KR100664432B1

KR100664432B1 - 난연 스티렌계 수지 조성물

Info

Publication number: KR100664432B1
Application number: KR1020037009386A
Authority: KR
Inventors: 오니시히데아끼
Original assignee: 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2001-10-24
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2007-01-03
Also published as: EP1449879B1; DE60207752T2; EP1449879A4; JP3873237B2; KR20040047742A; TW593508B; MY126237A; CN1487970A; US20040092642A1; EP1449879A1; DE60207752D1; JPWO2003035748A1; US7026386B2; WO2003035748A1; CN1239600C

Abstract

본 발명은 (A) 안에 분산되어 있는 스티렌계 수지, (B) 모든 브롬 원자가 방향환에 결합되어 있는 융점 200℃∼260℃의 브롬 함유 방향환 화합물, (C) 모든 브롬 원자가 방향환에 결합되어 있는 융점 300℃ 이상의 브롬 함유 방향환 화합물, 및 (D) 2,3-디브로모프로필기를 갖는 브롬 함유 유기화합물, 및 임의로 (E) 삼산화안티몬을 포함하는 난연 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

난연 스티렌계 수지 조성물{FLAME-RETARDANT STYRENE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 우수한 난연성을 가지며 착화시에 용융 적하에 의해 자기 소화(消火)되는 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 조성물은 복합 사용했을 때 난연성에 상승효과를 나타내는 복수의 특정 난연제를 포함한다. 이들 난연제는 적은 첨가량으로도 원하는 난연성을 발휘하고, 고도의 열안정성을 가져 수지의 외관 및 강도 성질을 손상시키는 일이 적으므로, 가전제품이나 OA 기기 하우징이나 부품뿐만 아니라 용융 적하형 난연성 물체의 성형에 사용하기 위한 가공성이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물을 경제적으로 제공할 수 있다.

스티렌 수지는 우수한 성형가공성 및 성형품의 외관이나 물성을 살려 가전제품이나 OA 기기의 하우징이나 부품으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들 용도에서는 화재에 의한 위험을 회피하기 위한 난연성 부여가 요구된다. 이에 대하여, 종래부터 스티렌계 수지에 할로겐계 난연제를 배합한 난연성 스티렌계 수지가 사용되고 있다. 또, 최근에는 각각의 용도에 따라 열안전성, 내열성, 유동성, 내충격성 등의 향상이 한층 더 요구되고 있다.

착화시에 적하성을 나타내며 자기 소화되는 난연성의 요구 예로는 Underwriters Laboratories Inc.의 UL-94 수직 시험의 V-2가 해당된다. 이에 적합한 난연화 기술로는 소량의 난연제로 효과를 나타내는 헥사브로모시클로도데칸의 첨가가 일본 특허공보 소59-43060호 및 동 소62-34784호 등에 기재되어 있다. 그러나, 헥사브로모시클로도데칸은 분해온도가 낮기 때문에, 수지에 혼련한 경우에 열안정성이 현저히 저하되어 성형품이 착색되는 문제를 가지고 있다.

그래서, 헥사브로모시클로도데칸보다 열안정성이 개량된 난연제로서 테트라브로모 비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필)에테르가 독일 특허 2150700호에 기재되어 있다. 그러나, 성형 사이클의 단축을 도모하여 효율화를 목적으로 한 핫 런너 성형 등에서는 타는 등 열안전성이 부족하였다.

이 문제를 해결하기 위해서, 일본 공개특허공보 평5-140389호에는, 테트라브로모 비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필)에테르에 열안정성제를 첨가하여 열안정성을 개량하려고 했으나, 충분한 개량까지 이르지 못했다.

또, 테트라브로모 비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필)에테르와 기타 난연제를 병용한 것으로서 일본 공개특허공보 평4-239548호에는, 브롬 함유 유기 인 화합물을 병용하는 것이 제안되어 있는데, 열안전성이 충분히 개량되었다고는 할 수 없다. 일본 공개특허공보 평4-292646호에는, 브롬 함유 에폭시 중합체와의 병용이 제안되고 있는데, 여전히 첨가량이 많아서 수지의 내열성이나 내충격성이 저하되거나 하는 물성 저하를 유발시킨다.

