KR100489482B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리페닐렌에테르계 수지 100 중량부; (B) (B-1) 하기의 일반식(I)으로 표시되는 환형(Cyclic) 포스파젠 화합물이 -R2-기를 가진 연결기(linking group)로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물 1∼50 중량% 및 (B-2) 하기의 일반식(II)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 인산 에스테르 화합물의 혼합물 99∼50 중량%로 이루어진 유기 인계 화합물의 혼합물 1∼30 중량부; (C) 평균 입자 크기가 0.05∼1,000㎛이고, 밀도가 1.2∼2.3 g/㎤인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05∼5 중량부; 및 (D) 선택적으로, 스티렌계 충격보강재 0 내지 40 중량부로 이루어진다:
(상기식(I)에서 R1은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k와 m은 0 에서 10 까지의 정수이다. 상기식의 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기 등으로 치환될 수 있다. 또한 R2는 C6-C30 디옥시아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 디옥시아릴기 유도체이며, n은 수평균 중합도로서 n의 평균값은 0.3에서 3임)
(상기식(II)에서 R3, R4, R6 및 R7은 각각 C6-C 20 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20 아릴기이고, R5는 C6-C30 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 아릴기 유도체이며, ℓ은 수평균 중합도로서 ℓ의 평균값은 0에서 3임)

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 열가소성 폴리페닐렌에테르계 수지, 특정구조의 포스파젠(phosphazene) 화합물, 인산 에스테르계 난연제, 불소화 폴리올레핀계 수지 및 스티렌계 충격보강재로 구성되어 난연성, 열안정성, 내열도, 내충격성, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스(balance)가 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리페닐렌에테르(PPE 또는 PPO)수지 또는 폴리페닐렌에테르와 비닐 방향족 중합체의 혼합물(MPPO)은 기계적 성질과 전기적 성질이 우수하여 자동차 부품과 전기, 전자부품 등 산업 여러 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 이러한 폴리페닐렌에테르계 수지로 제조된 성형품은 충격강도, 인장강도, 내열성 등의 여러 가지 물성이 우수하지만, 일반적으로 연소성이 있다는 단점이 있다. 상기의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물로 성형된 제품은 통상 전기, 전자 제품, 특히 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기와 같은 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용되기 때문에, 이 수지 조성물에는 필수적으로 난연성이 요구된다. 수지 조성물에 난연성을 부여하는 기술은 이제까지 많은 연구가 진행되었으며, 일반적으로 안티몬계, 할로겐계, 인계 또는 질소를 포함한 화합물을 첨가하여 수지조성물에 난연성을 부여하는 방법이 공지의 기술로 알려져 사용되고 있다.
미국특허 제3,639,506호에는 트리페닐포스페이트 등과 같은 단량체형 방향족 인산 에스테르계 화합물 또는 이 화합물과 할로겐계 화합물의 혼합물을 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에 난연제로 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 단량체형의 방향족 인산 에스테르계 화합물을 사용하면 우수한 난연성과 기계적 물성을 나타낼 수 있지만, 난연제가 성형중에 성형물의 표면으로 이동(migration)하여 쥬싱 현상이 발생하는 문제점이 있으며, 수지 조성물의 내열성이 저하되는 단점을 갖는다.
미국특허 제4,154,775호에는 시클릭 포스페이트 화합물을 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에 난연제로 적용하여 충격강도 등의 물성 저하 없이 난연성을 향상시키는 기술이 개시되어 있으나, 이 화합물은 250℃의 가공온도 근처에서 분해되거나 분해를 유발하는 것으로 알려져 고내열성 폴리페닐렌에테르계 수지 본래의 물성을 저하시키는 단점이 있다.
