KR100782698B1 - 난연성 스티렌계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 고무 변성 스티렌계 공중합체 5 내지 50 중량%, 스티렌 함유 공중합체 1 내지 30 중량%, 열가소성 폴리우레탄 5 내지 40 중량% 및 중량평균분자량이 20,000 내지 40,000이고, 디카르복실산 이미드의 함량이 40 내지 50 중량%로 이루어진 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체 40 내지 70 중량%로 이루어진 기본수지 100 중량부에 대하여 방향족 포스페이트 5 내지 15 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 난연성을 보유하면서 가공성 및 기계적 물성이 우수한 비할로겐계 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
고무 변성 그라프트 공중합체, 스티렌 함유 공중합체, 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체, 폴리우레탄, 난연성, 가공성, 방향족 포스페이트

Description

난연성 스티렌계 수지 조성물{Flame retardant styrenic resin compositons}
본 발명은 저분자량의 방향족 비닐 -디카르복실산 이미드 공중합체를 적용한 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고무 변성 스티렌계 공중합체, 스티렌 함유 공중합체, 열가소성 폴리우레탄 및 저분자량의 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체로 이루어진 기본수지에 소량의 난연제를 첨가하여 제조한 가공성이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
고무 변성 스티렌계 수지는 우수한 가공성과 물성을 지니고 있으며 외관 및 충격강도가 우수하여 개인용 컴퓨터, 워드프로세서, 프린터, 복사기 등의 사무용 기기와 텔레비전, 비디오, 오디오 등의 가전 제품, 전기전자 부품, 자동차 부품 및 잡화 등을 포함한 제반 산업 분야에 걸쳐 사용되고 있다.
스티렌계 수지는 상기 우수한 특성에도 불구하고, 불에 잘 타는 성질을 가지고 있어, 전기전자 제품과 사무용 기기에의 사용 시 화재의 위험성을 고려하여 난연성을 가지고 있어야 한다.
이에 따라서 고무변성 스티렌계 수지에 난연성을 부여하는 연구가 계속하여 이루어지고 있으며, 난연성을 확보하기 위해 각종 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 무기계 난연제를 첨가하는 것이 일반적인 방법으로 사용되고 있으며, 난연성 효과가 우수한 할로겐계 난연제가 현재까지 가장 널리 적용되고 있다. 난연성 효과가 우수한 테트라브로모비스페놀에이와 브롬화 에폭시 등의 할로겐계 난연제가 현재까지 가장 보편적으로 사용되는 할로겐계 난연제이며, 안티몬 화합물의 난연성을 상승시키는 역할도 잘 알려져 있다.
그러나 할로겐계 화합물은 연소할 때 분해되기 때문에 인체에 유해한 유독성 가스를 방출하는 것으로 알려져 있다. 특히 브롬계 화합물은 다이옥신이나 퓨란과 같이 인체에 유해한 환경호르몬을 발생시킬 수 있어 적용에 많은 논란이 되고 있으며, 유럽을 중심으로 사용의 규제를 받고 있다. 또한 안티몬 화합물도 독성 물질로 분류되어 있다.
미국특허 제4,692,488호에는 할로겐 화합물과 안티몬을 사용하지 않는 난연 수지 조성물에 관한 연구로, 고무변성 스티렌계 수지에 우수한 난연도를 얻기가 어려운 비할로겐계 난연제 대신에 폴리카보네이트 수지 또는 폴리페닐렌 에스테르 등의 자체 난연성이 높은 수지와 스티렌계 수지와 블랜딩하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 폴리카보네이트/스티렌 블랜드는 폴리카보네이트를 70 중량% 이상 사용해야만 기대하는 난연도를 얻을 수 있다. 이와 같이 폴리카보네이트를 많이 사용하면 고무변성 스티렌계 수지의 장점을 살리기 힘들고 가공성과 경제성이 떨어진다는 단점이 있다.
