KR100221924B1

KR100221924B1 - 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100221924B1
Application number: KR1019960070219A
Authority: KR
Inventors: 장복남; 이규철
Original assignee: 유현식; 제일모직주식회사
Priority date: 1996-12-23
Filing date: 1996-12-23
Publication date: 1999-09-15
Also published as: KR19980051327A

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A)(a₁)고무상 중합체 5내지65중량%에 방향족비닐계 단량체 30내지95중량%, 상기 방향족비닐계 단량체와 공중합할 수 있는 단량체 0내지20중량%, 및 가공성 및 내열성을 부가하는 단량체 0내지15중량%를 첨가하여 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 수지 20내지100중량%, 및 (a₂)방향족비닐계 단량체 60내지80중량%에 상기 방향족비닐계 단량체와 공중합할 수 있는 단량체 40내지 20중량%, 및 가공성 및 내열성을 부가하는 단량체 0내지30중량%를 첨가하여 공중합시킨 공중합체 수지 80내지0중량%로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 100중량부에 대하여:(B)방향족 디포스페이트 2내지10중량부:그리고 (C)방향족 모노포스페이트 1내지8중량부:로 구성되는 가공성이 우수하고 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물이다. 본 발명의 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 유기 및 무기안료, 염료, 및 무기 충진제가 부가될 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물

[발명의 상세한 설명]

[발명의 분야]

본 발명은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

보다 구체적으로 본 발명은 고무변성 스티렌계 수지, 난연제로서 방향족 디포스페이트 및 방향족 포스페이트로 이루어진 가공성 및 기계적 물성이 우수하고 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 그 수지 조성물의 각각의 용도에 따라 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 유기 또는 무기 안료, 염료, 및 무기 충진제가 필요한 양으로 부가될 수 있다.

[발명의 배경]

일반적으로 고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 뛰어나고 외관이 우수하여 전기전자 제품 및 사무기기 등의 다양한 용도로 많이 사용되고 있다. 그러나 고무변성 스티렌계 수지 자체로 컴퓨터 및 팩스등과 같이 열을 발산하는 제품에 사용될 때에는 연소성이 있다는 단점을 갖고 있다. 따라서 고무변성 스티렌계 수지의 연소성을 방지하기 위해 난연성을 부여하는 방법들이 개발되어 있다.

종래의 고무변성 스티렌계 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 통상적으로 이용되는 난연화 기술은 고무변성 스티렌계 수지 조성물에 난연제인 할로겐계 화합물을 혼합하는 것이다. 통상적으로 이용되는 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 톄트라브로모비스페놀 A, 및 브롬 치환된 에폭시 화합물 등이 있다. 그리고 이들 할로겐계 화합물에 안티몬계 화합물을 병용하면 수지의 난연성을 상승시키며, 이러한 기술은 당해기술의 당업자에게 잘 알려져 있다.

그러나 상기와 같이 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 이용하는 난연성 부여 방법은 주난연제로 사용되는 할로겐계 화합물이 가공중에 휘발되어 할로겐화 수소가스를 발생시켜 금형을 부식시킬 수가 있다. 또한 연소시에 발생되는 할로겐화 수소가스는 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 높다. 그 중에서도 할로겐계 화합물 난연제의 주종을 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소시에 디옥신이나 디퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생시킬 가능성이 높아서 80년대 중반 이후 유럽을 중심으로하여 그 사용에 대한 규제가 행해지고 있다.

따라서 난연제로서 할로겐계 화합물을 사용하지 않는 난연성 부여방법에 대한 관심이 집중되고 있다. 일본특허공개공보 평5-1075 에는 인함유 난연제가 개시되어 있는데, 이 인함유 난연제를 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 수지(ABS)에 적용하여 본 결과로는 내열도는 향상되었으나 가공성이 우수하지 못했다. 또한 상기 발명의 인함유 난연제인 방향족 디포스페이트는 2단계에 걸쳐 합성을 실시하기 때문에 실질적으로 제품가격의 상승요인이 되었다.

