JPH06322280A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、熱可塑性樹脂における射出成型、押
出成型又は圧延等の一般的な作業温度において、金型腐
食の懸念なしに、熱劣化の少ない耐熱性及び物理的特性
に優れた成型物を与える難燃性熱可塑性樹脂を提供する
ものである。 【構成】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑
性樹脂１００重量部に、融点２２５〜２３５℃の２，
４．６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）
１，３，５−トリアジン５〜５０重量部、下記一般式
（１）で示される含臭素ジフェニル化合物５〜５０重量
部、分子量１，０００〜５０，０００の含臭素エポキシ
重合体０〜５０重量部及び三酸化アンチモン１〜２０重
量部を配合することからなる組成物である。 【化１】 （ただし、式中Ｒはメチレン基、エチレン基、オキシメ
チレン基、またはジオキシエタン基を示し、ｍ及びｎ
は、それぞれ３〜５の整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性、耐熱性及び耐
衝撃性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は成型加工性、物理的特性
に優れ、一般産業用、家庭用品用などの各方面に多量に
使用されている。しかし、熱可塑性樹脂は極めて燃え易
く、その使用範囲に制限がある。この欠点を改良するた
め種々の難燃剤が使用されている。従来から使用されて
いる難燃剤としてはハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、
リン−ハロゲン系難燃剤などがある。しかし、こような
難燃剤においても、熱可塑性樹脂の利用分野が多岐にわ
たるため、適切なものを選定できないのが実状である。
難燃剤を熱可塑性樹脂に使用した場合、難燃剤の種類に
よっては樹脂との相溶性が悪く、加熱溶融時あるいは成
型加工時にブリ−ドを生じる他、溶融混練時における樹
脂の着色不良及び経時変化による成型体の変色等の問題
点がある。また、これらの問題点を改良するため種々の
化合物の併用が試みられているが、完全に改良されてい
ない。

【０００３】例えば、特開平４−２６１１２９号公報に
は、含臭素ジフェニルアルカン化合物を使用する方法が
記載されているが、この方法において使用する含臭素ジ
フェニルアルカン化合物自身高融点を有し、熱可塑性樹
脂成形温度範囲内で溶融しないため均一な分散、混合が
困難であり樹脂物性を大巾に低下させる。さらに、特開
昭６１−２１１３５４号公報には、含臭素エポキシ重合
体とテトラブロモビスフェノ−ルＡとを使用する方法が
記載されているが、このような方法では、成形時に含臭
素エポキシ重合体とテトラブロモビスフェノ−ルＡが反
応し、テトラブロモビスフェノールＡ単独添加の場合よ
り、耐熱性及び耐候性等が改善されるものの、フェノ−
ル性水酸基あるいはテトラブロモビスフェノールＡ自体
の残存により、耐熱性、耐候性及びその他物理的特性な
どが充分なものは得られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
の問題を解決し、難燃性及び、耐衝撃性に優れた熱可塑
性樹脂組成物を提供することを課題とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性樹脂
１００重量部に、融点２２５〜２３５℃の２，４，６−
トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，
３，５−トリアジン５〜５０重量部、下記一般式（１）
で示される含臭素ジフェニル化合物（以下、含臭素ジフ
ェニル化合物と称す）５〜５０重量部、分子量１，００
０〜５０，０００の含臭素エポキシ重合体０〜５０重量
部及び三酸化アンチモン１〜２０重量部を配合すること
を特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物である。

【０００６】

【化２】

【０００７】（ただし、式中Ｒはメチレン基、エチレン
基、オキシメチレン基、またはジオキシエタン基を示
し、ｍ及びｎは、それぞれ３〜５の整数を示す。）

【０００８】本発明に使用する熱可塑性樹脂は、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン系のポリオレフィ
ン、ポリスチレン、ＡＳ、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂、
ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド系樹脂、ポ
リブチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＢＴと称す）、ポ
リエチレンテレフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、ポ
リカ−ボネ−ト系樹脂等であり、その中で特にポリスチ
レンを主成分とするスチレン系樹脂が好ましい。なお、
これらの熱可塑性樹脂は単独または二種以上の混合物で
あってもよい。

