JP2003531234A - 流動性の高いポリフェニレンエーテル配合物 - Google Patents

流動性の高いポリフェニレンエーテル配合物

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Abstract

(57)【要約】 改善されたＨＤＴ値と難燃性を有する流動性の高いポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、２種以上のポリフェニレンエーテル樹脂、すなわち、固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上の第一の樹脂、及び固有粘度が０．２５ｄｌ／ｇ未満で好ましくは約１００μｍ以上の粒径を有する第二の樹脂のブレンドからなる。この組成物は、組成物全体の重量を基準にして３０重量％未満の低粘度ポリフェニレンエーテルを含有するのが好ましい。繊維強化組成物及び難燃化組成物も高いＨＤＴ値を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的背景】
本発明は、改良された特性を有する流動性の高いポリフェニレンエーテル配合
物に関する。
【０００２】
【関連技術の簡単な説明】
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）は、その加水分解安定性、高い寸法安
定性、強靱性、耐熱性及び誘電特性のために極めて有用なクラスの高性能エンジ
ニアリング熱可塑性プラスチックである。また、典型的には１５０〜２１０℃の
高いガラス転移温度値、及び良好な機械的性能も示す。このユニークな組合せの
特性のため、ポリフェニレンエーテル系配合物は当技術分野で周知の広範な用途
に適している。一例は、高熱用途に使われる射出成形品である。ポリフェニレン
エーテルポリマーは通常、比較的高い分子量であり、高い溶融粘度を有しており
、その固有粘度は通常２５℃のクロロホルム中で測定して約０．３ｄｌ／ｇより
高い。
【０００３】 ポリフェニレンエーテル系組成物に改良が必要とされている領域は、溶融流動
性、すなわち、押出や成形のような様々な加工段階中に高温で自由に流動できる
ことである。溶融流動性に劣ると、組成物から製造し得る部品の大きさや種類に
影響が出る可能性がある。Ｇ．Ｌｅｅ，Ｊｒ．の米国特許第４１５４７１２号で
は、ポリフェニレンエーテルポリマーの分子量を下げると加工性を改良できる旨
教示されているが、分子量が低いと衝撃強さのような他の特性に悪影響が出るこ
とがある。加工を補助するべく、ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリスチレン
、ハイインパクトポリスチレン、飽和脂肪族多環式樹脂及びテルペンフェノール
のような流動促進剤と共に配合されて得られる組成物に高い流動性を付与するこ
とが多い。かかるポリスチレン、テルペンフェノール、その他の流動促進剤は製
品の加熱撓み温度（ＨＤＴ）を低下させ、また通常ＵＬ９４規格のプロトコルで
測定されるＰＰＥ樹脂の可燃性を増大する。
【０００４】 ポリフェニレンエーテル樹脂は、エコラベルガイドラインを満たすために、レ
ゾルシノールジホスフェート、ビスフェノール−Ａジホスフェート及びテトラキ
シリルピペラジンジホスホルアミドのようなリン含有有機化合物で難燃化される
ことが多い。難燃グレードのポリフェニレンエーテル、特にＵＬ９４のＶ０にラ
ンク付けされるものは、大量の難燃性添加剤を用いて配合される傾向がある。大
量のリン含有有機化合物を添加すると、その配合物の加熱撓み温度（ＨＤＴ）が
さらに低下する。
【０００５】 ＨＤＴ値と衝撃特性の損失を最小又はゼロにしてＰＰＥ樹脂の流動特性を改良
する努力がなされている。例えば、Ｂａｉｌｅｙらの米国特許第５３７６７２４
号には、ＨＤＴ値と衝撃強さの低下を少しだけにして流動性を改良する樹脂状添
加剤を含有するポリフェニレンエーテル組成物が開示されている。この樹脂状添
加剤は、スチレンモノマーのようなビニル芳香族モノマー又は３５重量％以上の
芳香族単位を含有する炭化水素化合物からなるとされている。
【０００６】 また、Ｈａａｆらの米国特許第５０８１１８５号には、一方の樹脂が約０．３
８ｄｌ／ｇ以上の高い固有粘度値を有し、かつ他の樹脂が０．３３ｄｌ／ｇ以下
の低い固有粘度値を有する２種以上のポリフェニレンエーテル樹脂のブレンドを
含む組成物が記載されている。この２種類のＰＰＥ樹脂のブレンドは、このブレ
ンドの高い固有粘度のＰＰＥ樹脂と比較したときにそれより高いメルトフローを
示し、一方加熱撓み温度（ＨＤＴ）は実質的に低下しない。Ｈａａｆらは、低い
ＩＶのＰＰＥ樹脂を反応溶液から単離する特別な手段を提供していない。従来の
単離技術では、ＰＰＥ反応溶液（通常はトルエン溶液）をメタノールのような非
溶媒に加えてＰＰＥ樹脂生成物を沈殿させる。これらの非溶媒沈殿法を低いＩＶ
のＰＰＥ樹脂に応用すると非常に細かい粒子が得られる。これらの細かい粒子は
嵩密度が極めて低く、押出機その他の加工装置に供給するのが困難である。その
結果、Ｈａａｆが教示している組成物はコンパウンディングスループットに劣る
ため工業的な有用性が限定され、作動が一定しないことが多い。微細な粒子はま
た、超−低粘度のＰＰＥ樹脂、例えば２５℃のクロロホルム中で測定して約０．
２７ｄｌ／ｇｍ未満のＩＶを有するＰＰＥを非溶媒による沈殿によって溶液から
単離するときにも生成する。
【０００７】 改良された難燃性並びに改良されたＨＤＴ値及び衝撃特性を有する流動性の高
いＰＰＥ樹脂組成物を提供することが望ましい。また、かかる組成物を製造する
ための改良された方法を開発することが望ましい。
【０００８】
【発明の概要】
本発明は、成分Ａと成分Ｂを含むポリフェニレンエーテル樹脂のブレンドを提
供する。成分Ａは、好ましくは２５℃のクロロホルム中で測定して約０．３ｄｌ
／ｇ以上、最も普通には約０．４〜０．６ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリフェ
ニレンエーテル樹脂である。このポリフェニレンエーテル樹脂は１種以上の異な
るポリフェニレンエーテルポリマーからなることができる。成分Ｂは、２５℃の
クロロホルム中で測定して約０．２５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは約０．１７ｄｌ
／ｇ以下の固有粘度を有する超低粘度ポリフェニレンエーテル樹脂である。この
樹脂も１種以上の異なるポリフェニレンエーテルポリマーからなるものとし得る
。従来の流動性改良用添加剤の代わりに超低粘度ポリフェニレンエーテル樹脂を
添加すると、ＨＤＴ値及び可燃性の低下を最小限に止めて、ポリフェニレンエー
テル樹脂含有組成物の流動特性を改良できることが判明した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＰＥブレンドの成分Ａ及びＢに使用するポリフェニレンエーテルポ
リマーは、アリールオキシ繰返し単位、好ましくは次式Ｉの繰返し単位を複数含
む公知のポリマーである。
【００１０】
【化１】
【００１１】 式中、各単位で独立に、各Ｑ1は独立にハロゲン、アルキル（炭素原子数７以下
の第一又は第二低級アルキルが好ましい）、アリール（フェニルが好ましい）、
式Ｉのフェニル核とハロゲン原子との間に２以上の炭素を有するハロ炭化水素基
（ハロアルキルが好ましい）、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又は２以上の
炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てており、かつ２以上の炭素原子が式
Ｉのフェニル核とハロゲン原子とを隔てているハロ炭化水素オキシである。
【００１２】 各Ｑ2は独立に水素、ハロゲン、アルキル（炭素原子７個以下の第一又は第二
低級アルキルが好ましい）、アリール（フェニルが好ましい）、式Ｉのフェニル
核とハロゲン原子との間に２以上の炭素原子を有するハロ炭化水素（ハロアルキ
ルが好ましい）、炭化水素オキシ基、又は２以上の炭素原子がハロゲン原子と酸
素原子とを隔てており、かつ２以上の炭素原子が式Ｉのフェニル核とハロゲン原
子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基である。Ｑ1及びＱ2は炭素原子数約１２
以下のもののが適しており、最も普通には各Ｑ1がアルキル又はフェニル、特に
Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、各Ｑ2が水素である。
【００１３】 本明細書を通じて「ポリフェニレンエーテル樹脂」という用語は、非置換ポリ
フェニレンエーテルポリマー、置換ポリフェニレンエーテルポリマー（芳香環が
置換されている）、ポリフェニレンエーテルコポリマー、及びこれらのブレンド
