KR100735909B1 - 난연제 조성물 - Google Patents

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Abstract

특정의 금속 산화물 및/또는 3가의 인 화합물 (A)와 특정의 포스파젠 화합물 (B), 필요에 따라 첨가되는 방향족 수지 (C)를 포함하는 난연성 수지 조성물. 이 난연제 조성물은 수지에 첨가되어 난연성, 저발연성, 내열성, 내흡습성, 유전 특성, 압출성, 몰드 이형성, 열적 안정성, 기계적 특성이 우수한 난연성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
난연제 조성물, 포스파젠 화합물

Description

난연제 조성물 {FLAME RETARDER COMPOSITION}
본 발명은 난연제 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 수지에 첨가하였을 때에 가공성, 난연성, 내흡습성, 내열성 및 압출성이 우수한 난연제 조성물에 관한 것이다.
종래에는, 가연성 수지를 난연화하기 위한 수단으로서, 수지에 염소 함유 화합물, 브롬 함유 화합물, 삼산화안티몬 등을 첨가하는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 화합물을 사용하는 것은 환경 보호의 관점, 또한 독성의 면에서 좋지 않은 것으로 생각되고, 난연화 수법의 개선이 요망되고 있다. 염소 함유 난연제 또는 브롬 함유 난연제를 사용하지 않는 난연화 수법으로서, 인계(燐系) 난연제를 사용하는 수법이 시도되고 있다.
인계 난연제를 사용하는 난연화 메카니즘은 수지를 탈수시킴으로써 얻은 탄화 피막 및 연소시 수지 표면에 생긴 폴리인산상이 연소시에 수지에 대한 열 및 산소의 공급을 차단하는 것으로 생각된다. 이 방법은 특히 탄화 피막이 쉽게 형성되는 수지, 즉 쉽게 탈수되는 수지에 적합하다. 반면에, 탈수시켜도 탄화 피막이 거의 형성되지 않는 수지를 인 및 인 화합물로 난연화시키는 경우, 난연화는 주로 폴리인산상 필름에 의존하여야 하므로, 인 및 인 화합물의 양을 증가시켜야 한다.그 러므로, 인 및 인 화합물의 양을 증대시는 일이 없이 탄화 피막이 거의 형성되지 않는 수지를 난연화시키려면, 탄화 피막의 출발 물질로서 작용할 수 있는 성분을 이미 함유하는 난연제 조성물을 사용하려는 착상이 생기게 된다.
특허 문헌 1은 폴리알킬렌 아크릴레이트 수지에 대하여 가교 결합된 포스파젠 화합물 및 폴리페닐렌 에테르 수지를 난연제로서 사용하는 방법을 제안하고 있다. 이 방법에 따르면, 폴리알킬렌 아크릴레이트 수지에 만족스러운 난연성이 부여된다. 그러나, 수지의 가공성, 내열성, 기계적 특성, 유전 특성 및 성형품의 외관에 있어서 충분히 만족스러운 것이 될 수 없다.
더욱이, 특허 문헌 2는 저분자량 폴리페닐렌 에테르 수지 및 포스파젠 화합물로 이루어진 난연제 조성물을 제안하고, 특허 문헌 3은 저분자량 폴리페닐렌 에테르 수지 및 포스파젠 이외의 인 화합물로 이루어진 난연제 조성물을 제안하고 있으며, 이들 난연제 조성물들은 난연성 및 성형 가공성의 관점에서 유효하다. 그러나, 성형 가공성, 기계적 특성, 유전 특성 및 내열성에 대한 요구와 난연제의 감량에 대한 요구가 끊이지 않고 여러 가지 관점들에 대한 개선이 더 요망되고 있다.
더욱이, 특허 문헌 4는 금속 원소 함유 화합물 및 방향족기 함유 포스파젠 화합물로 이루어진 복합 난연제를 제안하고 있다. 그러나, 특허 문헌 4는 여기에서 사용되는 금속 원소 함유 화합물의 구체적인 예를 개시하지 않고 있다. 또한, 특허 문헌 4에서 사용되는 실리콘 화합물, 마그네슘 화합물 등은 유전 특성을 악화시키는 경향이 있다. 그러므로, 특허 문헌 4이 제안하고 있는 난연제는 전기 및 전자적 용도 등의 유전 특성을 필요로 하는 분야에서는 좋지 않기 때문에, 유전 특성의 악 화를 초래하지 않는 난연제가 요망된다.
특허 문헌 5 내지 7은 방향족 수지, 포스파젠 화합물 및 금속 화합물을 조합시켜 조성한 수지 조성물을 기재하고 있다. 이들 특허 문헌에는 구체적으로 금속 화합물들이 어떠한 금속 화합물을 가르키는 것인지, 또 구체적으로 어떠한 금속 산화물, 금속 수산화물 등이 함유되는 것인지가 개시되어 있지 않다. 더욱이, 특허 문헌 5 내지 7에서 사용되고 있는 금속 수산화물들은, 이들 화합물이 유전 특성 및 기계적 특성을 악화시키는 경향이 있기 때문에, 좋지 않다. 이들 종래의 기술은, 난연성 이외에, 내열성, 내흡습성, 기계적 특성, 유전 특성, 압출성 및 저발연성 등의 여러 가지 물성을 균형이 잘 잡힌 상태로 유지 및 향상시킨다는 효과는 가르쳐 주지 못하고 있다. 이들 우수한 효과는, 이하에 설명하는 바와 같이, 본 발명에 의하여 처음으로 달성되기에 이른 것이다.
특허 문헌 1: WO 03/002666
특허 문헌 2: PCT/JP 03/06581
특허 문헌 3: 일본국 특허 출원 번호 2003-294180
특허 문헌 4: JP-A-2001-247870
특허 문헌 5: JP-A-2003-342482
특허 문헌 6: WO 03/046083
특허 문헌 7: WO 00/00541
해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 염소 화합물 및 브롬 화합물을 함유하지 않으며, 수지에 첨가시에 난연성, 내흡습성, 내열성, 유전 특성이 우수하고, 발연성이 낮으며, 압출성이 우수한 난연제 조성물을 제공하고자 함에 있다.