또, 일본 공개특허공보 평8-208939호에는, 폴리할로겐화 디페닐알칸과 유기 폴리실록산을 병용함으로써, 내열성, 내충격성, 열안정성의 균형이 우수한 스티렌계 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 폴리할로겐화 디페닐알칸은 수지 중 으로의 분산에 문제가 있어, 유기 폴리실록산을 첨가하더라도 안정된 물성을 얻을 수 없거나 유동성을 악화시키는 경우가 있다.

발명의 개요

본 발명은 종래 기술이 갖는 이와 같은 문제점의 해결을 과제로 하여, 열안정성, 내열성, 유동성, 내충격성 등의 물성 균형과 경제성이 우수한 난연 스티렌계 수지 조성물을 제공한다.

본 발명은

(A) 스티렌계 수지 100중량부,

(B) 모든 브롬 원자가 방향환에 결합되어 있는 융점 200℃∼260℃의 브롬 함유 방향환 화합물,

(C) 모든 브롬 원자가 방향환에 결합되어 있는 융점 300℃ 이상의 브롬 함유 방향환 화합물,

(D) 2,3-디브로모프로필기를 갖는 브롬 함유 유기화합물 및 임의로

(E) 삼산화안티몬 0∼3중량부

를 함유하고,

(B)+(C)+(D)가 3∼10중량부이며, 또 (B+C) 중의 (C)의 비율이 10∼60%, (B+C+D) 중의 (D)의 비율이 20∼80%인 것을 특징으로 하는 난연 스티렌계 수지 조성물을 제공한다.

바람직한 실시형태

본 발명에 사용되는 스티렌계 수지(A)는 폴리스티렌, α-메틸스티렌과 스티렌모노머 공중합체 등의 일반적으로 스티렌계 수지라 불리는 열가소성 수지이다. 이 수지는 기타 성분으로서 적은 비율의 부타디엔, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 무수말레인산 또는 그 유도체, 이타콘산 등을 함유할 수도 있다.

화합물(B)는 융점 200℃∼260℃를 가지며 모든 브롬원자가 방향환에 결합된 구조를 갖는 것으로, 예컨대 트리스(트리브로모페녹시)트리아진 (융점 231℃) 및 디브로모페녹시 비스(트리브로모페녹시)트리아진 또는/및 비스(디브로모페녹시)트리브로모페녹시 트리아진과의 혼합물, 비스(트리브로모페녹시)에탄 (융점 약 225℃), 브롬화 트리메틸페닐인단 (융점 235∼255℃) 등을 들 수 있다. 융점이 200℃보다 낮은 경우, 수득된 난연 스티렌계 수지의 내열성이 저하되므로 바람직하지 않다.

화합물(C)는 모든 브롬 원자가 방향환에 결합된 구조로 융점 300℃ 이상을 갖는 것으로, 예컨대 데카브로모디페닐메탄, 노나브로모디페닐메탄, 데카브로모디페닐에탄, 노나브로모디페닐에탄과 같은 브롬화 디페닐알칸, 에틸렌 비스테트라브로모프탈이미드와 같은 에틸렌 비스 브롬화 프탈이미드, 데카브로모디페닐에테르 및 노나브로모디페닐에테르와 같은 브롬화 디페닐에테르, 펜타브로모페닐펜타브로모벤질에테르와 같은 브롬화 페닐벤질에테르 등을 들 수 있다.

2,3-디브로모프로필기를 갖는 브롬 함유 유기화합물(D)의 예는, 클로르화 또는 브롬화 단환 페놀 또는 쌍환 페놀류의 2,3-디브로모프로필에테르 및 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트를 함유한다. 예컨대, 1-(2,3-디 브로모프로폭시)-2,4,6-트리브로모벤젠, 1-(2,3-디브로모프로폭시)-2,4-디브로모벤젠, 4,4'-비스(2,3-디브로모프로필옥시)-3,3',5,5'-테트라브로모비페닐, 비스[4-(2,3-디브로모프로필옥시)-3,5-디브로모페닐]메탄, 1,1-비스[4-(2,3-디브로모프로필옥시)-3,5-디브로모페닐]에탄, 2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로필옥시)-3,5-디브로모페닐]프로판, 비스[4-(2,3-디브로모프로필옥시)-3,5-디클로로페닐]메탄, 1,1-비스[4-(2,3-디브로모프로필옥시)-3,5-디클로로페닐]에탄, 2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로필옥시)-3,5-디클로로페닐]프로판, 비스[4-(2,3-디브로모프로필옥시)-3,5-디브로모페닐]술폰, 비스[4-(2,3-디브로모프로필옥시)-3,5-디브로모페닐]술파이드, 비스[4-(2,3-디브로모프로필옥시)-3,5-디브로모페닐]술폭시드, 비스[4-(2,3-디브로모프로필옥시)-3,5-디클로로페닐]술폰, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등이 여기에 해당된다.

