KR101473774B1 - 고충격 난연 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

고충격 난연 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고충격 난연 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이으로서, 폴리페닐렌 에테르 수지; 고무변성 폴리스티렌 수지; 스티렌계 열가소성 엘라스토머 및 유기 인계 난연제와 멜라민 포스페이트계 난연제가 특정 비율로 복합된 비할로겐계 난연제 복합 혼합물로 이루어진 조성물을 사용하여 난연성이 우수하면서도 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 폴리페닐렌 에테르계 수지 조성물은 난연 및 충격 특성을 요구하는 자동차 및 전기전자 부품의 제조에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

고충격 난연 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic resin composition with polyphenylene ether having improved impact resistance and flame retardancy}
본 발명은 고충격 난연 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이으로서, 비할로겐 난연제와 스티렌계 충격보강재를 병용 사용하여 이루어진 난연성이 우수하면서도 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리페닐렌 에테르계 수지 조성물은 난연 및 충격 특성을 요구하는 자동차 및 전기전자 부품의 제조에 유용하게 적용할 수 있다.
폴리페닐렌 에테르계 수지는 전기적 특성, 내열성, 치수안정성, 낮은 수분흡수율, 그리고 고온에서의 크리프(Creep) 특성이 우수한 엔지니어링 플라스틱 소재로 정밀한 치수가 요구되는 전기/전자 부품 및 자동차 부품 용도로 폭넓게 사용되고 있으며, 최근에는 기존의 스틸(Steel) 재질의 자동차 외판(펜더 등)을 대체하여 경량화 및 에너지 저감을 목적으로 다양한 연구 개발이 이루어지고 있다.
폴리페닐렌 에테르계 수지 조성물로 성형된 제품은 전기, 전자제품, 사무용 기기와 같이 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용이 되기 때문에, 수지 조성물에 요구되는 필수적인 요건은 난연성을 가져야 한다는 점이다.
수지 조성물에 난연성을 부여하는 기술은 이제까지 많은 연구가 진행되고 있다. 일반적으로 안티몬, 할로겐, 인 또는 질소를 포함하는 화합물을 첨가하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 사용되고 있으나, 다량의 난연제 사용으로 인한 내충격성 및 강성은 제품이 요구하는 수준에 미치지 못하고 있고, 고가의 난연제 다량함유로 제조 원가가 높은 문제점이 있다.
종래 난연 폴리페닐렌 에테르계 수지가 가지는 내충격성 및 강성은 제품이 요구하는 수준에 미지치 못하고 있으며, 특히 최종 제품의 신뢰성 테스트에 직접적인 영향을 미치는 충격 강도의 향상이 더욱 요구되고 있다. 난연 폴리페닐렌 에테르계 수지의 내충격성을 향상시킬 수 있는 가장 일반적인 방법은 충격보강제를 첨가하는 것이다.