과제의 해결 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, (A)(A-1) 특정의 금속 원소를 가진 금속 산화물 및 (A-2) 3가의 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, (B) 특정의 포스파젠 화합물 및 필요한 경우 (C) 방향족 수지로 이루어진 난연제 조성물을 사용함으로써, 수지 표면에 대한 탄화 피막의 형성을 촉진시키고, 탄화 피막을 형성하기 어려운 수지에 대해서도 안정한 난연성을 부여할 수 있으며, 또 내열성, 내가수분해성, 기계적 특성 및 유전 특성, 저발연성, 고압출성이 우수한 난연성 수지 조성물과 외관이 양호한 성형품을 얻을 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 구성은 다음과 같다.
1. (A) (A-1) 화학식 MxOy (식 중에서, M은 주기율표 5족, 8족, 10족 및 11족의 원소들 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, x 및 y는 각각 0＜x≤5 및 0＜y≤5을 만족한다)로 표시되는 금속 산화물 및 (A-2) 3가의 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
(B) TGA에 따라 불활성 기체 분위기에서 10℃/분의 승온 속도로 실온으로부터 600℃까지 가열할 때 50 중량%의 중량 감소시의 온도와 5 중량%의 중량 감소시의 온도간의 차이가 40 내지 100℃인 적어도 1종의 포스파젠 화합물을 포함하는 난연제 조성물.
2. 상기 1에 기재된 난연제 조성물로서, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부 중 (A) 성분 0.1 내지 60 중량부 및 (B) 성분 99.9 내지 40 중량부로 이루어진 난연제 조성물.
3. 상기 1 또는 2에 기재된 난연제 조성물로서, (B) 성분의 산가(酸價)가 1.0 이하이고, 칼 피셔법에 따라 150℃에서 측정한 (B) 성분의 함수량은 1000 ppm 이하인 난연제 조성물.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 난연제 조성물로서, TGA에 따라 불활성 기체 분위기에서 10℃/분의 승온 속도로 실온으로부터 600℃까지 가열할 때, (B) 성분의 중량 감소가 50 중량%인 때의 온도가 320 내지 460℃인 난연제 조성물.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 난연제 조성물로서, (A-1) 성분의 금속 M은 V, Nb, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속인 난연제 조성물.
6. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 난연제 조성물로서, (A-1) 성분은 산화철, 산화니켈, 산화팔라듐 및 산화구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 난연제 조성물.
삭제
8. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 난연제 조성물로서, (A-2) 성분은 3차 포스핀 중 적어도 1종인 난연제 조성물.
9. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 난연제 조성물로서, (A-2) 성분은 트리아릴포스핀 중 적어도 1종인 난연제 조성물.
10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 난연제 조성물로서, (C) 방향족기 함유 수지를 더 함유하는 난연제 조성물.
11. 상기 10에 기재된 난연제 조성물로서, (C) 성분은 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 술피드 수지, 페놀 수지, 방향족 폴리아마이드 수지, 폴리에스테르 수지 및 서모트로픽 액정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 난연제 조성물.
12. 상기 10에 기재된 난연제 조성물로서, (C) 성분은 폴리페닐렌 에테르 수지인 난연제 조성물.
13. 상기 10 내지 12 중 어느 하나에 기재된 난연제 조성물로서, (C) 성분과 (B) 성분의 중량비가 (C)/(B)＝95/5 내지 5/95인 난연제 조성물.
14. 상기 10 내지 13 중 어느 하나에 기재된 난연제 조성물로 이루어진 난연성 수지 조성물.
15. (a) 수지 및 (b) 상기 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 난연제 조성물로 이루어진 난연성 수지 조성물.
16. 상기 15에 기재된 난연성 수지 조성물로서, (a) 성분 100 중량부에 대하여 (b) 성분 1 내지 1000 중량부로 이루어진 난연성 수지 조성물.
17. 상기 15 또는 16에 기재된 난연성 수지 조성물로서, (a) 성분은 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리페닐렌 술피드 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지, 폴리아마이드 수지, 서모트로픽 액정 및 탄성체 함유 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지로 이루어진 난연성 수지 조성물.
18. 상기 15 또는 16에 기재된 난연성 수지 조성물로서, (a) 성분은 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 탄성체 함유 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지이고, (b) 성분인 난연성 수지 조성물 중의 (A-1) 성분은 산화철 및/또는 산화구리인 난연성 수지 조성물.
19. 상기 15 또는 16에 기재된 난연성 수지 조성물로서, (a) 성분은 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지 및 탄성체 함유 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지이고, (b) 성분인 난연제 조성물 중의 (A-2) 성분은 트리아릴포스핀으로부터 선택되는 적어도 1종인 난연성 수지 조성물.
20. 상기 15 또는 16에 기재된 난연성 수지 조성물로서, (a) 성분은 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 크실렌 수지, 트리아진 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구안아민 수지, 우레탄 수지, 케톤 수지, 알키드 수지, 퓨란 수지, 옥세탄 수지, 스티릴피리딘 수지 및 합성 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화 수지를 포함하는 난연성 수지 조성물.
21. 상기 15 또는 16에 기재된 난연성 수지 조성물로서, (a) 성분은 에폭시 수지이고, (b) 성분인 난연제 조성물 중의 (A-1) 성분은 산화니켈, 산화팔라듐, 산화철 및 산화구리로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물인 난연성 수지 조성물.
22. 상기 15 또는 16에 기재된 난연성 수지 조성물로서, (a) 성분은 에폭시 수지이고, (b) 성분인 난연제 조성물 중의 (A-2) 성분은 트리아릴포스핀으로부터 선택되는 적어도 1종인 난연성 수지 조성물.
23. (a) 수지 및 (b) 상기 12에 기재된 난연제 조성물로 이루어진 난연성 수지 조성물로서, (a) 성분은 에폭시 수지이고, (b) 성분인 난연제 조성물 중의 (C) 성분은 수평균 분자량이 500 내지 5000인 폴리페닐렌 에테르 수지인 난연성 수지 조성물.
24. 상기 14 내지 23 중 어느 하나에 기재된 난연성 수지 조성물로 이루어진 성형체.
본 발명을 실시하기 위한 최상의 형태
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, (A) (A-1) 특정의 금속 산화물 및/또는 (A-2) 3가의 인 화합물과 (B) 특정의 포스파젠 화합물은 필수 성분이다. 이들 성분을 적당하게 조합함으로써, 고온 가열시의 탄화층의 성장이 촉진되고, 소량의 첨가로 우수한 난연성 및 여러 가지 특성을 얻을 수 있다. 더욱이, 탄화층을 효율적으로 형성시키기 위한 제3의 성분으로서 (C) 방향족 수지를 첨가하는 것이 가능하다.
