KR20240082863A - 난연 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 공액디엔계 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함한느 매트릭스 공중합체, 할로겐계 난연제, 및 열안정제를 포함하고, 상기 열안정제는 알칼리 토금속 탄산염, 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 것인 난연 수지 조성물, 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

난연 수지 조성물 및 이의 제조방법 {FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION}
본 발명은 난연제를 포함하는 난연 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 공중합체는 부타디엔 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중함하여 제조된다. ABS 공중합체는 기존의 고강도 폴리스티렌(High-Impact polystyrene, HIPS)과 비교하여 내충격성, 내화학성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성 및 가공성 등이 우수하여, 자동차용 내외장재, 사무용 기기, 각종 전기 전자 제품 등의 부품 또는 완구류 등에서 사용되고 있다.
한편, 화재 위험성이 있는 분야에 사용되는 수지는 해당 분야에서 요구되는 난연 규격을 만족할 필요가 있다. 그런데, ABS 공중합체는 그 자체로서 난연성을 나타내지 않으므로, 난연 규격을 만족하여 화재에 대한 안정성을 확보하기 위해 난연제를 ABS 공중합체와 혼합하는 방법들이 제시되고 있다. 난연제로는 통상 할로겐계와 비할로겐계로 나누어지며 할로겐계를 대표하는 난연제로 브롬계가 있다. 브롬계 난연제는 박막에서도 난연성이 우수하며 난연 보조제인 삼산화 안티몬과 혼합 사용시, 소량투입하여도 난연 효과가 우수한 장점이 있다.
브롬계 난연제는 ABS 공중합체의 가공 온도에서 일부가 열 분해되어 가스를 발생시키거나 변색을 일으켜 외관 불량을 야기할 수 있으므로, 이를 방지하기 위해 열안정제를 추가하는 방법이 제시되고 있는데, 열안정제로 주로 사용되는 디부틸틴 말레이트(dibutyltin maleate, DBTM)는 잔류성 유기 오염 물질로 지정되어 환경 오염을 초래하는 문제점이 있다.
KR 10-2007-0024168 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 난연제를 포함하는 수지 조성물에 열안정제로서 잔류성 유기 오염 물질로 지정된 DBTM을 탄산마그네슘, 실리카, 알루미나로 대체한 난연 수지 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 난연 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체; 할로겐계 난연제; 및 열안정제를 포함하고, 상기 열안정제는 알칼리 토금속 탄산염, 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 것인 난연 수지 조성물을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 및 상기 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여, 상기 알칼리 토금속 탄산염을 0.1 중량부 이상 0.5 중량부 이하로 포함하는 것인 난연 수지 조성물을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 및 상기 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여, 상기 실리콘 산화물을 0.1 중량부 이상 0.5 중량부 이하로 포함하는 것인 난연 수지 조성물을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 및 상기 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여, 상기 알루미늄 산화물을 0.1 중량부 이상 0.5 중량부 이하로 포함하는 것인 난연 수지 조성물을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리 토금속은 탄산 마그네슘(MgCO3)인 난연 수지 조성물을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리콘 산화물은 실리카(SiO2)인 난연 수지 조성물을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미늄 산화물은 알루미나(Al2O3)인 난연 수지 조성물을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 난연 수지 조성물은 디부틸틴 말레이트(dibutyltin maleate, DBTM)를 포함하지 않는 것인 난연 수지 조성물을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 및 상기 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여 상기 할로겐계 난연제를 10 중량부 이상 30 중량부 이하로 포함하는 것인 난연 수지 조성물을 제공한다.
(10) 본 발명은 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체; 할로겐계 난연제 및 열안정제를 혼합하고 압출하는 단계를 포함하고, 상기 열안정제는 알칼리 토금속 탄산염, 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 것인 난연 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수지조성물은 난연제를 포함함과 동시에 DBTM이 아닌 탄산마그네슘, 실리카, 알루미나를 열안정제로 도입하여 환경 오염을 방지함과 동시에 난연제의 열 분해 및 변색을 방지한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단랑체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 할로겐은 일례로 플루오르, 클로로, 브로모 및 요오드 중 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 클로로 및 브로모 중 1종 이상이며, 보다 구체적으로는 브로모일 수 있다.
