KR101040447B1 - 충격강도와 광택성이 우수한 난연수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지로 이루어진 기본수지 100 중량부 및 (B) 브롬계 유기화합물 난연제 10 내지 30 중량부, 선택적으로 (C) 안티몬계 난연보조제 1 내지 20 중량부 또는 선택적으로 (D) 메탈스테아레이트 및 스테라마이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 1 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 (B) 브롬계 유기화합물 난연제는 데카브로모디페닐 에탄이고 그것의 평균입자크기는 0.1~3 ㎛인 것을 특징으로 하는 난연수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 난연수지 조성물은 난연성이 우수할 뿐만 아니라 내후성 및 내열성이 우수하면서 또한 충격강도와 광택성이 우수하다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, ABS 수지, 난연제, 브롬계 유기화합물, 데카브로모디페닐에탄, 안티몬계 난연보조제, 스테아레이트,스테라마이드, 충격강도, 광택성
Description
본 발명은 난연수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 난연성이 우수할 뿐만 아니라 내후성 및 내열성이 우수하고 또한 충격강도와 광택성이 현저히 향상된 난연수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 ‘ABS’라 함) 수지는 우수한 기계적 물성과 가공성을 바탕으로 전기, 전자제품 및 사무자동화기기에 널리 적용되고 있으나, 수지 자체에 난연성을 가지고 있지는 않으므로, 수지에 난연성을 부여하기 위해 난연제와 난연보조제를 첨가하여 난연 ABS 수지로 만들어 적용하고 있다.
그러나, ABS 수지의 난연성을 부여하기 위하여 난연제와 난연보조제를 첨가할 경우, 기계적인 물성과 내충격성, 유동성, 신율 등의 물성이 저하될 뿐만 아니라 열안정성과 내후성도 급격하게 저하되는 문제점이 있다.
결국, 이와 같이 제조된 난연 ABS 수지는 내충격성과 같은 기계적 물성과 내후성 및 열안정성 등의 물성이 취약할 것이며, 이는 충분히 예상 가능한 것으로, 우수한 내후성과 열안정성을 보유하면서도 기계적 물성이 우수한 난연 ABS 수지의 개발이 매우 중요하다.
상기에 언급된 바와 같이, 난연 ABS 수지에 필연적으로 첨가되는 난연제는 수지의 기계적 물성뿐만 아니라, 열안정성과 내후성을 저하시키는 요인으로 작용하는 문제점이 있다. 이러한 문제점으로 인하여, 여러 가지 종류의 첨가제와 안정제를 사용하여 기계적 물성, 열안정성과 내후성을 향상시킬 수 있으나, 고가의 안정제를 다량 첨가할 경우 원가 상승의 요인으로 작용하게 되며, 오히려 다른 물성의 저하를 유발할 수 있다는 문제점이 있다.
따라서, 기계적 물성, 열안정성, 내후성, 및 난연성이 모두 우수한 난연 ABS 수지의 개발에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 난연성이 우수할 뿐만 아니라 내후성 및 내열성이 우수하고 충격강도와 광택성이 현저히 향상된 난연수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지로 이루어진 기본수지 100 중량부; 및
(B) 브롬계 유기화합물 난연제 10 내지 30 중량부;
를 포함하고,
상기 (B) 브롬계 유기화합물 난연제는 하기 화학식 1
[화학식 1]
로 표시되는 데카브로모디페닐 에탄이고, 그것의 평균입자크기가 0.1~3 ㎛인 것을 특징으로 하는 난연수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 난연수지 조성물은 상기 기본수지 100 중량부에 대하여, (C) 안티몬계 난연보조제 1 내지 20 중량부; 또는 (D) 메탈스테아레이트 및 스테라마이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 1 내지 10 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 입자크기의 상기 난연제는 일반적인 열가소성 수지에 대하여 충격강도 및 광택성이 크게 저하되지 않는 난연제로 사용될 수 있다.
본 발명의 난연수지 조성물은 난연성이 우수할 뿐만 아니라 내후성 및 내열성이 우수하고 충격강도와 광택성도 또한 우수하다.
