JPH02202541A - 難燃性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形時の流動性、機械的性質、難燃性、特に
燃焼時の大粒落下抵抗性が優れ、かつノンブルーミング
性および成形品外観の優れた成形品を与え得る難燃性ポ
リエステル組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどに代表される芳香族ポリエステルは、その優れ
た諸性質を利用して、機械機構部品、電気部品、自動車
部品などの用途に広く利用されている。一方これらの工
業材料にｉＪ　、一般の化学的、物理的諸特性のバラン
ス以外に、火炎に対する安全性、すなわち難燃性が強く
要求されており、現状では難燃性の付与が芳香族ポリエ
ステルの用途拡大のため必須条件になっているといって
も過言ではない。

ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表される芳
香族ポリエステルに難燃性付与剤として有機臭素化合物
および二酸化アンチモンを併用することはよく知られて
いるが、高度の難燃化を達成する際には、迄゛溪時１ζ
大粒の落下を抑制することが重要となるため、有機臭素
化合物、酸化アンチモンに加えて各種の充填剤を併用す
る方法など多くの検討がなされている。

なかでも特開昭５０−４９３６１号公報などに示される
アスベストを併用する方法は比較的すぐれた方法である
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の方法を用いた場合、アスベスト自
体が有害物質であるため取扱い丘問題があるほか、成形
時の流動性が不良になる、機械物性が劣るなどの問題が
あった。

そこで本発明者らは、芳香族ポリエステル難燃化におけ
る上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、臭素化ス
チレン系ポリマ、臭素化エポキシ化合物とともに特定の
ビスアミド化合物を併用することによって、取扱い上で
も毒性の問題がなく、成形時の流動性、機械的性質、難
燃性、特に燃焼時の大粒滴下抵抗性が優れ、かつノンブ
ルーミング性および成形品の良外観を具備した難燃性ポ
リエステルが得られることを見い出し、本発明に到達し
た。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（Ａ）芳香族ポリエステル１００重
量部に対して、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される臭素
化スチレン系ボリア１〜６０重１部、（Ｃ）下記一般式
（Ｉ）で示される臭素化エポキシ化合物θ〜５０重１部
および（Ｄ）下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるビス
アミド化合物の少なくとも一種を０．０１〜１０重量部
からなる組成物であって、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
の重量比が（Ｂ）／　（Ｃ）＝１００１０〜５／９５で
あり、かつ上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総１が、上記
（Ａ）成分１００重量部に対して６０重量部を越えない
ことを特徴とする難燃性ポリエステル組成物。

（たｔごし、式中のＲ１は水素原子またはメチル基、ｌ
は１〜５の整数、ｍは３０以上の整数を示す。） （式中、ＸはＣＩ〜ｉｏのアルキレン基、アルキリデン
基、カルボニル基、−０−−Ｓ−または−５Ｏ２−であ
り、ｐ、ｑは各々１〜４の整数を　ｎ／は０〜５０の整
数を示す。）（ただし式中、ＲｓおよびＲ６は各々炭素
数１〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒ１、Ｒ４Ｒ＃　、
Ｒ？は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を示す。） 本発明において用いる（Ａ）芳香族ポリエステルとは、
芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳
香族ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導
体）とジオール（あるいは、そのエステル形成性誘導体
）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ない
し共重合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、１．５−ナフタレンジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７
−ナフタレンジカルボン酸、４．４’−ビフェニルジカ
ルボン酸、３．３′−ビフェニルジカルボン酸、　４　
、４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４．４’−
ジフェニルメタンジカルボン酸、４．４’ジフエニルス
ルホンジカルボン酸、４．４’ジフエニルイソプロピリ
デンジカルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン
−４，４′ジカルボン酸、２．５−アントラセンジカル
ボン酸、２．６−アントラセンジカルボン酸、４．４’
−ｐ−ｔ−フェニレンジカルボン酸、２．５−ピリジン
ジカルボン酸などであり、テレフタル酸が好ましく使用
できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は、二種以上を混合して使
用してもよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカ
ルボン酸とともにアゼライン酸、アジピン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸な一
種以上混合使用することができる。

