KR101533481B1 - 내충격성이 향상된 열가소성 난연 수지 조성물 - Google Patents

내충격성이 향상된 열가소성 난연 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내충격성이 우수한 열가소성 난연 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 10 내지 90중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 1 0 내지 90중량%로 이루어진 베이스 수지 100중량부, (B-1) 다관능성 에폭시 수지 또는 (B-2) 우레탄 변성 에폭시 수지 1 내지 30중량부, (C) 인계 난연제 1 내지 30중량부; 및 (D) N,N-비스스테아르아마이드 0.1 내지 5중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 난연수지 조성물은 ASTM D-256에 의거한 아이조드 내충격성(Izod impact)이 우수한 열가소성 난연 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

내충격성이 향상된 열가소성 난연 수지 조성물{Thermoplastic flame retardant resin composition having improved impact strength}
본 발명은 내충격성이 우수한 열가소성 난연 ABS 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 열가소성 수지에 인계 난연제 및 차르 생성 물질인 다관능성 에폭시 수지 또는 우레탄 변성 에폭시 수지, 그리고 N,N-비스스테아르아마이드를 첨가함으로써 내충격성이 매우 우수한 효과를 가지는 열가소성 난연 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene- Styrene, 이하 ABS라 칭함) 수지는 아크릴로니트릴의 강성과 내화학성, 부타디엔과 스티렌의 가공성과 기계적 강도로 인하여 전기, 전자 제품과 사무용 기기 등의 외장재로 널리 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 그 자체가 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며, 화재에 대하 저항성이 거의 없다.
이러한 문제점으로 인하여 전기, 전자 제품과 사무용 기기 등에 사용되는 ABS 수지는 전기 전자 제품의 화재에 대한 안정성을 보장하기 위하여 난연규격을 만족하여야 한다.
상기 난연성을 부여하는 방법으로 고무변성 스티렌계 수지 제조시 난연성 단량체를 포함시켜 중합하는 방법과 제조된 고무변성 스티렌계 수지에 난연제 및 난연조제를 혼합하는 방법 등이 있는데, 상기 난연제로는 할로겐계 난연제와 인계, 질소계 및 수산화계 등의 비할로겐계 난연제가 있으며, 상기 난연조제로는 안티몬계 화합물, 아연계 화합물, 실란계 화합물 등이 있다.
상기 할로겐계 난연제는 상기 비할로겐계 난연제에 비해 난연 효율이 높고 고무변성 스티렌계 수지의 기계적 물성을 유지시킬 수 있으므로, 현재 ABS 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 할로겐계 난연제를 사용하는 방법이 가장 일반적이며, 이 중 브롬계 난연제가 특히 효과적이다. 그러나 브롬계 난연제를 투입하여 ABS 수지를 가공할 경우, 가공 중 발생하는 높은 온도와 압력으로 인하여 열안정성이 저하되어 분해되고, 이에 따라 부식성 유독가스가 발생하여 작업 환경 및 인체에도 악영향을 끼치는 문제점이 있다. 이는 브롬계 난연제를 투입하여 가공한 ABS 수지가 연소될 때에도 발생하는 문제점이다.
상기 문제점을 회피하는 방법으로 비할로겐계 난연제를 사용하는 방법이 있으며, 그 중 인계 난연제를 사용하는 방법이 많이 쓰이고 있다. 그러나 인계 난연제는 할로겐계 난연제에 비해 난연 효율이 낮기 때문에 과량의 인계 난연제를 투입해야 하는 단점과 함께, 인계 난연 시스템의 원리상 차르(char)를 생성하지 못하는 열가소성 수지 조성물의 경우 난연성을 충분히 발휘하지 어렵다는 단점이 있다.
따라서 차르를 생성할 수 있는 물질을 추가 투입하는 것으로 난연성을 발휘시키는 방법이 있으나, ABS 수지를 기준으로 볼 때 ABS 수지와는 특성이 상이한 인계 난연제 및 차르 생성 물질이 과량 혼합되는 것이므로 내충격성을 대표로 하는 ABS 수지의 기계적 물성이 하락하는 것을 피할 수 없다.