미국특허 제 4,154,775호에는 폴리페닐렌 에테르계 수지 조성물에 인계 난연제로서 시클릭 포스페이트 화합물을 적용하여 난연성을 부여하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 경우 충격강도와 및 기계적 물성은 저하되지 않으나 가공온도가 250℃에 이르게 되면 시클릭 포스페이트 화합물이 분해되거나 수지 조성물의 분해를 유발하여 폴리페닐렌 에테르계 수지 물성을 저하시키는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자 본 발명자들은, 연구를 수행하여 오일(oil)이 함유된 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 일정 범위 내에서 사용하면서, 할로겐을 포함하지 않고 경제적이며 환경 친화적인 비할로겐계 난연제 2종을 복합으로 적용하여, 우수한 난연성을 보이면서도 가격대비 성능이 개선된 고충격 난연 폴리페닐렌 에테르계 수지 조성물을 제조 할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 환경 친화적인 비할로겐계 난연제 2종을 적용하여 고충격 난연 폴리페닐렌 에테르계 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 (A) 폴리페닐렌 에테르 수지 30 ~ 50 중량%; (B) 고무변성 폴리스티렌 수지 10 ~ 40 중량%; (C) 스티렌계 열가소성 엘라스토머 1 ~ 20 중량%; 및 (D) 비할로겐계 난연제 복합 혼합물 1 ~ 20 중량% 를 포함하며, 상기 비할로겐계 난연제 복합 혼합물은 (D1) 아로마틱 폴리 포스페이트 또는 (D2) 포스파젠에서 선택된 어느 하나의 유기 인계 난연제와 (D3) 멜라민 파이로포스페이트, (D4) 멜라민 폴리포스페이트, (D5) 멜라민 파이로포스페이트 금속염 및 (D6) 멜라민 파이로포스페이트 금속염, 싸이클릭 벤질 포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나의 멜라민 포스페이트계 난연제의 혼합물이며, 상기 비할로겐계 난연제 복합 혼합물은 상기 유기 인계 난연제와 상기 멜라민 포스페이트계 난연제가 70 : 30 ~ 50 : 50의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 고충격 난연 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리페닐렌 에테르계 수지 조성물은 환경 친화적인 비할로겐계 난연제 2종과 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 병행하여 적용하였을 때, 충격강도 및 난연성이 동시에 개선되므로 난연성 및 고충격 특성을 요구하는 자동차 및 전기/전자 부품의 제조에 유용하게 적용할 수 있다.
본 발명은 (A) 폴리페닐렌 에테르(Polyphenylene ether, PPE) 수지 30 ~ 50 중량%, (B) 고무변성 폴리스티렌 수지 10 ~ 40 중량%, (C) 스티렌계 열가소성 엘라스토머 1 ~20 중량% 및 (D) 비할로겐계 난연제 복합 혼합물 1 ~ 20 중량% 을 포함하여 이루어져 난연성은 UL-94, V-0 등급이 발현되고 내충격성과 같은 기계적 물성이 동시에 향상되는 고충격 난연 폴리페닐렌 에테르계 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 수지 조성물을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
상기 폴리페닐렌 에테르 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112013039601412-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아미노알킬기, 하이드로카르보녹시기, 할로하이드로카르보녹시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3내지 30의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이다.
상기 폴리페닐렌 에테르 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디부틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디아우릴-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-톨릴-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-부틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디에톡시-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 폴리페닐렌 에테르 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르를 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르를 사용하는 것이 더더욱 바람직하다.
상기 폴리페닐렌 에테르 수지들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 적정비율로 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 폴리페닐렌 에테르 수지의 중합도는 특별히 제한되지는 않으나, 열가소성 수지 조성물의 열안정성이나 작업성 등을 고려하면, 25℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.3 내지 0.6 dl/g인 것이 바람직하다. 고유점도가 0.3 dl/g 미만인 경우 분자량이 낮아 유동성이 향상되는 장점이 있으나 내열성 저하로 인하여 성형품 외관에 가스(GAS)가 발생하는 등 원활한 기계적 물성을 확보하기 어려운 단점이 있으며, 고유점도가 0.6 dl/g 이상인 경우 유동성 낮아져 사출 성형 시 사출압력, 온도가 상승하며 성형품에 변형량이 커지는 단점이 있다.
본 발명의 상기 수지 조성물에서 상기 폴리페닐렌 에테르 수지의 함량은 30 ~ 50 중량%가 바람직한데, 상기 함량이 30 중량% 미만이면 폴리페닐렌 에테르 수지가 가지고 있는 우수한 물성이 저하되어 발현되고, 50 중량%를 초과하면 가공성이 나빠 바람직하지 못하다.
본 발명에 사용된 고무변성 폴리스티렌 수지는 스티렌계 단량체와 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체, 스티렌계 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다.
스티렌계 단량체로서는, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸스티렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스티렌을 들 수 있다. 스티렌계 단량체와 공중합할 수 있는 단량체로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체, 말레이미드, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 시안화 비닐 단량체, (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체를 들 수 있다.
