KR20210050847A - 열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 난연수지 성형품 - Google Patents

열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 난연수지 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성 및 기계적 물성이 우수하면서 소음특성 및 사출가공특성이 우수한 열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 난연수지 성형품에 관한 것으로, a) 디엔계 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 중합체; 및 폴리아릴렌 에테르계 중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; b) 난연제 10 중량부 내지 40 중량부; 및 c) 소음 억제제 0.4 중량부 내지 5.5 중량부를 포함하고, 상기 소음 억제제가 동점도 50만 Cst 내지 2000만 Cst인 폴리디메틸실록산인 것인 열가소성 난연수지 조성물을 제공한다.

Description

열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 난연수지 성형품{Flame retardant resin composition and flame retardant resin molded articles produced by the same}
본 발명은 난연성 및 기계적 물성이 우수하면서 소음특성 및 사출가공특성이 우수한 열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 난연수지 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 수지(이하, ABS 그라프트 수지)는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기, 전자부품, 사무용기기, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
ABS 그라프트 수지는 통상적으로 유화 그라프트 중합 방법을 통하여 제조되고 있으며, 충격 강도를 부여하기 위하여 대구경 디엔계 고무 라텍스 또는 수구경 디엔계 고무 라텍스를 유화중합법으로 제조한 후, 여기에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 첨가하여 유화 그라프트 중합법으로 그라프트 반응시켜 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 제조하고, 이 그라프트 공중합체에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, SAN)를 혼합하여 최종적으로 열가소성 ABS계 수지가 제조된다.
그러나 ABS계 수지를 적용하여 제조된 성형품의 경우 삐걱거리는 소리(마찰음)와 같은 소음이 발생되는 문제가 있다. 예컨대, 상기 ABS계 수지로 구성된 성형품을 자동차 내장재로 이용하는 경우 자동차 주행 시 진동에 의해 서로 접촉하거나 다른 내장재와 접촉하게 되고, 이로 인해 마찰음이 발생된다.
한편, 마찰음과 같은 소음은 자동차 실내, 주택 실내 등 쾌적성이나 정숙성을 요하는 곳에서는 큰 불편 요인으로 작용하고 있고, 이에 소음이 감소된 소재의 개발이 요구되고 있다.
따라서, ABS계 수지의 산업 이용성을 높이기 위해서는 기계적 물성 및 난연성이 우수하면서도 소음이 감소시키는 방법이 필요한 실정이다.
KR 2009-0058785 A
본 발명은 상기의 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 우수한 난연성 및 충격강도를 가지면서 소음이 감소되고 사출가공특성이 개선된 열가소성 난연수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 열가소성 난연수지 조성물로부터 제조됨으로써 난연성 및 기계적 물성이 우수하고 소음이 감소되고 사출가공특성이 우수한 열가소성 난연수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 a) 디엔계 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 중합체; 및 폴리아릴렌 에테르계 중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; b) 난연제 10 중량부 내지 40 중량부; 및 c) 소음 억제제 0.4 중량부 내지 5.5 중량부를 포함하고, 상기 소음 억제제가 동점도 50만 Cst 내지 2000만 Cst인 폴리디메틸실록산인 것인 열가소성 난연수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 UL-94 VB 난연규격에 따라 측정한 난연도가 V-0이고, VDA 230-206 평가법에 따라 측정한 소음등급이 1 내지 3이며, ASTM D256에 따라 측정한 아이조드 충격강도(Izod impact strength)가 15 kgf·cm/cm 내지 35 kgf·cm/cm인 상기의 열가소성 난연수지 조성물로부터 제조된 열가소성 난연수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 난연수지 조성물은 베이스 수지로 디엔계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐계 중합체 및 폴리아릴렌 에테르계 중합체를 포함함으로써 충격강도 및 사출가공특성이 우수할 수 있고, 난연제와 소음 억제제를 포함하?瀏館? 우수한 난연성과 함께 소음발생이 현저히 감소되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 난연수지 성형품은 상기 열가소성 난연수지 조성물로부터 제조됨으로써 난연성, 기계적 물성 및 소음특성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
