JPH0195154A

JPH0195154A - ポリカーボネート樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0195154A
Application number: JP25311987A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Hashimoto; 和人橋本; Takashi Komatsu; 敬小松
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-10-07
Filing date: 1987-10-07
Publication date: 1989-04-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、さら
に詳しくは、ポリカーボネート樹脂の優れた機械的性質
を保持するとともに、優れた流動性および耐溶剤性を合
せ持ち、例えば、自動車。

家電機器、ＯＡ種機器どの工業材料として利用すること
の可使なポリカーボネート樹脂組成物に関するものであ
る。

［従来の技術およびそのｒ！ｌＩ題点］−船釣に、ポリ
カーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂と略記）は、機械的
、光学的性質に優れた特性を有する。

このような特性を有する合成樹脂ではあるが、需要者の
要請から、さらに、別の特性を付与させることも行なわ
れている。

具体的には１例えば、ＰＣ樹脂に対して難燃性を付与さ
せる試みが具体的に行なわれていて、特許１１１８２−
２９６７３号公報に記載しているように、従来のＰＣ樹
脂が持つ機械的、光学的性質を保有させながら難燃性を
大幅に向上させている。

ところで、このような物理的性偉の向上が図られたＰ（
Ｊｌ脂ではあるが、本質的には従来のＰＣ樹脂と同様に
溶融粘度が高いので、成形加工が困難であるとの問題が
あり、また、ある有機溶剤と遭遇するような機会がある
ときには、場合によってはストレスクラッキングを生じ
るという欠点をも有するものであった。

この発明は、−上述のような従来のＰＣ樹脂に見られた
不都合を回避しながら必要とする２特性を兼ね備えたポ
リカーボネート樹脂組成物を提供することを目的として
いるものである。

［問題点を解決するための手段］前記目的を達成するためのこの発明の構成は、式（１）で表わされる経返し中位および式（２）で表わされる繰返し単位を有するとともに、末端位にペ
ンタハロゲノフェノキシ基が結合し、かつ粘度平均分子
量が５０００以上であることを特徴とするポリカーボネ
ート樹脂１〜９９重ｊ４％に対し、熱可塑性ポリエステ
ル９９〜１玉量％からなるポリカーボネート樹脂組成物
、というものである。

この発明は、上述のように、特定のＰＣ樹脂と他の種類
の熱可塑性ポリエステルとを所定の配合割合で混合する
ことによって、機械的性質を損うことなく流動性、耐溶
剤性を大幅に向上させるのみならず、難燃性の点につい
ても、従来において実施されていたＰＣ樹脂とポリエス
テルとの巾なるブレンドに比べて大幅に向上させている
のである。

この発明におけるポリカーボネート樹脂は、特別の繰返
し単位構造を有する。

すなわち、この発明におけるポリカーボネート樹脂は、
式（１）で表わされる祿返し単位、および式（２）で表わされる繰返し単位を有する。

この繰返し単位（１）および（２）のモル分率は特に制
限がなく、任意であり、使用目的に応じて適宜に選定す
ることができる。もっとも、多くの場合、緑返し単位（
１）のモル分率をｍ、繰返し単位（２）のモル分率をｎ
とするとき、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．００５〜０．２
．好ましくは０．０１〜０．１の範囲内にあるポリカー
ボネート樹脂が使用される。

また、前記ポリカーボネート樹脂は１分子の末端位に、
特に両末端にペンタハロゲノフェノキシ基、すなわち、
一般式％式％（式中、ｘ１〜ｘ５はそれぞれハロゲン原子を示す、な
お、Ｘｌ−Ｘ５はそれぞれ同一であっても相違していて
も良い、）で表わされる。

さらに１本発明のポリカーボネート樹脂の重合度につい
ては、粘度平均分子量が５，０００以上、好ましくは１
０，０００〜３０，０００であるのが適当である。

前記粘度モ均分子縫が５，０００未満であると、ポリカ
ーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性等の機械的強度が低
下する。

本発明におけるポリカーボネート樹脂は、前記繰返し単
位（１）および（２）を有すると共に末端位にペンタハ
ロゲノフェノキシ基を有していれば良く、前記繰返し単
位（１）および（２）を有するランダム共重合体であっ
ても、交互共重合体であっても、あるいはブロック共重
合体であっても良い。