を包含する。また、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ Ｂｒｏｗｎの米国特許第５０８９５６６
号に記載されているように、ビニルモノマー又はポリスチレンやエラストマーな
どのポリマーのような物質を公知の方法でポリフェニレンエーテルにグラフト化
することによって生成した残基を含有するポリフェニレンエーテルポリマーも包
含される。さらには、低分子量ポリカーボネート、キノン類、複素環式化合物及
びホルマール類のようなカップリング剤を２つのフェニルエーテル鎖のヒドロキ
シ基と公知の方法で反応させて高分子量ポリマーとしてあるカップル化ポリフェ
ニレンエーテルポリマーも含まれる。
【００１４】 また、本発明のＰＰＥブレンドの成分Ａ及びＢに使用するポリフェニレンエー
テルポリマーは、通常酸化カップリング反応による合成中に導入されるアミノア
ルキル含有末端基や４−ヒドロキシビフェニル末端基のような様々な末端基を有
していることもある。すなわち、ポリフェニレンエーテルポリマーは、ポリマー
にさらなる反応性を付加し、場合によってはこれらのポリフェニレンエーテルポ
リマーと共に用いてアロイやブレンドを生成し得る他のポリマー系との追加の相
溶性を提供する末端基で官能化又は「封鎖」されていてもよい。例えば、ポリフ
ェニレンエーテルポリマーは、２−クロロ−４（２−ジエチルホスファトエポキ
シ）６−（２，４，６−トリメチル−フェノキシ）−１，３，５−トリゼンのよ
うな官能化剤をポリフェニレンエーテルポリマーの末端基の１つ、すなわち末端
ＯＨ基の１つと反応させることによってエポキシ末端基、ホスフェート末端基又
はオルトエステル末端基で官能化し得る。
【００１５】 以上のことから当業者には明らかなように、本発明で使用することが考えられ
るポリフェニレンエーテルポリマーには、構造単位の相違にかかわらず現在知ら
れているものがすべて包含される。
【００１６】 本発明のＰＰＥブレンドの成分Ａ及びＢに有用な具体的なポリフェニレンエー
テルポリマーとしては、限定されることはないが、次のものがある。 ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（３−ブロモ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、 これらの混合物など。
【００１７】 適当なコポリマーとしては、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル
単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含有するラ
ンダムコポリマーがある。
【００１８】 本発明のＰＰＥ樹脂ブレンド中の成分Ａとして使用するポリフェニレンエーテ
ル樹脂は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３０ｄｌ／ｇよ
り高い。これらのポリマーは、一般に、式Ｉの繰返し単位を５０個より多く有し
ており、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される数平均分子量が
約３０００〜４００００であり、重量平均分子量が２００００〜８００００であ
る。本発明のＰＰＥ樹脂ブレンド中の成分Ｂとして使用するポリフェニレンエー
テル樹脂は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．２５ｄｌ／ｇ未
満であり、０．１７ｄｌ／ｇ以下が好ましい。この範囲の上限が０．１５ｄｌ／
ｇ、０．１４ｄｌ／ｇ、０．１３ｄｌ／ｇ、０．１２ｄｌ／ｇ、０．１１ｄｌ／
ｇ、０．１０ｄｌ／ｇ及び０．０９ｄｌ／ｇと低下してもなお、ここに定義した
ＰＰＥ樹脂は流動性改良剤としての用途がある。
【００１９】 本発明で使用するのに適したポリフェニレンエーテルポリマーは、対応するフ
ェノール類又はその反応性誘導体から当技術分野で公知のいずれかの反応によっ
て製造できる。ポリフェニレンエーテル樹脂は通常、２，６−キシレノールや２
，３，６−トリメチルフェノールのような１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合
物の酸化カップリングによって製造される。一般にかかるカップリングには触媒
系を使用するが、これらの触媒系は銅、マンガン又はコバルトの化合物のような
１種以上の重金属化合物を、通常は他の様々な物質と組み合わせて含有している
。銅化合物を含有する触媒系は、通常、第一銅又は第二銅のイオン、ハロゲン（
例えば、塩素、臭素又はヨウ素）イオン及び１種以上のアミンの組合せであり、
例えば塩化第一銅−トリメチルアミンである。マンガン化合物を含有する触媒系
は、一般に、二価マンガンをハロゲン、アルコキシド又はフェノキシドのような
アニオンと組み合わせたアルカリ性の系である。マンガンは、ジアルキルアミン
、アルキレンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ
化合物及びｏ−ヒドロキシアリールオキシムのような１種以上の錯化剤及び／又
はキレート化剤との錯体として存在することが最も多い。マンガンを含有する触
媒の例としては、塩化マンガン−及び塩化マンガン−ナトリウムメチラートがあ
る。適当なコバルトタイプの触媒系はコバルト塩とアミンを含有している。
【００２０】 ポリフェニルエーテル樹脂を製造するための触媒系と方法は、米国特許第３３
０６８７４号、同第３３０６８７５号、同第３９１４２６６号及び同第４０２８
３４１号（Ｈａｙ）、同第３２５７３５７号及び同第３２５７３５８号（Ｓｔａ
ｍａｔｏｆｆ）、同第４９３５４７２号及び同第４８０６２９７号（Ｓ．Ｂ．Ｂ
ｒｏｗｎら）、並びに同第４８０６６０２号（Ｗｈｉｔｅら）に記載されている
。
【００２１】 一般に、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量は、反応時間、反応温度及び触
媒の量の調節によって調節できる。反応時間が長いと繰返し単位の平均数が多く
なり、固有粘度が高くなる。ある時点で所望の分子量（固有粘度）が得られるの
で、通常の手段で反応を終了させる。例えば、錯体の金属触媒を使用する反応系
の場合、重合反応は酸、例えば塩酸、硫酸など、又は塩基、例えば水酸化カリウ
ムなどを加えることによって終了させることができ、ろ過、沈殿その他Ｈａｙの
米国特許第３３０６８７５号に教示されている適当な手段によって触媒から生成
物を分離する。成分Ｂの樹脂である超低固有粘度のＰＰＥは、高分子量樹脂を分
離後、高分子量樹脂の合成に用いた反応溶液から回収するとよい。
【００２２】 非溶媒中への沈殿によって反応溶液から回収されていない超低ＩＶのＰＰＥ樹
脂を使用するのが好ましい。これらの技術で回収された固体は細かくて軽すぎ、
すなわち、許容できないほどに低い嵩密度を有しているので加工装置に的確に供
給できない。固形塊として、又は１００μｍ以上の大きさ、好ましくは１ｍｍ以
上のサイズの凝集体の形態で反応溶液から回収された超低ＩＶのＰＰＥ樹脂を使
用するのが好ましい。凝集体は反応溶液の噴霧乾燥によって形成し得る。超低Ｉ
ＶのＰＰＥ樹脂は、高温で溶媒をストリッピングする通常の装置で固形塊として
回収できる。これは、通常のベント式押出機、米国特許第５２０４４１０号に記
載されているような真空／ベント式押出機、又は米国特許第５４１９８１０号及
び同第５２５６２５０号に記載されているようなフィルム蒸発器で行うことがで
きる。反応溶液は、この装置によって行われる溶媒の除去を容易にし、また超低
粘度ＰＰＥ樹脂の熱応力への暴露を最小にするために、米国特許第４６９２４８
２号に記載されているように濃縮してもよい。固形塊を形成すると、超低粘度の
ＰＰＥを約３ｍｍの便利なペレットサイズ又は所望のサイズにペレット化し得る
。超低ＩＶのＰＰＥは、成分Ａの高粘度ＰＰＥ樹脂とのＰＰＥブレンドを形成す
るのに用いる装置のフィードホッパーで容易に取り扱うことができるように便利
なペレットサイズのものが好ましい。これは、不純物の生成が問題とならないよ
うに熱応力を最小にして行うのが好ましい。超低ＩＶのＰＰＥは含有する不純物
が０．００１％（１０００ｐｐｍ）より少ないのが好ましい。
【００２３】 本発明のＰＰＥブレンド中の成分Ａと成分Ｂの重量比は広範囲に変化し得るが
、有用なバランスのとれた物理的性質を得るためには１：１を上回るのが好まし
く、１．２５：１を上回るのがさらに好ましい。ＨＤＴ値と難燃性の低下を最小
にしつつ成分Ａの樹脂の流動特性を増大させようとする場合には、５：１〜２０
：１の重量比がさらに好ましく、５：１〜１０：１の比が最も好ましい。高濃度
では超低ＩＶのＰＰＥ樹脂が脆性材料となる。したがって、超低ＩＶのＰＰＥ樹
脂は、組成物全体の３０重量％以下で使用するのが好ましく、組成物全体の１〜
