KR102490388B1 - 난연 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 베이스 수지, 트리브로모페녹시기를 갖는 난연제, 난연 보조제, 에폭시 수지를 포함하는 난연 수지 조성물을 제공하며, 본 발명의 난연 수지 조성물은 열 안정성이 우수하고, 트리브로모페놀의 발생이 적어 작업 환경 및 사출시 표면 불량을 개선할 수 있다.

Description

난연 수지 조성물{Flame Retardant Resin Composition}
본 발명은 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 트리브로모페녹시기를 갖는 난연제와 에폭시 수지를 동시에 포함하는 난연 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하, 'ABS 공중합체'라 함)는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 뛰어나며 외관이 우수하여 일상 생활용품으로부터 자동차 내장재, 사무기기, 디스플레이와 같은 전기전자 제품 등 다양한 용도로 많이 사용되고 있다. 그러나 ABS 공중합체가 컴퓨터, 팩스 등과 같이 열을 발산하거나 고전압 제품에 사용될 때에는 연소될 수 있다는 단점을 갖고 있다. 따라서 ABS 공중합체에 난연성을 부여하는 방법들이 개발되어 왔다.
ABS 공중합체에 난연성을 부여하기 위해 난연제를 투입하는 방법이 있다. 난연제로는 통상 할로겐계와 비할로겐계로 나누어지며 할로겐계를 대표하는 난연제로 브롬계가 있다. 브롬계 난연제는 박막에서도 난연성이 우수하며 난연 보조제인 삼산화 안티몬과 혼합 사용시, 소량 투입하여도 난연 효과가 우수한 장점이 있다. 브롬계 난연제 중에서도 특히 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(이하, 'TBPT'라 함)은 기존에 난연제로 많이 사용되던 테트라보로모비스페놀-A 보다 열 안정성이 더욱 우수하여 최근 많이 사용되고 있다.
하지만, TBPT 역시 난연 ABS 공중합체의 가공 중에 열로 분해되어 2,4,6-트리브로모페놀(이하, 'TBP'라 함)을 생성하고, 생성된 TBP는 자극적인 냄새로 작업자에게 불쾌감을 줌과 동시에, 가스를 방출하여 사출물 표면에 불량을 야기한다는 문제점이 있다. 이에 TBPT를 난연제로 사용하면서도, TBPT의 분해를 억제하여 TBP의 생성을 최소화하거나, 생성된 TBP를 반응시켜 가스화할 수 없는 구조로 할 수 있는 신규한 난연 수지 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
KR2004-0063415A
본 발명의 목적은 트리브로모페녹시기를 갖는 난연제를 포함하면서도, 난연제로부터의 트리브로모페놀 생성이 억제된 난연 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하는 베이스 수지;
트리브로모페녹시기를 갖는 난연제;
난연 보조제; 및
하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 포함하는 난연 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018127851692-pat00001
화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-3 알킬, C2-3 알케닐 및 C2-3 알키닐로 이루어진 군에서 선택되며,
n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 난연 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지는 열처리 도중 트리브로모페녹시기를 갖는 난연제로부터 발생할 수 있는 트리브로모페놀과 반응하여 이의 가스화를 억제함으로써 수지의 열 안정성을 개선하고, 이후의 작업을 용이하게 하며, 사출물 표면의 불량을 줄일 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 공액 디엔계 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하는 베이스 수지, 트리브로모페녹시기를 갖는 난연제, 난연 보조제, 에폭시 수지를 포함하는 난연 수지 조성물을 제공하는 바, 이를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
베이스 수지
본 발명에 따른 베이스 수지는 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합된 것인 그라프트 공중합체와 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 공중합된 것인 매트릭스 공중합체를 포함한다.
1) 그라프트 공중합체
본 발명의 베이스 수지에 포함되는 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 그라프트 중합은 공액 디엔계 중합체 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하는 것일 수 있고, 이 중 유화 중합의 방법으로 중합하는 것이 바람직하다.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 중합체를 지칭한다.
상기 공액 디엔계 단량체로는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있고, 부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체의 평균 입경은 0.1 내지 1.0 ㎛, 0.1 내지 0.5 ㎛ 또는 0.1 내지 0.3 ㎛ 일 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.3 ㎛인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 기계적 특성, 광택성, 착색성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상술한 입경 내에서 서로 다른 평균입경을 가지는 2종 이상이 이용될 수 있다.
