JPH064757B2 - ポリエステル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は帯電防止性および機械的性質の優れたポリエス
テル樹脂組成物の製造方法に関するものである。

＜従来の技術＞ ポリブチレンテレフタレートに代表される芳香族ポリエ
ステルは機械的特性、電気的特性、耐熱性などがすぐれ
ているため近年、機械部品、電気機器部品などの用途に
広く使用されている。しかし芳香族ポリエステルは上記
のすぐれた特性を備えている反面、成形品が摩擦などに
より容易に帯電してホコリが付着し易いことなどの欠点
を有しているため、とくに帯電防止性を必要とする用途
においては芳香族ポリエステル樹脂成形品の使用が制限
されているのが現状である。

従来芳香族ポリエステル類に帯電防止性を付与する方法
としては各種の方法が提案されている。なかでも特開昭
55-58249号公報などに示されるポリアルキレングリコー
ルまたはその誘導体と芳香族スルホン酸金属塩の両者を
添加する方法は比較的優れてはいる。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながらガラス繊維などの充填剤を添加した芳香族
ポリエステル樹脂に対して上記の方法を適用した場合、
充填剤の補強効果が大幅に低下してしまうという問題が
あった。

＜問題点を解決するための手段および作用＞ そこで本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討
した結果、芳香族ポリエステルに対して無機充填剤を配
合した後、ポリアルキレングリコールまたはその変性体
を配合せしめる方法を適用することにより帯電防止性お
よび機械的性質の優れたポリエステル樹脂組成物が得ら
れることを見い出し本発明に到達した。

すなわち本発明は(A)芳香族ポリエステル100重量部に対
して、(B)ポリアルキレングリコールまたはその変性体
0.05〜15重量部、(C)一般式 （ただし式中Ｒは炭素数６〜６０の有機基、ｍは金属Ｍ
の荷電数、ｎは１〜４の整数、Ｍは金属原子を示す。）
で表わされるスルホン酸金属塩0.01〜５重量部、(D)無
機充填剤３〜100重量部および(E)有機ハロゲン化合物０
〜50重量部をスクリュー押出機を用いて配合せしめる方
法において、芳香族ポリエステルに対して無機充填剤を
配合した後、ポリアルキレングリコールまたはその変性
体を配合せしめることを特徴とするポリエステル樹脂組
成物の製造方法を提供するものである。

本発明で用いる(A)芳香族ポリエステルとは芳香環を重
量体の連鎖単位に有するポリエステルで芳香族ジカルボ
ン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオー
ル（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分と
する縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体で
ある。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボ
キシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、4,
4′−ジフェニルジカルボン酸、4,4′−ジフェニルエー
テルジカルボン酸、1,2−ビス（フェノキシ）エタン−
4,4′−ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体
などが挙げられる。

なお酸成分として２０モル％以下であれば、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族
ジカルボン酸およびそれらのエステル形成誘導体などの
芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換してもよ
い。

また、上記ジオール成分としては炭素数２〜１０の脂肪
族ジオールすなわちエチレングリコール、プロピレング
リコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6ヘキサンジオール、
デカンメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ルなどのであり、これらの一部を分子量400〜6,000の長
鎖グリコール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポ
リ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールなどおよびそれらの混合物で置換してもよ
い。

本発明で使用する好ましい芳香族ポリエステルの例とし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキ
サメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレ
ートなどがあげられるが、なかでも適度の機械的強度を
有するポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。

また、これらの芳香族ポリエステルは、0.5％のオルソ
クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの相対粘
度が1.15〜2.0、好ましくは1.3〜1.7である。芳香族ポ
リエステルの相対粘度が1.15未満の場合には十分な機械
的強度が得られず、また2.0を越えた場合には成形時の
流動性が不良となりいずれも好ましくない。

本発明に用いる(B)ポリアルキレングリコールには特に
制限はないが、望ましくは分子量500〜300,000のもので
ある。具体的には例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
およびそれらのブロックまたはランダム共重合体であ
り、２種以上を併用してもよい。これらのポリアルキレ
ングリコールは末端基がグリシジル基、脂肪酸エステ
ル、芳香族酸エステル、アミドなどになっていてもよ
く、また、ビスフェノール化合物（例えばビスフェノー
ルＡ）残基、ジオール（例えばネオペンチルグリコー
ル）残基などを主鎖中に含有していてもよい。