본 발명은 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지로 이루어진 기본수지에 (B) 브롬계 유기화합물 난연제를 포함하는 난연수지 조성물에 있어서,
상기 (B) 브롬계 유기화합물 난연제는 하기 화학식 1
[화학식 1]
로 표시되는 데카브로모디페닐 에탄이고, 그것의 평균입자크기가 0.1~3 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 난연수지 조성물은 (C) 안티몬계 난연보조제 또는 (D) 메탈스테아레이트 및 스테라마이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 난연수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 기본수지는, 바람직하게, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 10~90 중량% 및 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 10~90 중량%로 이루어지고, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지는, 바람직하게, 중량평균 분자량이 50,000~250,000이고 아크릴로니트릴 단량체 함량이 20~40 중량%인 수지이다. 여기에서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지로는 어떠한 중합방법에 의하여 제조되는 것이라도 사용할 수 있고, 특히 유화 그라프트 중합에 의하여 제조되는 것을 사용할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 유화 그라프트 중합에 의하여 제조되고 부타디엔 고무 함량이 30~70 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 10~90 중량%와 벌크 그라프트 중합에 의하여 제조되고 부타디엔 고무 함량이 2~20 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 10~90 중량%로 이루어진다. 이와 같이, 유화 중합에 의하여 제조되는 것과 벌크 중합에 의하여 제조되는 것의 혼합 수지를 사용하면, 유화 중합에 의하여 제조되는 것 단독을 사용하는 것에 비하여 충격강도 및 신율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 유화 그라프트 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티 렌 공중합체 수지에 있어서, 스티렌 단량체의 함량은 20~65 중량%이고 아크릴로니트릴 단량체의 함량은 5~40 중량%인 것이 바람직하고, 상기 벌크 그라프트 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지에 있어서, 스티렌 단량체의 함량은 50~80 중량%이고 아크릴로니트릴 단량체의 함량은 10~30 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유화 그라프트 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 부타디엔 고무의 평균입경은 0.1~0.5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 상기 벌크 그라프트 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 부타디엔 고무의 평균입경은 1~5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 특히, 상기 벌크 그라프트 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 부타디엔 고무는 스티렌 함량이 3~50 중량%인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무인 것이 바람직하다.
한편으로, 본 발명의 (A) 기본수지는 (a) 유화 그라프트 중합에 의해 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 5 내지 50 중량부, (b) 매스(벌크) 그라프트 중합에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 5 내지 50 중량부 및 (c) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 90 내지 10 중량부로 구성할 수도 있다. 본 명세서에서 사용되는 매스 중합은 벌크 중합과 동일한 의미로 이해될 수 있다.
한편, 유화 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지만을 본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지로서 사용하 는 경우에도 상기한 조성의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지가 매스 그라프트 중합에 의하여 형성되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 포함하는 경우에는 본 발명의 조성물의 충격강도는 향상되지만 유동성은 다소 떨어지게 된다. 따라서, 원하는 물성에 따라서, 유화중합에 의한 공중합체와 매스 중합에 의한 공중합체의 양을 적절하게 조정하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 조성으로 기본수지를 구성하면, 최종 제품의 충격강도, 유동성 및 광택성을 우수하게 유지할 수 있는 효과가 있다.
기본수지를 이루는 이러한 중합체들은 다음과 같이 제조될 수 있다.
기본 수지의 성분을 이루는 (a) 유화 그라프트 중합에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지는, 예를 들어, 총 단량체 함량 중 부타디엔의 함량이 30 내지 70 중량부가 되도록 평균입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 부타디엔 고무를 투입하고, 유화제 0.6 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 1 중량부, 중합 개시제 0.05 내지 0.5 중량부의 존재 하에 아크릴로니트릴 단량체 5 내지 40 중량부 및 스티렌 단량체 20 내지 65 중량부를 연속 또는 일괄 투입하여 유화중합으로 제조할 수 있다. 상기와 같이 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 라텍스를 예를 들어, 5 %의 황산 수용액으로 응고시키고 건조하여 분말상태로 제조할 수 있다.