２０重量％がより好ましく、組成物全体の３〜１５重量％が最も好ましい。
【００２４】 本発明のＰＰＥ樹脂ブレンドは広範囲で変化する量で他の成分と混合してもよ
い。ＰＰＥ樹脂ブレンドは、約５〜９５重量％の量で、残りの量の添加剤及び他
の樹脂と共に使用することが最も多い。しかし、本発明は、１００％ＰＰＥ樹脂
ブレンドからなる組成物を包含する。ＰＰＥブレンドに添加し得る他の成分とし
ては通常の添加剤及び通常ＰＰＥ配合物に添加される樹脂がある。
【００２５】 幾つかの実施形態では、本発明のＰＰＥ樹脂組成物とブレンドし得る各種樹脂
としては、ビニル芳香族樹脂、米国特許第５９８１６５６号及び同第５８５９１
３０号に開示されているポリアミド、米国特許第５２９０８８１号に開示されて
いるポリアリーレンスルフィド、米国特許第５９１６９７０号に開示されている
ポリフタルアミド、米国特許第５２３１１４６号に開示されているポリエーテル
アミド、並びに米国特許第５２３７００５号に開示されているポリエステルがあ
る。
【００２６】 本発明のＰＰＥブレンドに添加し得るビニル芳香族樹脂は、次式のモノマーか
ら誘導された構造単位を２５重量％以上含有するポリマーからなる。 （Ｚ）p−Ｐｈ−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2 式中、Ｐｈはフェニルであり、Ｒ3は水素、低級アルキル又はハロゲンであり、
Ｚはビニル、ハロゲン又は低級アルキルであり、ｐは０〜５である。これらのビ
ニル芳香族ポリマーとしては、ホモポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリビ
ニルトルエン、エラストマー性ポリマーとのブレンド及びグラフトからなるゴム
変性ポリスチレン（「ＨＩＰＳ」ということもある）、並びにこれらの物質の混
合物がある。スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン−無水
マレイン酸コポリマー、ポリα−メチルスチレン、及びエチルビニルベンゼン、
ジビニルベンゼンのコポリマーのようなスチレンを含有するコポリマーも適して
いる。
【００２７】 ビニル芳香族ポリマーは、塊状重合、懸濁重合及び乳濁重合を始めとして当技
術分野で十分に認められている方法で製造される。本発明のＰＰＥブレンドに添
加するビニル芳香族樹脂の量は考えている特性に依存し、通常は組成物全体の重
量を基準にして約５〜９０重量％、好ましくは約１５〜約６０重量％である。
【００２８】 適当なポリスチレン樹脂の例は当技術分野で広く知られており、例えば１９８
８年Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ刊、Ｋ．Ｇ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ編、「Ｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第二版の第３章、及びＪ
ｏｈｎ Ｂ．Ｙａｔｅｓ IIIに発行された米国特許第４８１６５１０号に記載
されている。
【００２９】 本発明のＰＰＥ樹脂ブレンドに各種特質を付与し得る各種添加剤を使用するこ
とも本発明の範囲内である。ほとんどの添加剤は、その有効レベル及び配合方法
と併せて当技術分野で周知である。かかる添加剤の例は、耐衝撃性改良剤、難燃
剤、可塑剤、酸化防止剤、充填材、導電性充填材（例えば、導電性カーボンブラ
ック、カーボンファイバー、ステンレススチールファイバー、金属フレーク、金
属粉など）、強化剤（例えば、ガラス繊維）、安定剤（例えば、酸化安定剤、熱
安定剤、及び紫外線安定剤）、帯電防止剤、滑剤、着色剤、染料、顔料、ドリッ
プ抑制剤、流動性改良剤、並びにその他の加工助剤である。
【００３０】 本発明のＰＰＥ樹脂ブレンドの衝撃強さを高める物質は必須ではないが、望ま
しいことが多い。適当な物質としては、天然ゴム、合成ゴム及び熱可塑性エラス
トマーのような天然及び合成のエラストマー性ポリマーがある。これらは通常、
オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン）、アルケニル芳香族モノマー（例えば、スチレン及びα−メチルスチレ
ン）、共役ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン）、並び
にビニルカルボン酸及びその誘導体（例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、アルキ
ルアクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル）か
ら誘導される。これらは、ホモポリマーでもよいし、以下により詳細に述べるこ
れら各種の適当なモノマーから誘導されるランダムコポリマー、ブロックコポリ
マー、グラフトコポリマー及びコアシェルコポリマーを始めとするコポリマーで
もよい。
【００３１】 本発明のＰＰＥ樹脂ブレンドに含ませることができるポリオレフィンは一般構
造ＣnＨ2nのものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイソブチレン
があり、好ましいホモポリマーはポリエチレン、ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエ
チレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）及びＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン
）並びにアイソタクチックポリプロピレンである。この一般構造のポリオレフィ
ン樹脂及びその製造方法は当技術分野で周知であり、例えば米国特許第２９３３
４８０号、同第３０９３６２１号、同第３２１１７０９号、同第３６４６１６８
号、同第３７９０５１９号、同第３８８４９９３号、同第３８９４９９９号、同
第４０５９６５４号、同第４１６６０５５号及び同第４５８４３３４号に記載さ
れている。
【００３２】 エチレンとプロピレンや４−メチルペンテン−１のようなα−オレフィンとの
コポリマーのようなポリオレフィンのコポリマーも使用できる。エチレン及びＣ3 −Ｃ10モノオレフィン及び非共役ジエンのコポリマー（本明細書中ではＥＰＤ
Ｍコポリマーという）も適している。ＥＰＤＭコポリマーに適したＣ3−Ｃ10モ
ノオレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン及び３−ヘキセンがある。適当
なジエンとしては、１，４−ヘキサジエン及び単環式又は多環式ジエンがある。
エチレンと他のＣ3−Ｃ10モノオレフィンとのモル比は９５：５〜５：９５とす
ることができ、ジエン単位は０．１〜１０モル％の量で存在する。ＥＰＤＭコポ
リマーは、米国特許第５２５８４５５号に開示されているように、ポリフェニレ
ンエーテル上にグラフトするようにアシル基や親電子基で官能化し得る。
【００３３】 ポリオレフィンは通常、組成物全体の重量を基準にして約０．１〜約１０重量
％の量で存在する。ポリオレフィンがＥＰＤＭである場合、この量は一般に組成
物の０．２５〜約３重量％である。
【００３４】 耐衝撃性の改良に適した物質としては、共役ジエンのホモポリマーとランダム
コポリマーがある。例としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリ
マー、ブタジエン−アクリレートコポリマー、イソプレン−イソブテンコポリマ
ー、クロロブタジエンポリマー、ブタジエンアクリロニトリルポリマー及びポリ
イソプレンがある。これらの耐衝撃性改良剤は組成物全体の約１〜３０重量％で
あり得る。
【００３５】 共役ジエンを含む特に有用な類の耐衝撃性改良剤は、ＡＢ（ジ−ブロック）、
（ＡＢ）m−Ｒ（ジ−ブロック）及びＡＢＡ′（トリ−ブロック）のブロックコ
ポリマーである。ブロックＡとＡ′は通常アルケニル芳香族単位であり、ブロッ
クＢは通常共役ジエン単位である。式（ＡＢ）m−Ｒのブロックコポリマーで、
整数ｍは２以上であり、Ｒは構造ＡＢのブロックに対する多官能性カップリング
剤である。
【００３６】 アルケニル芳香族と共役ジエン化合物のコアシェルグラフトコポリマーも有用
である。スチレンブロックとブタジエン、イソプレン又はエチレン−ブチレンの
ブロックを含むものが特に適している。適当な共役ジエンブロックとしては上記
のホモポリマーとコポリマーがあり、これらは公知の方法で一部又は全部が水素
化されていてもよく、その場合にはエチレン−プロピレンブロックなどと表すこ
とができ、オレフィンブロックコポリマーと類似の特性を有する。適当なアルケ
ニル芳香族としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ビニルキシレン及びビニルナフタレンがある。ブロックコポリ