[용어]
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유래단위'는 어떤 물질로부터 기인한 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알킬기(alkyl group)"는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리 부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "시클로알킬기(cycloalkyl group)"는 환형의 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "아릴기(aryl group)"는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알콕시기(alkoxy group)"은 알킬기에 산소원자가 결합하여 구성된 1가의 원자단을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "아릴옥시(aryloxy group)"은 아릴기에 산소원자가 결합하여 구성된 1가의 원자단을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "아릴알킬기(arylalkyl group)"은 아랄킬(aralkyl)로도 불리는 것으로 알킬기를 구성하는 탄소에 결합된 수소 원자 가 아릴기로 치환되어 형성된 알킬기와 아릴기의 조합기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알킬아릴기(alkylaryl group)"는 아릴기를 구성하는 탄소에 결합된 수소 원자가 알킬기로 치환되어 형성된 아릴기와 알킬기의 조합기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "Br, Cl 또는 CN을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소에 결합된 수소 원자 중 하나가 Br, Cl 또는 CN으로 치환되어 있는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '방향족 비닐계 단량체'는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 스티렌일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '비닐시안계 단량체'는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '공액디엔계 단량체'는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유도체'는 원 화합물을 구성하는 수소 원자 중 하나 이상이 할로겐기, 알킬기 또는 히드록시기로 치한된 구조의 화합물을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '그라프트 공중합체'는 이종 이상의 단량체 유래단위를 포함하는 공중합체이되, 제1 단량체가 중합하여 이루는 선형의 제1 중합체 사슬에 제1 단량체를 제외한 나머지 단량체들이 중합하여 이루는 중합체 사슬이 상기 제1 중합체 사슬의 가지쇄로서 결합되어 있는 형태의 중합체를 나타내는 것일 수 있다.
[측정방법]
본 발명에서 '난연도'는 열가소성 난연수지 성형품으로부터 12.5 mm X 12.5 mm X 2.0 mm의 시편 5개를 제작하고, 이를 각각 1차, 2차 연소시켜 연소 시간과 glowing 시간을 기록하고, UL-94 VB 난연규격에 따라 난연등급으로 평가하였다.
본 발명에서 '아이조드 충격강도(Izod impact strength, kgf·cm/cm)'는 두께 1/8″시편을 제작하고, 이를 이용하여 ASTM D256에 따라 충격강도 측정기(TINIUS OLSEN)를 이용하여 측정하였다.
본 발명에서 '소음등급'은 난연성 수지 성혐품으로부터 10 cm X 10 cm X 0.3 cm와 2.5 cm X 5 cm X 0.3 cm의 시편을 제작하고, 각 시편의 모서리 부분을 사포로 다음은 후 VDA(Verband Der Automobilindustrie e.v.) 230-206 평가법에 따라 스틱-슬립 시험기(소음 측정기, SSP-04)를 이용하여 측정하여 소음등급으로 평가하였다.
본 발명에서 '중량평균 분자량'은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정하였다.
본 발명은 우수한 난연성 및 기계적 물성을 나타내면서 소음이 감소된 열가소성 난연수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 난연수지 조성물은 a) 디엔계 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 중합체; 및 폴리아릴렌 에테르계 중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; b) 난연제 10 중량부 내지 40 중량부; 및 c) 소음 억제제 0.5 중량부 내지 5.0 중량부를 포함하고, 상기 소음 억제제가 동점도 50만 Cst 내지 2000만 Cst인 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 한다.