따라서 ABS 수지의 상용화 및 실제 제품화를 위해서는, 기존 난연성의 유지와 함께 하락하는 기계적 물성을 보완할 필요성이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 열가소성 수지에 인계 난연제 및 차르 생성 물질인 다관능성 에폭시 수지 또는 우레탄 변성 에폭시 수지로 이루어진 열가소성 난연 수지 조성물에, N,N-에틸렌비스스테아르아마이드를 투입하면 내충격성이 대폭 상승하는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 내충격성이 우수한 난연 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하 ABS 공중합체라 칭함) 10 내지 90중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 SAN 공중합체라 칭함) 10 내지 90중량%로 이루어진 베이스 수지 100중량부에 대하여 (B-1) 다관능성 에폭시 수지 또는 (B-2) 우레탄 변성 에폭시 수지 1 내지 30중량부; (C) 인계 난연제 1 내지 30중량부; 및 (D) N,N-비스스테아르아마이드 0.1 내지 5중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 다관능성 에폭시 수지 또는 우레탄 변성 에폭시 수지와 N,N-비스스테아르아마이드를 함께 투입함으로써 내충격성이 우수한 난연 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 (A) ABS 공중합체 10 내지 90중량% 및 SAN 공중합체 10 내지 90중량%로 이루어진 베이스 수지 100중량부에 대하여 (B-1) 다관능성 에폭시 수지 또는 (B-2) 우레탄 변성 에폭시 수지1 내지 30중량부; (C) 인계 난연제 1 내지 30중량부; 및 (D) N,N-비스스테아르아마이드 0.1 내지 5중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 자세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 난연 수지 조성물은 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 10 내지 90중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 10 내지 90중량%로 이루어진 베이스 수지 100중량부에 대하여 (B-1) 다관능성 에폭시 수지 또는 (B-2) 우레탄 변성 에폭시 수지1 내지 30중량부; (C) 인계 난연제 1 내지 30중량부; 및 (D) N,N-비스스테아르아마이드 0.1 내지 5중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 난연 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세하게 설명한다.
(A) 베이스 수지
본 발명의 열가소성 난연 수지 조성물에서 베이스 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 10 내지 90중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 10 내지 90중량%로 이루어진다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 특히 제한되지 않으나, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체를 유화 그라프트 중합한 다음, 이를 응집, 탈수 및 건조하여 분말 상태로 제조될 수 있는데, 평균입경 0.1 내지 0.5㎛인 부타디엔계 고무가 통상 높은 비율의 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 유화 그라프트 중합은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에 포함되는 총 단량체 함량 100중량부를 기준으로 부타디엔계 고무 50 내지 70중량부, 유화제 0.6 내지 2중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 1중량부, 및 중합개시제 0.05 내지 0.5중량부로 이루어지는 혼합 용액에 아크릴로니트릴 5 내지 40중량부 및 스티렌 20 내지 65중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하여 실시하는 것이 바람직하다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량 50,000 내지 150,000이고, 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 20 내지 40중량%인 것이 바람직하며, 단일 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 베이스 수지를 이루기 위해 사용되는 ABS 공중합체는 10 내지 90중량% 그리고 SAN 공중합체는 10 내지 90중량% 범위 내인 것이 수지의 기계적 물성 측면을 감안할 때, 바람직하며, ABS 공중합체 10 내지 50중량%이고, SAN 공중합체 50 내지 90중량% 범위내인 것이 바람직하다.
(B-1) 다관능성 에폭시 수지 또는 (B-2) 우레탄 변성 에폭시 수지
본 발명의 열가소성 난연 수지 조성물에서 다관능성 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
Figure 112011073189925-pat00001
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 100의 자연수이다.
또한, 우레탄 변성 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
Figure 112011073189925-pat00002
상기 화학식 2에서 R1은 구조
Figure 112011073189925-pat00003
를 갖는 에폭시 기이며, R2는 말단부가 이소시아네이트기로 치환된 작용기이며, R3 및 R4는 독립적으로 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴기이고, n1 및 n2는 1 내지 100인 자연수이다.
상기 다관능성 에폭시 수지 또는 우레탄 변성 에폭시 수지는 베이스 수지 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 제조되는 열가소성 수지 조성물이 차르를 생성하여 인계 난연제를 과량 사용하지 않고도 우수한 난연 성능을 발현하는데 바람직하기 때문이다.