그 밖에 폴리카보네이트를 사용하지 않는 고무변성 스티렌계 수지의 비할로겐 난연 방법으로는 적인이나 팽창성 흑연을 함유시킨 수지 조성 방법이 있으나 물 성이 나쁘고 어두운 색의 제품으로만 제조가 가능하다는 단점이 있다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 고무 변성 스티렌계 공중합체, 스티렌 함유 공중합체, 열가소성 폴리우레탄 및 저분자량의 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체로 구성된 기본수지에 방향족 포스페이트를 첨가하여 난연성이 우수하면서도 가공성 및 내충격성이 우수한 비할로겐계 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
1) 고무 변성 스티렌계 공중합체 5 내지 50 중량%;
2) 스티렌 함유 공중합체 1 내지 30 중량%;
3) 열가소성 폴리우레탄 5 내지 40 중량%; 및
4) 중량평균분자량이 20,000 내지 40,000이고, 디카르복실산 이미드의 함량이 40 내지 50 중량%인 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체 40 내지 70 중량%;
로 이루어진 기본수지 100 중량부에 대하여
5) 방향족 포스페이트 5 내지 15 중량부
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성을 보유한 스티렌계 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
1) 고무 변성 스티렌계 공중합체
본 발명의 고무 변성 스티렌계 공중합체는 디엔계 고무 10 내지 60 중량%에 스티렌계 화합물 30 내지 65 중량%, 및 아크릴계 또는 비닐시안계 화합물 10 내지 40 중량%를 그라프트시켜 제조한 공중합체이다.
상기 디엔계 고무는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 고무 중합체 제조 시 사용되는 주단량체로는 부타디엔이 바람직하다.
상기 스티렌계 화합물은 스티렌(styrene), 알파메틸스티렌(α-methylstyrene), 파라메틸스티렌, 비닐 톨루엔(vinyl toluene), t-부틸 스티렌(t-butyl styrene) 및 핵 치환 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 화합물은 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate) 및 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 비닐시안계 화합물은 아크릴로니트릴(acrylonitrile)이 특히 바람직하다.
상기의 고무 변성 스티렌계 공중합체는 스티렌계 화합물과 아크릴계 또는 비닐시안계 화합물을 디엔계 고무에 통상적인 중합방법으로 그라프트 하여 제조할 수 있으나, 유화중합이나 괴상중합이 특히 바람직하다. 상기 유화중합을 단독으로 또는 괴상중합과 유화중합을 적절하게 혼합하는 방법을 사용할 수 있으며, 중합체 제조 시 단량체를 첨가하는 방법에 있어서도 일괄첨가방법 또는 일괄첨가 방법과 연속첨가 방법을 혼합하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 고무 변성 스티렌계 공중합체는 고무 변성 스티렌계 공중합체, 스티렌 함유 공중합체, 열가소성 폴리우레탄 및 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체로 이루어지는 기본 수지 100 중량부에 5 내지 50 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 5 중량% 미만이면 내충격성이 저하되는 문제점이 있고, 50 중량%를 초과하면 강성, 가공성 및 열안정성이 취약해지는 문제점이 있다.
상기 고무 변성 스티렌계 공중합체로서 부타디엔 고무에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트시켜 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지가 더욱 바람직하다.
2) 스티렌 함유 공중합체
본 발명의 기본 수지를 이루는 또 다른 성분인 스티렌 함유 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지를 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기의 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지는 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000이며, 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 20 내지 40 중량%인 것이 바람직하다.
상기 스티렌 함유 공중합체는 기본 수지 100 중량부에 1 내지 30 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 1 중량% 미만이면 가공성, 내화학성이 저하되는 문제점이 있고, 30 중량%를 초과하면 내충격성이 취약해지는 문제점이 있다.
