JPS61258860A - ポリエステル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は帯電防止性および機掘的性質の優れたポリエス
テル樹脂組成物の製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリブチレンテレフタレートに代表される芳香族ポリエ
ステルは機械的特性、電気的特性、耐熱性などがすぐれ
ているため近年、機械部品、電気機器部品などの用途に
広く使用されている。

しかし芳香族ポリエステルは上記のすぐれた特性を備え
ている反面、成形品が摩擦などにより容°易に帯電して
ホコリが付着し易いことなどの欠点を有しているため、
とくに帯電防止性を必要とする用途においては芳香族ポ
リエステル樹脂成形品の使用が制限されているのが現状
である。

従来芳香族ポリエステル類に帯１防止性を付与する方法
としては各種の方法が提案されている。なかでも特開昭
５５−５８２４９号公報などに示されるポリアルキレン
グリコールまたはその誘導体と芳香族スルホン酸金属塩
の両者を添加する方法は比較的Ｊれてはいる。

〈発明が、解決しようとする問題点〉 しかしながらガラス繊維などの充填剤を添加した芳香族
ポリエステル樹脂に対して上記の方法を適用した場合、
充填剤の補強効果が大幅に低下してしまうという問題が
あった。

く問題を解決するための手段および作用〉そこで本発明
者らは上記問題を解決するために鋭意検討した結果、芳
香族ポリエステルに対して無機充填剤を配合した後、ポ
リアルキレングリコールまたはその変性体を配合せしめ
る方法を適用することにより帯層防止性および機械的性
質の優れたポリエステル樹脂組成物が得られることを見
い出し本発明に到達した。

すなわち本発明はへ芳香族ポリエステル１００重量部に
対して、６）ポリアルキレングリコールまたはその変性
体０．０５〜１５重量部、ｑ一般式の有機基、ｍは金属
Ｍの荷電数、ｎは１〜４の整数、Ｍは金属原子を示す。

）で表わされるスルホン酸金属塩０．０１〜５重量部、
■無機充填剤３〜１００重量部および＠有機・・ロゲン
化合物０〜５０重量部をスクリエー押出機を用いて配合
せしめる方法において、芳香族ポリエステルに対して無
」充填剤を配合した後、ポリアルキレングリコールまた
はその変性体を配合せしめることを特徴とするポリエス
テル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

本発明で用いる■芳香族ポリエステルとは芳香環を重合
体の連鎖単位に有するポリエステルで芳香族ジカルボン
酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール
（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とす
る縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体であ
る。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−す　　　　１フタレ
ンジカルボン酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸、ビ
ス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジ
カルボンｅ、４．４’−ジフェニルジカルボン酸、４．
４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ｌ、２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸あるい
はそのエステル形成誘導体などが挙げられる。

なお酸成分として２０モル％以下であれば、アジピン酸
、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、■、３−シクロヘキサンジカルボ
ンＭ、ｌ、４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環
族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成誘導体など
の芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換しても
よい。

また、上記ジオール成分としては炭素数２〜ＩＯの脂肪
族ジオールすなわちエチレングリコール、フロピレンゲ
リコール、ｌ、４−メタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１．５−ベンタンジオール、ｌ、６−ヘキサン
ジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタツールなどであり、これらの一部を分子量４００〜
６、ｏｏｏの長鎖グリコール、すなわち、ポリエチＶ　
７　ｆ　ｌ）　：Ｉ−ル、ポリ−１，３−プロピレンク
リコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびそ
れらの混合物で置換してもよい。

本発明で使用する好ましい芳香族ポリエステルの例とし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサ
メチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシンンジメチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ートなどがあげられるが、なかでも適度の機械的強度を
有するポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。

また、これらの芳香族ポリエステルは、０．５％のオル
ソクロロフェノール溶液を２５℃で測定したと♂の相対
粘度が１．１５〜２．０、好ましくはＬ３〜１７である
。芳香族ポリエステルのｉ相対粘度が１１５未満の場合
には十分な機械的強度が得られず、また２、０を越えた
場合には成形時の流動性が不艮となりいずれも好ましく
ない。