이하, 여러 가지 성분들에 대하여 설명한다.
(A) 특정 금속 산화물 및/또는 3가의 인 화합물.
(A-1) 금속 산화물 (MxOy; 식 중에서, M은 주기율표 5족, 8족, 10족 및 11족의 원소들 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다).
본 발명에서 사용하기에 적합한 금속 산화물은 화학식 MxOy으로 표시되고, 이때 x 및 y는 각각 0＜x≤5 및 0＜y≤5를 만족시킨다. 본 발명에 있어서, 중심 금속 원소로서 특정 원소를 가지는 금속 산화물을 사용하는 것이 중요하다. 즉, 본 발명에 있어서 주기율표의 5족, 8족, 10족 및 11족의 원소를 포함하는 금속 산화물을 사용하는 것이 중요하다. 다른 족에 속하는 원소를 갖는 금속 산화물을 사용하는 경우에는 본 발명의 바람직한 효과를 충분히 얻기 어렵다. 더욱이, 그들 중 일부는 수지에 첨가될 때 수지를 가수분해시키는 경향이 있어서 좋지 못하다. 예컨대, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화세슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화몰리브덴, 산화알루미늄, 산화탈륨과 같은 금속 산화물은 수분을 잘 흡수하고 물에 잘 용해된다. 그러므로, 이들 금속 산화물이 첨가될 때 이들은 수지, 특히 폴리카보네이트 수지, 폴리아마이드, 폴리에스테르 등등을 가수분해시키는 경향이 있고 따라서 이들은 좋지 않다.
본 발명에 사용하기 적합하고, 주기율표 5족, 8족, 10족 및 11족의 원소를 포함하는 금속 산화물의 예로는 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈륨, 산화철, 산화루테늄, 산화오스뮴, 산화니켈, 산화팔라듐, 산화플라티늄, 산화구리, 산화은, 산화금이 있다. 난연성, 기계적 특성, 안정성 등등과의 균형을 고려한다면 이들 금속 산화물 중에서 산화바나듐, 산화니오븀, 산화철, 산화니켈, 산화팔라듐, 산화플라티늄, 산화구리, 산화은 및 산화금이 좋다.
더욱이, 내흡습성의 측면에서 또한 할로겐 사용을 피하기 위하여, (A-1) 성분에 포함된 염소의 함량은 2.0중량% 이하, 좋게는 1.0중량% 이하, 더욱 좋게는 0.5중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하기 좋은 금속 산화물의 입자 직경은 특별히 한정되지 않고, 종래의 알려진 입자 직경이면 된다. 금속 산화물의 분산성을 고려해야 한다면, 입자 직경이 100㎛ 이하, 좋게는 50㎛ 이하, 더 좋게는 10㎛ 이하, 더욱 좋게는 5㎛ 이하, 특히 좋게는 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
금속 산화물은 각각 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 더욱이, 금속 산화물은 임의의 무기 재료 및/또는 유기 재료로 피복될 수 있다.
(A-2) 3가의 인 화합물:
종래의 알려진 3가의 인 화합물은 본 발명에 사용될 수 있다. 내열성, 난연성 및 기계적 특성의 균형을 고려하면 TGA에 따라 불활성 기체 분위기에서 10℃/분의 승온 속도로 실온으로부터 600℃까지 가열할 때, 10중량%의 중량 감소시의 온도가 150 내지 320℃인 3가 인 화합물을 사용하는 것이 좋다. 이들 3가 인 화합물의 예로는 트리아릴포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴옥시포스핀, 트리알콕시포스핀 등이 있다. 보다 상세하게는, 다음의 화학식 1로 표시되는 트리아릴포스핀이 사용하기에 좋다. 식 중에서, T1, T2, T3 및 T4는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12인 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12인 아릴기를 나타내고, T5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, m1, m2, m3 및 m4는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, m5는 0 내지 4의 정수를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 나프틸기는 또한 아릴기로서 사용하기에 적합하다. 인 원자에 3개의 아릴기가 모두 같은 기일 수 있거나 서로 다른 기일 수 있다.
Figure 112006032217162-pct00001
더욱이, 3가 인 화합물은 치환기의 종류 또는 화합물의 구조에 따라 다르기는 하지만 액체, 왁스 및 고체와 같은 여러 형태일 수 있다. 이들은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 어떠한 형태로도 가능하다.
이들 3가 인 화합물은 각각 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
(B) 포스파젠 화합물:
(A) 성분과의 조합하여 사용하는 경우, 압출성, 난연성, 내흡습성, 연소시 저발연성을 고려하면, 본 발명의 포스파젠 화합물에 대하여는 TGA에 따라 불활성 기체 분위기에서 10℃/분의 승온 속도로 실온으로부터 600℃까지 가열할 때, 50중량%의 중량 감소시의 온도와 5중량%의 중량 감소시의 온도간의 차이가 40 내지 100℃, 좋게는 40 내지 90℃, 더 좋게는 45 내지 85℃, 더욱 좋게는 45 내지 75℃, 특히 좋게는 45 내지 70℃인 것이 바람직하다. 더욱이, 수지에 사용하는 경우, 탄화 촉진 효과에 의하여 주어지는 억제 효율을 고려하면, 50중량%의 중량 감소시의 온도가 320 내지 460℃, 더욱 좋게는 350 내지 450℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 포스파젠 화합물은 예컨대, James E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West에 의한 "무기 폴리머", Pretice-Hall International, Inc., 1992, p61-p140에 개시되어 있다. 이들의 예로 다음 화학식 2의 고리 포스파젠 화합물 및/또는 다음 화학식 3의 사슬 포스파젠 화합물이 언급된다.
Figure 112006032217162-pct00002
Figure 112006032217162-pct00003
포스파젠 화합물은 좋게는 성분(B)의 포스파젠 화합물의 총중량에 대하여 상기한 화학식 2 및 3 구조를 가지는 포스파젠 화합물을 95중량% 이상 포함한다.
화학식 2 및 3에서, n은 3 내지 25의 정수이고, m은 3 내지 10000의 정수이 다. 치환기 X는 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 6 내지 11개의 아릴기, 불소 원자, 화학식 4로 표시되는 치환기를 갖는 아릴옥시기이다.