3) 열가소성 폴리우레탄
본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리우레탄 수지는 두 개 이상의 하이드록시기를 가지는 화합물과 다관능성의 이소시아네이트의 고분자 첨가반응에 의해 생긴 고분자를 총칭한다. 따라서 열가소성 폴리우레탄 수지는 우레탄 결합 이외의 다른 형태의 결합, 즉 우레아, 아마이드, 비울렛트, 알로파네이트, 에테르나 에스테르 결합과 같은 것도 포함될 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 고무 변성 스티렌계 공중합체, 스티렌 함유 공중합체, 열가소성 폴리우레탄 및 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체로 이루어지는 기본 수지 100 중량부에 5 내지 40 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 5 중량% 미만이면 난연성이 저하되는 문제점이 있고, 40 중량%를 초과하면 경제성 및 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
4) 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체
본 발명의 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체는 스티렌계 화합물 40 내지 50 중량% 및 디카르복실산 무수물을 상기 스티렌계 화합물에 대하여 과량으로 사용하고 공중합하여 방향족 비닐-디카르복실산 무수물 공중합체를 제조하고, 상기 제조된 방향족 비닐-디카르복실산 무수물 공중합체 아민 단량체를 부가하여 이미드 치환 반응을 수행하여 제조한 것이다.
상기 스티렌계 화합물은 스티렌(styrene), 알파메틸스티렌(α-methylstyrene), 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔(vinyl toluene), t-부틸 스티렌(t-butyl-styrene) 및 핵치환 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 디카르복실산 무수물로는 말레산(maleic acid), 이미드산(acid imide), 시트라콘산(citraconic acid) 및 아코니트산(aconitic acid) 등의 무수물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체는 스티렌계 화합물 및 디카르복실산 이미드에 아크릴계 화합물 또는 비닐시안계 화합물이 더 포함될 수 있다.
상기 아크릴계 화합물은 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyle acrylate), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate) 및 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 비닐시안계 화합물은 아크릴로니트릴(acrylonitrile)일 수 있다.
상기 아크릴계 화합물 또는 비닐시안계 화합물은 최대 10 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐-디카르복실산 무수물을 이미드화 시키기 위한 아민 단량체로 제 1급 아민으로서 메틸아민(methyl amine), 에틸아민(ethyl amine), n-프로필 아민(n-propylamine), 부틸아민(butyl amine), 헥실아민(hexyl amine), 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 데실아민(decyl amine), 스테아릴 아민(stearyl amine), 벤질 아민(benzyl amine), 클로로페닐 아민(chloro phenyl amine), 브로모 페닐 아민(bromo phenyl amine), 알파 나프틸 아민(α-naphtyl amine), 베타 나프틸 아민(β-napthyl amine), 아닐린(aniline), 메톡시 아닐린(methoxy aniline) 및 에톡시 아닐린(ethoxy aniline) 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민 단량체는 공중합 용액 내의 디카르복실산 무수물 단량체의 함량에 대하여 과량으로 투입하여 중합하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체의 제조에는 중합에 통상적으로 사용되는 개시제, 용매, 분자량 조절제 등이 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체는 중량평균분자량이 20,000 내지 40,000인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 20,000 미만인 경우, 기계적 물성이 취약해지는 문제점이 있으며, 중량평균분자량이 40,000을 초과하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체는 반응 후의 디카르복실산 이미드 함량이 40 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 상기 디카르복실산 이미드 함량이 40 중량% 미만인 경우 난연성 및 기계적 물성이 저하되는 문제점이 발생하므로 이론적인 최대 함량인 50 중량%에 근접해야 한다.
상기 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체는 기본 수지 100 중량부에 40 내지 70 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 40 중량% 미만이면 난연성이 저하되는 문제점이 있고, 70 중량% 초과하면 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있 다.
5) 방향족 포스페이트
본 발명에서 난연제로 사용되는 방향족 포스페이트는 방향족 모노포스페이트와 방향족 디포스페이트를 각각 사용할 수 있고 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 방향족 모노포스페이트는 할로겐이 치환되지 않은 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트 등의 트리알킬포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레일포스페이트, 크레실디페닐포스페이트 등의 트리아릴포스페이트, 및 옥틸디페닐포스페이트와 같은 트리알킬-아릴포스페이트 등으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 트리아릴포스페이트가 바람직하며, 특히, 트리페틸포스페이트, 트리(4-메틸페닐)포스페이트, 트리(6-디메틸페닐)포스페이트가 더욱 바람직하다.