스티렌계 단량체와 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체로서는 스티렌·아크릴로니트릴 수지(SAN 수지) 등을 들 수 있고, 스티렌계 그래프트 공중합체로서는 내충격성 폴리스티렌(HIPS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지 (ABS 수지), 상기 ABS 수지의 부타디엔을 에틸렌-프로필렌계 고무로 치환한 AES 수지, 아크릴로니트릴/아크릴레이트/스티렌 수지 (AAS 수지) 등을 들 수 있다.
스티렌계 공중합체의 제조 방법으로서는 유화중합, 용액 중합, 현탁중합 또는 괴상 중합 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
상기 고무변성 폴리스티렌 수지는 분자 내에 복수의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 다작용성 단량체가 존재하거나 그래프트된 형태로 존재하므로 상기 수지 조성물을 구성하는 성분과 상용성이 우수하여 본 발명에서의 난연제와 수지의 가교조제로서 작용하여 폴리페닐렌 에테르 수지의 높은 치수안정성, 양호한 기계적 성능을 유지하면서 난연성과 성형 특성을 향상시키는 등의 서로의 성질을 보완하는 역할을 한다.
본 발명의 상기 수지 조성물에서 상기 고무변성 폴리스티렌 수지의 함량은 10 ~ 40 중량%가 바람직한데, 상기 함량이 10 중량% 미만이면 압출 가공성이 저하되고, 40 중량%를 초과하면 난연성이나 기계적 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 것으로, AB, ABA 또는 ABC 형태의 블록 또는 라디알 테레 블록 공중합체 등을 사용할 수 있으며, 비닐 방향족 단량체와 수소첨가, 부분 수소첨가 또는 수소 첨가되지 않은 불포화 디엔의 블록으로 이루어진 공중합체이다.
AB 디블록형의 블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔 공중합체와 이들의 수소첨가된 형태 등이 있다. 이러한 AB 디블록형 공중합체는 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 쉘(Shell)의 크레톤 디(Krapton D)와 크레톤 지(Krapton G) 및 필립스(Philips)의 솔프렌(Solprene) 및 케이-레진(K-resin)이 있다.
본 발명에서 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서 사용되는 ABA 형태의 트리블록형의 블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌, 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리알파메틸스티렌, 폴리알파메틸스티렌-폴리이소프렌-폴리알파메틸스티렌 등의 공중합체와 이들의 수소 첨가된 형태의 공중합체가 있다.
본 발명에서 사용되는 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 통상적으로 사용하는 오일을 사용할 수 있다. 오일은 구성 성분에 따라 파라핀계, 나프텐계 및 아로마틱계 오일로 분류되며 본 발명에서는 내광성 및 내후성이 유리한 파라핀계 오일을 사용하는 것이 바람직하다.
통상적으로 오일 투입은 오일의 유전 등급을 사용하여 간접적으로 투입하는 방법과 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 오일을 미리 혼련하여 사용하는 방법 또는 열가소성 엘라스토머를 제조하는 장치에서 직접 투입하는 방법이 모두 가능하며, 바람직한 오일의 함량은 상기 엘라스토머 100 중량부에 대해 50 내지 3000 중량부, 바람직하게는 100 내지 1000 중량부이다. 오일의 함량이 50 중량부 미만일 경우 가공성에 문제가 있고, 3000 중량부를 초과할 경우 오일 블렌딩(blending)이 어려워지고 불균일해 지는 등의 문제가 있다.
상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 상기 수지 조성물을 구성하는 각각의 성분에 대한 상용성이 우수하므로 본 발명에 사용되는 난연제의 수용성을 높이고 분산성을 향상시켜 우수한 난연성을 구현함과 동시에 유연성, 신장성 및 내충격성 등의 기계적 물성을 보완하여 폴리페닐렌 에테르 수지의 우수한 물성을 유지할 수 있으며, 난연제 사용으로 인한 기계적 물성의 저하와 압출 가공성의 저하를 방지하여 물성 및 가공성의 균형을 유지할 수 있다.