통상 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체(ABS 공중합체)로 불리는 디엔계 그라프트 공중합체는 기계적 강도, 내화학성, 가공성 등의 물성이 뛰어나나 화재에 대한 저항성이 거의 없어 전기/전자 제품용 하우징, 사무용 기기, 자동차 부품 등 다양한 용도로 적용하기 위해 통상 난연제와 함께 혼합하여 사용되고 있다. 한편, 상기의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 마찰음 발생이 쉽고, 이러한 마찰음은 자동차 실내, 주택 실내 등의 쾌적성이나 정숙성을 해치는 큰 원인으로 작용하고 있어 제품의 차별화를 위하여 난연도 및 기계적 물성이 뛰어나면서도 소음이 감소된 고기능성을 복합적으로 갖는 소재의 개발이 요구되고 있다. 이에, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 제조시 올레핀계 공중합체를 사용하여 소음발생을 감소시키는 방안이 고려되고 있다. 그러나, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조시 올레핀계 공중합체를 사용하는 경우 사용량에 따라 소음발생 감소 효과가 크게 차이 나고 상기 올레핀계 공중합체의 사용량에 따라 오히려 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 우수한 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 상기 열가소성 난연수지 조성물은 디엔계 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 공중합체; 및 폴리아릴렌 에테르계 중합체를 포함하는 베이스 수지 및 난연제와 함께 소음 억제제로 특정 동점도로 조절된 폴리디메틸실록산을 특정함량으로 포함함으로써 기계적 물성 및 난연성을 가지면서 소음발생이 크게 감소되고 사출성형성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 상기 열가소성 난연수지 조성물은 a) 베이스 수지 100 중량부; b) 난연제 10 중량부 내지 40 중량부; c) 소음 억제제 0.4 중량부 내지 5.5 중량부를 포함할 수 있으며, 이 경우 기계적 물성, 난연성, 소음감소 및 사출성형성이 균형 있게 우수할 수 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 난연수지 조성물을 각 구성요소로 나누어 구체적으로 설명한다.
a) 베이스 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 베이스 수지는 디엔계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐계 공중합체 및 폴리아릴렌 에테르계 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 베이스 수지는 디엔계 그라프트 공중합체 10 중량부 내지 30 중량부, 방향족 비닐계 중합체 10 중량부 내지 40 중량부 및 폴리아릴렌 에테르계 중합체 30 중량부 내지 70 중량부를 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 각 중합체가 갖는 물성이 감쇄하지 않고 각각이 갖는 물성이 최대한 발현될 수 있으며, 이에 상기 베이스 수지를 포함하는 난연수지 조성물의 내충격성, 내열성, 성형성이 균형 있게 우수할 수 있다.
상기 디엔계 그라프트 공중합체는 이를 포함하는 난연수지 조성물에 우수한 성형성 및 내충격성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 디엔계 그라프트 공중합체는 유화중합 및 유화 그라프트 중합을 통해 제조된 것일 수 있으며, 예컨대 공액디엔계 단량체를 유화중합하여 고무질 중합체인 코어(혹은 시드)를 제조하고, 상기 코어에 비닐시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 첨가하고 유화 그라프트 중합하여 제조된 것일 수 있다.
여기에서, 상기 코어는 평균입경이 0.2 ㎛ 초과, 0.35 ㎛ 이하이고 겔 함량이 60 중량% 내지 95 중량%인 대구경 입자와 평균입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛이고 겔 함량이 50 중량% 내지 95 중량%인 소구경 입자를 포함하는 바이모달인 것일 수 있고, 이 경우 이를 포함하는 상기 공중합체의 내충격성 및 기계적 물성이 더 우수할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 코어는 상기 대구경 입자와 소구경 입자를 50:50 내지 90:10의 중량비로 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로는 60:40 내지 75:25 또는 60:40 내지 70:30일 수 있으며, 이 경우 코어의 분산도가 우수하여 이후 유화 그라프트 중합이 용이하게 이뤄질 수 있고, 이에 보다 기계적 물성이 우수한 상기 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링 방법으로, Nicomp 370HPL(Nicomp 社, USA)를 이용하여 가우시안 모드로 인센시티(intensity) 값으로 측정하였다.
또한, 상기 겔 함량은 상기 코어를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하고 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 겔로 분리하여 각각 건조한 후, 하기 수학식 1에 의하여 계산하였다.
[수학식 1]
겔 함량(중량%)=[불용분(겔)의 무게(g)/시료의 무게(g)] X 100
또한, 상기 디엔계 그라프트 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 코어를 40 중량% 내지 60 중량%; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘을 40 중량% 내지 60 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 이때 상기 쉘은 방향족 비닐계 단량체 유래단위와 비닐시안계 단량체 유래단위를 15:1 내지 1:3의 중량비로 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 상기 공중합체의 내충격성, 기계적 특성 및 성형성이 보다 우수할 수 있다.
