CN1239600C - 阻燃苯乙烯系树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃性苯乙烯系树脂组合物，它含有分散在苯乙烯系树脂(A)中的(B)所有的溴原子都与芳香环结合的熔点为200℃～260℃的含溴芳香环化合物、(C)所有的溴原子都与芳香环结合的熔点在300℃以上的含溴芳香环化合物、(D)带有2，3-二溴丙基的含溴有机化合物、(E)三氧化锑。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有优良的阻燃性且着火时通过熔融滴下而自熄的苯乙烯系树脂组合物。组合物中含有复合使用时对阻燃性显示出协同作用的多种特定的阻燃剂。这些阻燃剂即使是少许的添加量也能发挥所期望的阻燃性，有高度的热稳定性，对树脂的外观及强度性质损害小，能经济有效地提供不仅可用于家电制品、办公仪器的外壳及零件，还可用于熔融滴下型的阻燃性物体的成形的具有优良的加工性的阻燃性苯乙烯系树脂组合物。
背景技术
苯乙烯系树脂有着优良的成形加工性及优良的成形品外观和物性，在家电制品、自动化办公仪器的外壳及零件方面被广泛使用。可是，在这些用途中，为了避免由火灾引起的危险，要求其具有阻燃性。对此，以往一直使用在苯乙烯系树脂中配合卤素系阻燃剂的阻燃性苯乙烯系树脂。另外，近年来根据各种用途，对热稳定性、耐热性、流动性、抗冲击性等性能的提高提出了更高的要求。
作为要求在着火时显示滴下性而自熄的阻燃性的例子有アンダ-ライタ-ズラボラトリ-ズUL-94垂直试验中的V-2。适合于此的阻燃化技术是被记载在特公昭59-43060号公报及特公昭62-34784号等公报上的可用少量的阻燃剂发挥阻燃效果的添加六溴环十二烷的方法。可是，由于六溴环十二烷的分解温度低，当混炼在树脂中时，存在热稳定性显著下降、成形品着色的问题。因此，作为与六溴环十二烷相比在热稳定性上得到改良的阻燃剂-四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚被记载于德国专利2150700号上。可是，在以缩短成形周期、提高效率为目的的热流道模注塑成形中，会发生烧焦等问题，热稳定性不足。为了解决这一问题，特开平5-140389号公报中，提出在四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚中添加热稳定剂，以改善热稳定性，但是没有达到充分改良的目的。另外，作为并用四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚和其它阻燃剂的例子，在特开平4-239548号公报上提出了并用含溴有机膦化合物的方法。但是很难说热稳定性得到了充分改良。特开平4-292646号公报中提出与含溴环氧聚合物的并用，可是添加量仍然较多，会引起树脂的耐热性及抗冲击性等物性的降低。另外，特开平8-208939公报还提出通过将多卤化的二苯基烷和有机聚硅氧烷并用而得到的耐热性、抗冲击性、热稳定性达到优良均衡的苯乙烯系树脂组合物。可是，多卤化二苯基烷在树脂中的分散方面存在问题，虽然添加有机聚硅氧烷，也不能得到稳定的物性，也可能出现使流动性恶化的现象。
发明内容
本发明以解决过去的技术中存在的这类问题作为课题，其目的在于提供热稳定性、耐热性、流动性、抗冲击性等各种特性得到优良均衡且经济性良好的阻燃苯乙烯系树脂组合物。
本发明的阻燃苯乙烯系树脂组合物的特征在于，含有
(A)苯乙烯系树脂100重量份、
(B)所有的溴原子与芳香环结合的熔点为200℃-260℃的含溴芳香环化合物、
(C)所有的溴原子与芳香环结合的熔点在300℃以上的含溴芳香环化合物、
(D)含2，3-二溴丙基的含溴有机化合物、以及
(E)三氧化锑0-3重量份，且
(B)+(C)+(D)为3-10重量份，并且(B+C)中(C)的比例是10-60％，(B+C+D)中(D)的比例是20-80％。
本发明还涉及一种阻燃性塑料成形物，其是由上述的组合物制造的。
具体实施方式
用于本发明的苯乙烯系树脂(A)是，聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯单体的共聚物等通常被称为苯乙烯系树脂的热塑性树脂。作为本树脂的其它成分可以含有小比例的丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、马来酸酐或其衍生物、衣康酸等。
化合物(B)是熔点为200℃-260℃，并具有所有的溴原子都与芳香环结合的构造的物质。如，熔点为231℃的三(三溴苯氧基)三嗪及溴苯氧基双(三溴苯氧基)三嗪或/和双(二溴苯氧基)三溴苯氧基三嗪的混合物、熔点约为225℃的双(三溴苯氧基)乙烷、熔点为235℃-255℃的溴化三甲基苯基茚满等。当熔点低于200℃时，得到的阻燃苯乙烯系树脂耐热性降低，不太理想。
