KR100437535B1 - 열가소성 난연성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 난연성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 난연성을 가지는 열가소성 수지 조성물은 (A) 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 (B) 다관능성 에폭시 수지 0.1∼100 중량부, 및 (C) 인계 화합물 난연제 1∼50 중량부로 이루어진 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 난연성 수지 조성물{Thermoplastic Flameproof Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 열가소성 난연성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 열가소성 수지에 차르(char) 생성 능력이 우수한 에폭시 수지를 열가소성 수지에 적용하여 난연성을 부여한 열가소성 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
열가소성 수지에 난연성을 부여하는 가장 잘 알려진 방법은 할로겐계 난연제를 첨가하여 난연성을 부여하는 것이다. 할로계계 난연제는 수지의 종류에 관계없이 우수한 난연성을 발휘하지만 가공시 부식성 가스의 발생으로 인하여 금형 등 가공기기의 부식을 유발하며 연소시에는 다이옥신, 퓨란 등 유독성 가스와 할로겐화 수소 가스등 유독성 가스를 발생시킬 위험이 있다.
이와 같은 할로겐계 난연제의 문제점을 해결하기 위한 대안으로 인계 화합물을 난연제로 사용하고 있으나 인계 난연제는 할로겐계 난연제에 비하여 상대적으로 난연성이 저하되며 또한 연소시 차르(char) 생성량이 많은 일부 열가소성 수지에만 적용 가능한 단점이 있다.
대부분의 열가소성 수지는 연소시 차르가 생성되지 않기 때문에 인계 난연제를 사용하여서는 충분한 정도의 난연성을 부여할 수 없다. 이와 같은 인계 난연제의 적용상의 단점을 해소하기 위한 방법으로 연소시 차르 생성량이 많은 물질을 열가소성 수지에 첨가하여 난연성을 부여하는 방법이 연구되어 왔다.
본 발명에서는 차르 생성물질로서 다관능기 에폭시 수지를 적용하여 우수한 난연성을 가지는 난연성 수지 조성물을 제공하게 된 것이다.
본 발명의 목적은 연소시 차르(char) 생성량이 많은 다관능기 에폭시 수지를 적용하여 우수한 난연성을 부여할 수 있는 열가소성 난연성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
발명의 요약
본 발명의 난연성을 가지는 열가소성 수지 조성물은 (A) 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 (B) 다관능성 에폭시 수지 0.1∼100 중량부, 및 (C) 인계 화합물난연제 1∼50 중량부로 이루어진 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
이하 본 발명의 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 기초 수지
본 발명에서 사용되는 스티렌계 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 고무변성 폴리스티렌 수지(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(ASA 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지 공중합체 수지(MBS 수지), 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 또는 상기 수지들의 공중합체 또는 혼합한 알로이를 포함하며 폴리페닐렌 에테르 수지를 상기 수지와 혼합하여 사용할 수 있다.
(B) 에폭시 수지
기초수지에 차르(char) 형성능력을 부여하여 난연성을 향상시키기 위하여 하기 구조식 1의 구조를 가지는 에폭시 수지를 첨가한다:
[구조식 1]
상기 식에서 n은 1∼100 사이의 정수이며, 기계적 물성 및 가공성을 고려하여 1∼30 사이의 정수인 것이 바람직하다.
(C) 인계 화합물
본 발명에서 인계 화합물 난연제는 인산 에스테르계 화합물, 옥사 포스포란계 화합물, 카르복시 포스파이닉산 화합물, 인산 에스테르 모폴리드 화합물, 포스파젠 화합물, 포스포아미데이트 화합물 등의 화합물이며 이들 인계 화합물은 단독으로 또는 혼용하여 사용할 수 있다. 인계 화합물 각각의 상세한 설명은 다음과 같다.
본 발명에 사용된 인산 에스테르계 및 포스포아미데이트 화합물은 다음의 구조식 2-A로 대표될 수 있는 구조이다:
[구조식 2-A]
상기 식에서 R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, Y는 산소(O) 또는 질소(N)이고, m은 0 내지 4의 범위이다.