상기 방향족 디포스페이트는 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 펜타에리쓰리틸디포스페이트(이하 PPP) 등이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112005056028549-pat00001
상기 화학식 1에서 Ar1 내지 Ar4는 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 1 내지 3개 치환된 아릴기이며, R은 페닐 또는 비스페놀에이이고, n은 4 또는 5의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112005056028549-pat00002
상기의 방향족 모노포스페이트 및 방향족 디포스페이트는 각각 또는 혼합하여 1) 내지 4)를 포함하여 이루어지는 기본수지 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 난연제인 방향족 포스페이트의 사용량이 5 중량부 미만이면 난연성이 저하되는 문제점이 있고, 15 중량부를 초과하면 난연성은 우수하나 가공성이 떨어지고 충격강도 등의 다른 물성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 난연 성능을 보유한 스티렌계 수지 조성물은 용도에 따라 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하방지제, 안료 및 무기충진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
1) 고무 변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체
부타디엔 단량체 55 중량%, 스티렌 단량체 32 중량% 및 아크릴로니트릴 단량체 13 중량%를 포함하여 그라프트된 공중합체인 중량평균분자량이 120,000인 (주)LG화학의 제품(ABS DP) 15 중량%를 사용하였다.
2) 스티렌 함유 공중합체
중량평균분자량이 110,000이며 아크릴로니트릴 단량체 함량이 25 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지(SAN) 5 중량%를 사용하였다.
3) 열가소성 폴리우레탄
아디픽산과 글리콜, 디이소시아네이트를 반응시켜 제조한 것으로, 아디픽산을 과량의 에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜과의 혼합물과 반응시켜 폴리에스테르를 만들고, 여기에 디이소시아네이트를 폴리에스테르의 당량과 1:1의 비율로 반응시켜 우레탄 구조를 가지는 화합물을 제조하였다. 이 화합물 100 g에 1 g의 물을 가하고 가열하여 얻어지는 고체 분말을 150 ℃로 가열하면서 100 atm의 압력을 가하여 열가소성 폴리우레탄(PU)을 수득하였고, 이 열가소성 폴리우레탄 20 중량%를 사용하였다.
4) 방향족 비닐-디카르복실산 이미드
스티렌과 말레산 무수물을 공중합하고 여기에 아닐린을 투입하여 이미드 치환 반응을 수행하여 제조한 것으로, 2개의 주원료 탱크 및 고압 펌프가 장착된 부원료 탱크가 연결된 회분식 반응기를 준비한 후, 제 1 주원료 탱크에는 스티렌 100 중량부, 다관능 고온 개시제 1,1-비스(t-부틸페녹시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.3 중량부 및 분자량 조절제인 알파메틸 스티렌 다이머 2 중량부를 투입하고, 제 2 주 원료 탱크에는 말레산 무수물을 제 1 주원료 탱크의 스티렌 단량체와 동일 몰비의 중량부로 투입하고, 시클로헥사논 및 메틸 에틸 케톤을 말레산 무수물 중량부에 대해 각각 동일 중량부로 투입하였다. 부원료 탱크에는 아닐린 11.4 중량% 및 트리에틸아민 0.6 중량%를 투입하여 교반하여 준비하고, 두 개의 주원료 탱크들에 준비된 혼합물들을 회분식 반응기에 동시에 투입한 후 공중합 반응을 하였다. 계속하여 부원료 탱크의 혼합물을 고압펌프를 이용하여 회분식 반응기에 공급하여 이미드 치환 반응을 수행하여 중량평균분자량은 20,000이고, 디카르복실산 이미드 함량은 48 중량%로 조절된 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체(SI-1)를 제조하였으며, 이 방향족 비닐- 디카르복실산 이미드 공중합체 60 중량%를 사용하였다.
5) 방향족 포스페이트
상기의 1) 내지 4)를 포함하여 이루어지는 기본수지 100 중량부에 대해 비할로겐계 난연제인 방향족 포스페이트로는 일본 다이하찌사의 트리페닐포스페이트(TPP) 10 중량부를 사용하였다.
상기의 기본수지 및 방향족 포스페이트로 이루어지는 혼합물에 활제 1 중량부, 산화방지제 1 중량부 및 광안정제 1 중량부를 반응기에 첨가하여 믹서로 균일하게 혼합하였다.