化合物(C)是具有所有溴原子都与芳香环相结合的结构且熔点在300℃以上的化合物，可列举如十溴二苯基甲烷、九溴二苯基甲烷、十溴二苯基乙烷、九溴二苯基乙烷等溴代二苯基烷；乙烯替双四溴邻苯二甲酰胺等乙烯替双溴化苯二甲酰胺；十溴二苯基醚或/和九溴二苯基醚等溴化二苯基醚；五溴苯基五溴苄基醚等溴化苯基苄基醚等。
作为带有2，3-二溴丙基的含溴有机化合物(D)的例子，包括氯化或者溴化单环酚或双环酚类的2，3-二溴丙基醚及三(2，3-二溴丙基)三聚异氰酸酯。例如，1-(2，3-二溴丙氧基)-2，4，6-三溴苯、1-(2，3-二溴丙氧基)-2，4-二溴苯、4，4′-双(2，3-二溴丙氧基)-3，3’，5，5’-四溴联苯、双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基]甲烷、1，1-双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基]乙烷、2，2-双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基]丙烷、双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二氯苯基]甲烷、1，1-双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二氯苯基]乙烷、2，2-双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二氯苯基]丙烷、双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基]砜、双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基]硫化物、双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基]亚砜、双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二氯苯基]砜、及三(2，3-二溴丙基)三聚异氰酯等。
三氧化锑(E)作为用于增强含卤素阻燃剂的阻燃效果的阻燃助剂而被广泛使用。其平均粒径0.4～1.2μm的物质，容易均匀地分散于树脂中。
配合量是，相对于苯乙烯系树脂(A)100重量份，化合物(B)和(C)和(D)的总量为3～10重量份。如果低于3重量份就不能得到充足的阻燃性，如超过10重量份就不经济，而且会产生抗冲击性、流动性大幅降低等问题。
另外，作为阻燃助剂使用的三氧化锑如超过3重量份，在损害其对阻燃性的协同作用的同时还会引起热稳定性、抗冲击性、流动性等物性的下降。
为了显示良好的熔融滴下性，以体现自熄性，化合物(B+C)和(D)的配合比例，有必要把(D)/(B+C+D)设定为0.8～0.2。如果不符合这个比例，就会失去阻燃性与物性相均衡的协同效果，与只添加化合物(B)+(C)或单独添加(D)时相比，几乎不存在显著性差异，达不到本发明的目的。为了达到耐热性和抗冲击性及流动性之间的良好平衡，调节化合物(C)的配合比例的关键是使(B+C)中的(C)的比例在10-60％范围内。如果超出该比例，抗冲击性、流动性及耐热性的平衡会被破坏。
本发明中混炼阻燃性苯乙烯系树脂组合物时的加工温度以在180℃～260℃范围内为宜。化合物(B)均匀地熔融分散于苯乙烯系树脂(A)的特点对能否保持物性很重要，而且所熔融的化合物(B)有助于化合物(C)的分散。因此适合在化合物(B)的熔点附近加工。化合物(D)的熔点通常在150℃以下，即使不特别留意其分散性也没有问题。但因化合物(D)含有二溴丙基，有可能在高温下发生热分解，使树脂着色，因此最好避免在260℃以上温度下的加工。
本发明的阻燃苯乙烯系树脂组合物中，在不损坏本发明的效果的范围内可以配合其它成分。如，熔融滴下促进剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、着色剂、润滑剂、脱模剂、防静电剂等。
实施例
以下根据实施例及比较例，具体地叙述本发明的阻燃苯乙烯系树脂组合物，例子仅仅用于说明，并无限定和限制之意。
实施例1-8，比较例1-10
在表1(实施例)和表2(实施例)所示的配方中，首先将化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)、三氧化锑及抗氧化剂在立式搅拌器中混合三分钟，再加入所定量的苯乙烯系树脂(A)，进行混合。用被调温到230℃的机身内径20mm的双轴挤出机将其混炼，从口径3mmΦ的塑模挤出，将单丝(strand)浸于水中冷却后使之颗粒化，得到试验组成的阻燃树脂组合物。将得到的阻燃树脂组合物用事先被调温到200℃的注模机注射模压成形而制成试验片。按照下面的方法研究阻燃性、热变形温度、落球冲击值、艾佐德冲击值、及热稳定性。另外，流动性(MFR)是用成形之前的颗粒测定的。