일본특허공개 소59-202,240호에는 축합 인산 에스테르 형태인 아릴 포스페이트 올리고머를 폴리페닐렌에테르 수지에 난연제로 적용하는 기술이 개시되어 있다. 축합 인산 에스테르 형태의 난연제를 폴리페닐렌에테르계 수지에 적용하는 것은 단량체형 인산 에스테르 화합물를 사용하는 경우에 대비하여 쥬싱 현상 발생이 적고 내열성이 향상되는 장점이 있다. 그러나, 같은 중량의 난연제를 사용하였을 경우 난연도가 저하되는 단점을 갖고 있기 때문에 동등한 수준의 난연도를 확보하기 위하여 더 많은 양의 난연제를 첨가하여야 하며, 단량체형 인산 에스테르계 화합물의 함량이 일정량 포함되어 있기 때문에, 이들이 성형중에 성형물의 표면으로 이동하는 쥬싱 현상을 완벽하게 방지하지는 못하였다.
일본특허공개 평2-187,456호에는 축합 인산 에스테르의 형태인 인계 화합물이 개시되어 있으나, 실질적으로 인계 화합물이 적용된 예는 열적 특성이 향상된 단분자형 인계 화합물에 한정되어 있을 뿐만 아니라, 위 조성물은 난연도 측면에서 효율이 저하되고 조성에 따라 연소시 적하 현상이 일어나는 단점을 가지고 있다.
본 발명자들은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 검토한 결과, 특정구조의 포스파젠 화합물 및 인산 에스테르계 화합물을 난연제로 사용하고, 불소화 폴리올레핀계 수지와 스티렌계 충격보강재를 폴리페닐렌에테르계 수지에 적용함으로써 난연성, 열안정성, 내열도, 내충격성, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스(balance)가 우수한 난연성 열가소성 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열안정성, 내열도, 내충격성, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스(balance)가 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은
(A) 폴리페닐렌에테르계 수지 100 중량부;
(B) (B-1) 하기의 일반식(I)으로 표시되는 환형(Cyclic) 포스파젠 화합물이 -R2-기를 가진 연결기(linking group)로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물 1∼50 중량% 및 (B-2) 하기의 일반식(II)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 인산 에스테르 화합물의 혼합물 99∼50 중량%로 이루어진 유기 인계 화합물의 혼합물 1∼30 중량부;
(상기식(I)에서 R1은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k와 m은 0 에서 10 까지의 정수이다. 상기식의 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기 등으로 치환될 수 있다. 또한 R2는 C6-C30 디옥시아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 디옥시아릴기 유도체이며, n은 수평균 중합도로서 n의 평균값은 0.3에서 3임)
(상기식(II)에서 R3, R4, R6 및 R7은 각각 C6-C 20 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20 아릴기이고, R5는 C6-C30 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 아릴기 유도체이며, ℓ은 수평균 중합도로서 ℓ의 평균값은 0에서 3임)
(C) 평균 입자 크기가 0.05∼1,000㎛이고, 밀도가 1.2∼2.3 g/㎤인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05∼5 중량부; 및
(D) 선택적으로, 스티렌계 충격보강재 0 내지 40 중량부로 이루어진다.
이하, 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물의 각 성분인 (A) 폴리페닐렌에테르계 수지, (B-1) 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물, (B-2) 인산 에스테르 화합물 (C) 불소화 폴리올레핀계 수지 및 (D) 스티렌계 충격보강재에 대하여 하기에 상세히 설명한다.
(A) 폴리페닐렌에테르계 수지
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리페닐렌에테르계 수지(A)로 폴리페닐렌에테르 수지를 단독으로 사용하거나 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 비닐 방향족 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 등이 사용될 수 있고, 이중 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리페닐렌에테르 수지의 중합도는 특별히 제한되지는 않으나, 수지 조성물의 열안정성이나 작업성 등을 고려하면, 25℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.2 내지 0.8인 것이 바람직하다. 상기 폴리페닐렌에테르 수지들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 적정비율로 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 폴리페닐렌에테르 수지는 비닐 방향족 중합체, 특히 스티렌계 중합체와 아주 우수한 상용성을 나타낸다. 본 발명에서 비닐 방향족 중합체로는 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌(HIPS), 폴리클로로스티렌, 폴리α-메틸스티렌, 폴리t-부틸스티렌 등과 이들의 공중합체를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이중 폴리스티렌 또는 고충격 폴리스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 비닐 방향족 공중합체의 분자량 역시 특별히 제한되지는 않으나, 수지 조성물의 열안정성이나 작업성 등을 고려하면, 중량 평균 분자량이 20,000 내지 500,000인 것이 바람직하다.