상기의 혼합물을 이축 압출기를 이용하여 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조하고, 사출 성형하여 물성평가를 위한 시편을 제작하여 물성 및 난연성을 평가하였다.
* 아이조드(Izod) 충격강도 : ASTM D256 시험 방법에 의해 1/8 인치 노치 시 편에 대하여 평가하였다.
* 유동성(MFR) : ASTM D1238 시험 방법에 의해 220 ℃, 10 kg 하중의 조건에서 평가하였다.
* 난연성 : UL-94에 준거한 수직 시험법에 따라 평가하였다.
실시예 2
상시 실시예 1의 4)에서 개시제 1,1-비스(t-부틸페녹시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.2 중량부 및 분자량 조절제인 알파메틸 스티렌 다이머 1.5 중량부를 사용하여 제조한 중량평균분자량이 40,000이고 디카르복실 이미드 함량이 47 중량%인 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체(SI-2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
표 2에 제시한 바와 같은 조성으로 사용하되, 상시 실시예 1의 4)에서 개시제 1,1-비스(t-부틸페녹시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.01 중량부 및 분자량 조절제인 알파메틸 스티렌 다이머 0.1 중량부를 사용하여 제조한 중량평균분자량이 150,000이고 디카르복실 이미드 함량이 47 중량%인 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체(SI-4)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
표 2에 제시한 바와 같은 조성으로 사용하되, 상기 실시예 1에서 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체의 함량을 35 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상 기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
표 2에 제시한 바와 같은 조성으로 사용하되, 상기 실시예 1의 4)에서 트리에틸아민 0.1 중량부를 사용하여 제조한 중량평균분자량이 20,000이고 디카르복실 이미드 함량이 31 중량%인 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체(SI-3)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
중량 평균 분자량 디카르복실산 이미드 함량 (중량%)
SI-1 20,000 48
SI-2 40,000 47
SI-3 20,000 31
SI-4 150,000 47
실시예 비교예
1 2 1 2 3
기 본 수 지 ABS DP 15 15 15 34 7
SAN 5 5 5 11 3
PU 20 20 20 20 30
SI-1 60 35
S!-2 60
SI-3 60
SI-4 60
난연제 TPP 10 10 10 10 10
물 성 유동성 42 30 6 63 49
충격 12 13 4 28 17
난연성 (UL 94) V-0 V-0 V-0 Burning Burning
상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 2의 난연성 스티렌계 수지 조성물은 중량평균분자량이 각각 20,000 및 40,000인 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체를 사용하여 유동성, 충격강도 및 난연성의 물성이 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 중량평균분자량이 150,000인 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체를 사용하여 제조한 비교예 1의 난연성 스티렌계 수지 조성물은 난연성은 우수하나 높은 분자량으로 인하여 가공성이 저하되고 고무변성 스티렌계 공중합체와의 혼련성 또한 감소되어 내충격성이 대폭 저하된 것을 확인할 수 있었으며, 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체의 함량을 40 중량% 미만으로 사용하여 제조한 비교예 2의 난연 스티렌계 수지 조성물은 우수한 물성에도 불구하고 난연성을 확보할 수 없음을 확인할 수 있었다. 또한, 디카르복실산 이미드 함량이 40 중량% 미만인 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체를 사용하여 제조한 비교예 3의 난연성 스티렌계 수지 조성물은 열가소성 폴리우레탄의 함량을 증가시켜 물성은 확보되나 난연성이 개선되지 않았음을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 고무 변성 스티렌계 공중합체, 스티렌 함유 공중합체, 열가소성 폴리우레탄 및 중량평균분자량이 20,000 내지 40,000이고, 디카르복실산 이미드의 함량이 40 내지 50 중량%인 방향족 비닐-디카르복실산 이미드 공중합체로 이루어진 기본수지에 방향족 포스페이트를 포함하여 이루어지는 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 난연성을 보유하면서 우수한 가공성 및 기계적 물성을 발휘하는 효과가 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발 명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. 난연 성능을 보유한 스티렌계 수지 조성물에 있어서,
    1) 디엔계 고무에 스티렌계 화합물 및 아크릴계 또는 비닐시안계 화합물이 그라프트되어 제조된 공중합체 5 내지 50중량%
    2) 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 1 내지 30 중량%
    3) 열가소성 폴리우레탄 5 내지 40 중량%; 및