本発明に用いるＩＢ）ポリアルキレングリコールには特
に制限はないが、望ましくは分子量５００〜３００・０
００のものであるＯ具体的ｔこ（よし１えｔｆホリエチ
レングリコール、ポリプロピレンクリコール、ポリテト
ラメチレングリコールおよびそれらのブロックまたはラ
ンダム共重合体であり、２種以上を併用してもよい。こ
れらのポリアルキレングリコールは末端基がグリシジル
基、脂肪酸エステル、芳香族酸エステル、アミドなどに
なっていてもよく、また、ビスフェノール化合物（例え
ばビスフェノールＡ）残基、ジオール（例えばネオペン
チルグリコール）残基などを主鎖中に含有していてもよ
い。

さらにこれらのポリアルキレングリコールはポリアミド
とのブロック共重合体であるブロックポリエーテルアミ
ド、ポリアミドとのグラフト共重合体であるクラフトポ
リエーテルアミド、ポリエステルとのブロック共重合体
であるブロックポリエーテルエステルなどの変性体の形
で使用することもできる。ここで上記ポリアルキレング
リコールと共にブロックポリエーテルアミドまたはクラ
フトポリエーテルアミドを形成するポリアミドとしては
例えばナイロン６、ナイロン８、ナイロン１２、ナイロ
ン６６、ナイロン６１０などのホモポリアミドまたはこ
れらの相互共重合体が挙げられ、ポリエステルとしては
ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート／イソフタレート、ポリエチレンテレフタレートな
どが挙げられる。これらポリアルキレングリコール変性
体の製法はとくに制限されないが、変性体中のポリアル
キレングリコール含有量が１５〜８５重量％、とくに２
０〜６０重量％とじて得られたものを使用するのが好ま
しい。

本発明に用いるポリアルキレングリコールの好ましい例
としては、例えば分子量２，０００以上のポリエチレン
グリコール、分子量１，０００以上　　　）のポリプロ
ピレンクリコール、分子量１，０００以上のポリテトラ
メチレングリコール、分子量１．５００以上のプロピレ
ングリコールとエチレングリコールの共重合体、分子量
１，５００　以上のメトキシポリエチレングリコールな
どが挙げられる。なかでもポリエチレングリコールの使
用が通も望ましい。

上記ポリアルキレングリコールまたはその変性体の添加
量は芳香族ポリエステル　１００重量部に対して０．０
５〜１５重量部、好ましくは０．１〜５重量部、最も好
ましくは０．２〜３重量部である。添加量が０．０５重
量部未満では帯電防止性の向上効果が得られず、１５重
量部を越えた場合には芳香族ポリエステルの機械的性質
を損なう傾向があり好ましくない。

本発明に°用いる（Ｑスルホン酸金属塩は一般式Ｒ＋ｓ
ｏ、ＬＭ）　　（ただし式中Ｒは炭素数６〜６゜ｎ　　
　ｎ の有機基、ｍは金属Ｍの荷電数、ｎは１〜４の整数、Ｍ
は金属原子を示す。）で表わされるものである。

Ｒとしてはテトラデシル基などの炭素数１０〜３０のア
ルキル基、ドデシルフェニルなどの炭素数ｌＯ〜３０の
アルキル基で置換したフェニル基、ドデシルナフチルな
どの炭素数ｌＯ〜３０のアルキル基で置換したナフチル
基が好ましく挙げられる。

Ｍとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく
、ナトリウムが特に好ましい。

スルホン酸金属塩の好ましい具体例としては、ドデシル
スルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリ
ウム、ペンタデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシ
ルスルホン酸ナトリクム、オクタデシルスルホン酸ナト
リウム、エイコシルスルホン酸ナトリウム、トリアコン
チルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウ
ム、テトラデシルスルホン酸カリウム、ヘキサデシルス
ルホン酸リチウム、ドデシルスルホン酸カルシウム、ド
デシルスルホン酸パリクム、ノニルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホ
／酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ヘキサ
デシルベンゼンスルホン酸カリウム、オフタテシルベン
ゼンスルホン酸カリウム、オクチルベンゼンスルホ７　
’酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウ
ム、オクチルナフタレンスルホ７（ｄＲｆ　トリウム、
ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクタデシ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、戸トラデシルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスル
ホン酸カリウム、オクタデシルナフタレンスルホン酸カ
リウムおよび下式で示される化合物が挙げられる。

