフェノ
ール系，リン系（亜リン酸エステル系，リン酸エステル
系等），アミン系等の酸化防止剤、例えばベンゾトリア
ゾール系，ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、例えば脂
肪族カルボン酸エステル系，パラフィン系の外部滑剤，
常用の難燃化剤，離型剤，帯電防止剤，着色剤等が挙げ
られる。上記のヒンダードフェノール系酸化防止剤とし
ては、ＢＨＴ（２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール
），チバガイギー社製の「イルガノックス１０７６」（
商品名）及び「イルガノックス１０１０」（商品名），
エチル社製の「エチル３３０」（商品名），住友化学（
株）製の「スミライザーＧＭ」（商品名）などが好まし
く用いられる。また、その他の合成樹脂としては、ポリ
エチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，アクリロニ
トリル・スチレン（ＡＳ）樹脂，アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂，ポリメチルメタク
リレート及び上記分岐ポリカーボネート以外のポリカー
ボネート等の各樹脂を挙げることができる。また、エラ
ストマーとしては、イソブチレン−イソプレンゴム，ス
チレン−ブタジエンゴム，エチレン−プロピレンゴム，
アクリル系エラストマー等が挙げられる。

【００１６】本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、
上記の各成分を配合し、混練することにより得ることが
できる。配合，混練は通常の方法を採用することができ
、例えばリボンブレンダ，ヘンシェルミキサー，バンバ
リーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出
機，２軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー
押出機等により行なうことができる。混練に際しての加
熱温度は通常２５０〜３００℃が適当である。かくして
得られたポリカーボネート樹脂組成物は、既知の種々の
成形方法、例えば射出成形，中空成形，押出成形，圧縮
成形，カレンダー成形，回転成形等を適用して自動車用
バンパーなど自動車分野の成形品や家電分野等の成形品
を製造することができる。特に中空成形及び押出成形に
適しており、また、シートフィルムでの真空成形性，圧
空成形性，熱曲げ成形性に優れている。

【００１７】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳しく説明する。 参考例 （１）ポリカーボネートオリゴマーＡの合成４００リッ
トルの５％水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋｇのビスフ
ェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリ
ウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したこのビ
スフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リッ
トル／時間の流量で、また、塩化メチレンを６９リット
ル／時間の流量で、内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反
応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを
並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間
連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管
となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応
液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは
１０〜１１を示すように調整した。このようにして得ら
れた反応液を静置することにより、水相を分離除去し、
塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、これに
さらに塩化メチレン１７０リットルを加え、充分に撹拌
したものをポリカーボネートオリゴマーＡ（濃度３１７
ｇ／リットル）とした。ここで得られたポリカーボネー
トオリゴマーの重合度は３〜４であった。

【００１８】（２）ポリカーボネートオリゴマーＢの合
成 ４００リットルの５％水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋ
ｇのビスフェノールＡ及び１．１７ｋｇの１，１，１−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを溶解し、水
酸化ナトリウム水溶液を調製した。その後はポリカーボ
ネートオリゴマーＡと同様に操作し、ポリカーボネート
オリゴマー（ポリカーボネートオリゴマーＢという）（
濃度３２１ｇ／リットル）を得た。

【００１９】合成例１（ポリカーボネートの合成）ポリ
カーボネートオリゴマーＢ５．６１リットルに、塩化メ
チレン３．３９リットルを加えて溶液Ｉとした。一方、
水酸化ナトリウム１７３．４ｇ及びビスフェノールＡ　
４８２．９　ｇを水２．９リットルに溶解して溶液ＩＩ
とした。前記溶液Ｉと溶液ＩＩとを混合し、触媒として
トリエチルアミン０．８５６ｇ及び末端停止剤としてｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３７．６ｇを加え、６０
０ｒｐｍで１０分間乱流状態に攪拌した。その後、水酸
化ナトリウム水溶液（濃度４８重量％）１６７ｍｌを加
え、室温下２００ｒｐｍで６０分間層流状態に攪拌して
反応を行った。反応後、水５リットルと塩化メチレン５
リットルとを加え、塩化メチレン相と水相とに分離させ
、その塩化メチレン相を、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液を用いてアルカリ洗浄した後、さらに０．１Ｎ塩
酸を用いて酸洗浄をした。その後水洗を行って塩化メチ
レンを除去して、フレーク状のポリマーであるポリカー
ボネートを得た。このようにして得られたフレーク状の
ポリマーのアセトン可溶分をソックスレー抽出で８時間
かけて測定した。得られたポリカーボネートの粘度平均
分子量は２．７×１０４　であった。このポリカーボネ
ートをＡ−１とした。