表中使用原料的说明
苯乙烯系树脂(A)-1：HI-PS，东洋苯乙烯H650(东洋苯乙烯(株)制)
苯乙烯系树脂(A)-2：HI-PS，东洋苯乙烯H400(东洋苯乙烯(株)制)
化合物(B)-1：2，4，6-三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪，熔点231℃，ピロガ一ド SR-245(第一工业制药(株)制)
化合物(B)-2：溴化1，1，3-三甲基-3-苯基茚满，熔点234-253℃，FR-1808(DSBG制)
化合物(C)-1：十溴二苯基乙烷，熔点＞300℃，SAYTEX8010(Albemarle社制)
化合物(C)-2：乙烯替双四溴邻苯二甲酰胺，熔点＞300℃，SAYTEX BT-93(Albemarle社制)
化合物(D)-1：2，2-双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基]丙烷、フアイア一ガ一ドFG-3100(帝人化成(株)制)
化合物(D)-2：双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基]砜，ノンネンPR-2(丸菱油化(株)制)
化合物(D)-3：三(2，3-二溴丙基)三聚异氰酸酯TAIC-6B(日本化成(株)制)
参考化合物(A)：末端三溴酚改性含溴环氧聚合物，TB-60(东都化成(株)制)、熔点＜200℃
Sb2O3：三氧化锑、ピロガ一ド AN-800(T)(第一工业制药(株)制)抗氧化剂：イルガノツクス1010(チバスペシヤルテイケミカル社制)
表中试验方法的说明
阻燃性：按照UL-94垂直试验法实施。试验片的厚度为3.2mm。
MFR：使用熔体流动指数测试器(型号：120-FWP、安田精机制作所制)测定。在温度200℃、负荷5kgf、移动距离4mm的条件下测定。
热变形温度：试验样片宽3.2mm，高度为12.7mm，按照JISK-6871标准实施。负荷为8.4kg，测定达到0.26mm变形时的温度。
Izod冲击值：带有切口，切口长3.2mm，按照JISK-6871标准实施。
落球冲击值：杜邦式。样片的厚为3.2mm，把半径1/4英寸的球放在上面，落下500g的锤，查看样片背后不产生裂纹的最大的锤落下位置(高度)。
热稳定性：使样品在230℃的注射成形机内停留30分钟后注射成形。得到的成形体的着色程度用它与停留前注射成形的成形体的色差来表示。
表中的记号如下所示：
○：ΔE＜3(几乎看不到着色)
×：ΔE≥3～20(有着色)
从表1及表2的结果可以知道，实施例的阻燃性树脂组合物与单独配合(B)及(C)的比较例树脂组合物相比较，在抗冲击性方面优良，与单独配合化合物(D)的比较例5组合物相比较，在热稳定性方面优良。比较例6中虽然通过化合物(C)与化合物(C)的并用可以达到期望的阻燃性水平，但是流动性及抗冲击性比实施例组合物低。在比较例7中，如果为了达到期望的阻燃性水平而并用必要量的化合物(B)和(C)，抗冲击性比实施例组合物低。进而，在比较例8中，如果配合参考化合物(A)，热变形温度及抗冲击性低于实施例组合物。
实施例7及8表示，相对于全体含溴阻燃剂而添加少量的三氧化锑时，可以得到相当的没有添加三氧化锑时的性能。比较例9及10表示虽然可通过添加三氧化锑而达到所需的阻燃水平，但是无法改善由单独使用化合物(C)而引起的热稳定性的不足。
表1
| 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| (A)-1 | 重量份 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 70.0 | 70.0 |
| (A)-2 | 重量份 | - | - | - | - | - | - | 30.0 | 30.0 |
| (B)-1 | 重量份 | 1.0 | 5.0 | 2.0 | 3.0 | 4.5 | - | 1.5 | 1.5 |
| (B)-2 | 重量份 | - | - | - | - | - | 2.0 | - | - |
| (C)-1 | 重量份 | 1.0 | 1.0 | - | - | 1.5 | 1.0 | 1.0 | 0.5 |
| (C)-2 | 重量份 | - | - | 1.5 | 1.5 | - | - | - | - |
| (D)-1 | 重量份 | 5.0 | 2.0 | 3.5 | - | - | 4.0 | 3.0 | 2.0 |
| (D)-2 | 重量份 | - | - | - | 3.0 | - | - | - | - |