삼산화안티몬(E)는 할로겐 함유 난연제의 난연 효과를 증강시키는 난연 보조제로서 널리 사용되고 있다. 평균입경이 0.4∼1.2㎛인 것이 수지에 균일하게 분산되기 쉽다.

배합량은 스티렌계 수지(A) 100중량부에 대하여 화합물(B)와 (C)와 (D)의 합계량 3∼10중량부이다. 3중량부 미만인 경우에는 충분한 난연성을 얻을 수 없고, 10중량부를 초과한 경우에는 경제적이지 못하고 또한 내충격성, 유동성이 대폭 저하되거나 하는 문제가 발생한다.

또, 난연 보조제로서 사용하는 삼산화안티몬은 첨가할 경우 3중량부를 초과하면, 난연성에서의 상승효과를 해치는 동시에 열안정성, 내충격성, 유동성 등의 물성 저하를 초래한다.

화합물(B+C)와 (D)의 배합 비율은 양호한 용융 적하성을 나타내며 자기소화성을 발현시키기 위해서는, (D)/(B+C+D)가 0.2∼0.8 이 되도록 할 필요가 있다. 이 비율을 벗어난 경우, 난연성과 물성이 균형을 이루는 상승효과가 상실되고, 화합물(B)+(C)만 또는 (D) 단독을 첨가했을 때와 유의차가 거의 없어져 본 발명의 목적이 달성되지 않는다. 화합물(C)의 배합 비율은 양호한 내열성과 내충격성이나 유동성의 균형을 잡기 위해서, (B+C) 중의 (C)의 비율이 10∼60%인 것이 중요하다. 이 비율을 벗어나면 내충격성, 유동성 및 내열성의 균형이 불량해진다.

본 발명의 난연성 스티렌계 수지 조성물을 혼련할 때의 가공온도는 180∼260℃ 범위가 적당하다. 화합물(B)가 스티렌계 수지(A)에 균일하게 용융 분산되는 것이 물성을 유지하는 데에 중요하고, 또한 용융된 화합물(B)는 화합물(C)의 분산성을 돕는 작용을 나타낸다. 따라서, 화합물(B)의 융점 부근에서 가공하는 것이 적당하다. 화합물(D)의 융점은 통상 150℃ 이하이고, 특히 주의를 기울이지 않아도 분산성에 문제는 없다. 단, 화합물(D)는 디브로모프로필기를 함유하기 때문에, 고온에서 열 분해하여 수지를 착색시키거나 하는 경우도 있으므로, 260℃ 이상의 온도에서의 가공은 피하는 것이 바람직하다.

본 발명의 난연 스티렌계 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 다른 성분을 배합할 수 있다. 예컨대, 용융 적하 촉진제, 열안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 충전제, 착색제, 활제, 이형제, 대전방지제 등이다.

다음에, 실시예 및 비교예에 따라 본 발명의 난연 스티렌계 수지 조성물을 구체적으로 설명하는데, 예시는 단순히 설명용의 것으로 한정 또는 제한을 의도한 것은 아니다.