한편, 상기 디엔계 그라프트 공중합체는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 30 중량부로 상기 베이스 수지에 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위인 경우 베이스 수지에 포함되는 다른 중합체와의 발란스가 좋아 다른 중합체가 갖는 물성을 감쇄시키지 않으면서도 디엔계 그라프트 공중합체가 갖는 내충격성, 기계적 특성 및 성형성 특성을 충분히 발현할 수 있으며, 이를 포함하는 상기 베이스 수지의 내충격성, 기계적 특성, 내열성, 성형성이 균형 있게 우수할 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 중합체는 이를 포함하는 난연수지 조성물에 우수한 성형성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 얻어진 단독 중합체이거나, 또는 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체인 것일 수 있고, 이에 방향족 비닐계 단량체 유래단위 또는 방향족 비닐계 단량체 유래단위와 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 방향족 비닐계 단량체 유래단위 또는 방향족 비닐계 단량체 유래단위와 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 괴상중합체일 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 중합체가 방향족 비닐계 단량체 유래단위와 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 공중합체인 경우 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 60 중량% 내지 90 중량%, 비닐시안계 단량체 유래단위를 10 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 성형성이 보다 우수할 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 중합체는 중량평균 분자량이 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인 것일 수 있고, 더 구체적으로는 70,000 g/mol 내지 170,000 g/mol 또는 100,000 g/mol 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 범위인 경우 성형성이 더 우수할 수 있다.
한편, 상기 방향족 비닐계 중합체는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 40 중량부로 상기 베이스 수지에 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위인 경우 베이스 수지에 포함되는 다른 중합체와의 발란스가 좋아 다른 중합체가 갖는 물성을 감쇄시키지 않으면서도 상기 방향족 비닐계 공중합체가 갖는 성형성 특성을 충분히 발현할 수 있으며, 이를 포함하는 상기 베이스 수지의 내충격성, 내열성, 성형성이 균형 있게 우수할 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체는 이를 포함하는 열가소성 난연수지 조성물에 우수한 내열성, 전기적 특성 및 치수 안정성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R3 내지 R6는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐기, 수산화기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 또는 Br, Cl 또는 CN을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
n은 4 내지 20의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R3 내지 R6는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 또는 Br, Cl 또는 CN을 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, n은 단위의 반복 수로서 4 내지 20의 정수일 수 있다.
또 다른 예로, 본 발명에 있어서 상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체가 단독 중합체인 경우 상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디(클로로메틸)-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디(브로모메틸)-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디벤질-1,4-페닐렌옥사이드) 및 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)일 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체가 공중합체인 경우 상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체는 2,6-디메틸페놀 유래단위와 2,3,6-트리메틸페놀 유래단위를 포함하는 공중합체; 2,6-디메틸페놀 유래단위와 o-크레졸 유래단위를 포함하는 공중합체; 및 2,3,6-트리메틸페놀 유래단위와 o-크레졸 유래단위를 포함하는 공중합체;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체는 중량평균 분자량이 5,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 구체적으로는 20,000 g/mol 내지 80,000 g/mol 또는 50,000 g/mol 내지 75,000 g/mol일 수 있고, 이 범위인 경우 치수 안정성이 더 뛰어날 수 있다.
한편, 상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체는 전술한 바와 같이 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 30 중량부 내지 70 중량부로 상기 베이스 수지에 포함될 수 있으며, 구체적으로는 30 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위인 경우 베이스 수지에 포함되는 다른 중합체와의 발란스가 좋아 다른 중합체가 갖는 물성을 감쇄시키지 않으면서도 폴리아릴렌 에테르계 중합체가 갖는 내열성, 전기적 특성 및 치수 안정성 특성을 충분히 발현할 수 있으며, 이를 포함하는 상기 베이스 수지의 내충격성, 내열성, 성형성이 균형 있게 우수할 수 있다.
b) 난연제
상기 난연제는 이를 포함하는 난연수지 조성물에 난연성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 특별히 한정하지 않고 상기 베이스 수지에 악영향을 미치지 않으면서 난연성을 부여할 수 있는 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 구체적으로는 유기인계 난연제일 수 있다.