상기 구조식2-A에 해당하는 화합물로는, m이 0인 경우 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며, m이 1인 경우 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다. 이들 인산 에스테르 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 옥사 포스포란계 화합물은 다음의 구조식 2-B로 대표될 수 있는 구조이다:
[구조식2-B]
상기 식에서 R1은 수소 또는 C1∼C6의 알킬기 또는 C6-C15의 아릴기이며 R2및 R3는 수소 또는 C1∼C6의 알킬기이고, n은 1 내지 3의 범위이다.
상기 구조식2-B에 해당하는 화합물로는 2-메틸-2,5-디옥소-1-옥사-2-포스포란과 2-페틸-2,5-디옥소-1-옥사-2-포스포란이 대표적인 예이다. 이들 옥사 포스포란계 화합물은 단독 또는 각각의 혼합물로도 적용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 카르복시 포스파이닉산 화합물은 다음의 구조식 2-C로 대표될 수 있는 구조의 화합물이다:
[구조식2-C]
상기 식에서 R1은 수소 또는 C1∼C12의 알킬기 또는 C6-C10의 아릴기또는 알킬기가 치환된 C7-C15의 아릴기이며, R2는 C1∼C12의 알킬렌기 또는 고리구조 알킬렌기 또는 C6∼C12의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 아릴기이다.
상기 구조식2-C에 해당하는 화합물로는 2-카르복시-에틸-메틸-포스파이닉산, 2-카르복시-에틸-페닐-포스파이닉산, 2-카르복시-메틸-페닐-포스파이닉산이 대표적인 예이다. 이들 카르복시 포스파이닉산 화합물은 단독 또는 각각의 혼합물로도 적용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 인산 에스테르 모폴리드 화합물은 다음의 구조식2-D로 표시되는 인산 에스테르 모폴리드계 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될수 있다:
[구조식2-D]
상기 식에서 x는 1 또는 2이고, R1은 C6-C20아릴기 또는 알킬 치환된 C6-C20아릴기이며, R2는 C6-C30아릴기 또는 알킬 치환된 C6-C30아릴기 유도체이고, n과 m은 각각 수평균 중합도를 나타내며 것으로, n+m의 평균값은 0 내지 5의 범위이다.
바람직한 R1은 페닐기이거나 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이며, 이중 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기가 더욱 바람직하고, 바람직한 R2는 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A가 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 포스파젠 화합물은 구조식 2-Ea로 대표되는 선형 포스파젠 화합물 및 또는 다음의 구조식 2-Eb로 대표되는 환형 포스파젠 화합물이다.
[구조식2-Ea]
[구조식2-Eb]
상기 식에서, R1, R2및 R3는 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k는 0 또는 1 내지 10 까지의 정수이다.
상기식의 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기, CN 또는 NO2또는 OH 기를 가지는 아릴기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법에 있어서 각각의 용도에 따라 적하방지제, 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및 또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 및 세라믹, 황산염 등이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 표1에 예시된 실시예 및 비교실시예에서 사용된 기초수지, 에폭시 수지 및 난연제의 사양은 다음과 같다.
(A) 기초수지
(A1) 고무 변성 폴리스티렌 공중합체(High Impact Polystyrene)
통상의 방법으로 제조한 고무변성 폴리스티렌 수지이며 고무 함량은 9중량%이고, 평균 고무입자의 크기는 1.5㎛이며 폴리스티렌의 중량평균 분자량 22만인 것을 사용하였다.
(A2) SAN 그라프트 공중합체 수지
부타디엔고무 라텍스를 고형분으로 50 중량부로 하여 그라프트 시키는 단량체를 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부와 탈이온수 150 부를 첨가하여 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 부, 포도당 0.4 부, 황산철 수화물 0.01 부, 피로포스페이트나트륨염 0.3 부를 투입하고 5 시간 동안 75℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하고, 황산을 수지의 고형분에 대해 0.4 중량부를 투입하고 응고시켜 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)분말을 제조한다.