기본 수지의 성분을 이루는 (b) 벌크 그라프트 중합에 의해 제조된 아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지는, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 블록 공중합 고무 2 내지 20 중량부, 스티렌 단량체 50 내지 80 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 10 내지 30 중량부에 에틸벤젠 10 내지 60 중량부를 연속 또는 일괄 투입하고 여기에 중합 개시제 0.01 내지 0.2 중량부를 첨가한 후 4개의 교반식 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합 장치에 도입하고, 아크릴로니트릴 단량체의 농도 및 그라프트율, 교반속도를 조절하여 연속적으로 그라프트 공중합시켜 제조할 수 있다. 중합 개시제로는 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로 1,1-비스 (t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로 헥산을 사용할 수 있다.
기본 수지의 성분을 이루는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체를 유화중합, 벌크중합 등의 통상적인 방법에 따라 중합함으로써 제조될 수 있다.
상기에서, 본 발명에서 사용되는 기본수지의 단량체들로서, 스티렌, 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 단일 화합물만을 언급하였으나, 이것들의 유도체들도 경우에 따라 기본수지의 단량체로서 사용될 수 있음은 당업자에게 쉽게 이해될 수 있다. 따라서, 본 발명의 명세서에서 특별히 한정하지 않는다면 스티렌, 부타디엔 및 아크릴로니트릴 단량체는 치환기를 가지는 그것들의 유도체들도 포함하는 개념으로 이해될 수 있다.
본 발명의 난연수지 조성물에 있어서, (B) 브롬계 난연제로서 평균입자크기 가 1~3 ㎛인 데카브로모디페닐 에탄을 사용하는 것은 본 발명의 기본적인 특징이다.
통상적으로 알려진 브롬계 난연제인 데카브로모디페닐 에탄은 350℃ 이상의 높은 융점을 가지고 있는데 반하여, 통상적인 열가소성 수지의 융점은 그 보다 훨씬 낮다. 따라서, 데카브로모디페닐 에탄을 난연제로서 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 통상적으로 200℃ 정도의 온도에서 압출기 등에 의하여 데카브로모디페닐 에탄과 열가소성 수지는 혼합된다.
그런데 데카브로모디페닐 에탄과 열가소성 수지의 융점에 큰 차이가 있어 균일한 혼련이 어렵고 그에 따라 그러한 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 제품의 충격강도와 광택성이 떨어지게 된다. 열가소성 수지에 난연제로 첨가되어 사용되는 통상적인 데카브로모디페닐 에탄의 예는 미국 Albemare 사의 SAYTEX-8010 또는 SAYTEX-4010 인데, 이것의 평균입자크기는 5.6 ㎛ 정도이다. 따라서, 종래에는 주로 이러한 데카브로모디페닐 에탄을 난연제로 사용하더라도 단독 또는 주 난연제로 사용하지 않고, 다른 난연제를 주 난연제로 사용하고 데카브로모디페닐 에탄은 보조적인 난연제로 사용되어 왔다. 즉, 데카브로모디페닐 에탄은 높은 융점에 의하여 난연제로 사용될 때 열가소성 수지에 우수한 내후성과 열안정성을 제공할 수 있다는 장점에도 불구하고, 균일한 혼련성의 부족으로 인하여 충격강도와 광택성이 떨어지는 단점이 있어서 종래에는 제한적으로만 사용되어 왔다.
본 발명자들은 이러한 데카브로모디페닐 에탄 중에서 평균입자크기가 작은, 바람직하게는 0.1~3 ㎛의 평균입자크기, 더욱 바람직하게는 1~2 ㎛의 평균입자크기 를 가지는 것을 열가소성 수지 조성물, 특히 상기한 바와 같은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 조성물을 위한 난연제로 사용한다면, 난연성이 우수할 뿐만 아니라 내후성 및 열안정성도 우수하게 유지하면서 충격강도와 광택성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 데카브로모디페닐 에탄의 입자크기에 따른 이러한 결과는 의외의 것이었다. 왜냐하면 입자크기가 적당히 작아지는 경우에, 즉 적절한 크기를 가지는 경우에 그 물질들의 혼련성이 어느 정도 향상되는 것은 기대할 수 있으나 통상적으로 획기적으로 향상될 것을 기대할 수는 없기 때문이다. 또한 입자크기가 너무 작은 경우에는 오히려 혼련성이 좋지 않게 되며, 통상적으로 사용되는 데카브로모디페닐 에탄의 입자크기는 대략 5~6 ㎛ 정도로서 혼련을 위하여 적당한 크기로 인식되는 범위이다.