상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 상기 수지 조성물에 대하여 1 중량% 내지는 20 중량%로 포함하는 것이 좋다. 상기 함량이 1 중량% 미만이면 충격특성 저하의 문제가 있고 20 중량% 초과하면 내열성 및 기계적 물성 저하의 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머에서 스티렌의 함량은 10 ~ 40 중량%가 바람직한데, 상기 함량이 10 중량% 미만이면 내화학 특성은 향상되나 내열성이 저하되고, 40 중량%를 초과하면 내열성 및 기계적 강도는 향상되나 내화학 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
수지를 난연화하기 위한 방법으로 할로겐계 난연제를 첨가하는 방법이 있으나, 상기 방법은 가공시 발생하는 할로겐화 수소 가스로 금형을 부식시킬 수 있으며 인체에 나쁜 영향을 미칠 수 있어서 무기 금속 수화물, 인계 난연제 또는 멜라민계 화합물 난연제와 같은 비할로겐계 난연제를 적용하는 방법이 개발되고 있다.
무기 금속 수화물은 미세한 분말상으로 이루어져 있어 공정상에서 난연제 입자가 서로 엉켜 붙는 현상이 일어나 투입하는데 문제가 있을 뿐만 아니라, 투입량이 적어도 50 중량% 이상 투입되어야 난연성이 발휘되기 때문에 수지의 다른 물성저하가 심해 사용하기에 곤란한 점이 있다.
인계 난연제로서 암모늄 포스페이트를 예로 들 수 있는데, 이를 수지에 사용 시 할로겐계 난연제가 갖는 상기와 같은 단점을 해소하는 것으로 알려져 있다.
그러나, 이 암모늄 포스페이트를 폴리페닐렌 에테르 수지와 함께 사용하는 경우, 폴리페닐렌 에테르가 내열성이 강하기 때문에 가공온도를 높이거나 또는 전단력이 크게 작용하도록 스크류를 별도로 설계하여 가공한다. 이때, 가공온도가 250 ℃이상이 되면 저분자량의 암모늄 포스페이트가 열분해 온도가 낮아 수지 가공시 휘발하여 난연성이 저하되고 또 수지와의 혼련성이 저하되는 단점이 있어 암모늄 포스페이트를 포함하는 난연 조성물을 성형하는 경우 제품의 외관이 좋지 않고 기계적 물성이 저하되어 자동차, 전기 및 전자용 성형품으로 사용하기에는 적합하지 않은 문제점이 있었다.
또한, 멜라민계 화합물 난연제는 발화 시 분자쇄에서 질소분자가 나와 발화물질인 산소와의 접근을 막고 화기를 소화하는 특성을 발휘하나, 단독으로 사용할 경우 많은 양이 투입되어야 하며, 최종 조성물에서 충격강도, 신율 등과 같은 기계적 강도의 저하를 피할 수 없게 된다.
본 발명은 무기 금속 수화물, 암모늄 포스페이트 및 멜라민계 화합물 난연제와 같은 종래의 난연제를 단독으로 사용하지 않고, 유기 인계 난연제와 멜라민 포스페이트계 난연제로 이루어진 비할로겐계 난연제 복합 혼합물과 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 조합하여 함께 사용함으로써, 난연성과 내충격성을 동시에 향상시키는 것이다.
상기 유기 인계 난연제는 아로마틱 폴리 포스페이트 또는 포스파젠에서 선택된 어느 하나이며, 상기 멜라민 포스페이트계 난연제는 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트 금속염 및 멜라민 파이로포스페이트 금속염, 싸이클릭 벤질 포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 유기 인계 난연제는, 상기 멜라민 포스페이트계 난연제만을 사용할 경우 질소와 인의 함량이 높고 이들의 구성 비율이 적절하여 매우 우수한 난연 효과를 나타낼 수 있지만 경도상승, 충격강도 및 신율 저하의 문제점이 발생하므로, 멜라민 포스페이트계 난연제와 혼합하여 사용함으로써 충분한 난연성과 동시에 경도를 낮추어 유연성을 가진 친환경 고충격 난연 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성을 얻을 수 있다.
또한, 이때 사용한 상기 유기 인계 난연제는 상기 수지 조성물을 가소화함으로써 최종적으로 제조되는 폴리페닐렌 에테르계 수지 조성물의 멜라민 포스페이트계 난연제에 의한 경도상승, 유연성 및 신율저하를 어느 정도 막아주는 난연성 가소제 역할을 한다.