マーは約１５〜５０％のアルケニル芳香族単位を含有するのが好ましい。このタ
イプのトリブロックコポリマーの例は、ポリスチレン−ポリブタジエンポリスチ
レン（ＳＢＳ）、水素化ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＥＢ
Ｓ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）及びポリ（α−
メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）である。市販
のトリブロックコポリマーの例は、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａ
ｎｙのＣＡＲＩＦＬＥＸ（登録商標）、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ及びＫＲＡ
ＴＯＮ（登録商標）Ｇシリーズである。
【００３７】 ビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーのラジアルブロックコポリマーか
らなる耐衝撃性改良剤も包含される。このタイプのコポリマーは一般に、約６０
〜９５重量％の重合ビニル芳香族モノマーと約４０〜５重量％の重合共役ジエン
モノマーからなる。このコポリマーはラジアル構造を形成する３本以上のポリマ
ー鎖を有している。各々の鎖は実質的に非弾性セグメントを末端とし、これに弾
性ポリマーセグメントが結合している。これらのブロックコポリマーは米国特許
第４０９７５５０号に記載されているように「枝分れ」ポリマーといわれること
があり、他の共役ジエンを主体とする耐衝撃性改良剤と同様な量で使用される。
【００３８】 本発明のポリフェニレンエーテル樹脂ブレンドは、米国特許第５４６１０９６
号に記載されている２，２−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）プロパンのよ
うなハロ置換ジ芳香族化合物並びに米国特許第５４６１０９６号に記載されてい
るリン化合物を始めとする当技術分野で公知の難燃性添加剤を用いて難燃化し得
る。ハロ置換ジ芳香族難燃性添加剤の他の例としては、臭素化ベンゼン、塩素化
ビフェニル、臭素化ポリスチレン、塩素含有芳香族ポリカーボネート、又は二価
アルケニル基によって隔てられた２個のフェニル基を含みフェニル核１個につき
２以上の塩素又は２個の臭素原子を有する化合物、及びこれらの混合物がある。
【００３９】 本発明の組成物に使用する好ましい難燃剤化合物はハロゲンを含まない。これ
らの好ましい化合物としては、元素態リン、有機ホスホン酸、ホスホネート、ホ
スフィネート、ホスフィナイト、トリフェニルホスフィンオキシドのようなホス
フィンオキシド、ホスフィン、ホスファイト及びホスフェートから選択されるリ
ン化合物がある。好ましいリン化合物の典型例は、一般式Ｏ＝Ｐ−（ＯＺ）3の
もの、及びこれらリン化合物の窒素類似体である。ここで、各Ｚはアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アルキル置換アリール及びアリール置換アルキルのよ
うな炭化水素基、ハロゲン、水素並びにこれらの組合せを始めとする同一又は異
なる基を表す。ただし、１以上のＱはアリールである。各Ｑがアリールであるホ
スフェートがより好ましい。他の適当なホスフェートとしては次の一般式を有す
るジホスフェートとポリホスフェートがある。
【００４０】
【化２】
【００４１】 式中、Ｘ1は
【００４２】
【化３】
【００４３】 であり、Ａｒはフェニル、低級アルキルの架橋を有するビフェニル、又はトリフ
ェニルであり、各Ｒ1は独立に炭化水素であり、Ｒ2、Ｒ6及びＲ7は独立に炭化水
素又は炭化水素オキシであり、各Ｘ1は水素、メチル、メトキシ又はハロゲンで
あり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは約１〜３０の整数である。各Ｒ1は独立に
フェニル又は炭素原子数１〜６の低級アルキルであり、Ｒ2、Ｒ6及びＲ7は独立
にフェニル、炭素原子数１〜６の低級アルキル、フェノキシ又は炭素原子数１〜
６の（低級）アルコキシであるのが好ましい。
【００４４】 適当なホスフェートの例としては、フェニルビスドデシルホスフェート、フェ
ニルビスネオペンチルホスフェート、フェニルエチレン水素ホスフェート、フェ
ニル−ビス−３，５，５′−トリメチルヘキシルホスフェート、エチルジフェニ
ルホスフェート、２−エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ジフェニ
ル水素ホスフェート、ビス（２−エチル−ヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、
トリトリルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）−フェニルホスフェート
、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、フェニルメチル水素ホスフェート、ジ
（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、ハロゲン化トリフ
ェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェ
ニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５′−トリメチルヘキシル）ホス
フェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどがある。
【００４５】 最も好ましいホスフェートはトリフェニルホスフェート、アルキル化トリフェ
ニルホスフェート、例えばイソプロピル化又はブチル化トリフェニルホスフェー
ト、ビス−ネオペンチルピペリジニルジホスフェート、テトラフェニルビスフェ
ノール−Ａジホスフェート、テトラフェニルレゾルシノールジホスフェート、ヒ
ドロキノンジホスフェート、ビスフェノール−Ａジホスフェート、ビスフェノー
ル−Ａポリホスフェート、これら化合物の混合物、及びこれら化合物の誘導体で
ある。
【００４６】 リン−窒素結合を含有する適当な化合物としては、塩化ホスホニトリル、リン
エステルアミド、リン酸アミド、ホスホン酸アミド、及びホスフィン酸アミドが
ある。ピペラジンとヒドロキシ芳香族化合物から誘導されたビス−ホスホルアミ
ド物質が特に有用である。
【００４７】 本発明のＰＰＥ樹脂ブレンドに添加する難燃剤のレベルは０．５〜３０重量％
でよい。リン系難燃剤の好ましいレベルは組成物の７〜２０重量％である。幾つ
かの実施形態では、トリフェニルホスフェートのようなリン系難燃剤をヘキサブ
ロモベンゼンのような他の難燃剤及び場合によっては酸化アンチモンと組み合わ
せて使用するのが好ましい。
【００４８】 適当なリン系難燃性添加剤は市販されており、ホスフェート系難燃剤の製造方
法は当技術分野で広く知られている。一例を挙げると、これらの化合物は、ハロ
ゲン化ホスフェート化合物を、ホスフェート官能基の所望の数が得られるまで、
様々な二価又は三価フェノール性化合物と反応させることで製造できる。フェノ
ール性化合物の例はレゾルシノールやヒドロキノンのようなジヒドロキシ芳香族
化合物である。
【００４９】 上記超低ＩＶのポリフェニレンエーテル樹脂を使用する利点は繊維強化ＰＰＥ
樹脂ブレンドでも得られることが判明している。ただし、繊維強化樹脂では通常
、充填されていない樹脂と比べて高めのレベルの難燃剤が必要である。本発明の
ＰＰＥ樹脂ブレンドは、強化剤として、成形組成物の曲げ強さ及び曲げ弾性率並
びに引張強さを大幅に増大するガラス繊維のような繊維状強化材を含んでいても
よい。一般に、比較的ソーダ含有量の低い石灰−アルミニウムホウケイ酸ガラス
（「Ｅ」ガラス）が好ましい。ガラスロービングも使用できるが、切断した繊維
が好ましいことが多い。かかる繊維の長さは通常３ｍｍ以上であり、好ましい長
さは３〜１３ｍｍである。繊維の好ましい直径は約０．００２〜約０．０１５ｍ
ｍ（すなわち、１５μｍ）である。使用するガラス繊維の量は組成物全体の０〜
６０重量％とすることができ、好ましくは組成物全体の重量を基準にして約３〜
３０重量％である。最終用途がより高い剛性と強度を要求する場合にはより多い
量を使用する。ガラス繊維の量は約６〜２５重量％であるとさらに好ましい。炭
素繊維、カーボンフィブリル、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）繊維、ステンレススチ
ール繊維、及び金属被覆黒鉛繊維も、０〜６０重量％のレベルで、好ましくは３