본 발명에서 평균입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50% 이상에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다.
본 발명에서 공액 디엔계 중합체의 평균 입경은 공액 디엔계 중합체 일정량을 용매에 용해시킨 후, 측정할 수 있다. 구체적으로는 공액 디엔계 중합체 0.5g을 메틸에틸케톤 100㎖에 용해시킨 후, 쿨터 카운터(상품명: LS230, 제조사: 벡크만 쿨터사)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌 및 4-에틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서도 특히 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체 50 내지 65 중량%, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 25 내지 35 중량%, 비닐 시안계 단량체 유래 단위 5 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 그라프트 공중합체의 기계적 특성, 광택성 및 착색성을 개선시킬 수 있으며, 난연 수지 조성물의 강성, 가공성, 표면 광택, 내화학성 및 내후성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 30 내지 70%, 40 내지 60% 또는 40 내지 50%일 수 있고, 이 중 40 내지 50%이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 열안정성과 기계적 특성 사이의 균형을 맞출 수 있다. 여기서, 그라프트율은 그라프트 공중합체 일정 양을 용매에 투입하고 진동기를 이용하여 용해시키고, 원심 분리기로 원심 분리하고, 건조하여 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
상세하게는 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24 시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000 rpm으로 1시간 동안 원심분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140℃, 2시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
그라프트율(%)=[(Y-(XХR))/(XХR)] Х 100
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체의 중량
R: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체 내 공액 디엔계 중합체의 분율
2) 매트릭스 공중합체
본 발명의 베이스 수지에 포함되는 매트릭스 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 공중합시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 매트릭스 공중합체에서 사용될 수 있는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체는 상기 그라프트 공중합체에서 사용할 수 있는 단량체와 동일하다.
본 발명의 매트릭스 공중합체에 포함되는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체는 6:4 내지 9:1의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 색상, 강성, 가공성, 생산성, 내화학성 및 내후성이 우수할 수 있다.
본 발명의 베이스 수지는 그라프트 공중합체와 매트릭스 공중합체를 1:9 내지 9:1의 중량비, 바람직하게는 1:9 내지 6:4의 중량비, 더욱 바람직하게는 1:9 내지 4:6의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 그라프트 공중합체가 이보다 적게 포함될 경우, 충격 강도가 저하되어 제품의 사출 및 조립 과정 중 부러질 수 있으며, 이보다 많게 포함될 경우 내스크래치성 및 가공성이 취약해질 수 있다는 문제점이 있다.
트리브로모페녹시기를 갖는 난연제
본 발명의 난연 수지 조성물은 트리브로모페녹시기를 갖는 난연제를 포함한다. 상기 트리브로모페녹시기를 갖는 난연제로는 예컨대, 4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(이하, TBPT라 한다) 등이 사용될 수 있다. TBPT은 하기 화학식 2와 같은 구조를 갖는다.
[화학식 2]
Figure 112018127851692-pat00002
상기 트리브로모페녹시기를 갖는 난연제는 할로겐계 난연제에 해당하며, 본 발명의 난연 수지 조성물에 난연성을 부여하는 역할을 수행한다.
상기 난연제는 베이스 수지 100 중량부에 대해 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족할 경우, 다른 물성의 저하 없이 난연 수지 조성물에 우수한 난연성 및 유동성을 부여할 수 있다.
난연 보조제
본 발명의 난연 수지 조성물은 난연 보조제를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 난연 보조제로는 삼산화안티몬, 폴리실록산계 화합물, 흑운모, 백운모, 산화 철, 산화 텅스텐 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 난연 보조제는 베이스 수지 100 중량부에 대해서 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족할 경우, 다른 물성의 저하 없이 난연 수지 조성물에 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
에폭시 수지
본 발명의 난연 수지 조성물은 에폭시 수지를 포함한다. 본 발명의 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112018127851692-pat00003
화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-3 알킬, C2-3 알케닐 및 C2-3 알키닐로 이루어진 군에서 선택되며,
n은 1 내지 10의 정수이다.