【０００９】熱可塑性樹脂に配合する２，４，６−トリ
ス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５
−トリアジン（以下、TBP-TAと称す）は融点２２５〜２
３５℃を有する化合物である。融点２２４℃以下のも
の、あるいは２３６℃以上の温度で融解しない不純物を
含む臭素化芳香族Ｓ−トリアジンは、耐光性及び耐熱性
が悪く、成形樹脂の機械的強度を大幅に低下するため使
用出来ない。

【００１０】融点２２５〜２３５℃を有する高純度TBP-
TAは、例えば、トリブロモフェノラート水溶液を、相関
移動触媒を添加した塩化シアヌル非親水性溶剤溶液中に
使用溶剤の沸点以下の温度で添加し、さらに反応系溶剤
組成の沸点以下で１〜５時間熟成反応を行ない、その
後、減圧下又は常圧下で親水性溶剤を反応系より除去す
ることにより得られる。

【００１１】なお、TBP-TAの融点は測定機種により多少
変動するが、示差熱分析では２２８〜２３４℃の範囲に
１つのシャープな吸熱ピークが見られるものである。

【００１２】含臭素ジフェニル化合物は、例えばデカブ
ロモジフェニルメタン、ノナブロモジフェニルメタン、
オクタブロモジフェニルメタン、ヘプタブロモジフェニ
ルメタン、ヘキサブロモジフェニルメタン、デカブロモ
ジフェニルエタン、ノナブロモジフェニルエタン、オク
タブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエ
タン、ヘキサブロモジフェニルエタン、ペンタブロモフ
ェニルペンタブロモベンジルエ−テル、ペンタブロモフ
ェニルテトラブロモベンジルエ−テル、ペンタブロモフ
ェニルトリブロモベンジルエ−テル、テトラブロモフェ
ニルペンタブロモベンジルエ−テル、テトラブロモフェ
ニルテトラブロモベンジルエ−テル、テトラブロモフェ
ニルトリブロモベンジルエ−テル、トリブロモフェニル
ペンタブロモベンジルエ−テル、トリブロモフェニルテ
トラブロモベンジルエ−テル、トリブロモフェニルトリ
ブロモベンジルエ−テル、オクタブロモジフェノキシエ
タン、デカブロモジフェニキシエタン等で、平均粒径が
１０μｍ以下のものである。

【００１３】さらに含臭素エポキシ重合体は、テトラブ
ロモビスフェノールＡ（以下、TBAと称す）とエピクロ
ルヒドリンとの縮合により得られる重合体、前記重合体
にトリブロモフェノール、トリクロロフェノール、ペン
タブロモフェノール、フェニルフェノール、テトラブロ
モフェニルフェノール、オクタブロモフェニルフェノー
ル等のフェノール類を反応させて得られる重合体等であ
って、かつ分子量が１，０００〜５０，０００の重合体
であることが必要である。

【００１４】なお、三酸化アンチモンは通常市販されて
いるもので、平均粒径１．５μｍ以下のものである。

【００１５】前記四成分の配合割合は、熱可塑性樹脂１
００重量部に、TBP-TA ５〜５０重量部、含臭素ジフェ
ニル化合物５〜５０重量部、含臭素エポキシ重合体０〜
５０重量部及び三酸化アンチモン１〜２０重量部であ
る。この範囲より外れた場合、本発明の目的は達成され
ない。

【００１６】次に熱可塑性樹脂に対する他の四成分の配
合方法は、いずれの方法であってもよいが、TBP-TAと含
臭素エポキシ重合体を溶融し均一に混合した後、さらに
溶融状態で含臭素ジフェニル化合物及び三酸化アンチモ
ンを添加し、均一に分散、混合した後、冷却、粉砕また
はフレ−ク状としたものを樹脂に配合する方法が好まし
い。なお、溶融混合においては、無溶剤のまま、あるい
は溶剤を使用し溶解後溶剤を除去し混合物を得る等の方
法でもよい。