(B) 유기인계 화합물
본 발명에서 난연제로 사용되는 유기인계 화합물(B)은 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물(B-1) 1∼50 중량% 및 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물(B-2) 99∼50 중량%로 이루어진다.
(B-1) 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물
본 발명에 사용되는 특정구조의 포스파젠 화합물은 하기식(I)으로 표시되는 환형(Cyclic) 포스파젠 화합물이 -R2-기를 가진 연결기(linking group)로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물이다:
상기식(I)에서 R1은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k와 m은 0 에서 10 까지의 정수이다. 상기식의 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기 등으로 치환될 수 있다. 또한 R2는 C6-C30 디옥시아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 디옥시아릴기 유도체이며, n은 수평균 중합도로서 n의 평균값은 0.3에서 3이다.
예를 들어, 환형 포스파젠 화합물 (n+1)개가 서로 연결(link)되면, 상기의 식(I)과 같은 구조의 수평균 중합도가 n으로 표시될 수 있는 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물이 된다.
바람직한 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물은 상기의 수평균 중합도 n이 0.3 내지 3인 환형 포스파젠 올리고머형 화합물의 혼합물로서, 본 발명에서는 중합도가 0 내지 10인 올리고머형 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있는데, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 수평균 중합도가 다른 환형 포스파젠 올리고머형 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 본 발명에서는 환형 포스파젠 화합물이 선형으로 연결된 것뿐만 아니라, 측쇄(branched)가 있는 구조의 환형 포스파젠 올리고머형 화합물도 사용될 수 있다.
상기식(I)의 바람직한 R1으로는 알콕시기, 아릴옥시기 등이 있으며, 더욱 바람직하기로는 페녹시기가 바람직하다.
바람직한 R2로는 카테콜, 레조시놀, 히드로퀴논 및 하기식(III)으로 표시되는 비스페닐렌디올 등으로부터 유도된 것이 있다:
상기식에서, Y는 C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5 -C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타내며, z는 0 또는 1이다.
본 발명에서 사용되는 환형 포스파젠 올리고머형 화합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
먼저 알킬 알콜(또는 아릴 알콜)을 수산화나트륨 또는 수산화리튬 등과 같은 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)를 얻는다. 같은 방법으로 R2기를 가진 디올류를 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 알칼리 금속 디페놀레이트를 얻을 수 있다. 환형의 디클로로포스파젠 화합물을 적절한 비율의 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)와 알칼리 금속 디페놀레이트의 혼합물과 반응시킨 후에, 다시 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)와 추가로 반응시켜서 환형 포스파젠 올리고머형 화합물을 얻을 수 있다.
(B-2) 인산 에스테르 화합물
본 발명에 사용되는 인산 에스테르 화합물(B-2)은 하기식(II)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 인산 에스테르 화합물의 혼합물이다:
상기식(II)에서 R3, R4, R6 및 R7은 각각 C6-C20 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20 아릴기이고, R5는 C6-C30 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 아릴기 유도체이며, ℓ은 수평균 중합도(number average degree of polymerization)로서 ℓ의 평균값은 0에서 3이다.