ＳＯ，Ｎａ　　　　　　５（Ｊ３Ｎａ 上記のスルホン酸金属塩は一種のみならず二種以上混合
して使用してもよい。上記のスルホン酸金属塩のうち、
特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデ
シルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルスルホン酸ナ
トリウムが好ましい。

前記スルホン酸金属塩の添那量は芳香族ポリエステル１
００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０
．０３〜３重量部が適当であり、上記未満では帯電防止
性の改良効果が得られず、上記を越えた場合には芳香族
ポリエステルの機械的性質の低下が大きくなるため好ま
しくない。

本発明において使用する無機充填剤０としては繊維状、
粒状および両者の混合物が挙げられる。繊維状の強化剤
としてはガラス繊維、クラスガラス繊維、アルミナ繊維
、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、
石こう繊維、金属ａＭ（例えばステンレス繊維など）、
炭素繊維などが挙げられる。また粒状の強化剤としては
ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレ
ー、ベントナイト、メルク、アルミナシリケートなどの
ケイ酸塩、アルミナ、鹸化ケイ素、酸化マグネシウム、
酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸
塩、硫酸カルシウム、硫酸バリタムなどの硫酸塩、ガラ
スピーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、サロヤンなどが挙
げられ、これらは中空であってもよい（例えば、中空ガ
ラス繊維、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、
カーボンバルーンなど）。これらのうち好ましいものは
ガラス繊維であり、通常の強化樹脂用の直径５〜１５μ
径のチョツプドストランド、ロービングタイプのガラス
繊維が用いられるが、取扱い性、成形品の表面光沢性付
与などの点から３〜Ｇｆｌ長のチョツプドストランドが
好ましく用いられる。無機充填剤はもちろんシラン系、
チタン系など通常のカップリング剤処理を施しであるも
のが好ましく用いられ、さらにガラス繊維などはエポキ
シ樹脂、酢酸ビニルなどの通常の収束剤により処理され
ていても良い。

上記の無機充填剤の添加量は芳香族ポリエステル１００
重量部に対して３〜ｌｏｏ重量部であり、好ましくは５
〜８０重量部である。

本発明において■成分として用いることができる有機臭
素化合物は、分子中に臭素原子を有するものであり、通
常雅燃剤として使用されている公知の有機臭素化合物を
意味し、特に臭素含有量２０重量％以上のものが好まし
い。具体的にはへキサブロモベンゼン、ペンタブロモト
ルエン、ヘキサブロモピフェニル、デカブロモビフェニ
ル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニル
エーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブ
ロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキ
シ）エタン、エチレンビス−（テトラブロモ７タルイミ
ド）、テトラブロモビスフェノールＡ等の低分子量有機
臭素化合物、果素化ポリカーボネート　（例えば臭素化
ビスフェノールＡあるいは臭素化ビスフェノールＡとビ
スフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネー
トオリゴマー）、臭素化エポキシまたはフェノキシ化合
物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応によって製造されるジェポキシ化合物と臭素
化フェノール類あるいは臭素化フェノール類とエピクロ
ルヒドリンとの反応によって得られる化合物）、ポリ　
（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフエニレ
ンエーテル、臭素化ビスフェノール／塩化シアヌル／臭
素化モノフェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン等の
ハロゲン化されたポリマーやオリゴマーあるいは、これ
らの混合物が挙げられ、特にｐ−ｔｅｒｔ−フチルフェ
ノール、トリブロムフェノールなどのモノフェノールで
末端封鎖された臭素化ポリカーボネートが好ましく使用
できる。

これらの■有機臭素化合物の添加する場合の量は、芳香
族ポリエステル１００重量部当り好ましくは３〜５０重
量部、より好ましくは５〜３０重量部である。

有機臭素化合物を添〃目することによって難燃性を有し
、かつ機械物性の良好な芳香族ポリエステル樹脂組成物
が得られる。

また、有機臭素化合物を添加する場合にはさらに酸化ア
ンチモンを併用するのが好ましい。

本発明において用いることができる酸化アンチモンは、
通常ポリエステルの難燃助剤として用いられるものなら
、特に制約はないが二酸化アンチモンが好ましい。また
、酸化アンチモ／と共に酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、
硫酸バリウム等を併用してもよい。