본 발명은 수지 조성물, 구체적으로 난연 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 난연 수지 조성물은 베이스 수지; 난연제; 및 열안정제를 포함하고, 상기 베이스 수지는 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 스티렌계 공중합체를 포함하며, 상기 열안정제는 탄산마그네슘, 실리카 및 알루미나를 포함한다. 상기 열안정제에 포함되는 탄산마그네슘은 그라프트 공중합체 및 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 0.5 중량부 이하로 포함되고, 상기 열안정제에 포함되는 실리카는 그라프트 공중합체 및 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 0.5 중량부 이하로 포함되며, 상기 열안정제에 포함되는 알루미나는 그라프트 공중합체 및 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 0.5 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 수지 조성물의 베이스 수지의 일부로서, 수지 조성물에 기본적인 물성을 부여하기 위한 수지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 제조되어 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체를 유화 중합하여 제조된 것일 수 있으며, 이 경우, 공액디엔계 중합체의 평균 입경의 조절이 용이하여, 목적하는 기계적 물성에 적합한 공액 디엔계 중합체를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체의 공액디엔계 단량체 단위를 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위가 그라프트 중합된 것일 수 있다. 따라서, 상기 그라프트 공중합체는 상기 공액디엔계 중합체와, 공액디엔계 중합체에 그라프트된 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있고, 그라프트 중합 조건에 따라 그라프트 공중합체의 그라프트층이 형성된 부분에 공액디엔계 중합체에 그라프트되지 않은 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 함께 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 그라프트 중합은 유화 중합 또는 괴상 중합에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 그라프트 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하기 위한 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 그라프트 공중합체의 비닐시안계 단량체 단위를 형성하기 위한 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체 40 중량% 이상 90 중량% 이하, 방향족 비닐계 단량체 단위 5 중량% 이상 50 중량% 이하 및 비닐시안계 단량체 단위 1 중량% 이상 30 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 공액디엔계 중합체 50 중량% 이상, 80 중량% 이하, 또는 70 중량%이하; 방향족 비닐계 단량체 단위 10 중량% 이상, 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하 및 비닐시안계 단량체 단위 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기졔적 물성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체는 수지 조성물의 베이스 수지의 일부로서, 매트릭스 수지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합 또는 괴상 중합하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 스티렌계 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하기 위한 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 스티렌계 공중합체의 비닐 시안계 단량체 단위를 형성하기 위한 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체는 "?誰* 비닐계 단량체 단위 10 중량% 이상 90 중량% 이하 및 비닐시안계 단량체 단위 10 중량% 이상 90 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐계 단량체 단위 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 분산성이 우수하여 기계적 물성 및 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 베이스 수지는 그라프트 공중합체 10 중량% 이상 50 중량% 이하 및 스티렌계 공중합체 50 중량% 이상 90 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 그라프트 공중합체 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 40 중량% 이하; 및 스티렌계 공중합체 60 중량% 이상, 90 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하를 포함하는 것일 수 잇으며, 이 범위 내에서 베이스 수지에 의한 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체는 각각 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하고, 각각의 공중합체를 형성하는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위의 종류가 동일한 경우, 수지 조성물의 압출 공정에서 동일한 성분으로 혼합 및 분산되기 때문에, 실제 수지 조성물 및 이로부터 성형된 성형품에서는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위로 형성된 매트릭스 내에 공액디엔계 중합체가 분산된 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 베이스 수지 내의 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 각 함량은 베이스 수지 내 전체 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위의 함량과, 공액디엔계 중합체의 함량으로부터 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 난연제는 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위한 것으로, 할로겐계 난연제일 수 있으며, 구체적으로는 클로로계 난연제 및 브롬계 난연제 중 1 종 이상이며 보다 구체적으로는 브롬계 난연제를일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 브롬계 난연제는 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로모미네이티드디페닐 에탄, 1,2-비스(2,4,6-트리브로모페닐) 에탄, 옥타브로모-1,2,2-트리메틸-1-페닐인단, 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르) 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 난연제는 그라프트 공중합체 및 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 30 중량부 이하 또는 12 중량부 이상 28 중량부 이하로 포함될 수 있고, 더욱 구체적인 예로 15 중량부 이상 25 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족할 경우, 다른 물성의 저하 없이 난연 수지 조성물에 우수한 난연성 및 유동성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 열안정제는 수지 조성물을 가공하는 과정에서 상기 난연제의 열 분해 또는 변색을 방지하기 위한 것으로, 구체적으로 알칼리 토금속 탄산염, 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함할 수 있다. 더욱 구체적인 예로 열안정제는 알칼리 토금속 탄산염으로서 탄산마그네슘(MgCO3)을, 실리콘 산화물로서 실리카(SiO2)를 알루미늄 산화물로서 알루미나(Al2O3)를 포함한다.