따라서, 본 발명은 적절한 입자크기를 가지는 데카브로모디페닐 에탄을 열가소성 수지, 특히 상기한 특정 열가소성 수지를 위하여 단독으로도 난연제로 사용가능하게 하는 것이며, 또한 그러한 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 제품의 난연성은 물론 내후성과 열안정성을 우수하게 유지하면서도 충격강도와 광택성을 현저하게 향상시키게 할 수 있는 것이다.
본 발명에서 데카브로모디페닐 에탄의 평균입자크기는 그 입자가 구형인 경우에는 평균직경을 의미하며, 그 입자가 구형이 아닌 막대형이나 다른 형태인 경우에는 가장 긴 길이의 평균값을 의미한다.
본 발명의 난연수지 조성물에서 선택적으로 첨가될 수 있는 성분으로서, 본 발명의 (C) 안티몬계 난연보조제는 상기 (B) 브롬계 유기화합물 난연제와 함께 난연 효과를 향상시키는 작용을 하는 것으로, 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 금속 안티몬 또는 삼염화 안티몬 등을 사용할 수 있으며, 특히 삼산화 안티몬을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 삼산화 안티몬은 평균 입경이 0.02 내지 5 ㎛인 것을 사용할 수 있으며, 높은 내충격성을 확보하기 위해서는 평균 입경이 0.5 ㎛ 이하로 미립 입경을 가지는 것이 바람직하다. 상기 (C) 안티몬계 난연보조제는 기본수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 난연제의 작용을 도와 최종 제품의 물성이 급격하게 저하됨이 없이 높은 난연도를 구현하는 효과가 있다.
본 발명의 난연수지 조성물에서 선택적으로 첨가될 수 있는 성분으로서, 본 발명의 (D) 메탈스테아레이트 및 스테라마이드계 화합물은 활제로서 제품의 유동성을 높여줌으로써 물성을 개선시키는 효과를 유발한다. 상기 메탈스테아레이트 화합물은 칼슘스테아레이트, 마그네슘스테아레이트, 소디움스테아레이트, 아연스테아레이트, 바륨스테아레이트 또는 알루미늄스테아레이트 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 스테라마이드계 화합물은 에틸렌 비스 스테라마이드 등을 사용할 수 있다. 상기 (D) 메탈스테아레이트 및 스테라마이드계 화합물은 기본 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 가공성과 물성을 향상시키는 효과가 있다.
상기와 같은 성분들을 포함하는 난연수지 조성물은 유화 그라프트 중합 및 매스 그라프트 중합에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 포함하는 기본수지에 브롬계 유기화합물 난연제를 포함하여 그리고 선택적으로 안티몬계 난연보조제를 더 포함하여 열안정성과 내후성이 우수하고, 선택적으로 메탈스테아레이트 및 스테라마이드계 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 첨가하여 물성이 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물이다.
상기 난연수지 조성물은 기본수지 100 중량부에 대하여 염소화 폴리에틸렌, 폴리부타디엔 중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 열가소성 폴리우레탄, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-비닐-아세테이트 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 및 디알킬폴리실록산으로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택되는 충격보강제 1 내지 15 중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 난연수지 조성물은 활제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 또는 무기충진제 등의 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 기본수지 100 중량부에 대하여 적하방지제인 불소계 화합물은 0.05 내지 2 중량부, 활제는 0.2 내지 10 중량부, 안정제는 0.2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수 정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예와 비교예]
실시예
1
(a) 유화 그라프트 중합 방법에 의해 제조하여 평균입경이 0.3 ㎛ 정도인 부타디엔 고무의 함량이 60 중량%이고 스티렌 단량체의 함량이 30 중량%이며 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 10 중량%인 ABS 공중합체 수지 39 중량부, (c) 아크릴로니트릴 함량이 24 중량%이며, 중량평균분자량이 120,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 61 중량부로 이루어진 (A) 기본수지 100 중량부에 대하여, (B) 브롬계 유기화합물 난연제인 평균입자크기가 1~2 ㎛인 데카브로모디페닐 에탄(미국 Great Lakes 사의 FM2100) 14 중량부, (C) 평균 입경이 0.35 ㎛인 삼산화 안티몬 5 중량부, (D) 스테라마이드계 활제인 에틸렌 비스 스테라마이드(EBA) 3 중량부 그리고 여기에 적하방지제 0.07 중량부, 산화방지제 0.3 중량부, 열안정제 0.3 중량부, 마그네슘스테아레이트 0.3 중량부, 디메틸폴리실록산 0.1 중량부를 첨가한 혼합물을 헨셀 믹서를 통하여 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 사출성형하여 물성 및 난연 시험 시편으로 제작하였다.