따라서 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 고무변성 스티렌계 수지에 방향족 디포스페이트 난연제와 단분자 형태의 방향족 모노포스페이트 난연제를 함께 사용하여 각각의 단분자를 따로 적용할 경우에 대비하여 난연상승 효과에 의해 난연성이 우수할 뿐만 아니라 가공성, 내후성, 열안정성 및 기계적물성 또한 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이르렀다.

[발명의 목적]

본 발명의 목적은 그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지에 난연제로서 방향족 디포스페이트 및 방향족 모노포스페이트를 병용하여서 난연성이 우수하며, 또한 가공성, 내후성, 열안정성 및 기계적 물성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 위한 것이다.

[발명의 요약]

본 발명의 열가소성 수지 조성물은(A)(a₁) 고무상 중합체 5내지65중량%에 방향족비닐계 단량체 30내지95중량%, 상기 방향족비닐계 단량체와 공중합할 수 있는 단량체 0내지20중량%, 및 가공성 및 내열성을 부가하는 단량체 0내지15중량%를 첨가하여 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 수지 20내지100중량%, 및 (a₂) 방향족비닐계 단량체 60내지80중량%에 상기 방향족비닐계 단량체와 공중합할 수 있는 단량체 40내지20중량%, 및 가공성 및 내열성을 부가하는 단량체 0내지30중량%를 첨가하여 공중합시킨 공중합체 수지 80내지0중량%로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 100중량부에 대하여:(B) 방향족 디포스페이트 2내지10중량부:그리고 (C) 방향족 모노포스페이트 1내지8중량부:로 구성되는 가공성이 우수하고 난연성을 갖는 열가소성수지 조성물이다.

본 발명의 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 유기 및 무기 안료, 염료, 및 무기 충진제가 부가될 수 있다.

[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]

본 발명의 가공성이 우수하고 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물은 (A)그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지로 이루어지는 고무변성 스티렌 수지, (B) 방향족 디포스페이트, 및 (C) 방향족 모노포스페이트로 이루어진다. 이들 각 성분에 대한 설명은 다음과 같다.

[(A) 고무변성 스티렌계 수지]

고무변성 수지는 방향족비닐계 중합체가 연속상으로 존재하는 매트릭스에 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 수지를 말하며, 그 제조방법은 고무상 중합체에 방향족비닐계 단량체 및 필요에 따라 선택적으로 상기 방향족비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합하는 것이다.

상기와 같은 고무변성 스티렌 수지의 중합방법으로는 유화중합, 현탁중합, 및 괴상중합 등의 당해기술에서 잘 알려진 방법이 사용될 수 있으며, 그 중에서 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌 수지를 제조하지만, 어느 경우에도 고무변성 스티렌계 수지중에 고무상 중합체 함량은 5내지 30중량%로 유지하는 것이 적합하다.

통상적으로 고무변성 스티렌계 수지는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합압출함에 의해 생산된다.

본 발명에 사용되는 고무변성 스티렌계 수지는 그라프트 공중합체 수지 단독으로 또는 그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지를 함께 사용하여 제조될수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합한다.

[(a₁) 그라프트 공중합체 수지]

본 발명이 그라프트 공중합체 수지의 제조에 사용되는 고무상 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌/부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴/부타디엔) 등의 디엔계 고무:디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무: 이소프렌고무: 클로로프렌 고무:폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무: 및 에틸렌/프로필렌/디엔단량체 삼원 공중합체(EPDM): 등이 있다. 그 중에서 본 발명에 사용되는 고무상 중합체로는 디엔계 고무가 바람직하고 부타디엔계 고무가 더 바람직하다.

고무상 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지의 5내지65중량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 그라프트 공중합체 제조시에는 충격강도 및 외관을 고려하여 고무상 중합체 입자의 평균크기는 0.1내지4㎛의 범위가 적합하다.