【００１７】成形加工温度は、１５０〜３１０℃の範囲
が適当である。１５０℃未満では樹脂の流動性が低下
し、また３１０℃になると着色及び分解が生じる恐れが
ある。

【００１８】さらに本発明においては、使用に際し、適
宜酸化防止剤及び紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防
止剤、無機充填剤、溶剤、可塑剤、結晶核剤、顔料等を
併用してもよい。

【００１９】

【作用】本発明による難燃性熱可塑性樹脂組成物は、難
燃剤及び難燃助剤の相溶性あるいは分散性がよく、また
化学的にも物理的にも相乗効果を発揮し、耐光性、耐熱
性及び機械的強度に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物が
得られる。

【００２０】

【実施例】以下実施例により、本発明実施の態様及び効
果につき述べるが、例示は単に説明用のものであって、
発明思想の限定又は制限を意図したものではない。な
お、実施例中『部』及び『％』は重量基準を表す。

【００２１】実施例１．所定量のTBP-TAと含臭素エポキ
シ重合体を２２０℃で溶融混合し、さらに含臭素ジフェ
ニル化合物及び三酸化アンチモンを添加し、均一に混
合、分散した後冷却粉砕した。得られた混合物をバーチ
カルミキサーに仕込み、次に所定量のＨＩポリスチレン
樹脂を加えて混合した後、２２０℃に調温された内径２
０ｍｍφの押し出し機で混練後、口径３ｍｍφのダイス
より押し出した。得られたストランドを切断してペレッ
トを得た。

【００２２】次にそのペレットを２３０℃に調温された
射出成形機を用いて射出成型することによりテストピー
スを得た。このテストピースを用いて難燃性及び物性を
測定した。又２３０℃に調温された射出成形機内で２０
分間滞留後、射出成形を再開し、滞留後のテストピース
を採り、滞留前のテストピースとの色調変化を測定し
た。結果を以下表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】但し、表１（続表２〜表４でも同じ）中の
略号の意味及び物性評価法は、下記の通りである。
（１）TBP-TA：融点２３２℃（ＴＧ−ＤＴＡ；理学電機
（株）製示差熱分析機器）。（２）含臭素ジフェニル化
合物（Ａ）：平均粒径２．２μｍのデカブロモジフェニ
ルエタン。（３）含臭素ジフェニル化合物（Ｂ）：平均
粒径３．４μｍのペンタブロモフェニルペンタブロモベ
ンジルエ−テル。（４）含臭素ジフェニル化合物
（Ｂ）：平均粒径１．５μｍのデカブロモジフェノキシ
エタン。（５）含臭素エポキシ重合体（Ａ）：ＴＢＡと
エピクロルヒドリンとの縮合体にトリブロモフェノール
を反応させて得られる分子量１５００の含臭素エポキシ
重合体。（６）含臭素エポキシ重合体（Ｂ）：ＴＢＡと
エピクロルヒドリンを縮合させて得られる分子量５００
０の含臭素エポキシ重合体。（７）含臭素エポキシ重合
体（Ｃ）：ＴＢＡとエピクロルヒドリンを縮合させて得
られる分子量２０，０００の含臭素エポキシ重合体。
（８）三酸化アンチモン：平均粒径１．０μｍ

【００２５】（９）耐熱性：230 ℃で30分間射出成形機
で滞留させた後色調変化を色差計で測定。（１０）難燃
性：UL-94(1/16インチ）に従って実施。（１１）熱変形
温度；JIS-6871に従って実施。（１２）落球衝撃：デュ
ポン法，テストピ−ス（1/8 インチ）に球径1/4 イン
チ、荷重３００または５００ｇの球を落球し、落球破壊
までの高さを測定。（１３）衝撃強度；JIS-6871に従っ
て実施。（１４）耐光性：テストピースをキャノンフェ
ザ−メ−タ−／ｃｉ３５Ａ（東洋精機株式会社製）、ブ
ラックパネル５８．３℃で１００時間照射後、色調変化
を肉眼で判定。