さらにこれらのポリアルキレングリコールはポリアミド
とのブロック共重合体であるブロックポリエーテルアミ
ド、ポリアミドとのグラフト共重合体であるグラフトポ
リエーテルアミド、ポリエステルとのブロック共重合体
であるブロックポリエーテルエステルなどの変性体の形
で使用することもできる。ここで上記ポリアルキレング
リコールと共にブロックポリエーテルアミドまたはグラ
フトポリエーテルアミドを形成するポリアミドとしては
例えばナイロン６、ナイロン８、ナイロン１２、ナイロ
ン６６、ナイロン６１０などのホモポリアミドまたはこ
れらの相互共重合体が挙げられ、ポリエステルとしては
ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート／イソフタレート、ポリエチレンテレフタレートな
どが挙げられる。これらポリアルキレングリコール変性
体の製法はとくに制限されないが、変性体中のポリアル
キレングリコール含有量が１５〜８５重量％、とくに２
０〜６０重量％として得られたものを使用するのが好ま
しい。

本発明に用いるポリアルキレングリコールの好ましい例
としては、例えば分子量2,000以上のポリエチレングリ
コール、分子量1,000以上のポリプロピレングリコー
ル、分子量1,000以上のポリテトラメチレングリコー
ル、分子量1,500以上のプロピレングリコールとエチレ
ングリコールの共重合体、分子量1,500以上のメトキシ
ポリエチレングリコールなどが挙げられる。なかでもポ
リエチレングリコールの使用が最も望ましい。

上記ポリアルキレングリコールまたはその変性体の添加
量は芳香族ポリエステル100重量部に対して0.05〜１５
重量部、好ましくは0.1〜５重量部、最も好ましくは0.2
〜３重量部である。添加量が0.05重量部未満では帯電防
止性の向上効果が得られず、１５重量部を越えた場合に
は芳香族ポリエステルの機械的性質を損なう傾向があり
好ましくない。

本発明に用いる(C)スルホン酸金属塩は一般式 （ただし式中Ｒは炭素数６〜６０の有機基、ｍは金属Ｍ
の荷電数、ｎは１〜４の整数、Ｍは金属原子を示す。）
で表わされるものである。

Ｒとしてはテトラデシル基などの炭素数１０〜３０のア
ルキル基、ドデシルフェニルなどの炭素数１０〜３０の
アルキル基で置換したフェニル基、ドデシルナフチルな
どの炭素数１０〜３０のアルキル基で置換したナフチル
基が好ましく挙げられる。

Ｍとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属が好まし
く、ナトリウムが特に好ましい。

スルホン酸金属塩の好ましい具体例としては、ドデシル
スルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリ
ウム、ペンタデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシ
ルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナト
リウム、エイコシルスホン酸ナトリウム、トリアコンチ
ルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウ
ム、テトラデシルスルホン酸カリウム、ヘキサデシルス
ルホン酸リチウム、ドデシルスルホン酸カルシウム、ド
デシルスルホン酸バリウム、ノニルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシ
ルベンゼンスホン酸ナトリウム、ペンタデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ヘキサデ
シルベンゼンスルホン酸カリウム、オクタデシルベンゼ
ンスルホン酸カリウム、オクチルベンゼンスルホン酸カ
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、オ
クチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルナフタレン
スルホン酸ナトリウム、テトラデシルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウ
ム、オクタデシルナフタレンスルホン酸カリウムおよび
下式で示される化合物が挙げられる。

上記のスルホン酸金属塩は一種のみならず二種以上混合
して使用してもよい。上記のスルホン酸金属塩のうち、
特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデ
シルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルスルホン酸ナ
トリウムが好ましい。

前記スルホン酸金属塩の添加量は芳香族ポリエステル１
００重量部に対して0.01〜５重量部、好ましくは0.03〜
３重量部が適当であり、上記未満では帯電防止性の改良
効果が得られず、上記を越えた場合には芳香族ポリエス
テルの機械的性質の低下が大きくなるため好ましくな
い。

本発明において使用する無機充填剤(D)としては繊維
状、粒状および両者の混合物が挙げられる。繊維状の強
化剤としてはガラス繊維、シラスガラス繊維、アルミナ
繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊
維、石こう繊維、金属繊維（例えばステンレス繊維な
ど）、炭素繊維などが挙げられる。また粒状の強化剤と
してはワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイ
カ、クレー、ペントナイト、タルク、アルミナシリケー
トなどのケイ酸塩、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネ
シウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化
物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトな
どの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸
塩、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、サロヤン
などが挙げられ、これらは中空であってもよい（例え
ば、中空ガラス繊維、ガラスマイクロバルーン、シラス
バルーン、カーボンバルーンなど）。これらのうち好ま
しいものはガラス繊維であり、通常の強化樹脂用の直径
５〜１５μ径のチョップドストランド、ロービングタイ
プのガラス繊維が用いられるが、取扱い性、成形品の表
面光沢性付与などの点から３〜６mm長のチョップドスト
ランドが好ましく用いられる。無機充填剤はもちろんシ
ラン系、チタン系など通常のカップリング剤処理を施し
てあるものが好ましく用いられ、さらにガラス繊維など
は、エポキシ樹脂、酢酸ビニルなどの通常の収束剤によ
り処理されていても良い。