종래 기술에서 에폭시기를 포함하는 브로미네이티드 에폭시 올리고머와 같은 화합물을 난연제 또는 난연 보조제로서 사용한 바가 있으나, 상기 브로미네이티드 에폭시 올리고머는 탄화가 다량 발생한다는 문제점이 있었다. 한편 본 발명의 에폭시 수지를 상기 트리브로모페녹시기를 갖는 난연제와 병용할 경우, 탄화 발생이 적으면서도, 효율적으로 트리브로모페놀(이하, TBP라 한다)의 가스화를 억제할 수 있는 효과를 가진다. 특히 상기 에폭시 수지에 다량으로 포함된 에폭시기가 본 발명의 난연 수지 조성물의 가공 중 난연제에 포함된 트리브모로페녹시기의 열분해를 억제하거나, 난연제의 열분해로부터 발생할 수 있는 트리브로모페놀과 반응하여 이의 가스화를 억제하는 역할을 수행하는 것으로 예상된다.
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 C1-3 알킬 또는 수소인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112018127851692-pat00004
[화학식 4]
Figure 112018127851692-pat00005
화학식 3 및 4에서, n은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상술한 n이 10보다 큰 경우에는 난연 수지 조성물의 가공이 어렵다는 문제점이 있다.
상기 에폭시 수지는 베이스 수지 100 중량부에 대해서 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 에폭시 수지가 상술한 범위보다 적게 포함될 경우, 트리브로모페놀 억제 효과가 충분히 나타나지 못하며, 상술한 범위보다 많게 포함될 경우, 상용성 저하로 인해 조성물의 물성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지의 EEW(Epoxy Equivalent Weight, g/eq)는 100 내지 400일 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 250일 수 있다. EEW는 에폭시기 1 당량(eq)을 포함하는 수지의 무게(g)를 나타내는 것으로, 그 값이 클수록 수지의 단위 질량 당 에폭시기의 수가 적다. 사용되는 에폭시 수지의 EEW가 상술한 범위를 벗어날 경우, 트리브로모페놀 억제 효과가 저하되며, 가공성 또한 저하될 수 있다. EEW 값은 ISO 3001에 따라 계산할 수 있다.
기타 첨가제
본 발명의 난연 수지 조성물은 적하 방지제와 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 활제, 산화방지제, 광안정제, 가수분해 안정제, 이형제, 안료, 대전방지제, 전도성 부여제, 전자파 차폐재, 자성부여제, 미네랄 필러, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 내마찰 내마모제 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 적하 방지제와 첨가제는 본 발명의 기술 분야에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 통상의 기술자는 목적하는 바에 맞추어 본 발명에 포함되는 적하 방지제 및 첨가제를 선택할 수 있다.
본 발명의 난연 수지 조성물에 있어서, 상기 적하 방지제와 첨가제는 베이스 수제 100 중량부에 대해 각기 0.1 내지 1 중량부 및 0.3 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 적하 방지제와 첨가제의 함량이 상술한 범위를 벗어날 경우, 본 발명에 따른 난연 수지 조성물의 물성을 해칠 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 1
공액 디엔계 그라프트 공중합체(제품명: DP270, LG화학)와 매트릭스 공중합체(제품명: 90HR, LG화학)를 3:7의 중량비로 혼합하여 베이스 수지를 제조하였다. 제조한 베이스 수지 100 중량부에 대하여 TBPT 20 중량부, 삼산화안티몬 4 중량부, 적하방지제 0.3 중량부(폴리테트라플루오로에틸렌, PTFE), 활제(EBA) 0.5 중량부, 안정제(Songnox 1076) 0.3 중량부를 혼합하고, 에폭시 수지로는 상기 화학식 3으로 표시되는 o-크레졸 노볼락 수지(제품명: YDCN-500-90P, 국도화학, EEW 190-220)를 1 중량부 혼합하여 난연 수지 조성물을 수득하였다. 그 후 190 내지 230℃로 설정된 이축 압출기를 이용하여 상기 난연 수지 조성물로부터 펠렛을 얻었다(원료 투입 속도 15kg/hr, 스크류 250rpm). 압출하여 얻은 펠렛으로 190 내지 210℃ 온도 설정된 사출기를 이용하여 사출 시편을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서, o-크레졸 노볼락 수지를 5 중량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 난연 수지 조성물 및 사출 시편을 얻었다.
실시예 3
실시예 1에서, o-크레졸 노볼락 수지를 10 중량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 난연 수지 조성물 및 사출 시편을 얻었다.
실시예 4
실시예 1에서, o-크레졸 노볼락 수지를 15 중량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 난연 수지 조성물 및 사출 시편을 얻었다.