本発明における酸化アンチモノを添加する場酋の量は芳
香族ポリエステル１００重量部当り、１〜４０重量部、
好ましくは３〜２０重量部で　　　１あり、特に組成物
中の臭素原子２〜５個当り、アンチモン原子１個の割合
で加えるのが好ましい。

また、本発明組成物に対して、本発明の目的を屓なわな
い範囲で、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホス
ファイト系、チオプロピオン酸エステル系など）、紫外
線吸収剤、滑剤および離型剤（モンタン酸のエステル、
ハーフェステル、塩あるいはエチレンビスステアラミド
、ポリエチレンワックスなど）、核剤（メルクなど）お
よび着色剤などあるいは他の熱可塑性樹脂（ポリプロピ
レン、ポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体、
エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン
／ジェンターポリマー、エチレン／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブタジェン系ゴムなど）の一種
以上を添加することができる。

本発明組成物を製造するに際しては、次の方法が挙げら
れる。第一の方法はスフＩＪ　３−押出機を用いて芳香
族ポリエステルの融点ないし融点プラス５０℃の温度範
囲で、芳香族ポリエステルとポリアルキレングリコール
またはその変性体を除く他の添刀口剤の一種以上を溶融
混合−ペレット化した後、ポリアルキレングリコールま
たはその変性体と残りの添加剤を再度スクリエー押出瀘
を用いて溶融混合するものである。

第二の方法はシリンダーへの原料投入口を２箇所以上有
するスフＩＪ　ｚ−押出機を用いる方法であり、芳香族
ポリエステルの融点ないし融点プラス５０℃の温度範囲
で、押出機のポリマー吐出口から遠い側にある原料投入
口を用いて芳香族ポリエステル、無機充填剤および必要
−に応じてポリアルキレングリコールおよびその変性体
を除く他の添加剤を投入、溶融混合し、無機充填剤をポ
リマー吐出口に近い側にある原料投入口からポリアルキ
レングリコールまたはその変性体および必要に応じて無
機充填剤以外の添那剤を投入、溶融混合する方法である
。第一および第二の方法は組合わせて用いてもよい。

本発明の組成物は射出成形、押出成形など公知の方法で
成形することができ、得られた成形品は特に帯電防止性
、機械的性質などが優れており、電気部品、機械部品、
自動車部品などとして有用である。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明の効果を詳述する０実施例１
〜８、比較例１−１０ 相対粘度１５７のポリブチレンテレフタレート１００重
量部に対してガラス繊維（３ｍ長チョツプドストランド
）５０重量部および表１に示したスルホン酸金属塩を添
加し、タンブラ−で混合後２５０℃に設定した４０ｕφ
スクリユ一押出機を用いて溶融混合−ペレット化した。

このペレットを乾燥後、このペレットに対して表１に示
したポリアルキレングリコール（Ｐ　ＡＧ）　　または
その変性物をポリブチレンテレフタレート１００重量部
に対して表１に示した量になるように添加し、再度２５
０℃に設定した４０ｆｌφスクリユ一押出機を用いて溶
ａ！合一ペレット化した（添加方法イ）。得られたペレ
ットを乾燥後２５０℃に設定したスクリューインライン
型射出成形礪を用いて成形し、８０　ｍ　Ｘ　８　Ｑ　
ａｘ　Ｘ　Ｉ　Ｗの角ｉ、ＡＳＴＭの１号ダンベルおよ
びアイゾツト衝寧試験片とした。これらの試験片につい
て以下の方法により性屍評価を行なった。結果を表１に
示す。また、比較のためにポリブチレンテレフタレート
、ガラス繊維、スルホン酸金属塩およびポリエチレング
リコールを一括して配合し、溶融押出した（添加方法口
）試料にづいて同様に成形・性能評価を行なった結果も
合わせて表１に示す。

帯電防止性〜（１）表面抵抗率：角板成形品の表面抵抗
率を超絶縁抵抗器を用いて測定した。

（２）帯シ誠衰半減期：（１）と同様の角板にｓ、ｏｏ
ｏｖの″１荷を１２０秒間印加後この１荷が減衰して初
期値のｌ／２になるに要する時間（半減期）を測定した
。（２５℃　６５９６ＲＨ雰囲気下）引張物性：ＡＳ’
ｆ’Ｍ１号ダンベルを用いてＡＳＴＭＤ−６３８に従っ
て測定し、引張強度および破断　　　ゞ伸びを求めた。

