JPH0725997B2 - 難燃性ポリエステル組成物 - Google Patents

難燃性ポリエステル組成物

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JPH0725997B2
JPH0725997B2 JP20582287A JP20582287A JPH0725997B2 JP H0725997 B2 JPH0725997 B2 JP H0725997B2 JP 20582287 A JP20582287 A JP 20582287A JP 20582287 A JP20582287 A JP 20582287A JP H0725997 B2 JPH0725997 B2 JP H0725997B2
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【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は機械特性、電気特性、成形時の滞留安定性およ
び耐熱性に優れた難燃性ポリエステル組成物に関するも
のである。
<従来の技術> ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートなどに代表される熱可塑性ポリエステルは、その優
れた諸特性を利用して機械機構部品、電気部品、自動車
部品などに用途を開きつつある。
一方、これらの工業用材料には一般の化学的、物理的諸
特性のバランス以外に火炎に対する安全性、すなわち難
燃性が強く要求されており、現状では難燃性の付与如何
が工業用途を志向する熱可塑性ポリエステルの用途拡大
の可能性を決定するといって過言でない。
また、近年の成形品の軽薄短小化の流れに伴い難燃化さ
れたポリエステルにおいては、成形時の滞留安定性やガ
スの発生量が少ないことが材料特性上重要な要素となっ
てきている。
従来、芳香族ポリエステルの難燃性付与剤としては、臭
素化ジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭
素化エポキシ樹脂などの有機臭素化合物および三酸化ア
ンチモンの併用が、難燃化効果およびその他の性能バラ
ンスの点から一般的かつ最も優れているとされてきた
(特開昭48-12413号公報、特開昭48-52834号公報、特開
昭50-86550号公報など)。
<発明が解決しようとする問題点> しかしながら上記のような有機臭素化合物および通常の
三酸化アンチモンを添加した場合、芳香族ポリエステル
の成形時の滞留安定性が低下したり、ガス発生量が増加
するのもいなめない事実であり、さらに難燃剤の純度ア
ップや構造の改良、耐熱剤などの添加、あるいは四酸化
二アンチモンの使用など種々の改良検討がなされてき
た。
これらの方法によって、若干、成形滞留安定性が向上し
たり、ガス発生量が低下する場合もあるが、一方、成形
時に増粘したり、またコストアップになるため実用的価
値が低いなど未だ十分満足できる方法は得られていなか
った。
<問題点を解決するための手段> そこで、本発明者らは、上記問題点のない難燃性ポリエ
ステル組成物を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到
達した。
すなわち本発明は(A)芳香族ポリエステル100重量部
に対して、(B)有機臭素化合物1〜60重量部および
(C)三酸化アンチモン1〜50重量部からなる組成物で
あって、該三酸化アンチモンのうち10重量%以上が斜方
晶系の結晶構造を有することを特徴とする難燃性ポリエ
ステル組成物を提供するものである。
本発明で用いる芳香族ポリエステルとは、芳香環を重合
体の連鎖単位に有するポリエステルで芳香族ジカルボン
酸(あるいは、そのエステル形成性誘導体)とジオール
(あるいは、そのエステル形成性誘導体)とを主成分と
する縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体で
ある。
ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、好ましくはテ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス
(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカ
ルボン酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、4,4′−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキ
シ)エタン−4,4′−ジカルボン酸あるいはそれらのエ
ステル形成性誘導体などが挙げられる。
なお、酸成分として40モル%以下であれば、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族
ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体など
の芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換しても
よい。
また、ジオール成分としては、好ましくは炭素数2〜10
の脂肪族ジオールすなわちエチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノールなど、およびそれら
の混合物が挙げられ、それらの一部を分子量400〜6,000
の長鎖グリコール、すなわち、ポリエチレングリコー
ル、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなど、およびそれらの混合物などで置
換してもよい。
本発明で使用する好ましい芳香族ポリエステルの例とし
てはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサ
メチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレー
ト、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−
4,4′−ジカルボキシレートなどが挙げられるが、なか
でも適度の機械的強度を有するポリブチレンテレフタレ
ートが最も好ましい。
また、これらの芳香族ポリエステルは、0.5%のオルソ
クロロフェノール溶液を25℃で測定したときの相対粘度
が1.2〜1.8の範囲にあることが好ましい。芳香族ポリエ
ステルの相対粘度が1.2未満の場合は十分な機械的強度
が得られず、また1.8以上では表面光沢の良好な成形品
が得られないため好ましくない。
本発明において、(B)成分として用いる有機臭素化合
物は、分子中に臭素原子を有するものであり、通常難燃
剤として使用されている公知の有機臭素化合物を意味
し、特に臭素含有量20重量%以上、分子量450以上のも
のが好ましい。具体的にはヘキサブロモベンゼン、ペン
タブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロ
モビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモ
ジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテ
ル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブ
ロモフェノキシ)エタン、エチレンビス(テトラブロモ
フタルイミド)、テトラブロモビスフェノールAなどの
低分子量有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート(例
えば臭素化ビスフェノールAを原料として製造されたポ
リカーボネートオリゴマ)、臭素化エポキシあるいは臭
素化フェノキシ化合物(例えば臭素化ビスフェノールA
とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエ
ポキシ化合物や臭素化エポキシオリゴマ、臭素化エポキ
シポリマ、臭素化フェノキシポリマおよびそれらの片末
端または両末端封鎖物)、ポリ(臭素化ベンジルアクリ
レート)、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビス
フェノールA/塩化シアヌル/臭素化フェノールの縮合
物、臭素化ポリスチレンなどのハロゲン化されたポリマ
やオリゴマあるいは、これらの混合物が挙げられ、一種
のみならず、二種以上を併用してもよい。これらのなか
でも臭素化エポキシオリゴマおよびポリマ、臭素化ポリ
スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリ
カーボネートおよび塩化シアヌル/臭素化ビスフェノー
ル/臭素化フェノールの重縮合物が好ましく、特にp−
t−ブチルフェノール、トリブロムフェノールなど1価
のフェノールで末端封鎖したテトラブチルフェノールA
を原料とする臭素化ポリカーボネートあるいはそのビス
フェノールAポリカーボネートとの共重合体および臭素
化エポキシ化合物が好ましく使用できる。
これらの有機臭素化合物(B)の添加量は、芳香族ポリ
エステル100重量部あたり、1〜60重量部、好ましくは
5〜30重量部である。添加量が1重量部未満では、難燃
性が十分でなく、60重量部を越えると組成物の物性が低
下するので好ましくない。
本発明において(C)成分として用いる三酸化アンチモ
ンは、その10重量%以上が斜方晶系の結晶構造を有する
ものであり、斜方晶の割合が好ましくは15重量%以上、
特に25重量%以上のものが望ましい。
通常難燃助剤として用いられている三酸化アンチモンは
立方晶系の結晶構造を有しているが、斜方晶の割合が10
重量%以上になってはじめて難燃性ポリエステルの成形
時の滞留安定性の向上およびガス発生量の低下が可能と
なり、さらには機械特性および電気特性も向上する。
斜方晶系三酸化アンチモンの製造は種々の方法によって
可能であるが、例えば天然に産出するバレンチン鉱(斜
方晶系三酸化アンチモン鉱石)を精製する方法、立方晶
系の三酸化アンチモンを570℃以上に加熱する方法、硫
化アンチモン(Sb2S3、通常輝安鉱として産出)または
金属アンチモンを精製、ばい焼して三酸化アンチモンを
製造する過程において、温度などのばい焼条件をコント
ロールして立方晶に対する斜方晶の割合を高める方法な
どが挙げられ、工業的な経済性を勘案すれば最後の方法
が好ましい。
本発明における三酸化アンチモンの添加量は芳香族ポリ
エステル100重量部あたり、1〜50重量部、好ましくは
3〜20重量部であり、特に組成物中の臭素原子2〜6個
あたりアンチモン原子1個の割合で加えるのが好まし
い。三酸化アンチモンの添加量が前記の範囲をはずれた
場合には難燃性の改良が不十分であり好ましくない。
本発明の組成物は、充填剤の添加を必須とはしないが、
充填剤を加えることにより、熱変形温度および剛性の向
上、成形収縮率の減少が可能となる。このような充填剤
としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、チタン酸カリウム繊維、石こう繊維、黄銅繊維、ス
テンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロ
ンウィスカー繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カル
シウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、クレー、ワラ
ステナイト、酸化チタンなどの繊維状、粒状、粉状ある
いは板状の無機フィラーが好ましく、ガラス繊維が特に
好ましく使用される。
ガラス繊維は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特
に制限はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチ
ョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択し
て用いることができる。また、ガラス繊維はエチレン/
酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂
などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよ
く、またシラン系、チタネート系などのカップリング
剤、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。
充填剤を添加する場合の量は、芳香族ポリエステル100
重量部あたり、1〜200重量部であり、より好ましくは
5〜100重量部である。
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、
通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染
料および顔料を含む着色剤、酸化防止剤、他の熱可塑性
樹脂(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
/プロピレン共重合体、エチレン/プロピレン/ジエン
ターポリマ、エチレン/ブテン−1共重合体、エチレン
/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/酢酸ビ
ニル/メタクリル酸グリシジル共重合体)などをさらに
含有することができる。これらの添加剤は一種または二
種以上を併用して使用し得る。
本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではな
いが、好ましくは芳香族ポリエステル、有機臭素化合
物、三酸化アンチモン、さらに必要に応じて充填剤など
を押出機を使用して溶融混練する方法が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形などの通常の
方法で容易に成形することが可能であり、得られた成形
品は優れた性質を発揮する。
<実施例> 以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。
なお例中の部は重量部を意味する。
実施例1〜9、比較例1〜10 相対粘度1.48のポリブチレンテレフタレート100部に対
して表1に示した各種有機臭素化合物(難燃剤)および
三酸化アンチモンの表1記載量を添加し、リボンブレン
ダーで混合後、40mmφ押出機を使用し、250℃で溶融混
練−ペレット化した。
得られたペレットを250℃に設定した5オンスのスクリ
ューインライン型射出成形機を使用して金型温度80℃、
射出/冷却/中間タイムが10秒/15秒/5秒の条件(成形
サイクル(イ))で成形し、ASTMの1号ダンベル、80mm
×80mm×3mmの角板および燃焼試験片(1/16″×1/2″×
5″)を各々得た。
これらの試験片について、UL94規格に従い垂直型燃焼試
験を、ASTM-D638規格に従い引張試験を、IECパブリケー
ション(Publication)112(第2版)に従い耐トラッキ
ング性(相対トラッキング指数、CTI値)の測定を行っ
た。また燃焼試験片を窒素気流下280℃、30分間放置し
たときの重量減少(加熱減量)を求めた。
さらに射出/冷却/中間タイムを10秒/15秒/150秒(成
形サイクル(ロ))に変えたのみで同様に射出成形を行
なって得たサンプルについて引張試験を行なった。
これらの結果を表1に示す。
表1の結果から明らかなように、本発明の特定割合以上
の斜方晶を有する三酸化アンチモンを含有せしめること
により、機械特性、電気特性、成形時の滞留安定性およ
び耐熱性に優れた難燃性ポリエステル組成物が得られる
ことがわかる。
実施例10〜12、比較例11〜12 相対粘度1.46のポリブチレンテレフタレート100重量部
に対してガラス繊維(3mm長、チョップドストランドタ
イプ)50重量部、実施例1の難燃剤20重量部および三酸
化アンチモン(g)〜(j)の一種7重量部をVブレン
ダーで混合後、実施例1と同様にして溶融混練、射出成
形、特性評価を行なった。
結果を表2に示す。
表2の結果から明らかなように、充填剤としてガラス繊
維を併用せしめた場合においても、本発明の特定割合以
上の斜方晶を含有する三酸化アンチモンを添加した場合
にのみ機械特性、電気特性、成形時の滞留安定性および
耐熱性に優れた難燃性ポリエステル組成物が得られるこ
とがわかる。
<発明の効果> 本発明の難燃性ポリエステル組成物は難燃性に優れるば
かりでなく、機械特性、電気特性、成形時の滞留安定性
および耐熱性も良好であることから、特に成形条件の厳
しい電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品などと
して有用である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−52834(JP,A) 特開 昭50−86550(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)芳香族ポリエステル100重量部に対
    して、(B)有機臭素化合物1〜60重量部および(C)
    三酸化アンチモン1〜50重量部からなる組成物であっ
    て、該三酸化アンチモンのうち10重量%以上が斜方晶系
    の結晶構造を有することを特徴とする難燃性ポリエステ
    ル組成物。
JP20582287A 1987-08-19 1987-08-19 難燃性ポリエステル組成物 Expired - Lifetime JPH0725997B2 (ja)

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JPH06322280A (ja) * 1993-05-13 1994-11-22 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP4542568B2 (ja) 2007-06-18 2010-09-15 日本航空電子工業株式会社 接続部材

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