なお、このポリカーボネート樹脂の分子鎖中には、この
発明の目的を阻害しない限りにおいて他の繰返し単位が
存在しても良い。

本発明のポリカーボネート樹脂は、様々の方法により製
造することができるのであるが、好ましい製造方法とし
ては次の二方法を推奨することができる。

先ず、第一の方法は、ビスフェノールスルホン、ビスフ
ェノールＡ、ペンタハロゲノフェノール（たとえば、ペ
ンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ペン
タフルオロフェノールなど）、溶媒（たとえば、塩化メ
チレン、クロロベンゼン、ピリジン、クロロホルム、四
塩化炭素など）およびこれらと相溶性のないアルカリ水
溶液（たとえば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリ
ウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等）とを所定ｊＩｋ
比で混合し、これにホスゲンを吹き込んで重合を進める
所謂界面重合法である。

なお、前記第一の方法において、ホスゲンの代りに各種
の炭酸エステル形成誘導体、たとえば、ブロモホスゲン
、ジフェニルカーボネート、ジーＰ−１リルカーポネー
ト、フェニル−Ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロ
ロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなど
を使用することもできる。

第二の方法は、予めビスフェノールＡとホスゲンとによ
りポリカーボネートオリゴマーを製造し、このオリゴマ
ー、ビスフェノールスルホンおよびペンタハロゲノフェ
ノールと、このオリゴマーを溶解し得る塩化メチレン笠
の溶媒ならびにアルカリ水溶液（水酸化ナトリウム水溶
液など前記のものと同様）、さらにはトリエチルアミン
やトリメチルベンジルアンモニウムクロライドのような
触媒とを所定量比で混合し攪拌する方法である。

この発明に係るポリカーボネート樹脂組成物は、前記特
定のポリカーボネート樹脂と熱可塑性ポリエステルとを
有する。

前記熱可塑性ポリエステルとしては種々のものを使用す
ることかでざるが、特に、二官能性カルボン酸成分とフ
ルキレングリコール成分とを重縮合して得られるポリエ
ステル樹脂が好適である。

このような熱可塑性ポリエステルとして、ポリエチレン
フタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。

熱可塑性ポリエステルは、チタン、ゲルマニウム、アン
チモンなどを含有する重縮合触媒の存在下または不存在
下で、通常の方法により製造することができる。

例えば、ポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタ
ル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させるか
、または、ジメチルテレフタレートのようなテレフタル
酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエ
ステル交換させて。

テレフタル酸のグリコールエステルおよび／またはその
低重合体を製造する第１段階の反応と、このグリコール
エステルおよび／またはその低重合体をさらに重合させ
て重合度の高いポリマーとする第２段階の反応との、い
わゆる重合反応とによりＳＲ造することができる。

ここで、二官能性カルボン酸成分として、テレフタル酸
、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸が挙げられる。

これらの中ではテレフタル酸が好ましく、この発明の効
果を損わない範囲内で他の二官能性カルボン酸成分を併
用することができる。

それらは１例えば、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、
スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸またはデカジカ
ルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸およびそれらのエス
テル形成性誘導体である。

これらの他のジカルボン酸成分の配合割合は、全ジカル
ボン酸に対し一般に２０モル％以内とすべきである。

次に、アルキレングリコール成分としては、特に制限は
ないが、具体的にはエチレングリコール、プロピレン−
１，２−グリコール、プロピレン−１，３−グリコール
、ブチレン−１，４−グリコール、ブチレン−２，３−
グリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−
１，８−ジオール、ネオペンチルグリコールまたはデカ
ン−１，１０−ジオールのような２〜１５の炭素原子を
有する脂肪族ジオールなどを用いることができる。

なかでもエチレングリコール、ブチレングリコールが好
適である。

以」二のようなＰＣ樹脂と熱可塑性ポリエステルとを配
合するに当っては、ＰＣ樹脂を１〜９９重針％、好まし
くは３０〜９８重量％、さらに好ましくは５０〜８５重
琶％とし、相対的に熱可塑性ポリエステル樹脂の使用量
は、　９９〜１重量％、好ましくは７０〜２重量％、よ
り好ましくは５０〜５重量％とする。