상기 유기 인계 난연제는 상기 멜라민 포스페이트계 난연제와 함께 사용함으로써 상기 수지 조성물에서 난연성 상승과 불꽃 드리핑 개선과 함께 가소제로서 역할을 할 수 있다.
상기 비할로겐계 난연제 복합 혼합물은 상기 유기 인계 난연제와 상기 멜라민 포스페이트계 난연제가 70 : 30 ~ 50 : 50의 중량비로 혼합될 때 가장 우수한 난연성 및 물성의 균형이 이루어지고 상기 혼합비를 벗어날 경우 가소제로서 역할을 하기 힘들어 오히려 난연성, 물성 또는 가공성이 저하되어 바람직하지 못하다.
본 발명의 상기 비할로겐계 난연제 복합 혼합물은 상기 수지 조성물에 대해 1 ~ 20 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는데 1 중량% 미만의 경우 난연성의 효과가 미비하고, 20 중량%를 초과하면 강성 및 내충격성이 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 본 발명의 고충격 난연 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 이상 상기 성분 외에 필요에 따라 필러, 활제, 안정제, 가공조제, 착색제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 폴리페닐렌 에테르 수지, 고무변성 폴리스티렌 수지, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 비할로겐계 난연제 복합 혼합물 및 필요한 첨가제를 함께 믹서에서 일차 혼합한 후, 통상의 방법인 이축압출기, 일축압출기, 롤밀, 니더 또는 반바리 믹서 등 다양한 배합가공기 중 하나를 이용하여 용융 혼련하고, 압출기 다이로부터 나온 용융물을 냉각조를 통하여 스트랜드화하면서 냉각시킨 다음, 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명에서의 구체적인 실시 예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시 예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니 된다. 또한 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명은 생략한다.
[실시예 1 ~ 8]
열가소성 수지 조성물의 구성 성분으로 하기와 같은 원료 물질을 사용하였다.
(A) 폴리페닐렌 에테르 수지
본 발명에서 사용된 폴리페닐렌 에테르 수지는 일본 미쓰비시사의 폴리(2,6-디메틸-페닐 에테르) (PX100F)를 사용하였으며 분말형태의 입자로서 수십㎛의 평균입경을 갖는다.
(B) 고무변성 폴리스티렌 수지
본 발명에서 사용된 고무변성 폴리스티렌 수지는 현대이피(주)의 S834를 사용하였다.
(C) 스티렌계 열가소성 엘라스토머
본 발명에서 사용된 스티렌계 충격보강재는 일본 아사히 케미칼사의 TUFTEC H1272(Styrene 함량 35%)를 사용하였다.
(D) 난연제
본 발명에서 사용된 난연제는 하기와 같은 난연제를 사용하였다.
(D1) 유기 인계 난연제로서 아로마틱 폴리 포스페이트인 일본 다이하치사의 PX 202을 사용하였다.
(D2) 유기 인계 난연제로서 포스파젠인 일본 후시미사의 FP 100을 사용하였다.
(D3) 멜라민 포스페이트계 난연제로서 멜라민 파이로포스페이트인 미국 클라리언트사의 OP 1312를 사용하였다.
(D4) 멜라민 포스페이트계 난연제로서 멜라민 폴리포스페이트인 일본 시바사의 MELAPUR 200을 사용하였다.
(D5) 멜라민 포스페이트계 난연제로서 멜라민 파이로포스페이트 금속염인 중국 그린야드사의 GREENER 2001을 사용하였다.
(D6) 멜라민 포스페이트계 난연제로서 멜라민 파이로포스페이트 금속염, 싸이클릭 벤질 포스페이트인 중국 그린야드사의 GREENER 2003을 사용하였다.
상기 원료를 사용하여 헨셀믹서를 이용하여 다음 표 1의 조성 비율에 따라 혼합하여 균일하게 분산시킨 폴리페닐렌 에테르계 블렌드 조성물을 제조하고, 이축 용융 혼련 압출기로 270 ℃의 온도에서 압출하여 폴리페닐렌 에테르계 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다.