실시예
2
상기 실시예 1에서 (a) 유화 그라프트 중합 방법에 의해 제조하여 평균입경이 0.3 ㎛ 정도인 부타디엔 고무의 함량이 60 중량%이고 스티렌 단량체의 함량이 30 중량%이며 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 10 중량%인 ABS 공중합체 수지 39 중량부, (b) 매스 그라프트 중합 방법으로 제조하여 평균입경이 1.0 ㎛인 부타디엔 고무의 함량이 13 중량% 이고 스티렌 단량체의 함량이 70 중량%이며 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 17 중량%인 ABS 공중합체 수지 10 중량부, (c) 아크릴로니트릴 함량이 24 중량%이며, 중량평균분자량이 120,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 51 중량부로 이루어진 (A) 기본수지 100 중량부 를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예
3
상기 실시예 1에서 충격보강제인 염소화폴리에틸렌 5 중량부를 더 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예
4
상기 실시예 2에서 충격보강제인 염소화폴리에틸렌 5 중량부를 더 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
1
(a) 유화 그라프트 중합 방법에 의해 제조하여 평균입경이 0.3 ㎛ 정도인 부 타디엔 고무의 함량이 60 중량%이고 스티렌 단량체의 함량이 30 중량%이며 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 10 중량%인 ABS 공중합체 수지 39 중량부, (c) 아크릴로니트릴 함량이 24 중량%이며, 중량평균분자량이 120,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 61 중량부로 이루어진 (A) 기본수지 100 중량부에 대하여, (B) 브롬계 유기화합물 난연제인 평균입자크기가 5.6 ㎛인 데카브로모디페닐 에탄(미국 Albemare사의 SAYTEX-8010) 14 중량부, (C) 평균 입경이 0.35 ㎛인 삼산화 안티몬 5 중량부, (D) 스테라마이드계 활제인 에틸렌 비스 스테라마이드(EBA) 3 중량부 그리고 여기에 적하방지제 0.07 중량부, 산화방지제 0.3 중량부, 열안정제 0.3 중량부, 마그네슘스테아레이트 0.3 중량부, 디메틸폴리실록산 0.1 중량부를 첨가한 혼합물을 헨셀 믹서를 통하여 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 사출성형하여 물성 및 난연 시험 시편으로 제작하였다.
비교예
2
상기 비교예 1에서 (a) 유화 그라프트 중합 방법에 의해 제조하여 평균입경이 0.3 ㎛ 정도인 부타디엔 고무의 함량이 60 중량%이고 스티렌 단량체의 함량이 30 중량%이며 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 10 중량%인 ABS 공중합체 수지 39 중량부, (b) 매스 그라프트 중합 방법으로 제조하여 평균입경이 1.0 ㎛인 부타디엔 고무의 함량이 13 중량% 이고 스티렌 단량체의 함량이 70 중량%이며 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 17 중량%인 ABS 공중합체 수지 10 중량부, (c) 아크릴로니트릴 함량이 24 중량%이며, 중량평균분자량이 120,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 51 중량부로 이루어진 (A) 기본수지 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
3
상기 비교예 1에서 충격보강제인 염소화폴리에틸렌 5 중량부를 더 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
4
상기 비교예 2에서 충격보강제인 염소화폴리에틸렌 5 중량부를 더 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
5
상기 비교예 3과 같은 조성물에서, 난연제인 데카브로모디페닐 에탄(SAYTEX 8010),안티몬계 난연보조제 그리고 염소화폴리에틸렌을 미리 170℃, 70rpm하에 헨셀 믹서에서 10분간 배합하고, 생성된 배합물을 2중 로울 밀에서 압연하고 작은 조각으로 세단하여 농축물 및 마스터배치를 형성하였다. 이렇게 형성된 마스터배치를 비교예 3의 나머지 조성물과 같이 혼합물을 헨셀 믹서를 통하여 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 사출성형하여 물성 및 난연 시험 시편으로 제작하여 하기 표 1에 각 조성을 표기하였다. 비교예 5에서, a 표시된 성분들은 미리 마스터배치에 포함된 성분을 표시하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 유화 ABS | 39 | 39 | 39 | 39 | 39 | 39 | 39 | 39 | 39 |
| SAN | 61 | 51 | 61 | 51 | 61 | 51 | 61 | 51 | 61 |
| 벌크 ABS | - | 10 | - | 10 | - | 10 | - | 10 | - |
| 브롬계 난연제 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 a |
| 안티몬계 난연보조제 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 a |
| 활제 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 충격보강제 | - | - | 5 | 5 | - | - | 5 | 5 | 5 a |
(a 성분은 마스터배치에 포함)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
(1) 충격강도 : ASTM D256 시험방법에 의거하여 1/8 인치 두께에 대하여 평가하였으며, 단위는 Kg·cm/cm이다.