アイゾツトｉ撃強度：アイゾツ［ｉ［試−片を用いＡＳ
ＴＭ　Ｌ）−２５６に従い測定し、ノツチ付＠撃強度を
求めた。

表１注：米スルホン酸金属塩の種類 Ａ：ドデンルベンゼンスルホン酸ナトリウム Ｂ：炭素数ｉ４〜１６のアルキルスルホン酸ナトリウム 米※ＰＡＧまたはその変性物の種類 Ｃ：分子量２０，０００のポリエチレングリコール Ｄ＝分子量ｓ、ｏｏｏのポリエチレングリコーールジグ
リシジルエーテル Ｅ：分子量１５，０００のポリプロピレングリコール Ｆ：ナイロン６／分子量３，０００のポリエチレングリ
コール（５０１５０重量比）共重合体 Ｇ：ポリプテレ／テＶフタレート／分子屋４．０００の
ポリエチレングリコール（５０１５０重量比）共重合体 ※米米ＰＡＧまたはその変性物は無添加表１の結果から
明らかなように、本発明の製造方法によるポリエステル
樹脂組成物は帯電防止性が優れると共に、引張物性、耐
衝撃性などの機械的性質も良好である。

実施例９〜１２、比較例１１−１４ 相対粘度１５９のポリブチレンテレフタレート１００重
量部に対してガラス識維Ｃ３ｎ長チョツプドストランド
）５０這量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０１５重量部、表２に示した有機ハロゲン化合物および
二酸化アンチモンを添加し、タンブラ−で混合後、連続
フィーダーを使用し原料投入口を２箇所有する５００φ
２軸押出機を用い、ポリマー吐出口から遠い側にある投
入口から添那した。さらにポリマー吐出口に近い側にあ
る投入口から実施例１で使用したポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧ）Ｃを、ポリブチレンテレフタレート１００
重量部に対して３重量部になるよう連続フィーダーを用
いて添加、溶融混合し、芳香族ポリエステル組成物のペ
レットを得た（添加方法・・）。

得うれたベレットについて実施例１と同様にして射出成
形・物性評価を行うと共に、１７３２′厚みの燃焼試験
片を成形し、ＵＬ−９４に従い燃焼試験を行なった。こ
れらの結果を表２に示す。

また、比較のためにポリブチレンテレフタレート、カラ
ス繊維、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有機
ハロゲン化合物、二酸化アンチモンおよびＰＥＧをタン
ブラ−で混合後、ポリマー吐出口から遠い側にある投入
口から一括添加した（添加方法二）について同様に成形
・性能評価を行なった結果も合わせて表２に示す。

表２の結果から明らかなように、有機臭素化合物および
三に化アンチモンを配合せしめた場合においても、本発
明の製造方法によるポリエステル樹脂組成物は、帯電防
止性が優れると共に、引張物性、耐衝撃性などの機械的
性質および難燃性も良好である。

〈発明の効果〉 本発明の製造方法による芳香族ポリエステル樹脂組成物
は、帯電防止性および機械的性質が優れている。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）芳香族ポリエステル１００重量部に対して、（Ｂ
   ）ポリアルキレングリコールまたはその変性体０．０５
   〜１５重量部、（Ｃ）一般式Ｒ−〔ＳＯ＿３（１／ｍ）
   Ｍ〕＿ｎ（ただし式中Ｒは炭素数６〜６０の有機基、ｍ
   は金属Ｍの荷電数、ｎは１〜４の整数、Ｍは金属原子を
   示す。）で表わされるスルホン酸金属塩０．０１〜５重
   量部、（Ｄ）無機充填剤３〜１００重量部および（Ｅ）
   有機臭素化合物０〜５０重量部をスクリュー押出機を用
   いて溶融混合せしめる方法において、芳香族ポリエステ
   ルに対して無機充填剤を配合した後、ポリアルキレング
   リコールまたはその変性体を配合せしめることを特徴と
   するポリエステル樹脂組成物の製造方法。