(A3) 스티렌 함유 공중합체 수지
스티렌을 75 중량부, 아크릴로니트릴을 25 중량부로 하고 탈이온수 120 부와 아조비스이소부티로니트릴 0.15 부와 트리칼슘포스페이트 0.4 부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 부를 투입하고 실온에서 80℃온도까지 90 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180 분을 유지하여 공중합체 수지(SAN)를 제조한다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN 분말을 준비한다.
(A4) 폴리페닐렌 에테르 수지
일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르[상품명 P-402]를 사용하였으며 입자의 크기는 수십 μm의 평균입경을 갖는 분말형태이다.
(B) 에폭시 수지
본 발명에 사용된 에폭시 수지는 하기 [구조식 3]의 다관능기 에폭시 (일본 NIPPON KAYAKU 제품)를 사용하였다.
[구조식 3]
상기 구조식3에서 n은 수평균 값은 3.1이다.
(C) 인계화합물
본 발명에서 사용한 인산 에스테르계 화합물 난연제는 (C1) 융점 48℃인 트리페닐포스페이트(TPP)와 (C2) 상온에서 점성 액체인 레조시놀 디포스페이트(RDP)이다.
(C3) 하기 구조식에서 R1이 페닐기이고, R2가 레조시놀 유도체인 것을 사용하였으며, 이때, n과 m이 모두 0이고, x는 1인 인산에스테르 모폴리드 화합물이 1.5 중량%, x가 1이며, n+m의 값이 1인 화합물이 68.4 중량%, x가 1이며 n+m의 값이 2 이상인 화합물이 30.1 중량% 포함된 인산에스테르 모폴리드계 화합물의 혼합물을 사용하였으며, 그 구체적인 제조방법은 아래와 같다.
제조방법
온도계, 냉각기, 교반기, 적하투입장치가 설치된 4구 플라스크에 포스포러스 옥시클로라이드 307g(7몰), 페놀 188g(2몰), 모폴린 174g(2몰), 염화알루미늄 4g 및 트리에틸아민 900g을 넣고 질소 분위기 하에서 온도를 140℃까지 올린 후, 2시간동안 반응시켰다. 여기에 다시 레조시놀 110g(1몰)을 첨가하여 질소 분위기 하에서 온도를 160℃까지 올린 후, 4시간 동안 반응시켰다. 반응물을 탈이온수로 세척한 후에, 촉매와 기타 불순물을 제거하여 인산에스테르 모폴리드 화합물을 얻었다.
상기한 (A)∼(C)의 물질을 다음의 표 1과 같은 함량으로 투입하여 통상의 2축 압출기에서 200∼280℃의 온도범위에서 압출하여 펠릿상으로 제조한다.
제조된 펠렛은 80℃에서 3 시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 220-280℃, 금형온도 40∼80℃ 조건으로 사출하여 난연 측정용 시편을 제조하였다.
상기한 (A)∼(C)의 물질을 다음의 표 1과 같은 함량으로 투입하여 통상의 2축 압출기에서 200∼280℃의 온도범위에서 압출하여 펠릿상으로 제조한다.
제조된 펠렛은 80℃에서 3 시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 220-280℃, 금형온도 40∼80℃ 조건으로 사출하여 한계산소지수 (Limited Oxygen Index, LOI) 측정용 시편을 제조하였다. 한계산소지수는 ASTM D2863의 규정에 따라 시험하여 판정하였다.
항목 (A) (B) (C) LOI
(A1) (B1) (C1) (C2) (C3)
실시예1 100 10 15 - - 36
실시예2 100 10 - 15 - 36
실시예3 100 10 - - 15 35
비교실시예1 100 - 15 - - 20
비교실시예2 100 - - 15 - 19
비교실시예3 100 - - - 15 21
<고무변성 폴리스티렌 수지 적용>
상기 표1에서 한계산소지수는 숫자가 클수록 연소가 계속 진행되는데 필요한 산소량이 많이 요구되는 것을 나타내며 우수한 난연성을 가진다는 것을 의미한다.
표 1에서 보는 바와 같이 변성폴리스티렌 수지에 난연제만 첨가한 경우보다에폭시 수지를 첨가한 경우의 한계 산소지수가 월등히 높다는 것을 알 수 있다.