(2) 유동성 : ASTM D1238 시험방법에 의해 220 ℃, 10 kg 하중의 조건에서 평가하였으며, 단위는 g/10 min이다.
(3) 광택도 : ASTM E97에 의거하여 45도 기준에서 측정하였다.
(4) 열안정성 : 사출기를 이용하여 사출 성형 시, 가공온도를 250 ℃로 세팅하고 15분간 수지를 체류시킨 뒤, 체류시키지 않은 가공품과의 △E를 측정하였다.
(5) 내후성 : UV 소독기에서 판상 시편을 5 시간 방치한 후 △E를 측정하였다.
(6) 난연도 : UL-94 시험기준에 의거하여 시험하여 판정하였다.
| 물성 | 실시예 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 충격강도 (Kg·cm/cm) |
18.5 | 22.0 | 23.6 | 25.8 | 13.5 | 17.5 | 17.8 | 21.1 | 22.1 |
| 유동성 (g/10 min) |
37.1 | 26.0 | 35.5 | 23.7 | 35.9 | 25.6 | 34.1 | 24.2 | 35.2 |
| 광택 (45도) | 96.1 | 94.9 | 95.8 | 94.5 | 83.2 | 82.5 | 80.2 | 78.9 | 81.6 |
| 열안정성 (ΔE) |
1.25 | 1.31 | 5.87 | 6.02 | 1.34 | 1.45 | 6.58 | 6.89 | 6.40 |
| 내후성 (5hrs; ΔE) |
2.04 | 2.15 | 3.45 | 3.56 | 2.08 | 2.24 | 4.10 | 4.24 | 3.82 |
| 난연도 (1/12〃) |
V0 | V0 | V0 | V0 | V0 | V0 | V1 | V1 | V1 |
상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물은 비교예 1 내지 5의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물과 비교하여 충격강도, 광택성 및 난연도가 모두 우수함을 확인할 수 있었다.
특히, 매스 그라프트 중합의 벌크 ABS를 사용하고 입자의 크기가 작은 난연제를 사용한 실시예 2는 벌크 ABS와 입자의 크기가 큰 난연제를 사용한 비교예 2에서 보다 충격강도 광택이 우수한 것으로 보아 벌크 ABS를 포함한 기본 수지에서도 입자 크기가 작은 난연제를 사용하는 것이 여러 가지 물성이 향상됨을 알 수 있다.
그리고, 동일한 조성으로 구성되는 난연수지 조성물인 실시예 3과 비교예 5를 비교하면, 비교예 5가 마스터배치를 사용하여 균일한 혼련이 이루어지도록 하였음에도 불구하고, 실시예 3의 결과는 유동성, 내후성 및 열안정성에서 비교예 5와 거의 동일한 수준으로 유지되면서도 충격강도, 광택성 및 난연성에 있어서는 비교예 5에 비하여 상당히 향상되었음을 알 수 있다.