(C) 인계 난연제
본 발명의 열가소성 난연 수지 조성물에서 상기 인계 난연제는 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 제조되는 열가소성 수지 조성물이 기계적 강도와 열안정성이 크게 저하되지 않고, 우수한 유동성과 광택을 갖는 효과가 있다.
상기 인계 난연제는 통상 열가소성 수지에 사용될 있는 것이면 특별히 제한되지 않는데, 구체적인 예로 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트 등으로 대표되는 포스페이트계 화합물, 테트라페닐레소시놀디포스페이트, 테트라크레실레소시놀디포스페이트, 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트, 테트라페닐비스페놀A 디포스페이트 등의 디포스페이트계 화합물, 3개 이상의 포스페이트기를 갖는 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물 또는 포스피네이트계 화합물 등의 유기계 인계 난연제를 단독 혹은 2종 이상 병행하여 사용 가능하다.
(D) N,N- 에틸렌비스스테아르아마이드
본 발명의 열가소성 난연 수지 조성물에서 상기 N,N-에틸렌비스스테아르아마이드는, 열가소성 수지뿐만 아니라 일반적으로 수지를 가공할 때 수지 내에서 활제(lubricant)의 역할로서 사용되는 범용적인 물질이다. 상기 N,N-에틸렌비스스테아르아마이드를 포함한 범용적인 활제를 수지 가공에 사용할 경우, 사용하지 않을 때 보다 아이조드(Izod) 충격성이 소폭 상승하는 것도 일반적인 사실이다.
그러나 본 발명의 경우, 상기 N,N-에틸렌비스스테아르아마이드를 상기 기재한 다관능성 에폭시 수지 또는 우레탄 변성 에폭시 수지와 함께 사용할 경우, 수지의 아이조드 충격성이 통상의 경우보다 대폭 상승함을 확인할 수 있다.
상기 열가소성 난연 수지 조성물은 충격보강제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단계, 안료 및 무기충진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 난연성이 우수한 열가소성 난연수지 조성물의 제조방법은 상기 A) 내지 D) 성분들을 압출기에 투입하고 배럴온도 220 내지 250℃에서 혼합 및 압출하는 단계를 포함할 수 있는데, 상기 압출기는 특히 제한되지는 않으나 이축 압출기를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
평균입경 0.3㎛인 부타디엔 고무 라텍스를 사용하여 유화그라프트 중합으로 LG 화학에서 제조된 ABS 공중합체 25중량부(중 부타디엔 고무 55중량%), 아크릴로니트릴의 함량이 25중량%이고 중량평균분자량이 120,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 공중합체) 75중량부로 이루어진 기본 수지 100중량부에, 다관능성 에폭시 수지(제품명: DNTH) 10중량부, 인계 난연제로는 일본 DAIHACHI KAGAKU KOHGYO사의 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트 (제품명: PX-200) 10중량부, 그리고 N,N-비스스테아르아마이드로서는 선구화학사의 N,N-비스스테아르아마이드(제품명: 선루브(EBA)) 1중량부를 첨가하고 헨셀 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후 이축 압출기를 통하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 ASTM-256에 의거하여 두께가 1/4" 시편과 1/8" 시편으로 사출 성형하여 제조하였다. 시편은 ASTM D-256에 의거하여 낫치(Notch)를 생성하였다.
또한 가로 10센티미터, 세로 10센티미터, 두께 3밀리미터의 난연시험 시편으로 사출 성형하여 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 다관능성 에폭시 수지 대신에 우레탄 변성 에폭시 수지를 10중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 N,N-비스스테아르아마이드를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 N,N-비스스테아르아마이드를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 다관능성 에폭시 수지를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 다관능성 에폭시 수지와 N,N-비스스테아르아마이드를 둘 다 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 다관능성 에폭시 수지 대신에 에폭시 유도체 10중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
에폭시 유도체는 하기의 화학식 3과 같다.
Figure 112011073189925-pat00004
상기 화학식 3에서 X는 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 아릴기이며, 산소 또는 질소를 임의로 포함할 수 있다.
비교예 6
상기 비교예 5에서 N,N-비스스테아르아마이드를 투입하지 않은 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 열가소성 난연 수지 조성물 시편을 이용하여 충격강도 및 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition) 난연성을 측정하고 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength): 두께 1/4" 및 1/8" 시편을 이용하여 ASTM D-256에 의거하여 측정하였다.
