JP4141019B2

JP4141019B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP4141019B2
Application number: JP26952398A
Authority: JP
Inventors: 克彦弘中
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1997-09-25
Filing date: 1998-09-24
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2018-09-24
Also published as: JPH11158392A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂組成物に関し、さらに詳しくは優れた耐熱性、機械特性、難燃性、および電気特性を示す熱可塑性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂はその優れた成形加工性から様々な用途に使用され、中でもエンジニアリングプラスチックは、その耐熱性を生かして自動車部品や機構部品、電気電子部品への利用が拡大している。電気電子部品の分野においては、部品の軽薄短小化、高性能化等が進む一方、使用時の安全性や生産性、再生資源の活用性等が求められている。このため熱硬化性樹脂より熱可塑性樹脂が、中でも耐熱性、成形加工性、耐薬品性に優れ、難燃化も容易なポリエステル樹脂を中心にその用途を伸ばしている。
【０００３】
これら熱可塑性樹脂は電気電子部品に使用される際には、その製品の強度や安全性を高めるために、通常、繊維状補強材により強化され、臭素系難燃剤に代表されるハロゲン系難燃剤が配合されて難燃化される。
【０００４】
しかしながら、電気絶縁性のひとつの尺度である耐トラッキング性については、熱可塑性樹脂自身良好な特性をもちながらも、これら強化、難燃化することにより著しく低下してしまい、難燃化しているにもかかわらず別の面からの火災の危険性が高まるという問題があった。
【０００５】
この熱可塑性樹脂の耐トラッキング性を改良するために多くの試みがなされてきている。例えば、金属酸化物、金属ケイ酸塩化合物の配合等が提案されているが、それらは機械特性の低下をもたらすものが多かった。
【０００６】
このようななかで、機械特性、難燃性及び耐トラッキング性を兼ね備えた熱可塑性樹脂が強く望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の事情を背景としてなされたものであり、機械特性、難燃性及び耐トラッキング性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、機械特性、難燃性および耐トラッキング性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結果、ハロゲン系難燃剤を配合した熱可塑性樹脂をホウ酸アルミニウムウィスカーで強化した熱可塑性樹脂組成物が、他のウィスカーでは見られない効果を発揮することを知見し、該組成物は上述の目的に合致することを見いだし本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部、（Ｂ）臭素化ポリスチレン５〜８０重量部および（Ｃ）ホウ酸アルミニウムウィスカー５〜２００重量部からなる樹脂組成物である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）成分の熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリスチレン等の汎用プラスチックス；芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある）、ポリアミド、ポリオキシメチレン、変性ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチックス；芳香族ポリアミドや、ＰＰＳ、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチックス等を対象とする。
【００１１】
耐熱性、耐熱老化性等の電気電子部品への適性という観点からの芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネートおよびポリアミドが好ましく、就中、特性バランス、成形加工性や経済性の観点から芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリカーボネートが好ましい。芳香族ポリエステルとしては特にポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記することがある）が好ましい。
【００１２】
これら（Ａ）成分の熱可塑性樹脂は、１種のみならず２種以上の混合物でもよく、またその一部が他の共重合性成分により共重合されたものでもよい。共重合の場合、その共重合割合は４０モル％以下が好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分の熱可塑性樹脂の重合度は、機械特性及び成形時の流動性を著しく損なわない範囲のものが選択される。例えば、熱可塑性ポリエステルの場合、その極限粘度数がｏ−クロロフェノールを用い３５℃で測定したとき０．５〜１．５のものを好ましく用いることができ、０．６〜１．２の極限粘度のものが特に好ましい。また、芳香族ポリカーボネートの場合には、分子量１５０００以上のものを好ましく用いることができ、分子量１８０００〜３００００のものが特に好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分の熱可塑性樹脂の製造方法はそれぞれ公知の方法を用いることができる。芳香族ポリエステルを例にとると、それらは通常の製造方法、例えば溶融重縮合反応またはこれと固相重縮合反応とを組み合わせた方法等によって製造できる。