실시예
5
상기 실시예 1에서 (B) 브롬계 유기화합물 난연제로 (a) 데카브로모디페닐 에탄(FM2100; 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 제품) 10 중량부, (b) 용융형 난연제인 브로미네이티드 에폭시 올리고머(Brominated Epoxy Oligomer, 한국 우진고분자사의 CXB-600S : 연화점 평균 91도) 4 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
6
상기 비교예 1에서 (B) 브롬계 유기화합물 난연제로 (a) 데카브로모디페닐 에탄(SAYTEX 8010; 비교예 1에서 사용된 것과 동일한 제품) 10 중량부, (b) 용융형 난연제인 브로미네이티드 에폭시 올리고머(Brominated Epoxy Oligomer, 한국 우진고분자사의 CXB-600S : 연화점 평균 91도) 4 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
7
상기 비교예 1에서 (B) 브롬계 유기화합물 난연제로 (b) 데카브로모디페닐 에탄(SAYTEX 8010) 4 중량부, 용융형 난연제인 브로미네이티드 에폭시 올리고머(Brominated Epoxy Oligomer, 한국 우진고분자사의 CXB-600S : 연화점 평균 91도) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
8
상기 비교예 1에서 (B) 용융형 난연제인 브롬계 유기화합물 난연제로 브로미네이티드 에폭시 올리고머(Brominated Epoxy Oligomer, 한국 우진고분자사의 CXB-600S : 연화점 평균 91도) 14 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며 각각의 조성과 물성을 표 3과 표 4에 표시하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||
| 5 | 6 | 7 | 8 | |
| 유화 ABS | 39 | 39 | 39 | 39 |
| SAN | 61 | 61 | 61 | 61 |
| 브롬계 난연제 (a) | 10 | 10 | 4 | - |
| 브롬계 용융형 난연제 (b) | 4 | 4 | 10 | 14 |
| 안티몬계 난연보조제 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 활제 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 물성 | 실시예 | 비교예 | ||
| 5 | 6 | 7 | 8 | |
| 충격강도 (Kg·cm/cm) |
19.1 | 14.9 | 16.7 | 21.4 |
| 유동성 (g/10 min) |
39.5 | 38.9 | 41.5 | 43.1 |
| 광택 (45도) | 96.7 | 83.8 | 87.5 | 92.2 |
| 열안정성 (ΔE) |
1.59 | 1.68 | 2.15 | 4.58 |
| 내후성 (5hrs; ΔE) |
2.34 | 2.38 | 3.21 | 4.80 |
| 난연도 (1/12") |
V0 | V0 | V1 | burning |
상기 표 4를 통하여, 본 발명에 따른 실시예 5에서 입자의 크기가 작은 데카브로모디페닐 에탄을 부분적으로 용융형 난연제인 브로미네이티드 에폭시 올리고머로 대체를 하면 열안정성과 내후성이 유지되면서 충격강도와 유동성, 광택등과 같은 물성이 향상됨을 확인할 수 있으며, 입자 사이즈가 큰 데카브로모디페닐 에탄을 부분적으로 용융형 난연제인 브로미네이티드 에폭시 올리고머로 대체한 비교예 6보다 실시예 5의 물성 결과가 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
그리고, 비교예 7과 8의 결과에서 데카브로모디페닐 에탄을 용융형 난연제로 대부분 대체하거나 전부 대체할 경우 충격강도나 그 밖의 물성을 향상되나 열안정성과 내후성은 저하되고 대부분 용융형 난연제의 브롬함량이 데카브로모디페닐 에탄보다 낮기 때문에 난연도도 하락하게 된다.
그러므로, 실시예 5를 통해서 입자 사이즈가 작은 데카브로모디페닐 에탄을 적용하면서 부분적으로 용융형 난연제를 대체하면, 열안정성, 내후성 그리고 난연도가 유지되면서 충격강도와 광택과 같은 물성이 우수함을 알 수 있다.