樹脂成分を配合するに当っての配合比率が、前述の範囲
を外れて、例えば、ＰＣ樹脂が３９重量％を超えると最
終的に得られるポリカーボネート樹脂組成物の流動性の
改良ができないし、逆にＰＣ樹脂がｌ！Ｉｉ量％未満だ
と機械的性質を損うという欠点が現われる。

なお、この発ＩＪＩのポリカーボネート樹脂組成物には
、この発明の目的を阻害しない限り、各種の公知の無機
質充填剤、添加剤またはその他の合成樹脂、エラストマ
ーなどを必要に応じて任意に配合して使用することがで
きる。

まず、ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度、耐久
性または増量を目的として使用し得る無機質充填剤とし
ては、例えば、ガラスｍ雄、ガラスピーズ、ガラスフレ
ーク、カーボンブラック。

硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、
酸化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、
クレー、マイカ、石英粉などが挙げられる。

また、前記の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェ
ノール系、亜リン酸エステル系、リン酸エステル系など
のリン系、アミン系などの酸化防止剤、例えばベンゾト
リアゾール系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、例え
ば脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系の外部滑
剤、常用の難燃剤、ａ型剤、帯電防止剤、着色剤などが
挙げられる。

前記のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、Ｂ
ＨＴ［２，６−ジー第３ブチル−Ｐ−クレゾール；チバ
・ガイギー社製の「イルガノックス１０７６Ｊ　　（商
品名）、「イルガノックス１９１０Ｊ　　（商品名）、
エチル社製の「エチル３３０４（商品名）、住友化学■
製の［スミライザーＧＭＪ　　（商品名）］などを使用
することができる。

その他の合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、Ａｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチ
ルメタクリレートなどの各樹脂を挙げることができる。

また、エラストマーとしては、イソブチレン−イソプレ
ンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、エチレン−プロピ
レンゴム、アクリル系エラストマーなどが挙げられる。

この発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の各成
分を配合し、混練することにより得ることができ、その
際の配合、混練は、通常の方法を採用することができ、
たとえばリボンブレンダ、ヘンシェルミキサー、バンバ
リーミキサ−、ドラムタンブラ−１ｔｌ’ｌスクリユ一
押出機、２軸スクリユ一押出機、コニーダ、多軸スクリ
ュー押出機などにより行なうことができる。

混練に際しての加熱温度は通常２５０〜３００℃が適当
である。

かくして得られたポリカーボネート樹脂組成物は既知の
種々の成形方法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成
形、カレンダー成形、回転成形などを適用して自動車用
バンパーなど自動車分野の成形品や家電分野などの成形
品を製造することができる。

［実施例］次にこの発明の実施例および比較例を示す。

○ビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマーの製
造例内容積２旦の攪拌機付フラスコの中に、ビスフェノール
Ａ　９１　ｇ、塩化メチレン３３０　ｍｌおよび１．７
規定水酸化ナトリウム水溶液５８０　ｖｇ文を入れて攪
拌し、水浴冷却しながら、ここにホスゲンを７０分間吹
込んだ。

得られた反応液を室温下で静置したところ、下層にオリ
ゴマーの塩化メチレン溶液が分離生成した。

このオリゴマー溶液は、オリゴマー〇ｌ＆が３００ｇ１
文で、ａモ均分子猜５５０、クロロホーメート基の濃度
が１．０　　ｍｏｌ／■交のものであった。

■ポリカーボネート樹脂の製造例内容積５０文の攪拌機付き容器に、上記合成例にて合成
したポリカーボネートオリゴマー８文。

ビスフェノールスルホンの水酸化ナトリウム水溶液［ビ
スフェノールスルホン）、水酸化ナトリウム８９　ｇ、木５２０腸交］６４０
層交およびトリエチルアミン４．４ｇ　（　０．０４３
膳０！；Ｌ）を入れて、５００回転で攪拌した。

１０分後、ペンタブロモフェノールの水酸化ナリトウム
水溶液［ペンタブロモフェノール２３０　ｇ（　ｏ．４
７　ｍｏｎ）　、水酸化ナトリウム３７．６　ｇおよび
木　２．８交］を入れ攪拌した。