실시예 5
실시예 1에서, o-크레졸 노볼락 수지 1 중량부 대신 상기 화학식 4로 표시되는 페놀 노볼락 수지(제품명: YDPN-638, 국도화학, EEW 170-190)를 10 중량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 난연 수지 조성물 및 사출 시편을 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서, o-크레졸 노볼락 수지를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 난연 수지 조성물 및 사출 시편을 얻었다.
비교예 2
실시예 1에서, o-크레졸 노볼락 수지 대신 하기 화학식 5로 표시되는 브로미네이티드 에폭시 올리고머를 10 중량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 난연 수지 조성물 및 사출 시편을 얻었다:
[화학식 5]
Figure 112018127851692-pat00006
.
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1, 2의 구성을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
베이스 수지 100 100 100 100 100 100 100
TBPT 20 20 20 20 20 20 20
삼산화안티몬 4 4 4 4 4 4 4
적하 방지제(PTFE) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
활제(EBA) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
안정제(Songnox 1076) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
o-크레졸 노볼락 수지 1 5 10 15 - -
페놀 노볼락 수지 10
브로미네이티드 에폭시 올리고머 - - - - - 10
실험예 1. 제조된 사출 시편의 물성 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 사출 시편에 대해 표면 광택도, 난연도, 충격 강도, 백색도 및 황변지수를 확인하였다. 각 물성은 다음과 같이 측정하였다.
(1) 표면 광택도: 두께 1/4인치인 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D523에 의거, 45°각도에서 측정하였다.
(2) 난연도: UL 94 측정법에 의거하여 두께 1/16인치 시편에 대해 하기와 같이 난연성을 평가하였다.
먼저, 20 mm 높이의 불꽃을 10초간 시편에 접염 후, 시편의 연소 시간(t1)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였다. 이어, 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소 시간(t2) 및 불똥이 맺힌 시간(glowing time, t3)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였다. 동일 규격의 시편을 사용하여 5회 수행한 뒤, 하기의 표 2의 기준을 모두 만족하는 지에 따라 난연성 등급을 평가하였다.
V-0 V-1 V-2
개별 연소 시간(개별시편의 t1 또는 t2) 10초 이하 30초 이하 30초 이하
5개 시편의 총 연소 시간(5개 시편의 t1 및 t2의 총합) 50초 이하 250초 이하 250초 이하
2차 접염 후의 연소 및 불똥이 맺힌 시간(개별시편의 t2 및 t3의 합) 30초 이하 60초 이하 60초 이하
불꽃을 내는 입자를 떨어뜨리는 지 여부 없음 없음 있음
(3) 충격 강도(kgf·m/m): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
(4) 백색도(수지 착색성): 두께 1/8 인치의 시편에 대하여 컬러 CIELAB 테스트를 수행하고 L값에 대한 색도를 측정하였다. L 값은 고유의 색상을 나타내는 좌표축의 값을 의미하며, L은 0 내지 100의 값을 갖고, 0에 가까울수록 검은색, 100에 가까울수록 흰색을 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
표면 광택도 100 100 101 102 101 100 100
난연도(1/16'') V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
충격 강도 17 15 13 11 11 16 8
백색도 94 91 86 83 85 95 98
에폭시 수지를 사용하지 않은 비교예 1과 사용한 실시예 모두 난연도에서 V-0을 나타내어, 에폭시 수지가 난연도에 악영향을 미치지 않는다는 점을 확인하였다. 또한 본 발명의 에폭시 수지를 사용한 실시예 1 내지 5에서 모두 양호한 표면 광택도, 충격 강도 및 백색도를 나타내어 본 발명의 난연 수지 조성물이 실제로 사용되기에 적합하다는 점을 확인하였다.
실험예 2. 열중량 분석을 이용한 중량 감소율 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 사출 시편에 대해 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TA Instruments社 Q50)를 이용하여 40℃에서 250℃까지 20℃/분의 속도로 가열한 후, 250℃에서 60분간 온도 고정하여 중량 감소율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4로 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
TGA 등온감량(%) 4.69 4.58 4.34 3.99 4.42 4.85 5.51
실시예의 사출 시편의 경우, 비교예 1 및 2와 비교하여 더 낮은 중량 감소율을 보였으며, 특히 o-크레졸 노볼락 수지의 함량이 증가할수록 중량 감소율이 낮아진다는 점을 확인하였다. 또한 브로미네이티드 에폭시 올리고머를 사용한 비교예 2의 경우, 이를 사용하지 않은 비교예 1에 비해 중량 감소율이 더 높아 브로미네이티드 에폭시 올리고머가 열적으로 불안정하다는 점을 확인하였다.