【００１５】
例えばポリブチレンテレフタレートの製造例について説明すると、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル）とテトラメチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを触媒の存在下、加熱反応させ、得られるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存在下、所定の重合度まで重合反応させる方法によってポリブチレンテレフタレートを製造することができる。
【００１６】
また、二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いる最も代表的な芳香族ポリカーボネートについては、ビスフェノールＡアルカリ水溶液と塩化メチレン混合液に気体または液体のホスゲンを加え触媒存在下または触媒なしで重合する方法、またはビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとをエステル交換触媒存在下に副生するフェノールを除去しつつエステル交換反応させる方法によって製造することができる。
【００１７】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のハロゲン系難燃剤は一般に難燃剤として用いられているものであり、ハロゲンとしては臭素及び塩素が好ましい。
【００１８】
このハロゲン系難燃剤の具体的な例としては、例えば臭素化ポリスチレン、架橋化された臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／またはその末端グリシジル基の一部または全部を封鎖した変性物、臭素化アクリル樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａを原料として製造されるポリカーボネートオリゴマー、臭素化ビフェニルエーテル、臭素化ジフタルイミド化合物、塩素化ヘキサペンタジエンの２量体等が代表的なものとして例示できる。中でも耐トラッキング性の低下作用の少ない臭素化ポリスチレンが特に好ましい。
【００１９】
これらのハロゲン系難燃剤の配合量は、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂１００重量部当たり５〜８０重量部である。この配合量が５重量部より小さいと、熱可塑性樹脂組成物の難燃化効果が十分でなく、また８０重量部より大きいと組成物の流動性、機械特性等が劣ってくるため好ましくない。
【００２０】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のホウ酸アルミニウムウィスカーは、一般式ｎＡｌ₂Ｏ₃・ｍＢ₂Ｏ₃で表わされるホウ酸アルミニウムの針状結晶体である。その形状は平均繊維径０．１〜５μｍのものが好ましく、熱可塑性樹脂への配合前の平均繊維長１〜５０μｍのものが好ましい。
【００２１】
ホウ酸アルミニウムとしては例えば、９Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃、２Ａｌ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃等の化学式で表わされるものが挙げられ、就中、化学式９Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃で表わされるものが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のホウ酸アルミニウムウィスカーは、熱可塑性樹脂との親和性を高め、補強効果をより向上させるためその表面をシランカップリング剤等で表面処理を施したものを用いてもよい。
【００２３】
（Ａ）成分の熱可塑性樹脂は、それ自身の特性としては良好な耐トラッキング性を示すものが多く、例えば代表的な芳香族ポリエステルであるポリブチレンテレフタレートは相対トラッキング指数（ＣＴＩ）として６００Ｖ以上という最高クラスの値を示す。ところが、ＰＢＴに機械特性や燃焼性を改良するためにガラス繊維や（Ｂ）成分のハロゲン系難燃剤を配合すると、一般にその耐トラッキング性は著しく低下する。
【００２４】
しかしながら、（Ａ）熱可塑性樹脂に（Ｂ）ハロゲン系難燃剤を配合した組成物に更に（Ｃ）ホウ酸アルミニウムウィスカーを配合すると、難燃性が付与された状態でその耐トラッキング性が著しく改良され、かつ良好な機械特性をも示す組成物を得ることができた。
【００２５】
更にガラス繊維や同様な形状を持つ他のウィスカーでは、補強効果は現れるものの耐トラッキング性の向上効果は全く現れず、この効果はホウ酸アルミニウムウィスカーに特有の効果である。
【００２６】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のホウ酸アルミニウムウィスカーの配合量は、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂１００重量部当たり５〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。この配合量が５重量部より少ないときには耐トラッキング性改良効果や機械特性の補強効果が不十分であり、また２００重量部より多くなると組成物の流動性等の成形加工性が劣るようになる。