５０分後、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液
［ビスフェノールＡ　５１Ｇｇ　（　２．２４　ｍｏｌ
）、水酸化ナトリウム２６０ｇ、木４．４ＪＬ］４．θ
交および塩化メチレン６Ｊｌを入れて攪拌した。

６０分間の攪拌後、得られた反応生成物を氷相と生成し
たコポリマーを含有する塩化メチレン相とに分離した。

この塩化メチレン相を水，酸（０．１規定塩酸）および
水の順に洗浄した。

この塩化メチレン相から塩化メチレンを４０℃にて減圧
下て除去し，白色の粉体な得た。

さらに１２０℃，−昼夜乾燥後、押出機で溶融し、ペレ
ットにした。

このペレットのガラス転移温度（Ｔ　ｇ）を測定したと
ころ、１５４．２℃であった。

また粘度平均分子量は　１８，８００であり、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーにより分子驕分布を測
定したところ、上記値に単一ピークを有する分布を示し
た。

さらに、このコポリマー中の繰返し単位（Ｉ）の酸０文
比を求めたところ、０．０２４であった。

次いで、このペレットを用いて射出成形機により，温度
２８０℃、射出圧力５６　ｋｇ／ｃｍ２にて射１１成形
して試験片を作成し、そのアイゾツト衝撃強度および難
燃性の程度を測定した。

また、透明性を１１視により測定すると共に、ペレット
の流れ値を降下式フローテスターによって測定した。

得られたペレットにつきサンプルをアルカリ分解してポ
ルハルト法で分析することからなる臭素含有ｊヨを測定
したところ６．２重量％であった。

（実施例１〜５，比較例１〜４）前記製造により得られたポリカーボネート樹脂と熱可塑
性ポリエステル（ＰＥ）との所定量を各々乾燥した後，
チップブレンドして押出機に供給し、温度２７０℃で混
錬しながらペレット化した。

このようにして得られたペレットを　１２０℃で１２時
間かけて乾燥した後，８０℃の金型温度で射出成形して
試験片を得た。

得られた試験片について引張強度，燃焼性および耐溶剤
性を測定すると共に、ペレットについては流れ値を測定
して法衣の結果を得た。

第１表第１表の注、ａ・・・ポリカーボネート、ｂ・・・ポリエステル１：
前記製造例で得たポリカーボネート２：出光石油化学■
製、タフロン■Ａ−２２００（ビスフェノールＡからの
ポリカーボネート）３：三菱レイヨン■製、ダイヤナイ
トＭＡ５２３（固有粘度、　　０．７３　　ｄ文／ｇ）
４：ポリプラスチック輛製、ジュラネックス２００２（
極限粘度、　　１．０６　　ｄ文／ｇ）５　：　１／４
楕円法による限界歪、溶奴トルエン／イソオクタン＝　
４０　／　Ｇｏ容積比（中辻他；色材、３９ａ、４５５
頁、（１９８Ｂ）　ニ記ｔ　＋７）　方法ニ準ｉ％）６
　：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　−７２１０に準拠７：ＵＬ９
４に準拠（１／１８インチ厚み）ＰＥＴ・・・ポリエチ
レンテレフタレートＰＢＴ・・・ポリブチレンテレフタ
レート［発明の効果］この発明では、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される
繰返し単位を有するとともに、末端位にペンタハロゲノ
フェノキシ基が結合し、かつ粘度平均分子量が５０００
以上であるポリカーボネート樹脂１〜９８重量％に対し
、熱可塑性ポリエステル９９〜１１ｔＱ％を配合したポ
リカーボネート樹脂組成物、としたことにより、ポリカ
ーボネート樹脂が本来有している機械的性質を損なわず
に、流動性、耐溶媒性および難燃性を改善することがで
きるという効果を有するものである。

特許出願人　　出光石油化学株式会社代理人　　　　弁理士　福相　直樹罫続補正占昭和６３年　５月ユＬ、［１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）で表わされる繰返し単位、および式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２）で表わされる繰返し単位を有するとともに、末端位にペ
ンタハロゲノフェノキシ基が結合し、かつ粘度平均分子
量が５，０００以上であることを特徴とするポリカーボ
ネート樹脂１〜９９重量％に対し、熱可塑性ポリエステ
ル９９〜１重量％からなるポリカーボネート樹脂組成物
。