Figure 112006032217162-pct00004
(식 중에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5개인 알킬기, 탄소수 1 내지 5개인 알콕시기, 페닐기 및 헤테로 원자 함유 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다), 나프틸옥시기, 탄소수 1 내지 6개인 알콕시기 및 알콕시 치환 알콕시기(치환기 수소 원자의 부분 또는 전부가 불소로 치환될 수 있다). 더욱이, 식 중에서 Y는 -N=P(O)(X) 또는 -N=P(X)3를 나타내고, Z는 -P(X)4 또는 -P(O)(X)2를 나타낸다.
이들 화합물은 각각 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
난연성을 결정하는 요인 중 하나로서, 분자 내에 포함되는 인 원자의 농도를 꼽을 수 있다. 포스파젠 화합물 중에서, 사슬 구조의 사슬 포스파젠 화합물은 분자 말단에 치환기를 가지고, 따라서 고리 포스파젠 화합물보다 인 함량이 더 낮다. 그러므로, 이들이 같은 양으로 첨가되었을 때, 고리 포스파젠 화합물은 사슬 포스파젠 화합물보다 더 높은 난연성을 보이는 효과가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 고리 구조를 가지는 포스파젠 화합물을 사용하는 것이 좋고, 고리 포스파젠 화합물 을 95중량% 이상 포함하는 것이 좋다.
포스파젠 화합물 내에서 인 원자에의 치환기(화학식 2 및 3에서의 치환기 X)는 특별히 한정되지 않는데, 이들의 예로는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, tert-부틸기, n-아밀기 및 이소아밀기; 아릴기, 예컨대 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기 및 2-메틸-4-tert-부틸페닐기; 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, s-부틸옥시기, n-아밀옥시기, 이소아밀옥시기, tert-아밀옥시기 및 n-헥실옥시기; 알콕시 치환 알콕시기. 예컨대, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 메톡시에톡시메톡시기, 메톡시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기; 알킬 치환 페녹시기, 예컨대 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 2,5-디메틸페녹시기, 2,4-디메틸페녹시기, 3,5-디메틸페녹시기, 3,4-디메틸페녹시기, 2,3,4-트리메틸페녹시기, 2,3,5-트리메틸페녹시기, 2,3,6-트리메틸페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, 2,4,5-트리메틸페녹시기, 3,4,5-트리메틸페녹시기, 2-에틸페녹시기, 3-에틸페녹시기, 4-에틸페녹시기, 2,6-디에틸페녹시기, 2,5-디에틸페녹시기, 2,4-디에틸페녹시기, 3,5-디에틸페녹시기, 3,4-디에틸페녹시기, 4-n-프로필페녹시기, 4-이소프로필페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 2-메틸-4-tert-부틸페녹시기, 2-페닐페녹시기, 3-페닐페녹시기 및 4-페닐페녹시기; 아릴 치환 페녹시기, 나프틸기, 나프틸옥시기 등이 있다. 이들 기들의 수소 원자의 부분 또는 전부가 불소 및/또는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환될 수 있다. 여기서, 헤테로 원소를 포함하는 기는 B, N, O, Si, P 또는 S원자를 포함하는 기이다. 이들의 예로는 아미노기, 아마이드기, 알데히드기, 글리시딜기, 카복실기, 히드록실기, 시아노기, 멀캅토기, 실릴기 등등을 포함하는 기이다.
더욱이, 이들 화합물은 국제 공개 특허 WO 00/09518에 개시된 방법에 의하여 페닐렌기, 비페닐렌기 및 아래에 보여지는 기(5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교기로 가교 결합될 수 있다.
Figure 112006032217162-pct00005
(식 중에서, X는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 또는 -O-를 나타내고, y는 0 또는 1이다). 이들 가교 결합된 구조를 갖는 포스파젠 화합물은, 특히 디클로로포스파젠 올리고머와 페놀의 알칼리금속 염 및 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리금속 염을 반응시켜 얻을 수 있다. 이들 알칼리금속 염은 디클로로포스파젠 올리고머에 대하여 화학식량 보다는 다소 과량으로 첨가된다.
이들 포스파젠 화합물은 각각 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
이들 포스파젠 화합물 중에서, 내열성 및 난연성의 균형을 고려하면, 인 원자에의 치환기의 총량의 90% 이상이 비치환 또는 치환된 페녹시기를 포함하는 것이 좋다.
더욱이, 포스파젠 화합물은 구조가 서로 다른 화합물의 혼합물, 즉 고리 화합물, 예컨대 고리 삼량체, 고리 사량체 등등 및 사슬 포스파젠의 혼합물일 수 있지만, 난연성 수지 조성물의 가공성은 고리 삼량체와 고리 사량체의 함량 증가와 함께 강화되는 경향이 있다. 특히, 고리 삼량체 및/또는 고리 사량체 화합물을 80중량% 이상 포함하는 포스파젠 화합물이 좋다. 더 좋기로는 70 중량% 이상의 삼량체를 포함하는 것, 더욱 좋기로는 80중량% 이상의 삼량체를 포함하는 것이 좋다.
더욱이, 포스파젠 화합물은 치환기의 종류 또는 화합물의 구조에 따라 다르기는 하지만 액체, 왁스 및 고체와 같은 여러 다양한 형태일 수 있다. 이들은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 어떠한 형태여도 상관 없다. 고체 형태인 경우에는, 총괄 밀도가 0.45g/㎤ 이상인 것이, 더욱 좋게는 0.45g/㎤ 이상이고 0.75g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
포스파젠 화합물에 포함되는 나트륨, 칼륨 등등의 알칼리금속 성분의 함량은 200ppm 이하이고, 더 좋게는 포스파젠 총중량에 대해 50ppm 이하이며, 더욱 좋게는 총 알칼리금속 성분의 함량이 50ppm 이하인 것이 바람직하다. 더욱이, 화학식 2의 치환기 X 중의 적어도 하나가 히드록실기인 포스파젠 화합물, 즉 P-OH 결합을 포함하는 고리 포스파젠 화합물의 함량이 1중량% 이하이고, 더 좋게는 포스파젠 화합물에서 염소의 함량이 1000ppm 이하이고, 좋게는 500ppm 이하이고, 더욱 좋게는 포스파젠 총중량에 대해서 300ppm 이하인 것이 좋다.