| (D)-3 | 重量份 | - | - | - | - | 2.5 | - | - | - |
| 合计 | 重量份 | 7.0 | 8.0 | 7.0 | 7.5 | 8.5 | 7.0 | 5.5 | 4.0 |
| (D)/(B+C+D) | 0.71 | 0.25 | 0.50 | 0.40 | 0.29 | 0.57 | 0.55 | 0.50 | |
| (C)/(B+C) | 0.50 | 0.17 | 0.43 | 0.33 | 0.25 | 0.33 | 0.40 | 0.33 | |
| Sb2O3 | 重量份 | 2.0 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 3.0 | 2.0 | 0.0 | 0.5 |
| 抗氧化剂 | 重量份 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| UL-94 V-2 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 熔融滴下 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | |
| MFR | g/10分 | 5.5 | 5.4 | 5.5 | 5.4 | 5.3 | 5.8 | 10.5 | 10.8 |
| 热变形温度 | ℃ | 80 | 81 | 81 | 81 | 81 | 80 | 74 | 76 |
| Izod冲击值 | J/m | 69 | 68 | 66 | 65 | 64 | 68 | 62 | 63 |
| 落球冲击 | mm | 850 | 800 | 750 | 750 | 700 | 850 | 850 | 850 |
| 热稳定性 | ΔE | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表2
| 单位 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | 比较例7 | 比较例8 | 比较例9 | 比较例10 | |
| (A)-1 | 重量份 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 70.0 | 70.0 |
| (A)-2 | 重量份 | - | - | - | - | - | - | - | - | 30.0 | 30.0 |
| (B)-1 | 重量份 | 8.0 | - | - | 11.0 | - | - | 5.5 | - | - | - |
| (B)-2 | 重量份 | - | 10.0 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| (C)-1 | 重量份 | - | - | 9.0 | - | - | 3.0 | - | - | 6.0 | 4.0 |
| (C)-2 | 重量份 | - | - | - | - | - | - | 5.5 | - | - | - |
| 参考化合物(A) | 重量份 | - | - | - | - | - | - | - | 6.0 | - | - |
| (D)-1 | 重量份 | - | - | - | - | 6.0 | 5.0 | - | 4.0 | - | - |
| 合计 | 重量份 | 8.0 | 10.0 | 9.0 | 11.0 | 6.0 | 8.0 | 11.0 | 10.0 | 6.0 | 4.0 |
| (D)/(B+C+D) | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.00 | 0.63 | 0.00 | 0.40 | 0.00 | 0.00 | |
| (C)/(B+C) | 0.00 | 0.00 | 1.00 | 0.00 | - | 1.00 | 0.50 | - | 1.00 | 1.00 | |
| Sb2O3 | 重量份 | 2.5 | 2.0 | 2.0 | 3.0 | 2.0 | 3.0 | 2.0 | 3.0 | 0.0 | 0.5 |
| 抗氧化剂 | 重量份 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| UL-94 V-2 | × | ○ | ○ | × | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | |
| 熔融滴下 | 有 | 有 | 有 | 无 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | |
| MFR | g/10分 | 5.3 | 5.5 | 4.2 | 5.0 | 5.9 | 4.5 | 4.5 | 6.2 | 11.2 | 11.0 |
| 热变形温度 | ℃ | 80 | 78 | 81 | 81 | 77 | 79 | 80 | 75 | 70 | 71 |
| Izod冲击值 | J/m | 65 | 62 | 60 | 62 | 64 | 62 | 60 | 58 | 60 | 62 |
| 落球冲击 | mm | 500 | 400 | 300 | 400 | 800 | 500 | 300 | 250 | 750 | 850 |
| 热安定性 | ΔE | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ | ○ | × | × |
在比较例6中除了表中所记载的材料以外，还加入了有机聚硅氧烷(TSF451-100，东芝シリコン(株)制)0.01重量份。
Claims (7)
1、一种阻燃性苯乙烯系树脂组合物，含有
(A)苯乙烯系树脂、
(B)所有的溴原子与芳香环结合的熔点为200℃～260℃的含溴芳香环化合物、
(C)所有的溴原子与芳香环结合的熔点在300℃以上的含溴芳香环化合物、
(D)带有2，3-二溴丙基的含溴有机化合物、及
(E)三氧化锑，且
组合物中的化合物(B)、化合物(C)及化合物(D)的比例是，相对于苯乙烯系树脂100重量份合计为3～10重量份，且该合计量的20～80％为化合物(D)，其余为化合物(B)及化合物(C)，而化合物(C)占化合物(B)和化合物(C)合计量的10-60％，组合物中三氧化锑的比例为，相对于苯乙烯系树脂100重量份，含0～3重量份。
2、如权利要求1所述的阻燃性苯乙烯系树脂组合物，其中，熔点为200℃～260℃的含溴芳香环化合物(B)从由三(三溴苯氧基)三嗪、它与二溴苯氧基双(三溴苯氧基)三嗪或/和双(二溴苯氧基)三溴苯氧基三嗪的混合物、双(三溴苯氧基)乙烷及溴化三甲基苯基茚满组成的组中选择。
3、如权利要求1或2所述的阻燃性苯乙烯系树脂组合物，其中，熔点在300℃以上的含溴芳香环化合物(C)从由溴化二苯基烷、乙烯替双溴化苯二甲酰胺、溴化二苯基醚及溴化苯基苄基醚所组成的组中选择。
4、如权利要求1或2所述的阻燃性苯乙烯系树脂组合物，其中，熔点在300℃以上的含溴芳香环化合物(C)从由十溴苯基甲烷、九溴二苯基甲烷、十溴二苯基乙烷、九溴二苯基乙烷、乙烯替双四溴邻苯二甲酰胺、十溴二苯基醚、九溴二苯基醚、及五溴苯基五溴苄基醚组成的组中选择。
5、如权利要求1或2所述的阻燃性苯乙烯系树脂组合物，其中，所述含有2，3-二溴丙基的含溴有机化合物(D)选自氯化或者溴化单环或双环酚类的2，3-二溴丙基醚或者三(2，3-二溴丙基)三聚异氰酸酯。
6、如权利要求1或2所述的阻燃性苯乙烯系树脂组合物，其中，所述含有2，3-二溴丙基的含溴有机化合物(D)从由1-(2，3-二溴丙氧基)-2，4，6-三溴苯、1-(2，3-二溴丙氧基)-2，4-二溴苯、4，4′-双(2，3-二溴丙氧基)-3，3′，5，5′-四溴联苯、双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基]甲烷、1，1-双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基]乙烷、2，2-双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基]丙烷、双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二氯苯基]甲烷、1，1-双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二氯苯基]乙烷、2，2-双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二氯苯基]丙烷、双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基]砜、双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基]硫化物、双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基]亚砜、双[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基]砜、及三(2，3-二溴丙基)三聚异氰酸酯所组成的组中选择。
7、一种阻燃性塑料成形物，是由权利要求1至6中的任一项所述的组合物制造的。
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