만약, 상기 열안정제가 알칼리 토금속 탄산염, 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물 중 어느 하나를 포함하지 않는 경우에는 알칼리 토금속 탄산염, 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물을 모두 포함하는 경우 대비 수지 조성물을 가공하는 과정에서 난연제의 열분해가 심화되고, 변색이 발생하게 된다.
또한, 상기 열안정제가 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물 대신 알루미늄실리케이트를 포함하는 경우에는 알칼리 토금속 탄산염, 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물을 모두 포함하는 경우 대비 수지 조성물을 가공하는 과정에서 난연제의 열분해가 심화되고, 변색이 발생하게 된다.
또한, 상기 열안정제가 알루미늄 산화물 대신 수산화알루미늄을 포함하는 경우에는 알칼리 토금속 탄산염, 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물을 모두 포함하는 경우 대비 수지 조성물을 가공하는 과정에서 난연제의 열분해가 심화되고, 변색이 발생하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열안정제의 알칼리 토금속 탄산염은 그라프트 공중합체 및 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 0.7 중량부 이하 또는, 0.05 중량부 이상 0.6 중량부 이하로 포함될 수 있고, 더욱 구체적인 예로 0.1 중량부 이상 0.5 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족할 경우, 다른 물성의 저하 없이 상기 난연제의 열안정성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열안정제의 실리콘 산화물은 그라프트 공중합체 및 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 0.7 중량부 이하 또는, 0.05 중량부 이상 0.6 중량부 이하로 포함될 수 있고, 더욱 구체적인 예로 0.1 중량부 이상 0.5 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족할 경우, 다른 물성의 저하 없이 상기 난연제의 열안정성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열안정제의 알루미늄 산화물은 그라프트 공중합체 및 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 0.7 중량부 이하 또는, 0.05 중량부 이상 0.6 중량부 이하로 포함될 수 있고, 더욱 구체적인 예로 0.1 중량부 이상 0.5 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족할 경우, 다른 물성의 저하 없이 상기 난연제의 열안정성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열안정제의 알칼리 토금속 산화물, 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물 각각은 모두 그라프트 공중합체 및 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 0.7 중량부 이하 또는, 0.05 중량부 이상 0.6 중량부 이하로 포함될 수 있고, 더욱 구체적인 예로 0.1 중량부 이상 0.5 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족할 경우, 다른 물성의 저하 없이 상기 난연제의 열안정성을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 난연 수지 조성물은 난연 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 난연 보조제로는 삼산화안티몬, 폴리실록산계 화합물, 흑운모, 백운모, 산화 철, 산화 텅스텐 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 삼산화안티몬일 수 있다.
상기 난연 보조제는 그라프트 공중합체 및 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 0.7 중량부 이하 또는, 0.05 중량부 이상 0.6 중량부 이하로 포함될 수 있고, 더욱 구체적인 예로 1 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족할 경우, 다른 물성의 저하 없이 난연 수지 조성물에 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 난연 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 활제, 산화 방지제, 광 안정제, 가수분해 안정제, 이형제, 안료, 대전방지제, 전도성 부여제, 전자파 차폐제, 자성부여제, 미네랄 필러, 가교제, 향균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 내마찰 내마모제 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 첨가제는 본 발명의 기술 분야에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 통상의 기술자는 목적하는 바에 맞추어 본 발명에 포함되는 첨가제를 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 첨가제의 활제는 에틸렌 비스 스테아마이드(EBA, 신원화학社의 HI-LUBE)일 수 있다.
상기 첨가제는 그라프트 공중합체 및 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상 0.7 중량부 이하 또는, 0.2 중량부 이상 0.6 중량부 이하로 포함될 수 있고, 더욱 구제척인 예로 0.3 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족할 경우, 난연 수지 조성물의 물성을 해치지 않을 수 있다.