〜２５重量％で、さらに好ましくは７〜１０重量％で使用し得る。炭素繊維は通
常長さが３ｍｍ以上、好ましくは３〜１３ｍｍである。黒鉛繊維を被覆するのに
使用する金属試料としては、ニッケル、銀、黄銅、銅及び金があり、ニッケルが
好ましい。アルミニウム、ニッケル、鉄及び青銅のような金属の繊維及び小板も
６０重量％以下の量で適している。
【００５０】 適当な非繊維状無機充填材としては、雲母、粘土、ガラスビーズ、ガラスフレ
ーク、グラファイト、水和アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、
硫酸バリウム、タルク及びケイ酸カルシウム（ウォラストナイト）がある。有効
量は個々の物質によって異なるが、組成物全体の重量を基準にして、一般に０．
２５〜６０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、好ましくは３〜１２重量％
である。雲母の例としては、白雲母、金雲母、黒雲母、フルオロ金雲母及び合成
雲母がある。使用する場合、雲母のレベルは組成物全体の重量を基準にして０．
２５〜３０重量％が好ましい。粘土を使用する場合、その好ましい量は組成物全
体の重量を基準にして０．２５〜３０重量％である。
【００５１】 適当な顔料としては、ＴｉＯ2やカーボンブラックのような当技術分野で周知
のものがある。適当な安定剤としては、硫化亜鉛、酸化亜鉛及び酸化マグネシウ
ムがある。
【００５２】 ＰＰＥ樹脂ブレンドは粘度が低くなっており流動性が増大しているのが好まし
いが、幾つかの実施形態ではさらに通常の流動促進剤や可塑剤が望まれることも
あると考えられる。適当な流動促進剤及び可塑剤の例としては、クレジルジフェ
ニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、イ
ソプロピル化トリフェニルホスフェートのようなホスフェート系可塑剤がある。
テルペンフェノール、飽和脂環式炭化水素、塩素化ビフェノール及び鉱油も適し
ている。可塑剤を使用する場合は、通常組成物の重量を基準にして１〜１０重量
％の量で使用する。
【００５３】 適当な酸化防止剤としては、ヒドロキシルアミン、アルキル化モノフェノール
やポリフェノールのようなヒンダードフェノール、３−アリールベンゾフラノン
のようなベンゾフラノン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールホスファイ
トやトリデシルホスファイトのようなアルキルホスファイト及びアリールホスフ
ァイト、並びにジオクチルメチルアミンオキシドその他の第三アミンオキシドの
ようなヒンダードアミンがある。かかる酸化防止剤は組成物の重量を基準にして
０．１〜１．５重量％の量で使用するのが好ましい。
【００５４】 適当なＵ．Ｖ．安定剤としては、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、アル
カノールアミンモルホリン及びベンゾトリアゾールがある。
【００５５】 ＰＰＥ樹脂ブレンドとこれを含有する組成物は周知の方法で製造できる。製造
方法の一例では、最初に成分Ａと成分Ｂをドライブレンドし、その混合物を押出
機内などの公知の技術でコンパウンディングしてポリフェニレンエーテル樹脂の
ブレンドを形成する。得られるブレンドは、成分ＡのＰＰＥ樹脂と比べて低い粘
度（及び増大した流動性）を有しており、一方公知の高流動性変性ポリフェニレ
ンエーテル配合物と比べて高いＨＤＴ値、衝撃特性及び可燃性を示す。このＰＰ
Ｅ樹脂ブレンドは他の成分と共にブレンド又は押出し、急冷し、ペレットに切断
すればよい。その後これらのペレットは、溶融させ所望の形状と大きさの物品に
成形することができ、或いは最終物品を製造するためにさらに加工する前に他の
成分と共に再びコンパウンディングしてブレンドし得る。
【００５６】 これ以上説明するまでもなく、以上の記載に基づいて当業者は、本発明を最大
限に利用できると考えられる。本明細書中で引用した特許及び刊行物は援用によ
ってその開示内容全体が本明細書の内容の一部をなす。
【００５７】
【実施例】 実施例１並びに比較例１及び２ 実施例１として、Ｇ．Ｅ．Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手できるＰＰＯ（登録商標
）ＳＡ１２０というポリフェニレンエーテル樹脂（ＩＶ＝０．１２ｄｌ／ｇ、ク
ロロホルム中２５℃で測定）を１０部用いてポリフェニレンエーテル配合物を調
製した。このポリフェニレンエーテル樹脂は、ベント式押出機で反応溶液から回
収した後平均サイズ約１／６″（３ｍｍ）のペレット形態にあるポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルであった。
【００５８】 また、比較例１及び２として、通常の流動促進剤を１０部用いて２種類のポリ
フェニレンエーテル配合物を調製した。比較例１は、Ａｒａｗａｋａ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．から入手できるＡｒｋｏｎ Ｐ１２
５という飽和脂環式炭化水素流動性改良剤を１０部含有しており、比較例２はＡ
ｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＮｉｒｅｚ
２１５０／７０４２というテルペンフェノール流動性改良剤を１０部含有してい
た。
【００５９】 各々の配合物は、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手できる２５℃のクロロホル
ム中で測定した固有粘度が約０．４０ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレン）エーテルであるＰＰＯ（登録商標）ポリフェニレンエーテルを
６２．２５部含有していた。また各配合物は、ＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｉｎｃ．から入手できるビスフェノール−Ａジホスフェート難燃剤（
１２部）、Ａｒｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｗｉｔｃｏから入手できる
トリス−（２，４−ジブチルフェニル）ホスファイト安定剤（０．３部）、Ｏｗ
ｅｎｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるＫ−フィラメントガラス繊維強化材（
長さ４ｍｍ、直径１４ミクロン、シランカップリング剤とウレタン膜形成剤でサ
イジング、１０部）、粘土（５部）、ＭｇＯ（０．３部）、ＺｎＳ（０．１５部
）、及びカーボンブラック（０．５部）も含有していた。
【００６０】 配合物を、３０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ共回転型
二軸式押出機でコンパウンディングした。この押出機は、樹脂を互いに溶融させ
て混合する一次溶融・混合セクションと、ガラス繊維を分配混合する二次（下流
）混合セクションとを有している。この実施例に記載の実験では、押出機を５５
０°Ｆ（２８８℃）、速度約３５０ｒｐｍで作動させた。
【００６１】 押出材料を水で急冷し、ペレット化した。次にこのペレットを、Ｖａｎ Ｄｏ
ｒｎ Ｄｅｍａｇの１２０トン射出成形機（メルト温度５６０°Ｆ（２９０℃）
、金型温度１９０°Ｆ（８８℃））を用いてＵＬ９４消炎試験並びにＡＳＴＭ−
Ｄ ２５６、Ｄ６４８及びＤ６３８試験用の各種試験片（試験棒）に射出成形し
た。これらの試験の結果、並びにこれら配合物の他の物理的及び機械的性質を表
１に示す。試験法の詳細は表１及び２の後に記載する。固有粘度はＢｒｏｏｋｆ
ｉｅｌｄ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。剪断粘度はＫａｙｅｎｅｓ
ｓ毛管レオメーターを用いて測定した。
【００６２】
【表１】
【００６３】1 ＧＥ ＰｌａｓｔｉｃｓのＰＰＯ（登録商標）ポリフェニレンエーテル2 ＧＥ ＰｌａｓｔｉｃｓのＰＰＯ ＳＡ１２０ポリフェニレンエーテル（０．
１２ｄｌ／ｇ＝ＩＶ）3 Ａｒａｗａｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＡｒｋｏｎ Ｐ
−１２５飽和脂環式炭化水素（ＭＷ＝７５０）4 Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．のＮｉｒｅｚ ２１５０／７０４
２テルペンフェノール5 Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．から入手できるビスフェ