화학식 2에서 치환기 X 중의 적어도 하나가 히드록실기인 포스파젠 화합물은 화학식 6으로 표시되는 옥소 구조를 가질 수 있다(식 중에서, a+b=n이고, n은 3 이 상의 정수이며, 치환기 X는 독립적으로 아릴옥시기 또는 알콕시기를 나타낸다). 이들 옥소 화합물의 함량 역시 히드록실기 함유 포스파젠 화합물과 같이 1중량% 이하인 것이 좋다. 화학식 3으로 표시되는 사슬 구조의 포스파젠 화합물에서와 같다.
Figure 112006032217162-pct00006
전기적 성질 및 내가수분해성을 고려한다면, 포스파젠 화합물에서의 함수량은 포스파젠 화합물의 총중량(Karl Fischer's method에 따라 측정됨)에 대하여 1000ppm 이하이고, 좋게는 800ppm 이하이고, 더 좋게는 650ppm 이하이고, 더욱 좋게는 500ppm 이하이고, 특히 좋게는 300ppm 이하인 것이 바람직하다. JIS K6751에 따라 측정된 포스파젠 화합물의 산가가 1.0 이하, 더 좋게는 0.5 이하인 것이 바람직하다.
(C) 방향족 수지
본 발명에 있어서, 탄화피막의 형성을 촉진시키기 위하여 (A) 성분 및 (B) 성분에 추가하여 방향족 수지를 포함시킬 수 있다.
본 발명에 사용된 방향족 수지는 그들이 연소시 탄화피막을 쉽게 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고 따라서 알려진 방향족 수지를 적당하게 사용할 수 있다. 바람직한 예로는 ASTM D2863에 따라 측정된 24 이상의 산소 지수를 가지고 주사슬에 방향족 분자를 20㏖% 이상을 포함하는 수지가 좋다. 방향족 분자의 함량 은 더 좋게는 30㏖% 이상을, 더욱 좋게는 40㏖% 이상을, 특히 좋게는 50㏖% 이상이 바람직하다. 방향족 수지의 예로는 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 방향족 폴리아마이드 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리페닐렌 술피드 수지 등이 있다. 이들 중에서, 유전 특성, 내열성, 기계적 특성 등을 고려하면, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리페닐렌 술피드 수지가 좋고, 폴리페닐렌 에테르 수지가 특히 좋다. 이들 수지들은 각각 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
(C) 성분의 방향족 수지가 사용될 때, 수지 조성물은 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)만을 포함할 수 있다.
(C-1) 폴리페닐렌 에테르 수지:
본 발명에 사용할 폴리페닐렌 에테르 수지는 화학식 7 및/또는 화학식 8로 표시되는 반복 단위를 가지는 호모폴리머 또는 코폴리머가 좋다.
Figure 112006032217162-pct00007
Figure 112006032217162-pct00008
(식 중에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 탄소수 1 내지 4개의 알 킬기, 아릴기 또는 수소, 단 R5 및 R6 은 동시에 수소일 수는 없다).
폴리페닐렌 에테르 수지의 호모폴리머의 전형적인 예로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-히드록시에틸-1,4-페닐렌)에테르 등이 있다.
이들 중에서, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 좋고, 특히 JR-A-63-301222 등에 개시된 2-(디알킬아미노메틸)-6-메틸페닐렌 에테르 단위 또는 2-(N-알킬-N-페닐아미노메틸)-6-메틸페닐렌 에테르 단위를 부분 구조로서 포함하는 폴리페닐렌 에테르가 좋다.
여기서, 폴리페닐렌 에테르 코폴리머는 주 모노머 단위로서 페닐렌 에테르 구조를 가지는 코폴리머이다. 이들의 예로는 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 코폴리머, 2,6-디메틸페놀 및 o-크레졸의 코폴리머, 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀 및 o-크레졸의 코폴리머, 2,6-디메틸페놀 및 다음의 화학식 9로 표시되는 비스페놀의 코폴리머 등이 있다.
Figure 112006032217162-pct00009
(식 중에서, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 탄소수 1 내지 4개의 알킬기, 아릴기 또는 수소를 나타내고, X는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 또는 -O-를 나타내며, y는 0 또는 1을 나타내고, z는 0 또는 1을 나타낸다.)
본 발명에서 본 발명의 목적을 달성하는데 방해되지 않는 한, 그래프트 반응과 공중합반응과 같은 방법으로 폴리페닐렌 에테르 수지의 부분 또는 전체에 카복실기, 에폭시기, 아미노기, 머캅토기, 실릴기, 히드록실기 및 무수 디카복실기와 같은 반응성 기능기를 도입함으로써 얻어진 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지도 역시 사용될 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리페닐렌 에테르 수지의 부분 또는 전체를 불포화 카복실산 또는 이들의 기능성 유도체로 개질시켜 얻은 개질 폴리페닐렌 에테르 수지는 JP-A-2-276823, JP-A-63-108059, JP-A-59-59724 등에 개시되어 있다. 예컨대, 이들은 라디칼 개시제의 존재 또는 부재 하에 용융 혼연 및 폴리페닐렌 에테르 수지와 불포화 카르복시산 또는 그로부터의 기능성 유도체를 반응시켜 만들어진다. 선택적으로, 이들은 용액 상태에서 반응을 수행하기 위하여 라디칼 개시제의 존재 또는 부재 하에 유기 용매에 폴리페닐렌 에테르와 불포화 카르복시산 또는 이들의 기능성 유도체를 용해시켜 얻어진다.