실시예 1∼8, 비교예 1∼10

표 1(실시예)과 표 2(비교예)에 나타낸 배합 처방 중 먼저 화합물(B), 화합물(C), 화합물(D), 삼산화안티몬 및 산화방지제를 버티컬 믹서로 3분간 혼합하고, 다시 소정량의 스티렌계 수지(A)를 첨가 혼합하였다. 이를 230℃로 온도 조절된 몸체부 내경이 20㎜인 이축 압출기에서 혼련하고, 구경이 3㎜φ인 다이스를 통해 압출하여 스트랜드를 물에 침전시켜 냉각시킨 후 펠릿화시켜, 시험 배합의 난연 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 난연 수지 조성물을 200℃로 온도 조절된 사출성형기로 사출 성형하여 시험편을 만들었다. 다음 시험방법에 따라 난연성, 열변형온도, 낙구 충격값, 아이조드 충격값, 열안정성을 조사하였다. 또, 유동성(MFR)은 성형하기 전의 펠릿을 사용하여 측정하였다.

표 중의 사용 원료의 설명

스티렌계 수지(A)-1: HI-PS, 토요 스티롤 H650(토요 스티렌㈜ 제조)

스티렌계 수지(A)-2: HI-PS, 토요 스티롤 H400(토요 스티렌㈜ 제조)

화합물(B)-1: 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진), 융점 231℃, 피로가드 SR-245(다이이치 공업 제약㈜ 제조)

화합물(B)-2: 브롬화 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단, 융점 234∼253℃, FR- 1808(DSBG 제조)

화합물(C)-1: 데카브로모디페닐에탄, 융점＞300℃, SAYTEX 8010(Albemarle사 제조)

화합물(C)-2: 에틸렌 비스테트라브로모프탈이미드, 융점＞300℃, SAYTEX BT-93(Albemarle사 제조)

화합물(D)-1: 2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로필옥시)-3,5-디브로모페닐]프로판, 파이어가드 FG-3100(테이진 화성㈜ 제조)

화합물(D)-2: 비스[4-(2,3-디브로모프로필옥시)-3,5-디브로모페닐]술폰, 논넨 PR-2(마루비시 유화㈜ 제조)

화합물(D)-3: 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, TAIC-6B(닛폰 화성㈜ 제조)

참고 화합물(A): 말단 트리브로모페놀 변성 브롬 함유 에폭시 중합체, TB-60(토토 화성㈜ 제조), 융점＜200℃

Sb₂O₃: 삼산화안티몬, 피로가드 AN-800(T)(다이이치 공업제약㈜ 제조)

산화방지제: 이르가녹스 1010(치바 스페셜티 케미컬사 제조)

표 중의 시험방법의 설명

난연성: UL-94 수직 시험법에 따라 실시하였다. 시험편의 두께는 3.2㎜로 하였다.

MFR: 멜트플로 인덱스 테스터(형식: 120-FWP, 야스다 정기 제작소 제조)를 사용하여 측정하였다. 온도 200℃, 하중 5㎏f, 이동거리 4㎜의 조건에서 측정하였다.

열변형온도: 시험편은 폭 3.2㎜, 높이 12.7㎜를 사용하여 JIS K-6871에 준하여 실시하였다. 하중은 8.4㎏, 0.26㎜ 변형에 도달했을 때의 온도로 하였다.

Izod 충격값: 노치 형성, 노치 길이는 3.2㎜로 하여 JIS K-6871에 따라 실시하였다.

낙구 충격값: 듀폰식, 시험편의 두께는 3.2㎜로 하고, 반경 1/4 인치 구를 올리고 500g 추를 낙하시켰다. 시험편의 이면측에 균열이 생기지 않는 최대 추 낙하위치(높이)를 읽었다.

열안정성: 230℃에서 30분간 사출성형기에서 체류시킨 후에 사출 성형하여 수득된 성형체의 착색 정도를 체류 직전에 사출 성형한 성형체와의 색 차이로 표시하였다. 표 중의 기호는 다음과 같다.

○: ΔE＜3 (착색이 거의 확인되지 않음)

×: ΔE≥3 (착색이 있음)

표 1 및 표 2 의 결과에서 실시예의 난연성 수지 조성물은, 화합물(B) 및 (C)의 각각을 단독으로 배합한 비교예의 수지 조성물과 비교하여 내충격성이 우수 하고, 화합물(D) 단독을 배합한 비교예 5의 조성물과 비교하여 열안정성이 우수함을 알 수 있다. 비교예 6의 화합물(C)와 화합물(D)의 병용에서는 원하는 난연성 수준을 달성할 수 있지만 유동성 및 내충격성에서 실시예의 조성물보다 낮다. 비교예 7에 있어서는 원하는 난연성 수준을 달성하는 데에 필요한 양으로 화합물(B) 및 (C)를 병용 사용하면 내충격성에서 실시예의 조성물보다 낮다. 또한, 비교예 8에 있어서는 참고화합물(A)를 배합하면, 열변형온도 및 내충격성에서 실시예의 조성물보다 낮다.