(단위: 중량부)
조성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
(A) 70 70 70 70 70 70 70 70
(B) 40 40 40 40 40 40 40 40
(C) 20 20 20 20 20 20 20 20
(D1) 12 12 12 12
(D2) 12 12 12 12
(D3) 8 8
(D4) 8 8
(D5) 8 8
(D6) 8 8
[비교예 1 ~ 9]
하기 표 2의 원료 및 조성비율에 따라 상기 실시예의 방법을 사용하여 수지 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다.
(단위: 중량부)
조성 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9
(A) 70 70 70 70 70 70 70 70 70
(B) 40 40 40 40 40 40 40 40 40
(C) 20 20 20 20 20 20 20 20
EPDM 20
(D0) 20
(D1) 20 8 12
(D2) 20
(D3) 20 12 8
(D4) 20
(D5) 20
(D6) 20
EPDM은 고무로서 금호폴리켐사의 KEPA 1130
(D0)는 켐피아사의 알루미늄 포스페이트 FR 930
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 80 ℃에서 3 시간 동안 건조 후 사출 성형기를 사용하여 실린더 온도 270 ℃ 및 금형온도 80 ℃에서 사출 성형하여 시험편을 제조하였다.
상기 제조된 시험편을 하기 물성 측정방법을 이용하여 측정하고 그 결과를 표 4 및 5에 나타내었다. 이때, 결과는 5개의 시편을 측정하여 상한치와 하한치를 제외한 평균값을 나타낸 것이며, 이에 대한 시험방법은 다음과 같다.
[물성 측정방법]
(1) 인장강도 및 신율
ASTM D 638 규정에 따라 측정하였으며, 측정속도는 50 mm/min, 측정단위는 kgf/㎠으로 하였다.
(2) 굴곡강도 및 굴곡탄성률
ASTM D 790 규정에 따라 측정하였으며 이때, 시편의 두께는 6.4 mm이고, 측정속도는 10 mm/min로 하였으며, 측정단위는 kgf/㎠으로 하였다.
(3) 아이조드(IZOD) 충격강도
ASTM D 256 규정에 따라 측정하였다. 시편의 두께는 6.4 mm이고, 노치기를 이용하여 노치를 내어 측정하였으며, 측정단위는 kgf·cm/cm로 하였다.
(4) 열변형 온도
ASTM D 648 규정에 따라 측정하였으며 이때, 하중은 18.6 kgf으로 하였다.
(5) 난연성
미국의 언더라이터즈 레보로토리사(Underwriter's Laboratory Inc.)가 규정하는 방법인 UL94 시험에 의해 측정하였는데, 이는 수직으로 유지한 시편에 불꽃을 10초간 접염한 후 잔염시간이나 드립(drip)성으로부터 평가하는 방법이다.
잔염시간은 착화원을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염연소를 계속하는 시간의 길이이며, 드립에 의한 면의 착화는 시편 하단으로부터 약 300 mm 아래에 있는 표지용의 면이 시편으로부터의 적하(드립)물에 의해 착화되는 것에 의해 결정되며, 난연성의 등급은 하기 표 3에 따라 나누어 진다.