불포화 카르복시산 또는 이들의 기능성 유도체는 예컨대, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 할로겐화된 말레산, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복시산, endo-cis-비시클로-(2.2.1)-5-헵텐-2,3-디카르복시산, 이들 디카르복시산의 산 무수물, 에스테 르, 아마이드 및 이미드, 아크릴산, 메타크릴산, 이들 모노카르복시산의 에스테르 및 아마이드 등등을 포함한다. 더욱이, 포화 카르복시산인 화합물을 사용할 수 있지만, 반응 온도에서 열에 의하여 분해되어 개질된 폴리페닐렌 에테르가 되므로, 본 발명에서는 기능성 유도체가 사용될 수 있다. 이들의 예로는 말레산, 시트르산, 등등이 있다. 이들은 각각 단독으로 사용되거나 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리페닐렌 에테르의 분자량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 한정되지 않는다. 특히, 수평균 분자량 500 내지 30000인 폴리페닐렌 에테르가 사용되기 좋다. 성형 가공성이 특히 우수한 조성물을 얻기 위하여는, 폴리페닐렌 에테르의 수평균 분자량이 500 이상 5000 이하인 것, 좋게는 1200 이상, 4000 이하인 것이 바람직하다. 내열성에 있어서 특히 우수한 조성물을 얻기 위하여는 수평균 분자량이 5000 이상인 폴리페닐렌 에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물에 특히 요구되는 성질에 맞는 분자량을 갖는 폴리페닐렌 에테르가 선택적으로 사용될 수 있다.
(C-2) 폴리카보네이트 수지:
본 발명에 사용될 수 있는 폴리카보네이트 수지로는 다음 화학식 10으로 표시되는 반복된 단위를 갖는 폴리머가 좋다.
Figure 112006032217162-pct00010
(식 중에서, Ar은 방향족 기를 포함하는 탄소수 4 내지 200개인 2가 기이고, 이들의 예로는 페닐렌, 비페닐렌, ter-페닐렌, 나프틸렌 및 다음 화학식 11로 표시되는 기가 있다.)
Figure 112006032217162-pct00011
(식 중에서, X는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NH- 또는 다음 화학식 12 또는 13으로 표시되는 기이다.)
Figure 112006032217162-pct00012
Figure 112006032217162-pct00013
(식 중에서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기 또는 아릴기 및 치환기의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수 있다).
더욱이, 본 발명에 사용할 수 있는 폴리카보네이트 수지는 분지된 구조일 수 있다. 부가적으로, 오가노실록산을 개질시킨 폴리오가노실록산 개질 폴리카보네이트 수지도 역시 사용될 수 있다(예컨대, JP-A-6-100684, JP-A-10-182832 등등에 개시된 수지).
이들은 각각 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리카보네이트 수지의 말단기는 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 이러한 예로는 알킬기, 알킬 카보네이트기, 아릴기, 아릴 카보네이트기 등등 및 말단기로서 결합될 수 있는 2 이상의 기가 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리카보네이트 수지의 분자량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 한정되지 않는다. 특히, 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량이(폴리스티렌에 대하여 계산됨) 1000 내지 100000, 좋게는 2000 내지 70000, 더 좋게는 5000 내지 25000이 바람직할 수 있다. 제조되는 수지 조성물에 특히 요구되는 성질에 어울리는 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지가 사용될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 폴리카보네이트 수지를 생산하는 방법은 한정되지 않고, 종래의 알려진 방법을 널리 사용할 수 있다. 예컨대, 포스젠 방법, 에스테르 교환 방법 등으로 폴리카보네이트 수지를 생산할 수 있다.
(C-3) 방향족 폴리아마이드 수지:
본 발명에 사용할 수 있는 방향족 수지는 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과가 발휘될 수 있는 한, 종래의 알려진 방향족 폴리아마이드 수지를 널리 사용할 수 있다. 방향족 폴리아마이드 수지의 예로는 호모폴리머 및 코폴리머가 있는데, 이들은 폴리아마이드 형성 모노머, 예컨대 ε-카프로락탐, 아디프산, 세바스산, 도데카칸디산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥 사메틸렌디아민, m-크실렌디아민 및 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 및 이들 호모폴리머 및 코폴리머의 혼합물을 적당히 혼합하여 얻어진다.
이들의 특별한 예로는 폴리아마이드 6I, 폴리아마이드 6T, 폴리아마이드 9T, 폴리아마이드 MXD6, 폴리아마이드 66/6I, 폴리아마이드 66/6T, 폴리아마이드 6T/6I, 폴리아마이드 66/6I/6, 폴리아마이드 66/6I/11, 폴리아마이드 66/6I/12, 폴리아마이드 66/6I/610, 폴리아마이드 66/6I/612 등이 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아마이드 수지의 분자량은 한정되지 않고, 황산에서의 상대적인 점성(JIS K6810에 있음)이 1.5 내지 3.5인 것이 좋다.
(C-4) 서모트로픽 액정:
본 발명에 사용할 수 있는 서모트로픽 액정은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과가 발휘될 수 있다면 종래의 알려진 서모트로픽 액정을 널리 사용할 수 있다. 이들의 예로는, 이에만 한정되는 것은 아니지만, 주 구조 단위로서 p-히드록시벤조산 및 에틸렌 테레프탈레이트를 갖는 서모트로픽 액정 폴리에스테르, 주 구조 단위로서 p-히드록시벤조산 및 2-히드록시-6-나프탄산을 갖는 서모트로픽 액정 폴리에스테르, 주 구조 단위로서 p-히드록시벤조산, 4,4'-히드록시비페닐 및 테레프탈산을 갖는 서모트로픽 액정 폴리에스테르 등을 포함한다.
만약 필요한 경우라면, 본 발명에 사용될 서모트로픽 액정이 본 발명의 성질 및 효과를 손상시키지 않는 적은 양의 다른 방향족 디카르복시산, 방향족 디올 또는 방향족 히드록시카르복시산으로부터 제조되는 구조 단위일 수 있다.
본 발명의 서모트로픽 액정이 용융되면서 액정 상태를 보여주기 시작하는 온도(이하에서는 "액정 시작 온도"라 함)는 좋게는 150 내지 350℃, 더 좋게는 180 내지 320℃가 바람직하다. 액정 시작 온도가 상기 범위 내에 있을 때, 제조되는 수지 조성물은 좋은 색깔을 가지고, 내열성과 성형성이 잘 균형잡힌 상태이다.
본 발명에 사용하는 서모트로픽 액정의 분명한 용융 점성(액정 시작 온도에서의 100/sec의 순비율 + 30℃)은 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 특히 유동성이 요구될 때 용융 점성은 좋게는 10 내지 3000㎩·s, 더 좋게는 10 내지 2000㎩·s, 특히 좋게는 10 내지 1000㎩·s이 바람직하다.