바람직한 R3, R4, R6 및 R7은 페닐기이거나 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이며, 이중 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸 등의 알킬기가 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 상기식(II)의 화합물은 C6-C30 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 아릴기로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물이다. C6-C30 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 아릴기는 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A로부터 유도된 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 수지 조성물에서 난연제로 사용되는 인산 에스테르 화합물(B-2)은 ℓ의 평균값이 0∼3인 단량체형 또는 올리고머형의 아릴 유도 인산 에스테르이다. 본 발명에서는 ℓ의 값이 0, 1, 2 및 3 인 인산 에스테르 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있는데, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 ℓ 값이 다른 인산 에스테르 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 인산 에스테르 중에서 ℓ 값이 0인 인산 에스테르로는 트리(알킬페닐)포스페이트, 디(알킬페닐)모노페닐포스페이트, 디페닐모노(알킬페닐)포스페이트 또는 트리페닐포스페이트 중의 하나 또는 2가지 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 유기인계 화합물(B)의 함량은 폴리레닐렌에테르계 수지(A) 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부이다.
(C) 불소화 폴리올레핀계 수지
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(C)는 종래의 이용 가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 병용될 수도 있다.
불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지 내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지한다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들면 7∼71 kg/㎠의 압력과 0∼200℃의 온도, 바람직하기로는 20∼100℃의 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질 내에서 제조될 수 있다.
불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀전 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지 조성물 내에서의 분산성이 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서, 분말상태라 하더라도 전체 수지 조성물 내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 바람직하게 사용될 수 있는 불소화 폴리올레핀계 수지로는 입자 크기가 0.05∼1,000μm이고, 비중이 1.2∼2.3 g/㎤인 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀 수지(C)의 함량은 폴리레닐렌에테르계 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.05∼5 중량부이다.
(D) 스티렌계 충격보강재
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 스티렌계 충격보강재(D)는 비닐 방향족 단량체에서 유도된 것으로, AB 또는 ABA 형태의 블록 또는 라디알 테레 블록 공중합체 등을 사용할 수 있다.
AB 또는 ABA 형태의 블록 또는 라디알 블록 공중합체는 비닐 방향족 단량체와 수소첨가, 부분 수소첨가 또는 수소첨가되지 않은 불포화 디엔의 블록으로 이루어진 공중합체로서, AB 디블록형의 블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔 공중합체와 이들의 수소첨가된 형태 등이 있다. 이러한 AB 디블록형 공중합체는 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 필립스社(Phillips)의 솔프렌(Solprene) 및 케이-레진(K-resin)과 쉘社(Shell)의 크레톤 디(Kraton D) 및 크레톤 지(Kraton G) 등이 있다.
ABA 트리블록형의 블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌, 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리알파메틸스티렌, 폴리알파메틸스티렌-폴리이소프렌-폴리알파메틸스티렌 등의 공중합체와 이들의 수소첨가된 형태의 공중합체가 있다. 이러한 ABA 트리블록형 공중합체도 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 쉘社(Shell)의 카리플렉스(Cariflex), 크레톤 디(Kraton D), 크레톤 지(Kraton G)와 쿠라레이社(Kuraray)의 셉톤(Septon) 등이 있다.
본 발명에서 스티렌계 충격보강제(D)는 선택적으로 첨가되며, 첨가될 경우 폴리레닐렌에테르계 수지(A) 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 난연보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제 안료 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 부가되는 무기물 첨가제는 폴리페닐렌에테르계 수지(A) 100 중량부에 대하여 0∼60 중량부, 바람직하게는 1∼40 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 고온에서 사출되면서 난연성 및 높은 내충격성이 요구되는 컴퓨터 또는 전기, 전자 제품의 하우징 및 내장품의 제조에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예 및 비교실시예에 사용된 (A) 폴리페닐렌에테르계 수지, (B-1) 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물, (B-2) 인산 에스테르 화합물, (C) 불소화 폴리올레핀계 수지 및 (D) 스티렌계 충격보강제의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리페닐렌에테르계 수지(PPE)
(A-1) 폴리페닐렌에테르 수지로 일본 아사히 카세이社의 PPE P401(상품명)을 사용하고, (A-2) 비닐 방향족 중합체로 대한민국 제일모직(주)의 고충격 폴리스티렌인 HI-1190(상품명)을 사용하였다.