본 발명은 상기 난연 수지 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 난연 수지 조성물 제조 방법은 베이스 수지; 할로겐 난연제 및 열안정제를 혼합하고 약 230℃로 온도 설정된 2측 압출기로 압출하는 단계를 포함하고, 상기 베이스 수지는 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 스티렌계 공중합체를 포함하며, 상기 열안정제는 알칼리 토금속 산화물, 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 할로겐 난연제는 상기 그라프트 공중합체 및 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 30 중량부 이하 또는 12 중량부 이상 28 중량부 이하로 포함될 수 있고, 더욱 구체적인 예로 15 중량부 이상 25 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열안정제의 알칼리 토금속 산화물, 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물 각각은 모두 상기 그라프트 공중합체 및 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 0.7 중량부 이하 또는, 0.05 중량부 이상 0.6 중량부 이하로 포함될 수 있고, 더욱 구체적인 예로 0.1 중량부 이상 0.5 중량부 이하로 포함되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하는 베이스 수지, 할로겐 난연제 및 열안정제는 앞서 기재한 난연 수지 조성물의 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하는 베이스 수지 할로겐 난연제 및 열안정제와 동일한 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 난연 수지 조성물로부터 성형된 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 상기 난연 수지 조성물로부터 압출 및 사출 성형된 것일 수 있고, 난연성이 요구되는 제품군에 적용될 수 있으며, 구체적인 예로 자동차용 내외장재, 사무용 기기, 각종 전기·전자제품 등의 부품일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 및 비교예에서 공통적으로 하기 성분을 하기 표 1에 기재된 중량부로 배합하였다.
(A) 베이스 수지: 그라프트 공중합체로 ABS 수지(엘지화학社 제조, 제품명 DP270)와 스티렌계 공중합체로 SAN 수지(엘지화학社 제조, 제품명 90HR)를 3:7 비율로 혼합.
(B) 할로겐계　난연제: 2,4,6-트리스-(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진.
(C) 난연 보조제: 삼산화안티몬.
(D) 활제: 에틸렌 비스 스테아마이드(EBA).
(E)　안정제: IR1076.
실험예
압출 가공: 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물을 hopper에서 die까지 존재하는 heating block 10개의 온도가 각각 순차적으로 (hopper)190℃-200℃-210℃-220℃-220℃-225℃-225℃-230℃-230℃-230℃(die)로 설정된 2축 압출기(직경 27mm, L/D 40)에 screw RPM 250, feeding rate 15kg/hr의 조건으로 압출하여 얻어지는 스트랜드를 냉각 수조에 냉각하고 펠렛타이저를 통해 펠렛을 얻었다.
일반 사출 가공: 상기 압출 가공 방법으로 얻어진 펠렛을 80℃에서 2시간 건조하고, hopper에서 nozzle까지 존재하는 heating block 4개의 온도가 각각 순차적으로 (hopper)190℃-200℃-200℃-210℃(nozzle)로 설정되고 금형의 온도가 50℃인 사출기를 통해 원하는 사이즈의 시편을 얻고 난연성 및 충격 강도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
체류 사출: 상기 압출 가공 방법으로 얻어진 펠렛을 80℃에서 2시간 건조하고, hopper에서 nozzle까지 존재하는 heating block 4개의 온도가 각각 순차적으로 (hopper)240℃-250℃-250℃-260℃(nozzle)로 설정되고 금형의 온도가 50℃인 사출기에 15분간 체류시킨 후 사출하여 시편을 얻고 dE 값 및 표면 가스 발생량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
* 난연성(UL-94 V Test, Vertical Burning Test): 1/16 inch 두께의 시편에 대하여, 표준측정 UL-94에 의거하여 상기 시편에 대한 V-0, V-1 및 V-2 등급을 구분하여 나타내었다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 23 ℃에서 1/4 inch 두께의 시편에 대한 노치드 아이조드 충격강도를 측정하였다.
* 변색도(dE): Hunter Lab 색차계의 Hunter Lab 색좌표를 이용하여 일반 사출 가공한 시편의 컬러를 표준으로 설정한 후 체류 사출한 시편의 컬러를 비교하여 변색도 값을 얻었다. 변색도 값은 하기 수학식 1로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서 Δa, Δb 및 ΔL은 각각 시편을 위 체류 사출 온도 조건에서 20분간 체류시키기 전후의 Hunter Lab 색차계로 측정한 a, b 및 L 컬러 값의 차이를 의미하는 것으로 변색도가 낮을수록 고온에서의 색상 변화가 적어 내열성이 우수함을 나타낸다.