ノールＡジホスフェート難燃剤6 Ｏｗｅｎｓ−ＣｏｒｎｉｎｇのＫ−フィラメントガラス繊維7 Ｊ．Ｍ． Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能8 Ａｒｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｗｉｔｃｏ、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌを含めて様々な供給元から入手可能9 各材料につき２０本の燃焼棒（太さ１．５ｍｍ）を試験した。10 燃焼試験はＵＬ９４の垂直燃焼プロトコルに従って行った。
【００６４】 表１の試験データは、飽和脂環式炭化水素やテルペンフェノール系流動促進剤
の代わりに超低ＩＶのポリフェニレンエーテル樹脂を使用して、同等の剪断粘度
値と共により高いＨＤＴ値が得られ、かつ消炎時間が短縮されたことを示してい
る。したがって、超低ＩＶのポリフェニレンエーテルを含む配合物では、より高
い熱性能及び等価な流動性能を得つつも難燃剤の充填量を低減してもよい。さら
にまた、材料のコンパウンディング操作中、ペレット形態の低分子量ＰＰＥで製
造した試料１では、従来の非溶媒で沈殿させたＰＰＥを利用するＨａａｆの組成
物で通常観察されるような供給の困難性もコンパウンディング用の押出機の不安
定な作動も示さなかった。
【００６５】 実施例２〜４ 配合物全体１００．５部当たり７．５部、１０部及び３０部のＰＰＯ（登録商
標）ＳＡ１２０（ＩＶ＝０．１２）ポリフェニレンエーテル樹脂を含むポリフェ
ニレンエーテル配合物を調製した。実施例１に記載したＰＰＯ ＳＡ１２０をこ
こでも使用した。実施例１で定義した固有粘度０．４０を有するポリフェニレン
エーテル樹脂を、配合物中のポリフェニレンエーテル樹脂の総量が７２．２５部
となるように調節した量で用いた。実施例１に記載した手順に従ってこれらの配
合物をコンパウンディングし、試験片に成形し、可燃性、ＨＤＴ値及び衝撃特性
を試験した。これらの試験の結果と他の物理的性質を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】1 ＧＥ ＰｌａｓｔｉｃｓのＰＰＯ（登録商標）ポリフェニレンエーテル2 ＧＥ ＰｌａｓｔｉｃｓのＰＰＯ ＳＡ１２０ポリフェニレンエーテル（ＩＶ
＝０．１２ｄｌ／ｇ）3 Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．から入手できるビスフェ
ノールＡジホスフェート4 Ｏｗｅｎｓ ＣｏｒｎｉｎｇのＫ−フィラメントガラス5 Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能6 Ａｒｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｗｉｔｃｏ、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌを始めとする様々な供給元から入手可能7 各材料に対して２０本の燃焼棒（太さ１．５ｍｍ）を試験した。8 燃焼試験はＵＬ９４の垂直燃焼プロトコルに従って行った。
【００６８】 実施例２〜４のデータは、高充填量の超低ＩＶポリフェニレンエーテル樹脂を
用いて調製した配合物がやはり流動性が改良されてＵＬ９４のＶ０性能を維持す
ることを示している。しかし、ノッチなしアイゾット試験で示されているように
衝撃特性が低下している。また、実施例４の低い引張伸び値で示されているよう
に試料の延性も低下している。さらに、実施例４の配合物は、水冷浴を通して押
出物を引っ張ることが困難であることで立証されるように溶融強度が悪い。
【００６９】 実験 難燃性試験は、５″×１／２″×１．５ｍｍの寸法のポリフェニレンエーテル
配合物の試験棒２０本を用いてＶ０ランクに対するＵＬ−９４プロトコルに従っ
て行った。
【００７０】 上記実施例で製造した組成物は、特定のＵＬ規格、例えばＵＬ−９４に合格す
る可能性を予測する難燃性試験器具を用いて可燃性を試験した。ＵＬ−９４プロ
トコルでは、５″（１２．７ｃｍ）×幅１／２″（１．３ｃｍ）×所望の標準厚
さの棒状試験片が必要とされ、ＵＬ−９４のランクはその厚さを明確に特定して
記録する。高さ３／４″（１．９ｃｍ）の内炎を有する火炎を、試験片の下端が
火炎の基部から３／８″（１．０ｃｍ）の距離だけ離れるように各試験片に接炎
する。この火炎を１０秒間その位置に保持した後取り去る。燃焼時間は、試験片
から発する炎が消失するのにかかる時間と定義される。試験片の燃焼が３０秒以
内に止んだら、さらに１０秒間接炎する。Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２のランクの
基準を以下に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】 Ｖ−０ランクの場合、第一の接炎又は第二の接炎からの個々の燃焼時間が１０
秒を超えてはならない。５つの試験片の合計の燃焼時間は５０秒を超えてはなら
ない。試験片の下に置いた綿ガーゼ片を発火させる滴下粒子は許されない。
【００７３】 Ｖ−１ランクの場合、第一の接炎又は第二の接炎からの個々の燃焼時間が３０
秒を超えてはならない。５つの試験片の合計の燃焼時間は２５０秒を超えてはな
らない。試験片の下に置いた綿ガーゼ片を発火させる滴下粒子は許されない。
【００７４】 Ｖ−２ランクの場合、第一の接炎又は第二の接炎からの個々の燃焼時間が３０
秒を超えてはならない。５つの試験片の合計の燃焼時間は２５０秒を超えてはな
らない。試験片の下に置いた綿ガーゼ片を発火させる滴下粒子は許される。
【００７５】 燃焼試験から得られたデータの統計分析を応用してその試験の少なくとも１つ
の可能な結論の確率を決定し得る。可能な結論として、初回合格及び再試験を含
む一回目の試験での合格、初回合格及び再試験を含む二回目の試験での合格、並
びに不合格がある。少なくとも１つの結論、好ましくは一回目の試験での初回合
格の確率はそのポリマー組成物の難燃性の目安となる一方燃焼試験、特にＵＬ−
９４試験に固有の変動性を最小にする。
【００７６】 統計計算に使用する前に、等価な対数値に変換することにより生のデータを変
換するとよい。（ここで「対数」とは底１０の対数をいう。）負の対数値を避け
るために１秒未満の時間は１秒に切り上げるとよい。次に燃焼時間の対数を計算
して次のステップに使用し得る。変換データを使用することは、燃焼時間に関連
する値のより正規分布に近い分布が得られるので好ましい。生のデータは、ゼロ
未満の値が生じる可能性がなく、しかもデータポイントは通常最大の個々の燃焼
時間より下の領域に集まるので、正規（ベル形）分布曲線を示さない。しかし、
変換データは正規分布曲線により近くなる。
【００７７】 初回合格の確率は次式に従って決定し得る。 Ｐ（初回合格）＝（Ｐ(t1>mbt,n=0)×Ｐ(t2>mbt,n=0)×Ｐ(total<=mtbt)×Ｐ(dr
ip,n=0)） ここで、Ｐ(t1>mbt,n=o)は初回の燃焼時間が最大燃焼時間値を超えることがない
確率であり、Ｐ(t2>mbt,n=0)は二回目の燃焼時間が最大の燃焼時間値を超えるこ
とがない確率であり、Ｐ(total<=mtbt)は燃焼時間の合計が最大の合計燃焼時間
値以下である確率であり、Ｐ(drip,n=0)は燃焼試験中に滴下を示す試験片がない
確率である。初回の燃焼時間と二回目の燃焼時間はそれぞれ火炎の一回目の接炎
と二回目の接炎後の燃焼時間をいう。
【００７８】 初回の燃焼時間が最大の燃焼時間値を超えることがない確率Ｐ(t1>mbt,n=0)は
次式で決定し得る。 Ｐ(t1>mbt,n=0)＝（１−Ｐ(t1>mbt)）5 ここで、Ｐ(t1>mbt)は対数正規分布曲線の下でｔ１＞ｍｂｔの面積であり、指数
「５」は試験するバーの数に関連している。
【００７９】 単一の二回目の燃焼時間が最大の燃焼時間値を超える確率は次式で決定し得る
。 Ｐ(t2>mbt,n=0)＝（１−Ｐ(t2>mbt)）5 ここで、Ｐ(t2>mbt)は正規分布曲線の下でｔ２＞ｍｂｔの面積である。以上のよ
うに、燃焼時間データの組の平均と標準偏差を用いて正規分布曲線を計算する。
ＵＬ−９４のＶ−０ランクの場合最大の燃焼時間は１０秒である。またＶ−１又
はＶ−２のランクの場合最大の燃焼時間は３０秒である。
【００８０】 燃焼試験中に試験片が滴下を示さない確率Ｐ(drip,n=0)は次式で評価される属
性関数である。 （１−Ｐ(drip)）5 ここで、Ｐ(drip)は滴下を示すバーの数／試験したバーの数である。
【００８１】 燃焼時間の合計が最大の合計燃焼時間値以下となる確率Ｐ(total<=mtbt)はシ
ミュレートした５本のバーの合計燃焼時間の正規分布曲線から決定できる。分布
は、上記で決定した燃焼時間データの分布を用いて１０００組の５本のバーのＭ
ｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏシミュレーションから得ることができる。Ｍｏｎｔｅ Ｃ