(B) 유기인계 화합물
(B-1) 환형 포스파젠 올리고머형 화합물
하기식(I)으로 표시되는 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물로서, R1이 페녹시기이고 k와 m의 값이 1 또는 2이며 n의 값이 0인 것이 66.5 중량%, R1이 페녹시기이고 R2가 레조시놀로부터 유도된 것이며 k와 m의 값이 1 또는 2이고 n의 값이 1인 것이 20.3 중량%, R1이 페녹시기이고 R2가 레조시놀로부터 유도된 것이며 k와 m의 값이 1 또는 2이고 n의 값이 2인 것이 4.9 중량%, 및 R1이 페녹시기이고 R2가 레조시놀로부터 유도된 것이며 k와 m의 값이 1 또는 2이고 n의 값이 3 이상인 것이 8.3 중량% 포함된 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물을 사용하였다:
(B-2) 인산 에스테르 화합물
(B-2.1) 하기식(II)에서 ℓ의 값이 0인 것이 3.4 중량%, ℓ의 값이 1인 것이 85.4 중량% 및 ℓ의 값이 2 이상인 것이 11.2 중량% 포함되어 있으며, 평균 ℓ 값이 1.08이고, R1, R2, R4 및 R5가 각각 페닐기인 비스페놀-A 유도 올리고머형 인산 에스테르의 혼합물인 일본 다이하치社(Daihachi)의 CR-741S(상품명)를 사용하였다:
(B-2.2) 상기식(II)에서 ℓ의 값이 0인 일본 다이하치社(Daihachi)의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용하였다.
(B-3) 선형 가교 포스파젠 화합물
본 발명의 비교실시예에서는 페녹시포스파젠 트리머(trimer) 62 중량%, 테트라머(tetramer) 12 중량%, 펜타머(pentamer) 이상의 올리고머 26 중량%의 혼합물을 히드로퀴논으로 연결시켜서 얻은 것으로서 페녹시기와 히드로퀴논의 몰(mole)비가 1.7 : 0.15이며, 중량평균분자량이 1,100인 선형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물을 사용하였다.
(C) 불소화 폴리올레핀계 수지
미국 듀폰社(Dupont)의 테프론 7AJ(상품명)를 사용하였다.
(D) 스티렌계 충격보강재
미국 쉘社(Shell)의 Kraton G 1651(상품명)을 사용하였다.
실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼5
상기에서 언급된 구성 성분들을 이용하여 표 1에 나타낸 조성과 같은 수지 조성물을 제조하였으며, 이들의 물성도 표 1에 나타내었다.
비교실시예 1은 실시예 1∼5와 같은 수지 조성에서, 난연제를 본 발명의 혼합 범위 밖으로 사용한 것이다.
비교실시예 2, 3 및 4는 실시예 1∼5와 같은 수지 조성에서, 각각의 인계 난연제를 단독으로 사용한 것이다.
비교실시예 5는 실시예 3과 같은 수지 조성에서, 본 발명의 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물 대신에 선형 포스파젠의 올리고머형 화합물을 사용한 것이다.
각 구성성분과 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조한 후, 사출온도 240℃에서 물성 측정 및 난연도 평가를 위한 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다. 이들 시편을 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다.
난연도는 UL-94 규정에 준하여 1.6 mm 두께의 시편을 이용하여 평가하였으며, 총 연소시간은 시편 5개를 평가하였을 때 1, 2차 연소시간을 모두 더한 것이다.
굴곡강도는 ASTM D790 규격에 준하여 평가하였다.
열변형 온도는 ASTM D648에 준하여 18.6 kgf 하중에서 측정하였다.
용융흐름지수는 ASTM D1238에 준하여, 250℃에서 10 kgf 하중으로 평가하였다.