【００２０】合成例２（ポリカーボネートの合成）ポリ
カーボネートオリゴマーＡ５．６８リットルに、塩化メ
チレン３．３２リットルを加えて溶液ＩＩＩ　とした。 前記溶液ＩＩＩ　と合成例１で用いた溶液ＩＩとを混合
し、触媒としてトリエチルアミン０．８５６ｇ、末端停
止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３７．６ｇ
及び分岐剤として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン３５．０ｇを加え、６００ｒｐｍで１
０分間乱流状態に攪拌した。その後、水酸化ナトリウム
水溶液（濃度４８重量％）１６７ｍｌを加え、室温下２
００ｒｐｍで６０分間層流状態に攪拌して反応を行った
。反応後、水５リットルと塩化メチレン５リットルとを
加え、塩化メチレン相と水相とに分離させ、その塩化メ
チレン相を０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて
アルカリ洗浄した後、さらに０．１Ｎ塩酸を用いて酸洗
浄した。その後水洗を行って塩化メチレンを除去して、
フレーク状ポリマーであるポリカーボネートを得た。得
られたポリカーボネートの粘度平均分子量は２．７×１
０４　であった。このポリカーボネートをＡ−２とした
。

【００２１】合成例３（ポリカーボネートの合成）合成
例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．
５ｇに代えて、ｐ−クミルフェノール５３．２ｇとした
こと以外は、合成例１と同様にして実施した。得られた
ポリカーボネートの粘度平均分子量は２．７×１０４　
であった。このポリカーボネートをＡ−３とした。

【００２２】合成例４（ポリカーボネートの合成）合成
例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．
５ｇとしたこと以外は、合成例１と同様にして実施した
。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は２．１
×１０４　であった。このポリカーボネートをＡ−４と
した。

【００２３】実施例１〜１１及び比較例１〜５ポリカー
ボネート，熱可塑性ポリエステル樹脂及びその他添加物
等の所定量を各々乾燥した後、チップブレンドして押出
機に供給し、温度２７０℃で混練し、ペレット化した。 さらに得られたペレットを１２０℃，６時間乾燥した後
、金型温度８０℃，成形温度２７０℃で射出成形して試
験片を得た。ペレットについては溶融特性（流れ値，Ｍ
ＩＲ，スウェル比，溶融張力）を、試験片については引
張強度，耐溶剤性を測定した。得られた結果を第１表−
１〜第１表−４に示す。溶融特性，引張強度，耐溶剤性
の測定条件を以下に示す。１）流れ値ＪＩＳ　　Ｋ−７
２１０に準拠した。 ２）ＭＩＲ（ブロー成形性の指標、５０以上が望ましい
。）メルトインデックス比〔ＭＩ（１１ｋｇ）／ＭＩ（
３２５ｇ）〕，２８０℃で測定した。 ３）スウェル比（ブロー成形性等の指標　　１．２以上
が望ましい。）メルトインデックスの測定において、溶
融樹脂に対して、１１ｋｇの荷重を加えた場合に押出さ
れたストランド断面積をオリフィス断面積で除した値を
求めた。 ４）溶融張力（ブロー成形性等の指標　　２（ｇ）以上
が好ましい。）引張速度９．４２ｍ／分，オリフィス　
　Ｌ／Ｄ＝８／２１で生じるストランドの張力を２８０
℃で測定した。 ５）引張強度（ｋｇ／ｃｍ２　） ＪＩＳ　　Ｋ−７１１３に準拠した。 ６）耐溶剤性 １／４楕円法による限界歪により、溶剤（組成比：トル
エン／イソオクタン＝４０／６０）を用い容積比を求め
た。（中辻他；色材，３９巻　　４４５頁（１９６６年
）に記載されている方法）

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【発明の効果】叙上の如く、本発明によれば、本来のポ
リカーボネートの機械的特性を有しながら、流動性及び
耐溶剤性に優れ、成形性の良好なポリカーボネート樹脂
組成物が得られる。このポリカーボネート樹脂組成物は
、とりわけブロー成形に適したものである。したがって
、このポリカーボネート樹脂組成物を素材として得られ
るブロー成形品は、従来のものに比べて機械的特性及び
耐溶剤性が著しく向上したものとなる。　　それ故、本
発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種の成形品（
例えば、自動車，家電，ＯＡ等の工業材料）、特にブロ
ー成形品の素材として有効に利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 〔ここで、Ｒは水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基
   であり、Ｒ１　〜Ｒ６　はそれぞれ水素，炭素数１〜５
   のアルキル基あるいはハロゲンである。〕で表わされる
   分岐剤から誘導された分岐核構造を有し、かつ粘度平均
   分子量が１５，０００〜４０，０００であって、そのア
   セトン可溶分が３．５重量％以下である分岐ポリカーボ
   ネート１〜９９重量％及び（Ｂ）熱可塑性ポリエステル
   樹脂９９〜１重量％からなるポリカーボネート樹脂組成
   物。