상기 유기인계 난연제는 디페닐 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트), 페닐 디레조시놀 포스페이트, 비스페놀 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 크실레닐 디페닐 포스페이트, 페닐 디(이소프로필페닐)포스페이트, 트리이소페닐 포스페이트, 디페닐포스페이트, 레조시놀디포스페이트, 및 방향족 폴리포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 더 구체적으로는 비스페놀 디페닐포스페이트일 수 있다.
한편, 상기 난연제는 전술한 바와 같이 a) 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 40 중량부, 구체적으로는 15 중량부 내지 35 중량부, 또는 25 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 베이스 수지의 본래 물성에는 악영향을 주지 않으면서 난연성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
c) 소음 억제제
상기 소음 억제제는 이를 포함하는 난연수지 조성물에 소음발생을 감소시켜주는 역할을 하는 것으로, 동점도가 50만 cSt 내지 2000만 cSt인 폴리디메틸실록산일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리디메틸실록산은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로, 동점도가 50만 cSt 내지 2000만 cSt이고, 중량평균 분자량이 200,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것일 수 있고, 이 범위인 경우 소음발생 감소 효과가 더 우수할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서 n은 반복단위수이고 1 내지 600의 정수이다.
한편, 상기 소음 억제제는 전술한 바와 같이 a) 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0.4 중량부 내지 5.5 중량부, 구체적으로는 0.5 중량부 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 베이스 수지의 본래 물성 및 난연성에는 악영향을 주지 않으면서 소음발생을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 난연수지 조성물은 필요에 따라 충격 보강제, 활제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 첨가제는 베이스 수지 100 중량부 기준으로 5 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 1.0 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 구체적인 물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 예컨대 상기 적하방지제는 추가의 난연성 개선측면에서 테프론, 폴리아마이드, 폴리실리콘, PTFE(polytetrafluoroethylene) 및 TFE-HFP(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 활제는 난연성 수지 조성물의 용융지수 개선 측면에서 마그네슘 스테아레이트 또는 왁스를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 난연수지 조성물로부터 제조된 열가소성 난연수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 난연수지 성형품은 UL-94 VB 난연규격에 따라 측정한 난연도가 V-0이고, VDA 230-206 평가법에 따라 측정한 소음등급이 1 내지 3이며, ASTM D256에 따라 측정한 아이조드 충격강도(Izod impact strength)가 15 kgf·cm/cm 내지 35 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 성형품은 난연수지 조성물을 용융혼련 후 압출 및 사출하여 제조할 수 있으며, 예컨대 상기 난연수지 조성물을 믹서 혹은 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후 이축 압출기(twin-screw extruder), 일축 압출기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mills), 니더(kneader) 또는 반바리 믹서(banbury mixer) 등 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 240℃ 내지 280℃의 온도에서 용융혼련하고, 압출가공하여 펠렉(pellet)을 얻은 후, 이 펠렛을 제습 건조기 또는 열풍 건조기를 이용하여 충분히 건조시킨 후 사출가공하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 난연수지 성형품은 디엔계 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 중합체; 및 폴리아릴렌 에테르계 중합체를 포함하는 베이스 수지, 난연제 및 소음 억제제를 포함하는 상기의 난연수지 조성물로부터 제조됨으로써 상기 베이스 수지에 의하여 내충격성, 내열성, 성형성이 균형 있게 우수할 수 있을 뿐 아니라, 난연제에 의해 난연성이 우수할 수 있고, 소음 억제제에 의하여 충분히 우수한 소음감소 특성을 가지면서도 기계적 물성이 우수할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 더 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용된 화합물은 하기와 같다.
* ABS(AN 5 wt%, DP235, LG화학): 평균입경 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 코어(폴리부타디엔 고무) 55 중량%에 스티렌 40 중량%와 아크릴로니트릴 5 중량%를 투입하고, 이들 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부의 로진솝(rosin soap)을 투입하여 유화 그라프트 중합하고, 황산염으로 응집하여 분체로 제조한 것을 사용하였다.