본 발명의 그라프트 공중합체에 사용되는 방향족비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-염화스티렌, p-브롬화스티렌, 2,4,5-트리브롬화 스티렌 등이 있다. 그 중에서 스티렌이 가장 바람직하다.

본 발명의 그라프트 공중합체에는 상기 방향족비닐계 단량체에 공중합할 수 있는 단량체가 1종류 이상 도입될 수 있다. 이 공중합할 수 있는 단량체는 아크릴로니트릴과 같은 시안화비닐계 화합물 또는 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴계 화합물이 바람직하다.

본 발명에서는 그라프트 공중합체 총 성분중 고무상 중합체는 5내지65중량%이고, 방향족비닐계 단량체는 30내지95중량%이며, 공중합할 수 있는 단량체는 0내지20중량%로 부가되어 그라프트 공중합된다.

상기 그라프트 공중합체의 제조시에는 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위하여 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이드 등의 단량체를 더 부가하여 그라프트 중합될 수 있다. 그 부가되는 양은 그라프트 공중합체 수지 전체의 0내지15중량% 범위이다.

[(a₂)공중합체 수지]

본 발명의 공중합체 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지성분중 고무상 중합체를 제외한 단량체들로 이루어지며, 그 성분과 비율은 다음과 같다.

공중합되는 방향족비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스트렌, p-염화스티렌, p-브롬화스티렌, 및 2,4,5-트리브롬화 스티렌 등이 사용될 수 있으며 이중에서 스티렌이 가장 바람직하다.

공중합체 수지의 총 성분중 방향족비닐계 단량체의 첨가량은 60내지80중량%가 바람직하다.

이 공중합체 수지에는 상기 방향족비닐계 단량체에 공중합할 수 있는 단량체가 1종류 이상 도입된다. 이 공중합할 수 있는 단량체는 아크릴로니트릴과 같은 시안화비닐계 화합물 또는 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴계 화합물이 바람직하다. 그 단량체는 공중합체 수지 총 성분의 40내지20중량%로 도입된다.

상기 공중합체 수지에는 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위하여 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, 및 N-치환말레이드 등의 단량체를 0내지30중량% 부가하여 공중합할 수 있다.

상기에서 설명한 고무변성 스티렌계 수지로는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴/에틸렌프로필렌고무/스티렌 공중합체 수지(AES), 및 고충격폴리스티렌 수지(HIPS) 등이 있다.

[(B)방향족 디포스페이트]

본 발명에서 난연제로 사용되는 방향족 디포스페이트는 하기 일반식(Ⅰ)과 같은 구조를 갖는 난연제이다.

상기식에서 R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 동일 또는 다른 저급 알킬기이며, R₃는-H 또는 알킬기이고, Y는 단순결합이거나-CH₂-, -C(CH₃)-, -S-, -SO₂-,-O-, -CO-, 또는-N=N-이며, K는 0또는 1이고, m은 0내지4이다.

이 방향족 디포스페이트는 결정성 분말이며 주로 사용되는 형태는 하기 형태의 3가지이다:

상기 구조를 갖는 방향족 디포스페이트들은 융점이 90℃이상인 특성을 가지며 실온에서 분말이나 플레이크 상태로 존재한다.

이 방향족 디포스페이트는 고무변성 스티렌계 수지(A) 100중량부에 대하여 2내지10중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.

[(C) 방향족 모노포스페이트]

방향족 디포스페이트는 방향족 모노포스페이트보다 휘발성이 적어 고상에서만 난연성을 가지므로 실질적인 난연성을 발휘하려면 그 함량을 높게 유지해야 한다.

그러나 방향족 모노포스페이트는 방향족 디포스페이트보다 휘발성이 강하기 때문에 고상에서 난연성을 지님과 동시에 기상에서 난연성, 즉 불연성 기체로 되어서 난연효과를 발휘하는 특성을 고무변성 스티렌계 수지에 제공한다.