* 익스터널 캔들 프레임 이그니션 난연성(External Candle Flame Ignition): 가로 10 센티미터, 세로 10 센티미터, 두께 3 밀리미터로 제작한 시편을 이용하여 IEC TS 62441 규정에 의거하여 측정하였다. 규정에 의하면 난연 수지 조성물 시편에 착화된 불꽃이 규정에서 정한 대로 3분(=180초) 이내에 소화될 경우를 PASS(합격), 그렇지 못할 경우에는 FAIL(불합격)이며, 하기 표 1에는 불꽃이 소화되기까지의 대략적인 시간(단위:초)로 기재하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6
유화중합 ABS 25 25 25 25 25 25 25 25
SAN 75 75 75 75 25 25 25 25
에폭시수지 다관능성 에폭시수지 10 10 - - - - -
우레탄 변성 에폭시 수지 - 10 - 10 - - - -
에폭시 유도체 - - - - - - 10 10
인계 난연제 10 10 10 10 10 10 10 10
N,N-비스스테아르아마이드 1 1 - - 1 - 1 -
External Candle Flame Ignition 시험 결과 60초 90초 60초 90초 180초 이상 180초 이상 120초 120초
충격강도(두께 1/4") 15.2 10.4 8.5 4.6 21.0 20.1 8.7 8.2
충격강도(두께 1/8") 16.4 10.8 14.1 10.6 22.3 21.2 13.4 12.7
상기 표 1을 통하여 다관능성 에폭시 수지와 N,N-비스스테아르아마이드를 동시에 투입한 실시예 1 및 우레탄 변성 에폭시 수지와 N,N-비스스테아르아마이드를 동시에 투입한 실시예 2의 경우, N,N-비스스테아르아마이드를 투입하지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 경우와 비교하여 충격강도가 대폭 증가한 것을 확인할 수 있었다. 특히 두께 1/4" 시편의 충격강도가 대폭 상승함을 확인할 수 있었다.
한편, N,N-비스스테아르아마이드는 투입하였으나 다관능성 에폭시 수지를 투입하지 않은 비교예 3의 경우, 둘 다 투입하지 않은 비교예 4의 경우와 비교하여서는 충격강도의 상승이 소폭에 그친 것을 확인할 수 있었다.
또한 다관능성 에폭시 수지 대신 에폭시 유도체를 사용한 비교예 5 및 6에서 N,N-비스스테아르아마이드를 사용한 비교예 5의 경우 그렇지 않은 비교예 6과 비교하여도 충격강도의 상승이 소폭에 그친 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 열가소성 난연 수지 조성물을 다관능성 에폭시 수지 또는 우레탄 변성 에폭시 수지와 N,N-비스스테아르아마이드를 동시에 사용하여 내충격성을 대폭 향상시키는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 10 내지 90중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 10 내지 90중량%로 이루어진 베이스 수지 100중량부에 대하여
    (B-2) 우레탄 변성 에폭시 수지 1 내지 30중량부;
    (C) 인계 난연제 1 내지 30중량부; 및
    (D) N,N-비스스테아르아마이드 0.1 내지 5중량부;를 포함하되, 상기 (B-2) 우레탄 변성 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112015012005110-pat00008

    상기 화학식 2에서 R1은 구조
    Figure 112015012005110-pat00009
    를 갖는 에폭시 기이며, R2는 말단부가 이소시아네이트기로 치환된 작용기이며, R3 및 R4는 독립적으로 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴기이고, n1 및 n2는 1 내지 100인 자연수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (C)의 인계 난연제는 포스페이트계 화합물, 디포스페이트계 화합물, 3개 이상의 포스페이트기를 갖는 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물 및 포스피네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 베이스 수지 중 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 부타디엔계 고무가 50 내지 70중량%로 포함되고, 유화 그라프트 중합으로 제조된 것임을 특징으로 하는 열가소성 난연 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 베이스 수지 중 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000이고, 아크릴로니트릴계 단량체가 20 내지 40중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 열가소성 난연 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 난연 수지 조성물은 충격보강제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단계, 안료 및 무기충진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연 수지 조성물.
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