【００２７】
本発明において、難燃性を高めるために（Ｂ）成分のハロゲン系難燃剤と相乗作用のある（Ｄ）アンチモン系難燃助剤をさらに配合することが好ましい。
【００２８】
本発明において用いられることある（Ｄ）成分のアンチモン系難燃助剤は（Ｂ）成分の臭素系難燃剤と相乗効果を示すものであり、その配合によりＰＢＴ樹脂の難燃性を更に高める働きを得ることができるものである。
【００２９】
（Ｄ）アンチモン系難燃助剤としては三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、（ＮａＯ）ｐ・（Ｓｂ₂Ｏ₅）・ｑＨ₂Ｏ（ｐ＝０〜１、ｑ＝０〜４）で表される五酸化アンチモンまたはアンチモン酸ナトリウムを使用することができる。粒径は０．０２〜５μｍが好ましい。
【００３０】
これら（Ｄ）成分の難燃助剤は１種のみの配合であっても２種以上の化合物の併用であってもよく、また、アンチモン系難燃助剤は必要に応じてエポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物、チタネート化合物等で表面処理することができる。
【００３１】
これらの（Ｄ）成分の難燃助剤の配合量は（Ｂ）成分のハロゲン系難燃助剤のハロゲン原子２〜５に対しアンチモン原子１の割合にあるときが適当であり、好ましくは熱可塑性樹脂１００重量部当り１〜２０重量部である。この配合量が１重量部より少ないときには難燃助剤としての効果が小さく、また２０重量部より多いときにはそれ以上の配合による効果の増大が期待されないばかりでなく、熱可塑性樹脂組成物の機械特性や流動性等の成形性等が劣ってくるため好ましくない。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料その他の配合剤をその発現量添加してもよい。このような配合剤としては充填剤、例えばガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、スチール繊維、アスベスト、セラミック繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の繊維状物、カオリン、クレー、ウォラストナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズガラスフレークス等の粉末状、粒状あるいは板状の無機充填材が例示できる。
【００３３】
また、耐熱性向上を目的としてヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物等の酸化防止剤あるいは熱安定剤を添加することもできる。また溶融粘度安定性、耐加水分解性の改良等の目的には、各種のエポキシ化合物、オキサゾリン化合物等を添加してもよい。
【００３４】
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノール−Ａとエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、各種グリコールやグリセロールとエピクロルヒドリンとの反応から得られる脂肪族グリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ化合物、芳香族または脂肪族カルボン酸型エポキシ化合物、脂環化合物型エポキシ化合物が好ましく、オキサゾリン化合物としては芳香族または脂肪族ビスオキサゾリン、特に２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。
【００３５】
その他安定剤、着色剤、衝撃改良剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ハロゲン系以外の難燃剤、アンチモン系以外の難燃助剤の添加もできる。ハロゲン系以外の難燃剤としては、赤リンや有機リン化合物が、またアンチモン系以外の難燃助剤としては、酸化鉄、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛等の金属化合物が例示できる。
【００３６】
更にまた、少量の割合でポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等のエラストマーやフェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を配合してもよい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、これらの配合成分が均一に分散されていることが好ましく、その配合方法は任意の方法を用いることができる。例えば配合成分の全部または一部を加熱した単軸、二軸等の押出機に一括または分割して供給し、溶融混練により均質化された後に針金状に押出された溶融樹脂を冷却固化させ、次いで所望の長さに切断して粒状化する方法があるが、ホウ酸アルミニウムウィスカーの補強効果を十分発揮させるためには、二軸押出機を用い、更にホウ酸アルミニウムウィスカーを押出機バレルの中間過程に設けられた供給口より別途投入する方法が好ましい。またブレンダー、ニーダー、ロール等他の混合機を用いた方法でもよく、更にこれらを組合わせて用いたり、複数回繰り返すことにより配合成分を順次加える方法等もとることができる。
【００３８】
このようにして造られた成形用樹脂組成物から樹脂成形品を得るには、通常十分乾燥された状態に保ったまま射出成形機等の成形機に供して成形する。更にまた、樹脂組成物の構成原料をドライブレンドして直接成形機ホッパー内に投入し成形機中で溶融混練することも可能である。