上記の無機充填剤の添加量は芳香族ポリエステル１００
重量部に対して３〜１００重量部であり、好ましくは５
〜８０重量部である。

本発明において(E)成分として用いることができる有機
臭素化合物は、分子中に臭素原子を有するものであり、
通常難燃剤として使用されている公知の有機臭素化合物
を意味し、特に臭素含有量２０重量％以上のものが好ま
しい。

具体的にはヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエ
ン、ヘキサブロモブフェニル、デカブロモビフェニル、
ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエー
テル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモ
ジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）
エタン、エチレンビス−（テトラブロモフタルイミ
ド）、テトラブロモビスフェノールＡ等の低分子量有機
臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビ
スフェノールＡあるいは臭素化ビスフェノールＡとビス
フェノールＡを原料として製造されたポリカーボネート
オリゴマー）、臭素化エポキシまたはフェノキシ化合物
（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
との反応によって製造されるジエポキシ化合物と臭素化
フェノール類あるいは臭素化フェノール類とエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られる化合物）、ポリ（臭
素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエ
ーテル、臭素化ビスフェノール／塩化シアヌル／臭素化
モノフェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン等のハロ
ゲン化されたポリマーやオリゴマーあるいは、これらの
混合物が挙げられ、特にｐ−tert−ブチルフェノール、
トリブロムフェノールなどのモノフェノールで末端封鎖
された臭素化ポリカーボネートが好ましく使用できる。

これらの(E)有機臭素化合物の添加する場合の量は、芳
香族ポリエステル１００重量部当り好ましくは３〜５０
重量部、より好ましくは５〜30重量部である。

有機臭素化合物を添加することによって難燃性を有し、
かつ機械物性の良好な芳香族ポリエステル樹脂組成物が
得られる。

また、有機臭素化合物を添加する場合にはさらに酸化ア
ンチモンを併用するのが好ましい。

本発明において用いることができる酸化アンチモンは、
通常ポリエステルの難燃助剤として用いられるものな
ら、特に制約はないが三酸化アンチモンが好ましい。ま
た、酸化アンチモンと共に酸化ジルコニウム、硫化亜
鉛、硫酸バリウム等を併用してもよい。

本発明における酸化アンチモンを添加する場合の量は芳
香族ポリエステル１００重量部当り、１〜４０重量部、
好ましくは３〜２０重量部であり、特に組成物中の臭素
原子２〜５個当り、アンチモン原子１個の割合で加える
のが好ましい。

また、本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホス
ファイト系、チオプロピオン酸エステル系など）、紫外
線吸収剤、滑剤および離型剤（モンタン酸のエステル、
ハーフェステル、塩あるいはエチレンビスステアラミ
ド、ポリエチレンワックスなど）、核剤（タルクなど）
および着色剤などあるいは他の熱可塑性樹脂（ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合
体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピ
レン／ジエンターポリマー、エチレン／メタクリル酸グ
リシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル
／酢酸ビニル共重合体、ポリブタジェン系ゴムなど）の
一種以上を添加することができる。

本発明組成物を製造するに際しては、次の方法が挙げら
れる。第一の方法はスクリュー押出機を用いて芳香族ポ
リエステルの融点ないし融点プラス５０℃の温度範囲
で、芳香族ポリエステルとポリアルキレングリコールま
たはその変性体を除く他の添加剤の一種以上を溶融混合
−ペレット化した後、ポリアルキレングリコールまたは
その変性体と残りの添加剤を再度スクリュー押出機を用
いて溶融混合するものである。第二の方法はシリンダー
への原料投入口を２箇所以上有するスクリュー押出機を
用いる方法であり、芳香族ポリエステルの融点ないし融
点プラス５０℃の温度範囲で、押出機のポリマー吐出口
から遠い側にある原料投入口を用いて芳香族ポリエステ
ル、無機充填剤および必要に応じてポリアルキレングリ
コールおよびその変性体を除く他の添加剤を投入、溶融
混合し、無機充填剤をポリマー吐出口に近い側にある原
料投入口からポリアルキレングリコールまたはその変性
体および必要に応じて無機充填剤以外の添加剤を投入、
溶融混合する方法である。第一および第二の方法は組合
わせて用いてもよい。

本発明の組成物は射出成形、押出成形など公知の方法で
成形することができ、得られた成形品は特に帯電防止
性、機械的性質などが優れており、電気部品、機械部
品、自動車部品などとして有用である。