(C-5) 폴리페닐렌 술피드 수지:
본 발명에 사용하는 폴리페닐렌 술피드 수지는 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과가 발휘되는 한, 종래의 알려진 것들을 널리 사용할 수 있다. 예로 폴리페닐렌 술피드, 폴리페닐렌 술피드 케톤, 폴리비페닐렌 술피드, 폴리페닐렌 술피드 술폰 등을 사용할 수 있고, 폴리페닐렌 술피드가 특히 좋다.
본 발명에 사용하는 폴리페닐렌 술피드는 300℃에서 100 내지 10000 poises의 용융 점성(순비율 1000/sec)을 가지는 것으로부터 임의적으로 선택될 수 있다. 이들은 사슬 구조이거나 분지된 구조일 수 있고, 특히 직쇄 구조인 것이 사용하기 좋다.
더욱이, 폴리페닐렌 술피드는 바람직하게는 -SX기(S는 황 원자이고 X는 알칼리금속 또는 수소 원자이다)를 가지는데, 폴리페닐렌 술피드 중량에 대하여 15μ㏖/g 이상의 함량으로, 좋게는 18 내지 35μ㏖/g의 함량으로, 특히 좋게는 20 내지 30μ㏖/g의 함량이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌 술피드의 생산 방법은 전형적으로, 황과 탄산나트륨의 존재하에 p-디클로로벤젠과 같은 할로겐 치환 방향족 화합물을 중합하는 방법; 극성 용매에서 황화 나트륨 및 수산화 나트륨, 황화 수소 나트륨 및 수산화 나트륨, 황화 수소 및 소디움 아미노알카로에이트 또는 수산화 나트륨 및 소디움 아미노알카노에이트의 존재하에 중합하는 방법; p-클로로티오페놀 등등의 자기 축합 방법이 있다. 이들 방법 중에서 N-메틸피롤리돈 또는 디메틸아세트아마이드와 같은 아마이드 용매 또는 설포란과 같은 설폰 용매에서 황화 나트륨과 p-디클로로티오벤젠을 반응시키는 방법이 좋다.
폴리페닐렌 술피드는 알려진 방법에 의하여 얻어질 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 폴리페닐렌 술피드는 미국 특허 번호 제2,513,188호, JP-B-44-27671, JP-B-45-3368, JP-B-52-12240, JP-A-61-225217, 미국 특허 번호 제3,274,165호, JP-B-46-27255, 벨기에 특허 번호 제29,437호, JP-A-5-222196 등에 개시된 방법으로 제조할 수 있다.
(C-6) 페놀 수지:
본 발명에서의 페놀 수지로는 종래의 알려진 것들을 사용할 수 있다. 예컨대, 염기 촉매 하에서 페놀과 알데히드를 첨가 축합 반응시켜 얻은 레졸 타입의 페놀 수지, 산 촉매 하에서 페놀과 알데히드를 첨가 축합 반응시켜 얻은 노보락 타입의 페놀 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 노보락 타입의 페놀 수지가 더 좋다. 이들 페놀 수지는 각각 단독으로 사용하거나 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있 다.
본 발명에 사용하는 페놀 수지의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않는데, 300 내지 50000이 적당하다. 분자량이 서로 다른 페놀 수지를 혼합시켜 사용할 수 있다.
(난연제 조성물에서의 성분들의 혼합 비율)
난연제 조성물에서의 성분들의 혼합 비율은 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 효과가 효율적으로 얻어질 때, 성분 (A)과 성분 (B)의 혼합 비율은 성분 (A)과 성분 (B) 함량의 합이 100중량부일 때, 성분 (A)의 함량은 0.1 내지 60중량부, 성분 (B)의 함량은 99.9 내지 40중량부, 좋게는 성분 (A)의 함량은 0.1 내지 50중량부, 성분 (B)의 함량은 99.9 내지 50중량부인 것이 바람직하다. 성분 (A) 대신 성분 (A-2)를 첨가하는 경우, 성분 (A-2)의 함량이 0.1 내지 37중량부이고, 성분 (B)의 함량이 99.9 내지 63중량부인 것이 좋다.
성분 (C)의 방향족 수지가 첨가될 때 혼합 비율은 성분 (C)과 성분 (B)의 중량 비율이, 즉 (C)/(B)=95/5 내지 5/95이고, 특히 좋게는 (C)/(B)=90/10 내지 10/90이다.
(난연제 조성물의 용도)
본 발명의 난연제 조성물은 광범위하게 사용될 수 있는데, 사용 방법 및 사용 분야가 특별히 한정되지는 않는다. 예컨대, 수지. 고무, 윤활제, 리튬 이온 배터리, 태양 배터리, 연료 전지, 비가연성 전해질, 배터리 제품, 이형제, 이형 필름, 거친 표면을 형성하는 재료, 방수제 등에 사용될 수 있다.
더욱이, 성분 (C)가 난연 보조제로서 첨가될 때, 수지 조성물에 사용될 수 있는 난연제 조성물은 전기 및 전자 용도, 산업 기계, 주거용 설비, 비행기 부품, 자동차 부품, 하우징 등에 사용될 수 있다.
(난연제 조성물의 형태)
본 발명에 있어서의 난연제 조성물의 형태는 본 발명의 효과가 얻어질 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 가루, 제재, 펠릿, 메스, 왁스, 액체, 오일 등등의 형태로 제공될 수 있다. 필요한 경우, 난연제 조성물은 사용을 위하여 기체화될 수도 있다. 더욱이, 본 발명의 난연제 조성물에서 각각의 성분들은 완전히 호환될 수 있거나, 완전한 호환 없이 단순히 혼합될 수도 있다. 선택적으로 성분들이 호환되는 조성물과 단순히 혼합되는 조성물의 혼합물일 수 있다.
(난연제 조성물 및 수지의 혼합)
본 발명의 난연제 조성물은 난연성 수지 조성물을 준비하기 위하여 이미 알려진 수지를 혼합할 수 있다. 난연성 수지 조성물을 준비하는데 사용되는 수지는 한정되지 않으며, 알려진 경화제 열가소성 수지가 사용될 수 있다. 예컨대, 열가소성 수지로서 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리페닐렌 술피드 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, 높은 충격의 폴리스티렌, 탄성체 함유 폴리스티렌, 규칙배열 폴리스티렌 수지, ABS 수지, AS 수지, 생분해성 수지, 폴리카보네이트-ABS 수지의 합금, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지, 폴리아마이드 수지, 서모트로픽 액정 등이 있고, 이때 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지로는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테 레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트가 있다. 특히 좋기로는 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 폴리케톤 수지. 폴리페닐렌 에테르 및 폴리스티렌의 합금, 폴리페닐렌 에테르와 폴리아마이드의 합금, 폴리페닐렌 에테르와 서모트로픽 액정의 합금 및 폴리페닐렌 에테르와 폴리페닐렌 술피드의 합금이 좋다.