【００２６】実施例２．所定量のTBP-TAと含臭素エポキ
シ重合体を２２０℃で溶融混合し、さらに含臭素ジフェ
ニル化合物及び三酸化アンチモンを添加し、均一に混
合、分散した後冷却粉砕した。得られた混合物をバーチ
カルミキサーに仕込み、次に所定量のＡＢＳ樹脂を加え
て混合した後、２２０℃に調温された内径２０ｍｍφの
押し出し機で混練後、口径３ｍｍφのダイスより押し出
した。得られたストランドを切断してペレットを得た。

【００２７】次にそのペレットを２３０℃に調温された
射出成形機を用いて射出成型することによりテストピー
スを得た。このテストピースを用いて難燃性及び物性を
測定した。又２３０℃に調温された射出成形機内で３０
分間滞留後、射出成形を再開し、滞留後のテストピース
を採り、滞留前のテストピースとの色調変化を測定し
た。結果を以下表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例３．所定量のTBP-TAと含臭素エポキ
シ重合体を２２０℃で溶融混合し、さらに含臭素ジフェ
ニル化合物及び三酸化アンチモンを添加し、均一に混
合、分散した後冷却粉砕した。得られた混合物をバーチ
カルミキサーに仕込み、次に所定量の３０％ガラス繊維
入りＰＢＴ樹脂を加えて混合した後、２５０℃に調温さ
れた内径２０ｍｍφの押し出し機で混練後、口径３ｍｍ
φのダイスより押し出した。得られたストランドを切断
してペレットを得た。

【００３０】次にそのペレットを２６０℃に調温された
射出成形機を用いて射出成型することによりテストピー
スを得た。このテストピースを用いて難燃性及び物性を
測定した。結果を以下表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】実施例４．所定量のTBP-TAと含臭素エポキ
シ重合体を２２０℃で溶融混合し、さらに含臭素ジフェ
ニル化合物及び三酸化アンチモンを添加し、均一に混
合、分散した後冷却粉砕した。得られた混合物をバーチ
カルミキサーに仕込み、次に所定量の６，６ナイロン樹
脂を加えて混合した後、２８０℃に調温された内径２０
ｍ／ｍφの押し出し機で混練後、口径３ｍｍφのダイス
より押し出した。得られたストランドを切断してペレッ
トを得た。

【００３３】次にそのペレットを２８０℃に調温された
射出成形機を用いて射出成型することによりテストピー
スを得た。このテストピースを用いて難燃性及び物性を
測定した。結果を以下表４に示す。

【００３４】

【表４】

【００３５】

【発明の効果】以上説明しかつ実証した通り、本発明
は、熱可塑性樹脂における射出成型、押出成型又は圧延
等の一般的な作業温度において、金型腐食の懸念なし
に、熱劣化の少ない耐熱性及び物理的特性に優れた成型
物を与える難燃性熱可塑性樹脂を提供しうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63:00）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂１００重量部に、融点２２
   ５〜２３５℃の２，４，６−トリス（２，４，６−トリ
   ブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン５〜５０
   重量部、下記一般式（１）で示される含臭素ジフェニル
   化合物５〜５０重量部、分子量１，０００〜５０，００
   ０の含臭素エポキシ重合体０〜５０重量部及び三酸化ア
   ンチモン１〜２０重量部を配合することを特徴とする難
   燃性熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 （ただし、式中Ｒはメチレン基、エチレン基、オキシメ
   チレン基、またはジオキシエタン基を示し、ｍ及びｎ
   は、それぞれ３〜５の整数を示す。）