    4) 중량평균분자량이 20,000 내지 40,000이고, 말레산(maleic acid), 이미드산(acid imide), 시트라콘산(citraconic acid) 및 아코니트산(aconitic acid)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 디카르복실산이 이미드화된 디카르복실산 이미드의 함량이 40 내지 50 중량%인 스티렌계 화합물과 말레산(maleic acid), 이미드산(acid imide), 시트라콘산(citraconic acid) 및 아코니트산(aconitic acid)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 디카르복실산이 이미드화된 디카르복실산 이미드와의 공중합체 40 내지 70 중량%
    로 이루어진 기본수지 100 중량부에 대하여
    5) 알킬 또는 아릴이 치환된 포스페이트 또는 아릴이 치환된 폴리포스페이트 5 내지 15 중량부
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 디엔계 고무에 스티렌계 화합물 및 아크릴계 또는 비닐시안계 화합물이 그라프트되어 제조된 공중합체는 디엔계 고무 10 내지 60 중량%에 스티렌계 화합물 30 내지 65 중량% 및 아크릴계 또는 비닐시안계 화합물 10 내지 40 중량%를 그라프트시켜 제조한 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 디엔계 고무는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고,
    상기 스티렌계 화합물은 스티렌(styrene), 알파메틸스티렌(α-methylstyrene), 파라메틸스티렌, 비닐 톨루엔(vinyl toluene), t-부틸 스티렌(t-butyl styrene) 및 핵 치환 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며,
    상기 아크릴계 화합물은 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate) 및 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고,
    상기 비닐시안계 화합물은 아크릴로니트릴(acrylonitrile)인 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000이고, 아크릴로니트릴 단량체 함량이 20 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄은 두 개 이상의 하이드록시기를 가지는 화합물과 다관능성의 이소시아네이트를 고분자 첨가 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 스티렌계 화합물과 말레산(maleic acid), 이미드산(acid imide), 시트라콘산(citraconic acid) 및 아코니트산(aconitic acid)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 디카르복실산이 이미드화된 디카르복실산 이미드와의 공중합체는 스티렌계 화합물 40 내지 50 중량% 및 디카르복실산 무수물을 공중합한 후 아민 단량체를 부가하여 이미드 치환 반응을 수행하여 제조한 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 스티렌계 화합물은 스티렌(styrene), 알파메틸스티렌(α-methylstyrene), 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔(vunyl toluene), t-부틸 스티렌(t-butyl styrene) 및 핵 치환 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며,
    상기 스티렌계 화합물-디카르복실산 무수물을 이미드화 시키기 위한 아민 단량체로는 제 1급 아민으로서 메틸아민(methyl amine), 에틸아민(ethyl amine), n-프로필 아민(n-propylamine), 부틸아민(butyl amine), 헥실아민(hexyl amine), 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 데실아민(decyl amine), 스테아릴 아민(stearyl amine), 벤질 아민(benzyl amine), 클로로페닐 아민(chloro phenyl amine), 브로모 페닐 아민(bromo phenyl amine), 알파 나프틸 아민(α-naphtyl amine), 베타 나프틸 아민(β-naphtyl amine) 및 에톡시 아닐린(ethoxy aniline)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬 또는 아릴이 치환된 포스페이트는 할로겐이 치환되지 않은 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 및 트리옥틸포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 트리알킬포스페이트; 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트라자이레일포스페이트 및 크레실디페닐포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 트리아릴포스페이트; 및 옥틸디페닐포스페이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 방향족 모노포스페이트임을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 아릴이 치환된 폴리포스페이트는 하기 화학식 1, 또는 화학식 2로 표시되는 폴리포스페이트 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007051160116-pat00003
    상기 화학식 1에서 Ar1 내지 Ar4는 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 1 내지 3개 치환된 아릴기이며, R은 페닐 또는 비스페놀에이이고, n은 4 또는 5인 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure 112007051160116-pat00004
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 난연성 스티렌계 수지 조성물은 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하방지제, 안료 및 무기충진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
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