Claims (17)
- (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지로 이루어진 기본수지 100 중량부 및(B) 브롬계 유기화합물 난연제 10 내지 30 중량부를 포함하고,상기 (B) 브롬계 유기화합물 난연제는 하기 화학식 1[화학식 1]
로 표시되는 데카브로모디페닐 에탄을 포함하고, 그것의 평균입자크기는 0.1~3 ㎛인 것을 특징으로 하는난연수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,상기 (A) 기본수지는 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 10~90 중량% 및 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 10~90 중량%로 이루어지고, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지는 중량평균 분자량이 50,000~250,000이고 아크릴로니트릴 단량체 함량이 20~40 중량%인 수지임을 특징으로 하는난연수지 조성물.
- 제 2 항에 있어서,상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 유화 그라프트 중합에 의하여 제조되고 부타디엔 고무 함량이 30~70 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 10~90 중량%와 벌크 그라프트 중합에 의하여 제조되고 부타디엔 고무 함량이 2~20 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 10~90 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는난연수지 조성물.
- 제 3 항에 있어서,상기 유화 그라프트 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지에 있어서, 스티렌 단량체의 함량은 20~65 중량%이고 아크릴로니트릴 단량체의 함량은 5~40 중량%이며, 상기 벌크 그라프트 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지에 있어서, 스티렌 단량체의 함량은 50~80 중량%이고 아크릴로니트릴 단량체의 함량은 10~30 중량%인 것을 특징으로 하는난연수지 조성물.
- 제 4 항에 있어서,상기 유화 그라프트 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 부타디엔 고무의 평균입경은 0.1~0.5 ㎛ 이고, 상기 벌크 그라프트 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 부타디엔 고무의 평균입경은 1~5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는난연수지 조성물.
- 제 5 항에 있어서,상기 벌크 그라프트 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 상기 부타디엔 고무는 스티렌 함량이 3~50 중량%인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무인 것을 특징으로 하는난연수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 난연수지 조성물은 상기 기본수지 100 중량부에 대하여, (C) 안티몬계 난연보조제 1 내지 20 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는난연수지 조성물.
- 제 7 항에 있어서,상기 (C) 안티몬계 난연보조제는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 금속 안티 몬 및 삼염화 안티몬으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는난연수지 조성물.
- 제 7 항에 있어서,상기 (C) 안티몬계 난연보조제는 평균 입경이 0.02~5 ㎛인 삼산화 안티몬인 것을 특징으로 하는난연수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 난연수지 조성물은 상기 기본수지 100 중량부에 대하여, (D) 메탈스테아레이트 및 스테라마이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는난연수지 조성물.
- 제 10 항에 있어서,상기 (D) 메탈스테아레이트 화합물은 칼슘스테아레이트, 마그네슘스테아레이트, 소디움스테아레이트, 아연스테아레이트, 바륨스테아레이트 및 알루미늄스테아레이트로부터 1종 이상 선택되며, 상기 스테라마이드계 화합물은 에틸렌 비스 스테라마이드인 것을 특징으로 하는난연수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 난연수지 조성물은 상기 기본수지 100 중량부에 대하여 염소화 폴리에틸렌, 폴리부타디엔 중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 열가소성 폴리우레탄, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-비닐-아세테이트 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 및 디알킬폴리실록산으로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택되는 충격보강제 1 내지 15 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는난연수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 난연수지 조성물은 활제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기충진제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는난연수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 브롬계 난연제는 입자 크기가 0.1~3 ㎛인 데카브로모디페닐 에탄 난연제와 테트라브로모비스페놀에이(Tetra Bromo Bisphenol A), 브로미네이티드 에폭시 올리고머(Brominated Epoxy Oligomer), 헥사브로모디페녹시 에탄(Hexabromo Diphenoxy Ethane, Bis(Tribromophenoxy)ethane), 브로미네이티드 폴리스티렌(Brominated Polystyrene) 및 2,4,6,-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(2,4,6,-Tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine)으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 브롬계 용융형 난연제가 중량비로 1:10에서 10:1의 범위로 혼합된 것임을 특징으로 하는난연수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 유화 그라프트 중합에 의하여 제조되고 부타디엔 고무 함량이 30~70 중량%이고, 스티렌 단량체의 함량은 20~65 중량%이며 아크릴로니트릴 단량체의 함량은 5~40 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는난연수지 조성물.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 (B) 브롬계 유기화합물 난연제는 그것의 평균입자크기가 1~2 ㎛인 것을 특징으로 하는난연수지 조성물.
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