그러나 방향족 모노포스페이트만을 난연제로 사용할 경우에는 방향족 모노포스페이트 화합물이 연소시 휘발이 잘 일어나서 충분한 난연성을 유지하는 것이 불가능하다. 또한 방향족 디포스페이트만을 난연제로 사용할 경우에는 난연성을 유지하는 것은 가능하나 많은 함량이 투입되어야 한다.

따라서 변성고무 스티렌 수지의 난연제로 방향족 디포스페이트와 방향족 모노포스페이트를 병용하면 난연성을 향상시키고 첨가되는 방향족 디포스페이트의 양을 줄일 수 있다.

본 발명에서 난연제로 병용되는 방향족 모노포스페이트로는 할로겐이 치환되지 않은 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 등의 트리알킬 포스페이트: 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리자이레일 포스페이트, 자이레일디페닐 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트 등의 트리아릴 포스페이트: 및 옥틸디페닐 포스페이트와 같은 트리알킬-아릴 포스페이트: 등이 있다. 바람직하게는 트리아릴 포스페이트가 사용되며 더 바람직하게는 실온에서 고상으로 존재하는 트리페닐 포스페이트, 트리(4-메틸페닐)포스페이트, 트리(2.6-디메틸페닐)포스페이트가 사용된다.

방향족 모노포스페이트는 고무변성 스티렌계 수지(A) 100중량부에 대하여 1내지8중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에는 각각의 용도에 따라 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 유지 또는 무기 안료, 염료, 및 무기 충진제가 부가될 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지에 난연제로 방향족 디포스페이트 및 방향족 모노포스페이트를 사용하여 혼합하고 이 혼합물에 필요한 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 유기 및 무기안료, 염료, 및 무기 충진제를 부가시켜 통상의 혼합기에서 혼합한다. 이 혼합물을 압출기를 통하여 펠릿형태의 수지 조성물로 제조한다.

본 발명에 의한 난연성 열가소성 수지 조성물은 기존의 할로겐계 난연제를 사용할 경우의 문제점인 유독가스의 발생이 전혀 없으며 방향족 디포스페이트계 난연제만을 사용하였을 경우와 대비하여 보면 방향족 모노포스페이트를 난연제로 겸용하였을 때 난연성이 상승하였을 뿐만 아니라, 기계적 강도 및 가공성 등이 더욱 양호하게 나타난다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

하기의 실시예 1∼2 및 비교실시예 1∼4에서 사용된 조성은 (A)고무변성 스티렌계 수지, (B)방향족 디포스페이트, 및 (C)방향족 모노포스페이트로 이루어져 있고 이들의 제조방법 및 사양은 다음과 같다.

[(A)고무변성 스티렌계 수지]

(a₁)그라프트 공중합체 수지:

부타디엔 고무 라텍스의 고형분 50중량부, 그라프트 중합되는 단량체인 스티렌 36중량부, 아크릴로니트릴 14중량부, 및 탈이온수 150중량부의 혼합물에 이 혼합물의 총 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부, 포도당 0.4중량부, 황산철 수화물 0.01중량부, 및 피로포스페이트 나트륨염 0.3중량부를 첨가하여 5시간 동안 75℃를 유지해서 반응을 완료하여, 그라프트 공중합체(G-ABS) 라텍스를 제조하였다. 이 결과의 수지 조성물 고형분에 대해 황산을 0.4중량부를 부가하고 응고시켜서 그라프트 공중합체 수지(G-ABS)를 분말상태로 제조하였다.

(a₂)공중합체 수지:

스티렌을 75중량부, 아크릴로니트릴 25중량부, 탈이온수 120중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부를 첨가하여 실온에서 80℃ 온도까지 90분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180분을 유지하여 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다.

합성된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량평균분자량은 80,000∼100,000정도이었다.

(a₃)고충격 폴리스티렌계 수지(HIPS):

대한민국 제일모직(주)의 HIPS 수지인 HR-1360H Grade를 사용하였다.