실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
성 분 (A) PPE (A-1) 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
(A-2) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
(B) 유기인계화합물 (B-1) 1 3 5 2 2 10 13 - - -
(B-2.1) 10 8 7 11 - 2 - 13 - 8
(B-2.2) 2 2 1 - 11 1 - - 13 2
(B-3) - - - - - - - - - 3
(C) 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(D) 스티렌계 충격보강제 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
물 성 UL94 난연도 (1/16") V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1 V-2 V-1 V-1
총연소시간 (초) 17 21 20 23 15 74 80 132 54 71
굴곡강도 (㎏㎝/㎝) 925 911 915 930 925 910 920 904 930 934
열변형온도 (℃) 127 131 124 126 118 126 127 130 122 128
용융흐름지수 4.5 5.2 4.8 4.8 5.4 5.1 4.8 4.9 5.2 4.7
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 특정구조의 포스파젠 화합물과 인산 에스테르 화합물을 적정비율로 혼합하여 난연제로 사용하면, 이들을 각각 단독으로 사용하는 경우(비교실시예 2∼4)나 본 발명의 범위 밖의 조성을 사용하는 경우(비교실시예 1)에 비하여 열변형온도와 용융흐름지수의 큰 변화 없이, 난연도와 굴곡강도에 있어서 상승효과(synergistic effect)가 나타나는 것을 알 수 있으며, 선형 포스파젠의 올리고머형 화합물을 사용하는 경우(비교실시예 5)에는 수지 조성물의 난연도가 저하되는 것을 알 수 있다.
본 발명은 특정구조의 포스파젠 화합물 및 인산 에스테르계 화합물을 난연제로 사용하고, 불소화 폴리올레핀계 수지와 스티렌계 충격보강재를 폴리페닐렌에테르계 수지에 적용함으로써 난연성, 열안정성, 내열도, 내충격성, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스(balance)가 우수하여 컴퓨터의 하우징이나 기타 사무용 기기의 사출물을 제조하는 데 유용한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 폴리페닐렌에테르계 수지 100 중량부;
    (B) (B-1) 하기의 일반식(I)으로 표시되는 환형(Cyclic) 포스파젠 화합물이 -R2-기를 가진 연결기(linking group)로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물 1∼50 중량% 및 (B-2) 하기의 일반식(II)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 인산 에스테르 화합물의 혼합물 99∼50 중량%로 이루어진 유기 인계 화합물의 혼합물 1∼30 중량부; 및
    (상기식(I)에서 R1은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k와 m은 0 에서 10 까지의 정수이다. 상기식의 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기 등으로 치환될 수 있다. 또한 R2는 C6-C30 디옥시아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 디옥시아릴기 유도체이며, n은 수평균 중합도로서 n의 평균값은 0.3에서 3임)
    (상기식(II)에서 R3, R4, R6 및 R7은 각각 C6-C 20 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20 아릴기이고, R5는 C6-C30 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 아릴기 유도체이며, ℓ은 수평균 중합도로서 ℓ의 평균값은 0에서 3임)
    (C) 평균 입자 크기가 0.05∼1,000㎛이고, 밀도가 1.2∼2.3 g/㎤인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05∼5 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르계 수지(A)는 폴리페닐렌에테르 수지 또는 폴리페닐렌에테르와 비닐 방향족 중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르계 수지(A)가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 비닐 방향족 중합체는 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌(HIPS), 폴리클로로스티렌, 폴리α-메틸스티렌, 폴리t-부틸스티렌, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물(B-1)이 선형이거나 또는 측쇄(branched)가 있는 구조인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기식(I)의 R1이 페녹시기인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기식(I)의 R2가 카테콜, 레조시놀, 히드로퀴논 및 하기식(III)으로 표시되는 비스페닐렌디올 등으로부터 유도된 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    (상기식에서, Y는 C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5 -C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타내며, z는 0 또는 1임.)
  8. 제1항에 있어서, 상기식(II)의 R3, R4, R6 및 R7은 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸 등의 알킬기가 치환된 페닐기이고; R5는 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A 유도체인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 스티렌계 충격보강재(D)를 40 중량부 이하의 양으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 난연보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제 안료 또는 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
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