またジオール成分としてはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレンゲリコール、ヘキシレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコールなどの脂肪族ジオール、１＃４−シクロ
ヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオールなど、およ
びそれらの混合物などが挙げられる。

なお少量であれば分子量４００〜６，０００の長鎖ジオ
ールすなわちポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを一種
以上共重合せしめてもよい。

具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、？リヘキシレンテレフクレート
、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタ
レート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エ
タン−４，４′−ジカルボキシレートなどのほか、ポリ
エチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート／デカンジカルボキシレートなどのような共
重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械的
性質、成形性などのバランスのとれたポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリ−
１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートが好
ましく使用できる。

本発明−において使用する芳香族ポリニスルチルは通常
、０．５９６のＯ−クロルフェノール溶液を２５℃で測
定した相対粘度が１．１５〜２．０、特にＬ３〜Ｌ８５
のものが好ましい。

本発明において（Ｂ）成分として用いられる前記一般式
（りで示される臭素化スチレン系ポリマは、　　　　ポ
リスチレンを臭素化するか、あるいは臭素化スチレン系
モノマな重合することによって製造される。

前記一般式（Ｉ）の難燃剤には他のビニル系化合物が共
重合されていても使用可能である。

この場合ビニル系化合物としてはスチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ブタジェンおよび
酢酸ビニルなどが挙げられる。また、前記一般式（Ｉ）
の難燃剤は単一物あるいは構造の異なる二種以との混合
物として用いても良く、単一分子中薯こ異なる数の臭素
基を有するスチレン糸上ツマ単位を含有していてもよい
。

前記一般式（Ｉ）で示される難燃剤の具体例としてはポ
リ　（４−ブロモスチレン）、ポリ（３−ブロモスチレ
ン）、ポリ（２，４−ジプロモスチレン）、ポリ（ｚ、
６−ジプロモスチレン）、ポリ（２，５−ジプロモスチ
レン）、ポリ（３，５−ジプロモスチレン）、ポリ（２
゜４．６−）リブロモスチレニ／）、ポリ（２，４，５
−トリブロモスチレン）、ポリ（２，３゜５−トリブロ
モスチレン）、ポリ（４−ブロモ−α−メチルスチレン
）、ポリ（２，４−ジブロモ−ａ−メチルスチレン）、
ポリ（２，５−ジブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ
（２゜４．６−）ジブロモ−α−メチルスチレン）およ
びポリ（２，４，５−トリブロモ−α−メチルスチレン
）などが挙げられ、ポリ（２，４゜６−トリブロモろチ
レン）、ポリ　（２，４，５−トリブロモスチレン）お
よび平均約３個の臭素基をベンゼン環に含有するポリス
チレンが特に好ましく用いられる。

本発明において、使用する臭素化ポリスチレンは平均重
合度が３０以上である必要があり、通常３０〜Ｌ５００
、好ましくは１００〜ＬＯＯＯ１特に好ましくは１５０
〜５００である。

平均重合度が３０未満では白粉として析出する傾向があ
る。

本発明における（Ｂ）臭素化ポリスチレン系ポリマの配
合量は、（Ａ）芳香族ポリエステル１００重量部に対し
て１〜６０重量部、好ましくは２〜３０重量部、より好
ましくは３〜３０重量部の範囲である。

本発明憂こおいて（Ｃ）成分として用いられる前記一般
式（Ｉ）で示される臭素化エポキシ化合物は、公知の方
法、例えば臭素化ビスフェノールとエピクロルヒドリン
、あるいは臭素化ビスフェノールジグリシジルエーテル
と臭素化ヒスフェノールとを、重合条件を調整しつつ縮
合することにより得ることができる。