이 HIPS 수지에서 부타디엔 고무의 함량은 10중량부이고 메트릭스(Matrix)인 폴리스티렌의 중량평균분자량은 180,000∼220,000이었다.

[(B) 방향족 디포스페이트]

방향족 디포스페이트는 일본특허공개 평5-1079에 개시되어 있는 바와 같이 제조되었다. 4구 플라스크에 교반기 온도계 및 적하장치 및 콘덴서를 연결하여 이 플라스크에 244g의 2,6-자이레놀, 20g의 자이렌과 1.5g의 염화마그네슘을 넣어 가열하면서 혼합했다. 반응액의 온도가 120℃에 도달한 시점에서 옥시염화인 150g을 약 2시간동안 적하했다. 이때 발생한 염산가스는 콘덴서로 제거했다.

옥시염화인의 첨가가 종료됐을 때 반응계의 온도를 서서히 180℃까지 2시간 동안 상승시켜서 반응을 완결했다.

그 반응물인 디(2,6-자이레닐)염화포스페이트를 다시 4구 플라스크에 교반기 온도계 및 콘덴서를 연결하여 이 플라스크에 345g를 투입하고, 55g의 레조시놀과 1.5g의 염화마그네슘을 넣어 가열하면서 혼합하고 가열용액의 온도를 서서히 180℃까지 2시간 동안 상승시켜 탈염산 반응을 시켰다. 같은 온도에서 2시간 동안 숙성시킨 후 200㎜Hg로 감압하여 추가 2시간 동안 반응을 유지한 후 반응을 완료시켰다.

반응액에 자이렌 500g과 10% 염산수 200g를 첨가하고 교반시켜 잔존한 촉매를 제거하고, 수세한 후 교반시키면서 실온까지 냉각시켜 반응물을 석출했다.

석출한 반응물을 여과에 의해 분리하고 메탄올 200g을 사용하여 세정한 후 100℃에서 감압건조하여 상기 방향족 디포스페이트의 화학식중 화합물(Ⅳ)을 합성했다. 본 발명에서는 방향족 디포스페이트로 이 화합물(Ⅳ)을 사용했다.

[(C)방향족 모노포스페이트]

일본 다이하찌사의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용하였으며 이 트리페닐 포스페이트의 융점은 49℃이었다.

[실시예 1∼2 및 비교실시예 1∼6]

실시예 1∼2 및 비교 실시예 1∼6에서 사용된 각 성분의 조성물은 표1과 같다.

실시예 1∼2는 본 발명의 수지 조성물에 따른 실시예이다. 실시예 1은 고무변성 스티렌 수지로 G-ABS(35중량부)와 SAN(65중량부)를 사용한 반면에 실시예 2는 HIPS를 사용한 본 발명의 수지 조성물이다. 비교실시예 1∼3은 실시예 1의 고무변성 스티렌계 수지를 적용하고 각각에 대하여 난연제들을 달리 적용하여 제조된 수지 조성물이다. 비교실시예 4∼6은 실시예 2의 고무변성 스티렌계 수지를 적용하고 각각에 대하여 난연제들을 달리 적용하여 제조된 수지 조성물이다. 실시예 1∼2 및 비교실시예 1∼에서의 각 성분을 혼합하고, 통상 첨가되는 안정제인 힌더드(hindered)페놀계 산화방지제 또는 포스파이트계 산화방지제를 1중량부 이하로 첨가한 후 이축압출기에서 180내지230℃의 범위에서 가공한 후 압출하여 펠릿상태의 수지 조성물을 제조하였다.

주:상기 수치는 모두 중량부임.

상기 실시예 1∼2 및 비교실시예 1∼6에 따라 제조된 수지 조성물의 시험편에 대하여 충격강도, 흐름성 및 난연성을 측정하였다. 이에 대한 결과는 표2에 나타내었다. 상기 물성에 대한 평가방법은 다음과 같은 조건에 따라 측정하였다.