* 표면 가스 발생량: 체류 사출한 시편에 대해 시편의 표면 면적 대비 사출 시 발생한 가스가 시편의 표면을 덮는 면적을 계산하여 가스가 표면을 덮는 면적비를 10% 단위로 정량화 하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6 7
베이스 수지 (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
할로겐계 난연제 (중량부) 20 20 20 20 20 20 20 20 20
난연 보조제 (중량부) 4 4 4 4 4 4 4 4 4
활제 (중량부) 1 1 1 1 1 1 1 1 1
안정제 (중량부) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
탄산마그네슘 (중량부) 0.1 0.5 - - 0.6 - - 0.5 0.5
실리카 (중량부) 0.1 0.5 - - - 0.6 - - 0.5
알루미나 (중량부) 0.1 0.5 - - - - 0.6 - -
DBTM (중량부) - - 0.6 - - - - -
알루미노실리케이트 (중량부) - - - - - - - 0.5 -
수산화알루미늄 (중량부) - - - - - - - - 0.5
난연성(1/16") 등급 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
충격강도(1/4") (kgf·cm/cm) 18 14 18 18 16 16 16 15 14
dE 상대비 3.3 2.4 15.9 4.8 10.3 8.8 6.7 7.5 11.7
표면 가스 발생량 상대비 20% 0% 100% 30% 60% 80% 80% 50% 80%
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 난연 수지 조성물로서, 열안정제로 탄산마그네슘, 실리카 및 알루미나를 각각 그라프트 공중합체 및 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부로 적용한 실시예 1과 열안정제로 탄산마그네슘, 실리카 및 알루미나를 각각 그라프트 공중합체 및 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여 0.5 중량부로 적용한 실시예 2의 경우, 열안정제를 적용하지 않은 비교예 1과 비교하여 할로겐 난연제의 열분해 및 변색이 방지되는 것을 확인할 수 있고, 열안정제로 DBTM을 적용한 비교예 2와 비교하여 탄산마그네슘, 실리카 및 알루미나가 열안정제로서 DBTM과 동등한 수준으로 할로겐 난연제의 열분해 및 변색을 방지함을 확인할 수 있다.
열안정제로 탄산마그네슘을 그라프트 공중합체 및 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여 0.6 중량부로 적용한 비교예 3, 열안정제로 실리카를 그라프트 공중합체 및 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여 0.6 중량부로 적용한 비교예 4 및 열안정제로 알루미나를 베이스 수지 10 중량부에 대하여 0.6 중량부로 적용한 비교예 5의 경우 비교예 1 대비 할로겐 난연제의 열분해 및 변색이 소폭 방지되나, 실시예 1과 실시예 2 대비 할로겐 난연제의 열분해 및 변색이 방지되는 정도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
열안정제로 실리카 및 알루미나 대신 알루미노실리케이트를 적용한 비교예 6의 경우, 실시예 1 및 실시예 2 대비 할로겐 난연제의 열분해 및 변색이 방지되는 정도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
열안정제로 알루미나 대신 수산화알루미늄을 적용한 비교예 7의 경우, 실시예 1 및 실시예 2 대비 할로겐 난연제의 열분해 및 변색이 방지되는 정도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로서, 본 발명에 따른 난연 수지 조성물은 할로겐계 난연제를 포함함과 동시에 열안정제로서 알칼리 토금속 탄산염, 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함함으로써 유해 물질인 DBTM을 사용하지 않고도 할로겐계 난연제의 열분해 및 변색을 효과적으로 방지하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체;
    방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체;
    할로겐계 난연제; 및
    열안정제를 포함하고,
    상기 열안정제는 알칼리 토금속 탄산염, 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 것인 난연 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 및 상기 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여, 상기 알칼리 토금속 탄산염을 0.1 중량부 이상 0.5 중량부 이하로 포함하는 것인 난연 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 및 상기 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여, 상기 실리콘 산화물을 0.1 중량부 이상 0.5 중량부 이하로 포함하는 것인 난연 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 및 상기 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여, 상기 알루미늄 산화물을 0.1 중량부 이상 0.5 중량부 이하로 포함하는 것인 난연 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속은 탄산 마그네슘(MgCO3)인 난연 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물은 실리카(SiO2)인 난연 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 산화물은 알루미나(Al2O3)인 난연 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 난연 수지 조성물은 디부틸틴 말레이트(dibutyltin maleate, DBTM)를 포함하지 않는 것인 난연 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 및 상기 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여 상기 할로겐계 난연제를 10 중량부 이상 30 중량부 이하로 포함하는 것인 난연 수지 조성물.
  10. 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체; 할로겐계 난연제 및 열안정제를 혼합하고 압출하는 단계를 포함하고,
    상기 열안정제는 알칼리 토금속 탄산염, 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 것인 난연 수지 조성물 제조방법.
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