＜実施例＞ 以下に実施例により本発明の効果を詳述する。実施例１
〜８、比較例１〜１０ 相対粘度1.57のポリブチレンテレフタレート100重量部
に対してガラス繊維（３mm長チョップドストランド）５
０重量部および表１に示したスルホン酸金属塩を添加
し、タンブラーで混合後250℃に設定した40mmφスクリ
ュー押出機を用いて溶融混合−ペレット化した。このペ
レットを乾燥後、このペレットに対して表１に示したポ
リアルキレングリコール(PAG)またはその変性物をポリ
ブチレンテレフタレート100重量部に対して表１に示し
た量になるように添加し、再度250℃に設定した40mmφ
スクリュー押出機を用いて溶融混合−ペレット化した
（添加方法イ）。得られたペレットを乾燥後250℃に設
定したスクリューインライン型射出成形機を用いて成形
し、80mm×80mm×１mmの角板、ＡＳＴＭの１号ダンペル
およびアイゾット衝撃試験片とした。これらの試験片に
ついて以下の方法により性能評価を行なった。結果を表
１に示す。また、比較のためにポリブチレンテレフタレ
ート、ガラス繊維、スルホン酸金属塩およびポリアルキ
レングリコールを一括して配合し、溶融押出した（添加
方法口）試料について同様に成形・性能評価を行なった
結果も合わせて表１に示す。

帯電防止性〜（１）表面抵抗率：角板成形品の表面抵抗
率を超絶縁抵抗器を用いて測定した。（２）帯電減衰半
減期：（１）と同様の角板に8,000Ｖの電荷を１２０秒
間印加後この電荷が減衰して初期値の1/2になるに要す
る時間（半減期）を測定した。（２５℃ ６５％ＲＨ雰
囲気下） 引張物性：ＡＳＴＭ １号ダンペルを用いてＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に従って測定し、引張強度および破断伸びを
求めた。

アイゾット衝撃強度：アイゾット衝撃試験片を用いＡＳ
ＴＭ Ｄ−２５６に従い測定し、ノッチ付き衝撃強度を
求めた。

表１の結果から明らかなように、本発明の製造方法によ
るポリエステル樹脂組成物は帯電防止性が優れると共
に、引張物性、耐衝撃性などの機械的性質も良好であ
る。

実施例９〜１２、比較例１１〜１４ 相対粘度1.59のポリブチレンテレフタレート１００重量
部に対してガラス繊維（３mm長チョップドストランド）
５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.
5重量部、表２に示した有機ハロゲン化合物および三酸
化アンチモンを添加し、タンブラーで混合後、連続フィ
ーダーを使用し原料投入口を２箇所有する50mmφ２軸押
出機を用い、ポリマー吐出口から遠い側にある投入口か
ら添加した。さらにポリマー吐出口に近い側にある投入
口から実施例１で使用したポリアルキレングリコール(P
EG)Ｃを、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に
対して３重量部になるよう連続フィーダーを用いて添
加、溶融混合し、芳香族ポリエステル組成物のペレット
を得た（添加方法ハ）。

得られたペレットについて実施例１と同様にして射出成
形・物性評価を行うと共に、1/32″厚みの燃焼試験片を
成形し、ＵＬ−９４に従い燃焼試験を行なった。これら
の結果を表２に示す。

また、比較のためにポリブチレンテレフタレート、ガラ
ス繊維、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有機
ハロゲン化合物、三酸化アンチモンおよびＰＥＧをタン
ブラーで混合後、ポリマー吐出口から遠い側にある投入
口から一括添加した（添加方法ニ）について同様に成形
・性能評価を行なった結果も合わせて表２に示す。

表２の結果から明らかなように、有機臭素化合物および
三酸化アンチモンを配合せしめた場合においても、本発
明の製造方法によるポリエステル樹脂組成物は、帯電防
止性が優れると共に、引張物性、耐衝撃性などの機械的
性質および難燃性も良好である。

＜発明の効果＞ 本発明の製造方法による芳香族ポリエステル樹脂組成物
は、帯電防止性および機械的性質が優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 71:02）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)芳香族ポリエステル１００重量部に対
   して、(B)ポリアルキレングリコールまたはその変性体
   0.05〜１５重量部、(C)一般式 （ただし式中Ｒは炭素数６〜６０の有機基、ｍは金属Ｍ
   の荷電数、ｎは１〜４の整数、Ｍは金属原子を示す。）
   で表わされるスルホン酸金属塩0.01〜５重量部、(D)無
   機充填剤３〜１００重量部および(E)有機臭素化合物０
   〜５０重量部をスクリュー押出機を用いて溶融混合せし
   める方法において、芳香族ポリエステルに対して無機充
   填剤を配合した後、ポリアルキレングリコールまたはそ
   の変性体を配合せしめることを特徴とするポリエステル
   樹脂組成物の製造方法。