(1)충격강도(kgfcm/cm):ASTM D-256 조건에 따라 노치충격 강도를 측정하였다.

(2)흐름성(g/10분):ASTM D-1238 조건에 따라 200℃, 5kgf 하중에서 측정하였다.

(3)난연성:UL94 VB난연규격에 따라 측정하였다.

표2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1~2에 따라 제조된 조성물은 난연성이 UL94 V-2로 우수하였고, 충격강도 및 흐름성이 모두 균형있는 아주 우수한 결과를 보이고 있다.

실시예 1과 대비하여 비교실시예 1~3의 결과를 살펴보면, 난연제로서 방향족 디포스페이트만을 사용한 비교실시예 1에서는 V-2의 난연성을 확보하지 못했다. 난연제로서 방향족 모노포스페이트만을 사용한 비교실시예 2에서 또한 V-2의 난연성을 확보하지 못했다. 비교실시예 3에서는 난연제로 방향족 디포스페이트만을 사용하여 V-2의 난연성을 확보하였으나 실시예 1과 비교하면 난연제 전체 투입량이 6에서7로 증가되어 사용되었을 뿐만 아니라 충격강도도 저하하는 현상을 나타냈다.

실시예 2와 대비하여 비교실시예 4~6의 결과를 살펴보면, 비교실시예 4,5의 결과는 비교실시예 3,4와 같았고, 비교실시예 6에서는 난연제로 방향족 디포스페이트만을 사용하여 V-2의 난연성을 확보하였으나 실시예 2와 비교하면 난연제가 많이(8→9)사용되었고, 그 결과 수지 조성물의 충격강도(10→9) 및 흐름성(12.5→11)이 저하되었다.

본 발명에 대한 단순한 변형 또는 변경이 이 분야의 통상의 지식을 가진자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A)(a₁) 고무상 중합체 5내지 65중량%에 방향족비닐계 단량체 30내지 95중량%, 상기 방향족비닐계와 공중합 가능한 단량체 0내지20중량%, 및 가공성 및 내열성을 부가하는 단량체 0내지15중량%를 첨가하여 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 수지 20내지 100중량%, 및 (a₂)방향족비닐계 단량체 60내지80중량%에 상기 방향족비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 40내지20중량%, 및 가공성 및 내열성을 부가하는 단량체 0내지30중량%를 첨가하여 공중합시킨 공중합체 수지 80내지0중량%로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 100중량부: (B)상기 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 방향족디포스페이트 2내지10중량부:

[화학식 1]

(상기 식에서 R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 동일 또는 다른 저급알킬기이며, R₃는-H또는 알킬기이고, Y는 단순결합이거나 -CH₂-, -C(CH₃)-, -S-, -SO₂-, -O-, -CO-, 또는 -N=N-이며, k는 0또는1이고, m은 0내지4임)

및 (C)상기 고무변성 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 방향족 모노포스페이트 1내지8중량부: 로 구성되는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무상 중합체(a₁)가 디엔계 고무, 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무, 이소플렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴계 고무, 및 에틸렌/프로필렌/디엔단량체 삼원공중합체(EPDM)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 방향족비닐계 단량체(a₁,a₂)가 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-염화스티렌, p-브롬화스티렌, 및 2,4,5-트리브롬화스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 방향족비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 시안화비닐계 화합물 및 불포화니트릴계 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 가공성 및 내열성을 부가하는 단량체(a₁,a₂)는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무변성 스티렌계 수지(A)가 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴/아크릴 고무/스티렌 공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴/에틸렌프로필렌 고무/스티렌 공중합체 수지(AES), 및 고충격폴리스티렌 수지(HIPS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 방향족 디포스페이트는 하기 구조식 중에서 하나인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]
제1항에 있어서, 상기 방향족 모노포스페이트는 할로겐이 치환되지 않은 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리자일레일 포스페이트, 자이레일디페닐 포스페이트, 및 크레실디페닐 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 유기 및 무기안료, 염료, 및 무기 충진제를 선택적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.