ａｒｌｏシミュレーションは当技術分野で周知である。
【００８２】 ５本のバーの合計燃焼時間に対する正規分布曲線は、シミュレートした１００
０組の平均と標準偏差を用いて得ることができる。したがって、Ｐ(total<=mtbt
)は、１０００組のＭｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏシミュレートした５本のバーの合計
燃焼時間の対数正規分布曲線の下で合計＜＝最大合計燃焼時間である面積から決
定できる。ＵＬ−９４のＶ−０ランクの場合、最大合計燃焼時間は５０秒であり
、Ｖ−１又はＶ−２のランクでは最大合計燃焼時間が２５０秒である。
【００８３】 再試験の確率は次式に従って決定する。 Ｐ（再試験）＝（Ｐ(t1>mbt,=1)×Ｐ(t2>mbt,n=0)×Ｐ(total<=mtbt)×Ｐ(drip,
n=0)）＋（Ｐ(t1>mbt,n=0)×Ｐ(t2>mbt,n=1)×Ｐ(total<=mtbt)×Ｐ(drip,n=0)
）＋（Ｐ(t1>mbt,n=0)×Ｐ(t2>mbt,n=0)×Ｐ(mtbt<total<=mrtbt)×Ｐ(drip,n=0
)）＋（Ｐ(t1>mbt,n=0)×Ｐ(t2>mbt,n=0)×Ｐ(total<=mtbt)×Ｐ(drip,n=1)） ここで、Ｐ(t1>mbt,n=1)は単一の初回の燃焼時間が最大燃焼時間値を超える確率
であり、Ｐ(t2>mbt,n=1)は単一の二回目の燃焼時間が最大燃焼時間値を超える確
率であり、Ｐ(mtbt<total<=mrtbt)は個々の燃焼時間の合計が最大合計燃焼時間
値より大きく、かつ最大再試験合計燃焼時間値以下である確率であり、Ｐ(drip,
n=1)は単一の試験片が燃焼試験中に滴下を示す確率であり、Ｐ(t1>mbt,n=0)、Ｐ
(t2>mbt,n=0)、Ｐ(total<=mtbt)及びＰ(drip,n=0)は上記で定義した通りである
。
【００８４】 単一の初回燃焼時間が最大燃焼時間値を超える確率は次式で決定できる。 Ｐ(t1>mbt,n=1)＝５×Ｐ(t1>mbt)×（１−Ｐ(t1>mbt)）4 ここで、Ｐ(t1>mbt)は上記で定義した通りである。
【００８５】 単一の二回目の燃焼時間が最大燃焼時間値を超える確率は次式で決定できる。
Ｐ(t2>mbt,n=1)＝５×Ｐ(t2>mbt)×（１−Ｐ(t2>mbt)）4 ここで、Ｐ(t2>mbt)は上記定義の通りである。
【００８６】 個々の燃焼時間の合計が最大合計燃焼時間値より大きく、かつ最大再試験合計
燃焼時間値以下である確率は、上記Ｐ(total<=mtbt)について記載したようなシ
ミュレートした５本のバーの合計時間の正規分布曲線で決定できる。Ｐ(mtbt<to
tal<=mtbt)は、１０００組のＭｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏシミュレートした５本のバ
ーの合計燃焼時間の対数正規分布曲線の下で合計燃焼時間＜合計＜＝最大再試験
合計燃焼時間値である面積に等しい。ＵＬ−９４のＶ−０ランクの場合、最大合
計燃焼時間は５０秒、最大再試験合計燃焼時間値は５５秒である。また、Ｖ−１
又はＶ−２のランクでは最大合計燃焼時間が２５０秒、最大再試験合計燃焼時間
値が２５５である。
【００８７】 単一の試験片が燃焼試験中に滴下を示す確率は次の属性関数で推定できる。 Ｐ(drip,n=1)＝５×Ｐ(drip)×（１−Ｐ(drip)）4 ここで、Ｐ(drip)は上記初回合格と同様に定義される。
【００８８】 定義により、一回目の試験の可能な結論の合計は、 Σ(確率)＝Ｐ（初回合格）＋Ｐ（再試験）＋Ｐ（不合格、再試験なし）＝１ したがって、不合格の確率は次式で与えられる。 Ｐ（不合格、再試験なし）＝１−Ｐ（初回合格）−Ｐ（再試験） 一回目の試験での合格の確率は次式で与えられる。 Ｐ（一回目の試験での合格）＝Ｐ（初回合格）＋Ｐ（再試験）×Ｐ（初回合格） ここで、Ｐ（初回合格）とＰ（再試験）は上記で定義した通りである。
【００８９】 二回目の試験での合格の確率は次式に従って決定される。 Ｐ（二回目の試験での合格）＝Ｐ（不合格、再試験なし）×（Ｐ（初回合格）＋
Ｐ（再試験）×Ｐ（初回合格）） ここで、Ｐ（初回合格）、Ｐ（再試験）及びＰ（不合格、再試験なし）は上記で
定義した通りである。
【００９０】 最後に、一回目と二回目の試験の後の合格の確率、すなわち合格全体の確率は
、 Ｐ（全合格）＝Ｐ（一回目の試験での合格）＋Ｐ（二回目の試験での合格） である。
【００９１】 加熱撓み温度はＡＳＴＭのＤ６４８に基づく試験法によって決定した。表１と
２に示した値は３つの測定値の平均である。
【００９２】 ノッチ付きアイゾットとノッチなしアイゾットの試験はＡＳＴＭのＤ２５６に
基づく試験法によって行った。この試験の結果は、試験片の単位幅当たりで吸収
エネルギーとして示し、フィート×ポンド／インチ（ｆｔ．ｌｂ／ｉｎ．）とし
て表す。表に示した試験結果は５つの試験片の平均である。
【００９３】 引張強さはＭＴＳ装置（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）を用いてＡＳＴＭのＤ６３８
に基づく試験法によって決定した。この試験には、標準的なダンベル状の形態の
試験棒を用いた。表に挙げた結果は５つの試験片の平均である。引張強さは、試
験で観察された最大荷重をその試験片の当初の最小断面積で割ることによって計
算した。結果はポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で示す。伸び計を用いて引張伸び
値を測定した。
【００９４】 剪断粘度は、Ｋａｙｅｎｅｓｓ毛管レオメーターを用いて各剪断速度で二回測
定し、平均した粘度を表１と２に示した。
【００９５】 以上の実施例は、これらの実施例に用いたものの代わりに、本発明の一般的又
は具体的に記載された反応体及び／又は操作条件を用いて繰り返して同様な結果
を得ることができる。
【００９６】 以上の説明から、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に確かめることがで
き、また本発明の思想と範囲から逸脱することなく本発明の様々な変更と修正を
行って様々な用途と条件に適合させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｆターム(参考） 4F070 AA52 DA11 DA33 DA34 4F201 AA32 AB05 AB25 AR17 BA02 BC02 BC33 BK02 BK27 BK36 BL12 4J002 BC023 BC033 BC043 BC063 BC083 BC093 BH013 BN143 CF003 CH07W CH07X CL003 CL073 CN013 DA026 DA056 DE146 DE236 DG046 DJ006 DJ016 DJ036 DJ056 DL006 EW016 EW056 EW066 EW126 EW136 EW146 FA016 FA046 FA086 FD016 FD026 FD036 FD096 FD106 FD116 FD136 FD176

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 成分Ａ及び成分Ｂを含むポリフェニレンエーテル樹脂のブレ
    ンドを含んでなる組成物であって、 成分Ａが、２５℃のクロロホルム中で測定して０．３ｄｌ／ｇ以上の固有粘度
    を有するポリフェニレンエーテル樹脂を含み、 成分Ｂが、反応溶液から固形塊として回収して所望の大きさに造粒もしくはペ
    レット化したもの又は反応溶液から１００μｍを超える平均粒経の凝集体として
    回収したものであり、２５℃のクロロホルム中で測定して０．２５ｄｌ／ｇ未満
    の固有粘度を有するポリフェニレンエーテル樹脂を含んでいる、組成物。
  2. 【請求項２】 成分Ａのポリフェニレンエーテル樹脂と成分Ｂのポリフェニ
    レンエーテル樹脂の重量比が５：１〜２０：１であり、組成物が成分Ｂのポリフ
    ェニレンエーテル樹脂を３０重量％以下含む、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 成分Ｂのポリフェニレンエーテル樹脂が、ポリフェニレンエ
    ーテル樹脂の反応溶液からフィルム蒸発器で溶媒を蒸発させ、回収ＰＰＥ樹脂を
    冷却して固体を形成し、固体を造粒又はペレット化することにより固形塊として
    反応溶液から回収したものである、請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 成分Ｂのポリフェニレンエーテル樹脂が、ポリフェニレンエ
    ーテル樹脂の反応溶液からベント式押出機で溶媒を蒸発させるとともにポリフェ
    ニレンエーテル樹脂を押出し、押出ＰＰＥ樹脂を冷却して固体を形成し、固体を