上記一般式（Ｉ）の臭素化エポキシ化合物の構成成分と
なる臭素化ビスフェノール化合物としては、２．２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４ヒドロキシフエニル）フロパ
ン、ビス（３゜５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル
）メタン、ビス　（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）フェニルメタン、１．１−ビス（３，５−’
；ブロモー４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３
，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（３、５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
ンフェニル）スルフィｌ’、３．３’、５゜５′−テト
ラブロモフェニルなどが挙げられるが、なかでも通常テ
トラブロモビスフェノールＡと呼ばれる２、２−ビス（
３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
の使用が最も好ましい。ハロゲン化ビスフェノールと共
にハロゲン化されていない通常のビスフェノール化合物
、例えば２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどを併用すること
ができる。

本発明の臭素化エポキシ樹脂としては、両末端基が一般
にグリシジル基のものが使用されるが、さらにこれらの
両末端もしくは片末端がカルボン酸類、フェノール類、
アミン類またはアルコール類などで封鎖されたものも使
用できる。

この（Ｃ）臭素化エポキシ樹脂の重合度はＯ〜５０．好
ましくは２〜４０、より好ましくは５〜３０の範囲が好
適であり、重合度が５０を越えろ場合には、芳香族ポリ
エステルの機械的性質が低下する傾向が生ずるため推奨
できない。

本発明における（Ｃ）臭素化エポキシ化合物の配合量は
（Ａ）芳香族ポリエステル１００Ｍ置部に対して０〜５
０重量部、好ましくは２〜３０重量部、より好ましくは
３〜３０重量部の範囲である。

さらにまた（Ｂ）臭素化スチレン系ポリマと（Ｃ）臭素
化エポキシ化合物のｉｔ比（Ｂ）／（Ｃ）は１００１０
〜５／９５．好ましくは９５１５〜３０／７０の範囲に
あることが重要であり、（Ｃ）臭素化エポキシ化合物の
添加量が上記の量または重量比未満の場合には成形時の
滞留安定性が不良となり、一方と記の量または重量比か
ら外れる場合には燃焼時、大粒の滴下を生じる可能性が
大きくなるためいずれも好ましくない。

また、（Ｂ）臭素化スチレン系ポリマと（Ｃ）臭素化エ
ポキシ化合物の合計量は、（Ａ）芳香族ポリニスチル１
００重量部に対して２〜６０重量部であることが好まし
い。

本発明において（Ｃ）成分として用いられる前記一般式
（ｉｌ）〜（Ｖ）で示されるビスアミド化合物において
Ｒ１、Ｒ４、ＲＢおよびＲ１としでは同種もしくは異種
の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基が挙げられ、とく
にヘキサデシル基（パルミチル基）、ヘプタデシル基（
マルガリル基）、ステアリル基、エチルパ、ルミチル基
などの炭素数１２〜１８のアルキル基が好ましく、ヒン
ダードフェノール基を有する置換基も好ましい。またＲ
１　としては炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり
、とくにメチレン、エチレン、ブチレン、ヘキサメチレ
ン基などの炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。さ
らにＲ６としては炭素数１〜３０の２価の炭化水素基が
挙げられ、とくに芳香族残基、脂環族残基、芳香脂環族
残基が好ましく挙げられる。Ｒ番の具体的な例としては
、フェニレン基、ナフチレン基、シクロプロペレン基、
シクロペンチレン基、シクロプロペニレン基などである
。

前記一般式（厘）の代表的な化合物としては、エチレン
ビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸ア
ミド、エチレンビス−３（３，５−ジターシャリ−ブチ
ル４−ヒドロキシフェノール）プロパンアミドなどが挙
げられる。

前記一般式１）の代表的化合物としてはＮＮ　／−ジス
テアロヒドラジド、Ｎ、Ｎ’−ジパルミトヒドラジドな
どが挙げられる。

また前記一般式（Ｖ）の代表的な化合物としてはイソフ
タル酸ビスステアリルアミド、テレフタル酸ビスステア
リルアミド、イソフタル酸ビスパルミチルアミドなどが
挙げられる。