* PS(25PSI, LG화학): 중량평균 분자량이 150,000 g/mol이고, 고무 함량이 0 중량%인 범용(general propose) 폴리스티렌 수지를 사용하였다.
* SAN: 스티렌과 아크릴로니트릴을 괴상 중합법의 일반적인 방법을 적용하여 중량평균분자량이 150,000 g/mol이고, AN 10 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조하여 사용하였다.
* PPO(PPO Resin 630, SABIC): 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드), 중량평균분자량 47600 g/mol인 것을 사용하였다.
* 난연제: 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) (CAS No. 181028-79-5)를 사용하였다.
* Si1(XIAMETER® PMX-200 SILICONE FLUID 500,000 CS, DOW corning): 동점도 50만 cSt인 폴리메틸실록산을 사용하였다.
* Si2(DMS-T72, Gelest, Inc.): 동점도 2000만 cSt인 폴리메틸실록산을 사용하였다.
* Si3(XIAMETER® PMX-200 SILICONE FLUID 300,000 CS, DOW corning): 동점도 30만 cSt인 폴리메틸실록산을 사용하였다.
실시예 1 내지 실시예 5
하기 표 1에 나타낸 비율로 각 성분들을 혼합하여 난연수지 조성물을 제조하였으며, 표 1에서 함량은 ABS 및 SAN을 포함하는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 나타내었다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
ABS 20 20 20 20 20
PS 40 40 40 40 -
SAN - - - - 40
PPO 40 40 40 40 40
난연제 20 20 20 20 20
Si1 0.5 5 - - -
Si2 - - 0.5 5 5
비교예 1 내지 비교예 6
하기 표 2에 나타낸 비율로 각 성분들을 혼합하여 난연수지 조성물을 제조하였으며, 표 2에서 함량은 ABS 및 SAN을 포함하는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 나타내었다.
구분 비교예
1 2 3 4 5 6
ABS 20 20 20 20 20 20
PS 40 - 40 40 40 40
SAN - 40 - - - -
PPO 40 40 40 40 40 -
난연제 20 20 20 20 20 20
Si1 - - 0.3 6.0 - 0.5
Si2 - - - - - -
Si3 - - - - 0.5 -
실험예
실시예 및 비교예의 난연수지 조성물에 활제(N,N-에틸렌 비스(스테라아마이드, CAS No. 25103-56-6) 0.5 중량부, 안정제(이가녹스 1076, CAS No. 2082-79-3) 0.5 중량부를 혼합한 후, 260
Figure pat00003
로 설정된 이축압출기에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하였다. 물성을 하기에 기재된 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
1) 난연도
각 펠렛을 12.5 mm X 12.5 mm X 2.0 mm의 시편 5개를 제작하고, 이를 각각 1차, 2차 연소시켜 연소 시간과 glowing 시간을 기록하고, UL-94 VB 난연규격에 따라 난연등급으로 평가하였다.
2) 아이조드 충격강도(Izod impact strength, kgf·cm/cm)
각 펠렛을 두께 1/8″시편을 제작하고, 이를 이용하여 ASTM D256에 따라 충격강도 측정기(TINIUS OLSEN)를 이용하여 측정하였다.
3) 소음등급
각 펠렛을 10 cm X 10 cm X 0.3 cm와 2.5 cm X 5 cm X 0.3 cm의 시편을 제작하고, 각 시편의 모서리 부분을 사포로 다음은 후 VDA(Verband Der Automobilindustrie e.v.) 230-206 평가법에 따라 스틱-슬립 시험기(소음 측정기, SSP-04)를 이용하여 측정하여 소음등급으로 평가하였다. 이때, 소음등급 1~3은 소음이 발생하지 않거나 거의 발생이 없는 것으로 양호함을, 소음등급 4 및 5는 다소 소음이 발생하여 양호하지 않음을, 소음등급 6 내지 10은 소음발생이 많아 불량상태임을 나타내는 것이다.
4) 몰드 증착
각 펠렛을 사출기를 이용하여 250℃로 연속사출(90 shot)후 금형에 응측된 잔류물을 거즈로 닦아 낸 후 거즈의 전/후의 무게 차이를 확인하여 매우 우수, 우수, 보통, 불량, 매우 불량으로 기록하였다.