실험예 3. 발생한 TBPT 및 TBP의 함량 계산
실시예 및 비교예의 사출 시편 0.2g을 취하여 클로로포름 10ml에 용해시킨 후, 메탄올 30ml를 첨가하여 고분자를 침전시킨 후, 상등액을 필터링하고 LC/DAD를 이용하여 면적비를 구하였다. 이로부터 발생한 TBPT와 TBP의 함량을 계산하고, TBPT 및 TBP 함량의 총합에 대한 TBP의 비율을 표 5에 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
TBP 함량 2.73 2.43 2.25 2.08 2.32 3.03 2.84
에폭시 수지를 포함하지 않은 비교예 1의 경우 TBP 발생이 억제되지 않아 가장 많은 양의 TBP 함량을 나타내었으며, 모든 실시예에서 TBP 발생이 억제되어 비교예의 사출 시편에 비해 더 낮은 TBP 함량을 가진다는 점을 확인하였다. 또한, o-크레졸 노볼락 수지의 함량이 증가할수록 TBP 함량이 감소하고, 동일 양을 사용하였을 때 브로미네이티드 에폭시 올리고머의 TBP 억제 효과가 o-크레졸 노볼락 수지 또는 페놀 노볼락 수지보다 떨어진다는 점을 확인하였다. 이로부터 본 발명의 난연 수지 조성물은 난연제인 TBPT로부터 발생할 수 있는 TBP를 감소시켜 작업 환경을 개선시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
실험예 4. 사출 체류 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을 250℃로 가열된 사출기 실린더에 15분간 체류시킨 후, 100mm X 100mmX 3.0mm의 사각판형 시편을 제작하여 시편 표면의 실버 스트릭의 개수를 측정하였다. 또한 상기 시편을 30개 연속 사출한 후 그 중 표면에 흑줄이 발생한 시편의 개수를 측정하였다. 상기 결과를 하기 표 6에 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
실버 스트릭 수 18 11 8 3 5 25 33
흑줄 발생 시편 수 0 0 0 0 0 0 2
상기 표 6으로부터 본 발명의 에폭시 수지를 포함한 조성물의 경우, 실버 스트릭 수가 비교예에 비해 현저하게 적다는 점을 확인하였다. 실버 스트릭은 사출시 열 처리에 의한 표면의 가스 발생에 기인한 것으로, 실버 스트릭 수가 적을수록 사출 표면이 우수하다는 점을 나타낸다.
또한 실시예의 모든 사출 시편에서는 흑줄이 발생하지 않았으나, 브로미네이티드 에폭시 올리고머를 포함하는 비교예 2에서는 흑줄이 발생하였다. 흑줄은 탄화에 기인한 것으로 사출 표면에 불량을 야기한다. 이로부터 본 발명 실시예의 조성물은 사출 시 비교예에 비해 사출 표면이 월등히 우수하다는 점을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 공액 디엔계 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하는 베이스 수지;
    트리브로모페녹시기를 갖는 난연제;
    난연 보조제; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 포함하고,
    상기 에폭시 수지는 베이스 수지 100 중량부에 대해 5 내지 15 중량부로 포함되는 것인 난연 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022095346173-pat00007

    화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-3 알킬, C2-3 알케닐 및 C2-3 알키닐로 이루어진 군에서 선택되며,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것인 난연 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112018127851692-pat00008

    [화학식 4]
    Figure 112018127851692-pat00009

    화학식 3 및 4에서, n은 1 내지 10의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 100 내지 400의 EEW(Epoxy Equivalent Weight)를 갖는 것인 난연 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 난연제는 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진인 것인 난연 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합된 것인 난연 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 공중합체인 난연 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 난연 보조제는 삼산화안티몬, 폴리실록산계 화합물, 흑운모, 백운모, 산화 철, 산화 텅스텐 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 난연 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 상기 공액 디엔계 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 1:9 내지 4:6의 중량비로 포함하는 것인 난연 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 난연제는 베이스 수지 100 중량부에 대해 5 내지 50 중량부로 포함되는 것인 난연 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서
    상기 난연 보조제는 베이스 수지 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것인 난연 수지 조성물.
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