<난연성 등급 기준>
구분 UL94 V-0 UL94 V-1 UL94 V-2
1 연소시간(1,2차 각각) 10초 이하 30초 이하 30초 이하
2 2차연소 + Glowing 30초 이하 60초 이하 60초 이하
3 전체연소시간 50초 이하 250초 이하 250초 이하
4 드립에 의한 솜의 점화 없음 없음 있음
<물성 측정 결과>
물성 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
인장
강도		 kgf/㎠ 528 545 544 528 512 524 534 514
신율 % 51 54 55 59 55 50 53 65
굴곡
강도		 kgf/㎠ 711 716 696 705 686 690 678 672
굴곡
탄성율		 kgf/㎠ 21941 21870 20864 21920 20956 20872 20252 20438
아이조드 충격강도 kgf cm/cm 12.0 12.5 26.4 15.6 12.9 13.3 34.9 13.4
열변형 온도 ℃ 109.5 107.9 98.1 115.5 99.1 108.8 87.9 96.4
난연성 등급 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
<물성 측정 결과>
물성 단위 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9
인장
강도		 kgf/㎠ 454 485 482 486 534 547 542 528 511
신율 % 44 55 59 54 43 29 42 46 60
굴곡
강도		 kgf/㎠ 649 634 611 629 661 653 649 648 637
굴곡
탄성율		 kgf/㎠ 20323 20400 19903 20239 20024 20861 19126 20091 19128
아이조드 충격강도 kgf cm/cm 7.7 7.8 8.1 8.2 8.7 9.9 9.6 8.1 7.3
열변형 온도 ℃ 92.7 94.5 89.7 90.2 100.7 110.7 102.5 101.7 102.3
난연성 등급 V-1 V-1 V-0 V-1 V-1 V-0 V-0 V-1 V-1
상기 표 4 및 5로부터, 난연제를 변경 또는 단독 사용한 비교예 1 내지 7에 의해 제조된 수지 조성물의 물성은 본 발명의 실시예에서 제조된 수지 조성물보다 아이조드 충격강도가 저하되고 일부에서는 난연성도 저하됨을 확인하여, 본 발명의 비할로겐 난연제 복합 혼합물의 적용이 물성 개선을 함을 확인하였다.
또한, 비할로겐 난연제 복합 혼합물에서 유기 인계 난연제와 멜라민 포스페이트계 난연제의 중량비가 40 : 60의 비율로 적용한 비교예 8에 의해 제조된 수지 조성물의 물성은 본 발명의 실시예에서 제조된 수지 조성물보다 아이조드 충격강도와 가공성이 저하됨을 확인하여, 본 발명에 따른 비할로겐 난연제 복합 혼합물의 특정 중량비 범위에서 물성 개선이 이루어짐을 확인하였다.
또한, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 대신에 에틸렌 프로필렌계 열가소성 엘라스토머(EPDM)를 사용한 비교예 9에 의한 수지 조성물은 본 발명의 실시예에서 제조된 수지 조성물보다 아이조드 충격강도와 가공성이 저하됨을 확인할 수 있어, 본 발명에 따른 비할로겐 난연제 복합 혼합물과 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 조합이 물성 개선을 함을 확인하였다.
결론적으로, 본 발명의 범위에 포함되는 실시예 1 내지 8에 의해 만들어진 수지 조성물만이 내충격성과 함께 연소시 불꽃 드리핑이 없고 UL94 V-0 특성을 만족시키는 우수한 난연성을 발휘하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 폴리페닐렌 에테르 수지 30 ~ 50 중량%;
    (B) 고무변성 폴리스티렌 수지 10 ~ 40 중량%;
    (C) 스티렌계 열가소성 엘라스토머 1 ~ 20 중량%; 및
    (D) 비할로겐계 난연제 복합 혼합물 1 ~ 20 중량% 를 포함하며,
    상기 비할로겐계 난연제 복합 혼합물은 (D1) 아로마틱 폴리 포스페이트 또는 (D2) 포스파젠에서 선택된 어느 하나의 유기 인계 난연제와 (D3) 멜라민 파이로포스페이트, (D4) 멜라민 폴리포스페이트, (D5) 멜라민 파이로포스페이트 금속염 및 (D6) 멜라민 파이로포스페이트 금속염, 싸이클릭 벤질 포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나의 멜라민 포스페이트계 난연제의 혼합물이며,
    상기 비할로겐계 난연제 복합 혼합물은 상기 유기 인계 난연제와 상기 멜라민 포스페이트계 난연제가 70 : 30 ~ 50 : 50의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 고충격 난연 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 에테르 수지는 고유점도가 0.3 내지 0.6 dl/g인 것을 특징으로 하는 고충격 난연 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 스티렌 함량이 10 ~ 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고충격 난연 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 청구된 수지 조성물로 제조된 난연 제품.
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