실시예 7 및 8은 삼산화안티몬의 첨가는 브롬 함유 난연제 전체의 적은 첨가량에서 삼산화안티몬을 첨가하지 않은 조성물에 필적할 만한 성능을 얻을 수 있음을 나타내고, 비교예 9 및 10 은 삼산화안티몬의 첨가에 따라 원하는 난연 수준을 달성할 수 있으나, 화합물(C) 단독 사용에 의한 불만족스러운 열안정성은 개선되지 않음을 나타내고 있다.

Claims

(A) 스티렌계 수지,

(B) 모든 브롬 원자가 방향환에 결합되어 있는 융점 200℃∼260℃의 브롬 함유 방향환 화합물,

(C) 모든 브롬 원자가 방향환에 결합되어 있는 융점 300℃ 이상의 브롬 함유 방향환 화합물,

(D) 2,3-디브로모프로필기를 갖는 브롬 함유 유기화합물 및 임의로

(E) 삼산화안티몬

을 함유하는 난연성 스티렌계 수지 조성물로서,

조성물 중의 화합물(B), 화합물(C) 및 화합물(D)의 비율은 합계하여 스티렌계 수지 100중량부 당 3∼10중량부이고, 그 합계량의 20∼80%를 화합물(D)가, 그리고 나머지를 화합물(B)와 화합물(C)가 차지하고, 또한 화합물(B)와 화합물(C)의 합계량의 10∼60%를 화합물(C)가 차지하며, 조성물 중의 삼산화안티몬의 비율은 스티렌계 수지 100중량부 당 0∼3중량부인 것을 특징으로 하는 상기 조성물.
제 1 항에 있어서, 융점 200℃∼260℃의 브롬 함유 방향환 화합물(B)는, 트리스(트리브로모페녹시)트리아진, 디브로모페녹시 비스(트리브로모페녹시)트리아진 및/또는 비스(디브로모페녹시)트리브로모페녹시 트리아진과의 혼합물, 비스(트리브로모페녹시)에탄 및 브롬화 트리메틸페닐인단으로 이루어진 군에서 선택된 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 융점 300℃ 이상의 브롬 함유 방향환 화합물(C)는, 브롬화 디페닐알칸, 에틸렌 비스 브롬화 프탈이미드, 브롬화 디페닐에테르 및 브롬화 페닐벤질에테르로 이루어진 군에서 선택된 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 융점 300℃ 이상의 브롬 함유 방향환 화합물(C)는,

데카브로모디페닐메탄;

노나브로모디페닐메탄;

데카브로모디페닐에탄;

노나브로모디페닐에탄;

에틸렌 비스테트라브로모프탈이미드;

데카브로모디페닐에테르;

노나브로모디페닐에테르 및

펜타브로모페닐펜타브로모벤질에테로 이루어진 군에서 선택된 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 2,3-디브로모프로필기를 갖는 브롬 함유 유기화합물(D)는, 클로르화 또는 브롬화 단환 페놀 또는 쌍환 페놀류의 2,3-디브로모프로필에테르 또는 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트에서 선택된 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 2,3-디브로모프로필기를 갖는 브롬 함유 유기화합물(D)는,

1-(2,3-디브로모프로폭시)-2,4,6-트리브로모벤젠;

1-(2,3-디브로모프로폭시)-2,4-디브로모벤젠;

4,4'-비스(2,3-디브로모프로폭시)-3,3',5,5'-테트라브로모비페닐;

비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐]메탄;

1,1-비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐]에탄;

2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐]프로판;

비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디클로로페닐]메탄:

1,1-비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디클로로페닐]에탄;

2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디클로로페닐]프로판;

비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐]술폰;

비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐]술파이드;

비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐]술폭시드;

비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디클로로페닐]술폰; 및

트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택된 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 조성물로 제조된 난연성 플라스틱 성형물.