    造粒又はペレット化することにより固形塊として反応溶液から回収したものであ
    る、請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】 成分Ｂのポリフェニレンエーテル樹脂が２５℃のクロロホル
    ム中で測定して０．１７ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する、請求項１記載の組成
    物。
  6. 【請求項６】 成分Ｂのポリフェニレンエーテル樹脂が２５℃のクロロホル
    ム中で測定して０．１５ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する、請求項１記載の組成
    物。
  7. 【請求項７】 成分Ａ及びＢのポリフェニレンエーテル樹脂が、２，６−ジ
    メチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールからなる群から選択さ
    れるモノマーから誘導されたものである、請求項１記載の組成物。
  8. 【請求項８】 さらに、ビニル芳香族樹脂、ポリアミド、ポリアリーレンス
    ルフィド、ポリフタルアミド、ポリエーテルアミド及びポリエステルからなる群
    から選択される樹脂を含む、請求項１記載の組成物。
  9. 【請求項９】 さらに、ホモポリスチレン、スチレンコポリマー及びゴム変
    性ポリスチレンからなる群から選択されるビニル芳香族樹脂を含む、請求項７記
    載の組成物。
  10. 【請求項１０】 さらに、難燃剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、ドリップ抑制
    剤、充填材、導電性充填材、強化剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、帯電防止剤、
    安定剤及び流動性改良剤からなる群から選択される成分を含む、請求項１記載の
    組成物。
  11. 【請求項１１】 さらに難燃剤を含有する、請求項９記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 ５″×１／２″×１．５ｍｍの試験棒に成形し３／４″の
    バーナーの火炎上に吊したときに炎を上げて燃焼することがなくかつ１０秒より
    長く燃焼することがない、請求項１１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 ＵＬ−９４のＶ０ランクとＡＳＴＭのＤ６４８で測定して
    約１２１℃を超えるＨＤＴ値を示し、難燃剤がリン系難燃剤である、請求項１１
    記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 さらに、組成物全体の重量を基準にして約３〜約４０重量
    ％の量の繊維状強化材を含有する、請求項１１記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 成分Ｂのポリフェニレンエーテル樹脂に含まれる不純物が
    ０．００１重量％未満である、請求項１記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 ポリフェニレンエーテル樹脂のブレンドと繊維状強化材を
    含んでなる繊維強化組成物であって、ポリフェニレンエーテル樹脂のブレンドが
    成分Ａと成分Ｂを含んでおり、成分Ａが２５℃のクロロホルム中で測定して０．
    ３ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有するポリフェニレンエーテル樹脂を含み、成分Ｂ
    が２５℃のクロロホルム中で測定して０．２５ｄｌ／ｇ未満の固有粘度を有する
    ポリフェニレンエーテル樹脂を含む、繊維強化組成物。
  17. 【請求項１７】 成分Ａのポリフェニレンエーテル樹脂と成分Ｂのポリフェ
    ニレンエーテル樹脂の重量比が５：１〜２０：１であり、繊維強化組成物が成分
    Ｂのポリフェニレンエーテル樹脂を３０重量％以下含む、請求項１６記載の繊維
    強化組成物。
  18. 【請求項１８】 成分Ｂのポリフェニレンエーテル樹脂が２５℃のクロロホ
    ルム中で測定して０．１７ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有していて、平均粒径が１
    ００μｍを超える、請求項１６記載の繊維強化組成物。
  19. 【請求項１９】 成分Ｂのポリフェニレンエーテル樹脂が２５℃のクロロホ
    ルム中で測定して０．１５ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有していて、平均粒径が約
    １００μｍを超える、請求項１６記載の繊維強化組成物。
  20. 【請求項２０】 さらに難燃剤を含有する、請求項１６記載の繊維強化組成
    物。
  21. 【請求項２１】 ＵＬ−９４のＶ０ランクとＡＳＴＭのＤ６４８で測定して
    １２１℃を超えるＨＤＴ値を示し、難燃剤がリン系難燃剤である、請求項２０記
    載の繊維強化組成物。
  22. 【請求項２２】 成分Ａ及び成分Ｂを含むポリフェニレンエーテル樹脂のブ
    レンドを含んでなる組成物であって、 成分Ａが、２５℃のクロロホルム中で測定して０．３ｄｌ／ｇ以上の固有粘度
    を有するポリフェニレンエーテル樹脂を含み、 成分Ｂが、２５℃のクロロホルム中で測定して０．１７ｄｌ／ｇ未満の固有粘
    度を有し約１００μｍを超える平均粒径を有するポリフェニレンエーテル樹脂を
    含み、組成物が成分Ｂのポリフェニレンエーテル樹脂を３０重量％以下含んでい
    る、組成物。
  23. 【請求項２３】 成分Ａのポリフェニレンエーテル樹脂と成分Ｂのポリフェ
    ニレンエーテル樹脂の重量比が５：１〜２０：１であり、組成物が成分Ｂのポリ
    フェニレンエーテル樹脂を１〜２０重量％含む、請求項２２記載の組成物。
  24. 【請求項２４】 成分Ｂのポリフェニレンエーテル樹脂が、２５℃のクロロ
    ホルム中で測定して０．１５ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有していて、平均粒径が
    約１００μｍを超える、請求項２２記載の組成物。
  25. 【請求項２５】 成分Ａ及びＢのポリフェニレンエーテル樹脂が、２，６−
    ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールからなる群から選択
    されるモノマーから誘導されたものである、請求項２２記載の組成物。
  26. 【請求項２６】 さらに、ビニル芳香族樹脂、ポリアミド、ポリアリーレン
    スルフィド、ポリフタルアミド、ポリエーテルアミド及びポリエステルからなる
    群から選択される樹脂を含む、請求項２２記載の組成物。
  27. 【請求項２７】 さらに、ホモポリスチレン、スチレンコポリマー及びゴム
    変性ポリスチレンからなる群から選択されるビニル芳香族樹脂を含む、請求項２
    ５記載の組成物。
  28. 【請求項２８】 さらに、難燃剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、ドリップ抑制
    剤、充填材、導電性充填材、強化剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、帯電防止剤、
    安定剤及び流動性改良剤からなる群から選択される成分を含む、請求項２２記載
    の組成物。
  29. 【請求項２９】 さらに難燃剤を含有する、請求項２５記載の組成物。
  30. 【請求項３０】 ＵＬ−９４のＶ０ランクとＡＳＴＭのＤ６４８で測定して
    約１４３℃を超えるＨＤＴ値を示し、難燃剤がリン系難燃剤である、請求項２９
    記載の組成物。
  31. 【請求項３１】 さらに、組成物全体の重量を基準にして３〜４０重量％の
    量の繊維状強化材、組成物全体の重量を基準にして０．２５〜３０重量％の量の
    充填材、又は両者を含有する、請求項２２記載の組成物。
  32. 【請求項３２】 充填材が、雲母、タルク、ウォラストナイト、カーボンフ
    ィブリル、粘土、ガラスビーズ、ガラスフレーク、グラファイト、水和アルミニ
    ウム、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、硫酸バリウム及びこれらの組合せか
    らなる群から選択される、請求項３１記載の組成物。
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