* 매우 우수: 약 2 g 미만으로 육안 확인이 불가능한 경우
* 우수: 약 2g 이상 5g 미만 정도로 육안 확인 가능하나 어려운 경우
* 보통: 약 5g 이상 10g 미만 정도로 육안으로 보이는 경우
* 불량: 약 10g 이상 15g 미만 정도로 육안으로 확연하게 보이는 경우
* 매우 불량: 약 15 g 이상으로 육안으로도 현저하게 많은 양이 보이는 경우
구분 난연도 소음등급 몰드증착
(등급)		 몰드증착
(무게, g)		 충격강도
(kgf·cm/cm)
실시예 1 V-0 3 우수 3.2 17
실시예 2 V-0 1 우수 3.3 18
실시예 3 V-0 3 우수 2.8 18
실시예 4 V-0 1 우수 2.9 19
실시예 5 V-0 2 우수 2.7 15
비교예 1 Fail 6 우수 2.8 16
비교예 2 Fail 7 우수 2.5 12
비교예 3 Fail 4 우수 2.9 18
비교예 4 Fail 1 보통 7.8 20
비교예 5 Fail 4 우수 3.0 17
비교예 6 Fail 7 우수 2.2 12
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5는 비교예 1내지 비교예 8의 조성물과 비교하여 각각 동등 이상 수준의 충격강도를 나타내면서 현저한 소음감소 특성을 나타내었으며, 몰드 증착을 통해 평가한 결과 사출가공성 역시 우수한 수준을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 폴리아릴렌 에테르계 중합체로서 PPO를 넣지 않은 비교예 6을 보면, 소음 억제제를 투입하였음에도 불구하고 소음 등급이 상당히 높았고, 충격 강도가 매우 열악함을 확인할 수 있다. 이를 통해서, 폴리아릴렌 에테르계 중합체 또한 소음 억제제와 더불어 시너지 효과를 발생시키고 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. a) 디엔계 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 중합체; 및 폴리아릴렌 에테르계 중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부;
    b) 난연제 10 중량부 내지 40 중량부; 및
    c) 소음 억제제 0.4 중량부 내지 5.5 중량부를 포함하고,
    상기 소음 억제제가 동점도 50만 Cst 내지 2000만 Cst인 폴리디메틸실록산인 것인 열가소성 난연수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 베이스 수지는 디엔계 그라프트 공중합체 10 중량부 내지 30 중량부, 방향족 비닐계 중합체를 10 중량부 내지 40 중량부; 및 폴리아릴렌 에테르계 중합체 30 중량부 내지 70 중량부로 포함하는 것인 열가소성 난연수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디엔계 그라프트 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체인 것인 열가소성 난연수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래단위 또는 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 괴상중합체인 것인 열가소성 난연수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체인 것인 열가소성 난연수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서,
    R3 내지 R6는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐기, 수산화기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 또는 Br, Cl 또는 CN을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    n은 4 내지 20의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디(클로로메틸)-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디(브로모메틸)-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디벤질-1,4-페닐렌옥사이드) 및 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 난연수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 b) 난연제는 유기인계 난연제인 것인 열가소성 난연수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 인계 난연제는 디페닐 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트), 페닐 디레조시놀 포스페이트, 비스페놀 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 크실레닐 디페닐 포스페이트, 페닐 디(이소프로필페닐)포스페이트, 트리이소페닐 포스페이트, 디페닐포스페이트, 레조시놀디포스페이트, 및 방향족 폴리포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 열가소성 난연수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    충격 보강제, 활제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 열가소성 난연수지 조성물.
  10. UL-94 VB 난연규격에 따라 측정한 난연도가 V-0이고,
    VDA 230-206 평가법에 따라 측정한 소음등급이 1 내지 3이며,
    ASTM D256에 따라 측정한 아이조드 충격강도(Izod impact strength)가 15 kgf·cm/cm 내지 35 kgf·cm/cm인 제1항의 열가소성 난연수지 조성물로부터 제조된 열가소성 난연수지 성형품.
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