항목 (A) (B) (C) LOI
(A2) (A3) (B1) (C1) (C2)
실시예4 70 30 10 15 - 35
실시예5 70 30 10 - 15 34
실시예6 70 30 10 5 10 40
비교실시예4 70 30 - 15 - 21
비교실시예5 70 30 15 - - 20
<ABS 수지 적용>
표2의 실시예 4와 실시예5에 나타낸 바와 같이 ABS 수지에 에폭시 수지와 난연제를 동시에 적용하는 경우 한계 산소 지수가 급격히 상승함을 알 수 있다. 또한 실시예 6에서 보는 바와 같이 난연제 두 종을 동시에 적용하는 경우 상승효과가 발생하여 한계 산소지수가 더 높은 값을 보인다.
본 발명은 연소시 차르(char) 생성량이 많은 다관능기 에폭시 수지를 적용하여 우수한 난연성을 부여할 수 있는 열가소성 난연성 수지 조성물을 제공하기 위한 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 기초수지로서의 스티렌계 수지 100 중량부;
    (B) 하기 구조식 1로 표시되는 다관능기 에폭시 수지 0.1∼100 중량부; 및
    상기 식에서 n은 1∼100 사이의 정수임,
    (C) 인계 화합물 난연제 0.1∼50 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기초수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 고무변성 폴리스티렌 수지(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(ASA 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지 공중합체 수지(MBS 수지), 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 및 상기 수지들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 인계 화합물 난연제는 인산 에스테르계 화합물, 옥사 포스포란계 화합물, 카르복시 포스파이닉산 화합물, 인산 에스테르 모폴리드 화합물, 포스파젠 화합물, 포스포아미데이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 적하방지제. 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료 및/또는 염료, 무기물 첨가제 중 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 인계화합물 난연제가 다음과 같은 구조를 갖고 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    상기 식에서 R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, Y는 산소(O) 또는 질소(N)이고, m은 0 내지 4의 범위임.
  6. 제5항에 있어서, 상기 인계화합물 난연제는 m이 0인 경우 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 또는 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트이며, m이 1인 경우 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 또는 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 인계화합물 난연제가 다음과 같은 구조를 갖고 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    상기 식에서 R1은 수소 또는 C1∼C6의 알킬기 또는 C6-C15의 아릴기이며 R2및 R3는 수소 또는 C1∼C6의 알킬기이고, n은 1 내지 3의 범위임.
  8. 제7항에 있어서, 상기 인계화합물 난연제는 2-메틸-2,5-디옥소-1-옥사-2-포스포란 또는 2-페틸-2,5-디옥소-1-옥사-2-포스포란인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 인계화합물 난연제가 다음과 같은 구조를 갖고 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    상기 식에서 R1은 수소 또는 C1∼C12의 알킬기 또는 C6-C10의 아릴기또는 알킬기가 치환된 C7-C15의 아릴기이며, R2는 C1∼C12의 알킬렌기 또는 고리구조 알킬렌기 또는 C6∼C12의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 아릴기임.
  10. 제9항에 있어서, 상기 인계화합물 난연제는 2-카르복시-에틸-메틸-포스파이닉산, 2-카르복시-에틸-페닐-포스파이닉산, 또는 2-카르복시-메틸-페닐-포스파이닉산인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 인계화합물 난연제가 다음과 같은 구조를 갖고 있는화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    상기 식에서 x는 1 또는 2이고, R1은 C6-C20아릴기 또는 알킬 치환된 C6-C20아릴기이며, R2는 C6-C30아릴기 또는 알킬 치환된 C6-C30아릴기 유도체이고, n과 m은 각각 수평균 중합도를 나타내며 것으로, n+m의 평균값은 0 내지 5의 범위임.
  12. 제11항에 있어서, 상기 R1은 페닐기이거나 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이며, R2는 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 인계화합물 난연제가 다음과 같은 구조를 갖고 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    상기 식에서, R1, R2및 R3는 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k는 0 또는 1 내지 10 까지의 정수임.
  14. 제13항에 있어서, 상기 알콕시기 및 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기, CN 또는 NO2또는 OH 기를 가지는 아릴기로 치환되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  15. 삭제
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