これらの中でもとくにエチレンビスステアリン酸アミド
、イソフタル酸ビスステアリルアミドが好ましく使用さ
れる。これらビスアミド化合物の１種のみ、または２種
以上を組合せて添加することにより組成物の燃焼性とく
に燃焼時の大粒の滴下抑制が特異的に改良される。すな
わち上記ビスアミド化合物はプラスチックに対する滑剤
や離型剤として慣用的に使用されているが、このような
−膜内な効果以外に、ビスアミド化合物のポリエステル
／臭素化ポリスチレン系ポリマ／臭素化エポキシ化合物
組成物に対して特異的な燃焼性の改良効果を発現するこ
とは本発明者らによる新規な知見ということができる。

上記ビスアミド化合物の添加量は、芳香族ポリエステル
１００！量部に対し０．０１〜ＩＯ重量部であり、好ま
しくは０．０５〜５重量部である。添加量が０．０１　
Ｍ置部未満では燃焼時のノンドリップ改良効果が十分で
なく、１０重量部を越えた場合には芳香族ポリエステル
に対して良好に分散させることが困難であり好ましくな
い。

本発明の難燃剤に加えて無機難燃助剤を併用添加するこ
とにより、難燃効果が著しく高められる。このような無
機難燃助剤としては、ｖｂ族の元素、ホウ素、モリブデ
ンｉよびジルコニウムなどの無機化合物が適している。

これら無機難燃助剤の具体例としては三酸化アンチモン
、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸
ナトリウム、酸化ビスマス、リン酸アンチモン、酸化ジ
ルコニウム、ホウ酸化合物および硫化モリブデンなどが
挙げられ、なかでも三酸化アンチモンおよび／またはア
ンチモン酸ナトリウムが特に好ましく使用できる。無機
難燃助剤の使用量は芳香族ポリエステル１００重量部に
対して０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部
であり、０．ＩＮＮ郡部未満は難燃性が十分でなく、２
０重量部を越えると芳香族ポリエステルの機械的性質が
損なわれるため好ましくない。

本発明組成物に対して熱変形温度、剛性などの向上のた
めに各種の無機充填剤を添加してもよい。無機充填剤は
繊維状、板状、粒状などのいずれの形態でもよく、例え
ばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、ガ
ラスフレーク、マイカ、ワラステナイト、タルク、フレ
、アスベスト、セビオライト、セリサイト、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタンな
どが挙げられる。これらは二種以上を併用してもよい。

無機充填剤の中でもガラス繊維が好ましく使用できる。

ガラス繊維としては通常のチョップトストランドやロー
ビングタイプが用いられるが、取扱い性、成形品の表面
光沢などの点から３〜６Ｎ長さのチョップトストランド
が好ましい。またガラスピーズはシラン系、チタン系な
どの通常のカップリング剤やエポキシ樹脂、酢酸ビニル
などの通常の収束剤で処理されたものがとくに好ましく
用いられる。

無機充填剤の添加量は芳香族ポリエステル１００重量部
に対して３〜１００重量部である。

本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、
通常の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安
定剤、滑剤、離型剤、染料および顔料を含む着色剤、他
の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／フロピレ
ン／ジェンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／メタク
リル酸グリシジル共重合体など）などをさらに含有する
ことができる。これらの添加剤は１種または２種以上を
併用して使用し得る。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではな
いが、好ましくは芳香族ポリエステル、臭素化スチレン
系ポリマ、臭素化エポキシ化合物、ビスアミド化合物お
よび必要に応じて充填剤や酸化アンチモンを押出機を使
用して芳香族ポリエステルの融点以上で溶融混練する方
法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形などの通常の
方法で容易に成形することが可能であり、得られた成形
品は優れた性質を発揮する。

（実施例〕 以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。

実施例１〜４．比較例１〜３ 相対粘度１４５のポリブチレンテレフタレート１００重
量部に対して臭素化スチレン系ポリマである下記構造の
難燃剤（ａ）、臭素化エポキシ化合物である下記構造の
難燃剤（ｂ）、二酸化アンチモン７重量部、ガラス繊維
（チョツプドストランド）６０重量部および下記構造の
ビスアミド化合物（Ｃ）を表１に示す割合で添加し、リ
ボンブレンダーで混合後、４（ｌｊ５’押出機を使用し
、２５０℃で溶融混練−ペレット化した。次に得られた
ペレットを２５０℃に設定した５オンスのスクリューイ
ンライン型射出成形機を使用して金型温度８０℃で成形
し、キャビティに樹脂が充填される最小の圧力（成形下
限圧力）を調べるとともに、ＡＳＴＭ　　１号ダンベル
、１／４’幅アイゾツト衝撃試験片および燃焼試験片（
Ｉ／　１６’　ｘ　１／２’　ｘ　５’）を各々得た。