【００３９】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳述する。なお、実施例中の各種特性の測定は以下の方法によった。表１の単位は重量部単位である。
【００４０】
（１）機械特性：
引張試験はＡＳＴＭＤ６３８に、曲げ試験はＡＳＴＭＤ７９０にそれぞれ準拠。
【００４１】
（２）荷重たわみ温度：
ＡＳＴＭＤ６４８に準拠。
【００４２】
（３）燃焼性：
米国アンダーライターラボラトリー社の定める方法（ＵＬ９４）により評価した。試験片厚さは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）では０．８ｍｍ、芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）では１．６ｍｍである。
【００４３】
（４）相対トラッキング指数（ＣＴＩ）：
ＩＥＣ規格Ｐｕｂｌ．１１２第２版に準拠。
【００４４】
（５）ＰＢＴの極限粘度数：
溶媒としてｏ−クロロフェノールを用い、オストワルド粘度管により３５℃にて測定。
【００４５】
［実施例１〜３、比較例１〜６及び参考例１］
（Ａ）１３０℃で８時間熱風乾燥した、極限粘度数０．８８のＰＢＴ（帝人（株）製）、（Ａ）１２０℃で８時間熱風乾燥したＰＣ（パンライトＬ−１２２５：帝人化成（株）製）、（Ｂ）臭素化ポリスチレン（ＰＤＢＳ８０：米国ＧＬＣ社製）、（Ｃ）アミノシランにて表面処理されたホウ酸アルミニウムウィスカー（アルボレックスＹＳ−３Ａ：平均繊維径０．５〜１．０μｍ、平均繊維長１０〜３０μｍ：四国化成工業（株）製）（Ｄ）三酸化アンチモン（ＰＡＴＯＸ−Ｍ：日本精鉱（株）製）、及びガラス繊維（平均繊維径１３μｍ、３ｍｍチョップドストランド：日本電気硝子（株）社製）を表１に示す割合にて、スクリュー径各４４ｍｍのベント付き二軸押出機を用いて真空に引きながら溶融混錬した。混錬条件はＰＢＴを用いる場合はシリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒにて、またＰＣを用いる場合はシリンダー温度３００℃、スクリュー回転１２０ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈにて行い、ダイスから吐出するスレッドを冷却切断して成形用ペレットを得た。なお（Ｃ）ホウ酸アルミニウムウィスカーとガラス繊維は、中間供給口より、他成分は主供給口より投入した。
【００４６】
次いでこのペレットを用いて射出容量５オンスの射出成形機にて各特性測定用の成形品を成形した。成形条件は、ＰＢＴを用いる場合はシリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃、射出圧力６０ＭＰａ、冷却時間１２秒、および全成形サイクル４０秒にて、またＰＣを用いる場合はシリンダー温度３００℃、金型温度１００℃、射出圧力８０ＭＰａ、冷却時間１５秒、及び全サイクル４５秒にて行った。
【００４７】
また比較として、（Ｃ）ホウ酸アルミニウムウィスカーの代わりに、チタン酸カリウムウィスカー（タイブレックス：平均繊維径 ≦１μｍ、平均繊維長２０μｍ：川鉄鉱業（株）製）、炭酸カルシウムウィスカー（ウィスカル：平均繊維径０．５〜１．０μｍ、平均繊維長２０〜３０μｍ：丸尾カルシウム（株）製）を用いた他は上記と同様の方法にて、表１に示した組成割合（重量部を単位とする）での押出、成形を行った。
【００４８】
【表１】

【００４９】
これらの成形品を用いて各特性を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】

【００５１】
ＰＢＴはそれ自身高いＣＴＩ値を示すが、難燃性に劣りまた機械特性も不十分である（比較例１）。このＰＢＴに臭素系難燃剤を配合することにより、その難燃性を高めることができるが、その組成のＣＴＩ値は著しく低くなる（比較例２）。また難燃化されたＰＢＴをガラス繊維で補強すると、そのＣＴＩ値は更に低下する（比較例３）。
【００５２】
しかしながら、難燃化されたＰＢＴにホウ酸アルミニウムウィスカーを配合すると、難燃化されながら高いＣＴＩ値を示し、更に補強効果も同時に達成される（実施例１）。この効果はホウ酸アルミニウムウィスカーをガラス繊維と併用しても同様に発現される（実施例２〜３）。
【００５３】
他の同形状のウィスカーをホウ酸ウィスカーに替えて試験したが、それらでは難燃性と補強効果は得られるものの、ＣＴＩ値については全く向上せず、ホウ酸アルミニウムウィスカーが特異的な効果を発現していることがわかる（比較例４〜５）。
【００５４】
更に、ＰＣを用いた場合においても同様の効果が発現している（参考例１、比較例６）。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤で難燃化された熱可塑性樹脂にホウ酸アルミニウムウィスカーを配合することにより、難燃性と高い耐トラッキング性を併せ持ち、かつ優れた機械特性を示す樹脂組成物を得ることができる。

Claims

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部、（Ｂ）臭素化ポリスチレン５〜８０重量部および（Ｃ）ホウ酸アルミニウムウィスカー５〜２００重量部からなる樹脂組成物。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部、（Ｂ）臭素化ポリスチレン５〜８０重量部、（Ｃ）ホウ酸アルミニウムウィスカー５〜１００重量部および（Ｄ）アンチモン系難燃助剤１〜２０重量部からなる樹脂組成物。