これら試験片について、ＵＬ９４規格に従い垂直型燃焼
テストを、ＡＳＴＭ−１）２５６規格に従いアイゾツト
衝撃試験を、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８規格に従い引張試験を
行うとともに成形品外観を調べた。さらに１５０℃×１
５０時間オーブン中に放置し、ブルーミングの有無を求
めた。

これらの結果を表−１に示す。

（臭素化スチレン系ポリマ） （臭素化エポキシ化合物） （ｎ′ は約１２） （添加剤） Ｃ： エチレンビスステアリン酸ア ト ｄ　： イ ソフタル酸ビスステアロア ト ｅ：アスベス ト 表−１の結果から臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシ
と共に特定のビスアミド化合物を併用した組成物は、成
形時の流動性が良好であると共に得られた成形品は、外
観、難燃性、燃焼時に大粒の落下がなく、かつ機械特性
も良好であることがわかる。

実施例５ ポリブチレンテレフタレートを相対粘度１３５のポリエ
チレンテレフタレートに変え、押出機と射出成形機の温
度を各々２８０℃に変える他は、全て実施例２と同じ組
成で、配合、押出し、成形後、試験した。

実施例６ ポリブチレンテレフタレートを相対粘度１０５のポリシ
クロヘキサンジメチレンテレフタレートに変え、押出機
と射出成形機の温度を各々３００℃に変える他は、全て
実施例２と同じ組成で配合、押出し、成形後、試験した
。

比較例４ 実施例５と同じ組成で臭素化スチレン系ポリマの重合度
をｎ；２５に変える他は、全て同じ組成で、実施例５に
従い試験した。

実施例５〜６、比較例４の結果を表２に示す。

表２の結果から、ポリブチレンテレフタレートをポリエ
チレンテレフタレートやポリシクロヘキサンジメチレン
テレフタレートに変えた組成物においても、成形時の流
動性、成形品外観、機械特性が良好であると共に、難燃
性、特に燃焼時に大粒の落下のないことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の難燃性ポリエステル組成物からは、良好な難燃
性、特に燃焼時の大粒落下抵抗性を有し、かつ成形時の
流動性、成形外観、機械特性が著しく改善された成形品
が取得でき、電気・電子機器部品、自動車部品などとし
て有用である。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）芳香族ポリエステル１００重量部に対して、（Ｂ
   ）下記一般式（ I ）で示される臭素化スチレン系ポリ
   マ１〜６０重量部、（Ｃ）下記一般式（II）で示される
   臭素化エポキシ化合物０〜５０重量部および（Ｄ）下記
   一般式（III）〜（Ｖ）で示されるビスアミド化合物の
   少なくとも一種を０．０１〜１０重量部からなる組成物
   であつて、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比が（Ｂ
   ）／（Ｃ）＝１００／０〜５／９５であり、かつ上記（
   Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量が、上記（Ａ）成分１００
   重量部に対して６０重量部を越えないことを特徴とする
   難燃性ポリエステル組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （ただし、式中のＲ＾１は水素原子またはメチル基、ｌ
   は１〜５の整数、ｍは３０以上の整数を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、ＸはＣ＿１＿〜＿１＿０のアルキレン基、アル
   キリデン基、カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓ
   Ｏ＿２−であり、ｐ、ｑは各々１〜４の整数を、ｎ′は
   ０〜５０の整数を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） （ただし式中、Ｒ＾３およびＲ＾６は各々炭素数１〜２
   ０の２価の炭化水素基を、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾７は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を示す。）