난연성 수지 조성물에 사용하는 경화제 수지의 예로는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 크실렌 수지, 트리아진 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구안아민 수지, 우레탄 수지, 옥세탄 수지, 케톤 수지, 알키드 수지, 퓨란 수지, 스티릴피리딘 수지, 실리콘 수지, 합성 고무 등이 있다. 에폭시 수지가 특히 좋다.
본 발명에 사용된 수지는 각각 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
난연제 조성물 및 수지가 혼합되고 그 결과로 만들어진 혼합물이 난연성 수지 조성물로 사용될 때 및 성분 (C)가 난연제 조성물의 한 성분으로 첨가될 때, 사용된 수지는 성분 (C)가 첨가된 수지와는 다른 것이다.
(난연성 수지 조성물에서 성분들의 혼합 비율)
본 발명의 난연성 수지 조성물에서 난연제 조성물과 수지의 혼합 비율은 본 발명의 효과가 얻어질 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 난연제 조성물(b)의 함량은 수지 성분 (a)의 100중량부에 대하여 1 내지 1000중량부인 것이 좋다. 성분 (b)의 함량은 성분 (a)의 100중량부에 대하여 더 좋게 1 내지 500중량부 인 것이, 더욱 좋게는 3 내지 400중량부인 것이 좋다.
(첨가제)
종래의 알려진 비할로겐 또는 비안티몬 난연제는 본 발명의 난연제 조성물 및 난연성 수지 조성물에 혼합되어 사용될 수 있다. 이들 난연제의 예로는 포스페이트 에스테르가 있으며, 예컨대 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실네닐 포스페이트, 페닐크레실 포스페이트, 페닐크실레닐 포스페이트, 크레실크실레닐 포스페이트, 레소시놀페닐 포스페이트 및 히드로퀴논페닐 포스페이트; 축합 포스페이트 에스테르, 예컨대 비스페놀 에이 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀 에이 비스(디크레실 포스페이트), 비스페놀 에스 비스(디페닐 포스페이트), 레소시놀 비스(디페닐 포스페이트), 레소시놀 비스(디크실레닐 포스페이트), 히드로퀴논 비스(디페닐 포스페이트), 및 히드로퀴논 비스(디크실레닐 포스페이트); tert-포스핀의 산화물 또는 황화물, 예컨대 트리아릴 포스핀, 트리알킬포스핀, 비스(디아릴포스피노)벤젠 및 트리스(디아릴포스피노)벤젠; 포스핀산 또는 포스폰산의 금속 염, 아마이드 염, 암모늄 염, 멜라민 염; 금속 수산화물, 예컨대 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 칼슘 수산화물 및 칼슘 알루미네이트; 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론, 메틸렌 디멜라민, 에틸렌 디멜라민, 데카메틸렌 디멜라민, 1,3-시클로헥실디멜라민, 4,4'-디에틸렌 디멜라민, 디에틸렌 트리멜라민, 밴조구아아민, 디벤조구안아민, 숙시노구안아민, 메틸구안아민, 아세토구안아민, 멜라민 수지 등; 상기한 화합물의 시아누레이트, 설페이트, 포스페이트 및 보레이트; 트리아진 화합물, 예컨대 2-디부틸아미노-4,6-디머캅토- S-트리아진, 2-N-페닐아미노-4,6-디머캅토-S-트리아진, 2,4,6-트리머캅토-S-트리아진, 트리알릴 시아누레이트 및 트리메탈릴 이소시아누레이트; 보론 함유 화합물, 예컨대 보론산 및 아연 보레이트 화합물; 실리콘 함유 화합물, 예컨대 폴리오가노실록산, 실세스퀴녹산 및 실리콘 수지; 및 무기 실리콘 화합물, 예컨대 실리카, 카올린 점토, 탈크 및 규회석이 있다. 난연성은 이들 난연제를 첨가함으로써 더 개선될 수 있다.
더욱이, 종래의 알려진 충전제는 기계적 특성을 강화하기 위한 목적으로 본 발명의 난연제 조성물 및 난연성 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 충전제의 예로는 실리카, 카올린 점토, 탈크, 규회석, 산화티탄, 유리 구슬, 유리 조각, 유리 섬유, 칼슘 카보네이트, 바륨 카보네이트, 칼슘 설페이트, 바륨 설페이트, 칼슘 실리케이트, 포타슘 티타네이트, 알루미늄 보레이트, 마그네슘 보레이트, 섬유 강화 물질, 예컨대 커냅 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 알루미나 섬유 및 석영 섬유, 및 비섬유성 강화 물질이 있다. 이들은 유기 물질 또는 무기 물질 등으로 피복시킬 수 있다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 본 발명의 난연제 조성물을 포함하는 난연제 조성물 또는 난연성 수지 조성물을 사용함에 있어서, 강성도, 치수 안정성과 같은 다른 성질을 주기 위하여 다른 첨가제가 미리 첨가될 수 있는데, 다른 첨가제의 예로는 가소제, 항산화제, 자외선 흡수제, 광 안정화제와 같은 안정화제, 경화제, 경화 촉진제, 정전기 방지제, 전자전도 전달제, 스트레스 완화제, 이형제, 결정화 촉진제, 가수분해 억제제, 윤활제, 충격 전달제, 미끄럼 전달제, 호환성제, 핵화제, 보강제, 강화제, 유동성 조절제, 염액, 증감제, 칼라 안료, 고무같은 폴리머, 전자전도 폴리머 등이 있다.
(난연제 조성물에서의 성분들의 첨가 순서)
본 발명의 난연제 조성물의 각각 성분을 첨가하는 방법은 본 발명의 효과가 얻어질 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 성분 (A) 및 성분 (B) 및, 필요한 경우에 성분 (C)가 미리 혼합될 수 있고, 또는 성분 (A)와 성분 (B)가 혼합되고 그런 후에 성분 (C)가 첨가될 수 있다.
(난연제 조성물 및 수지를 혼합하는 방법)
본 발명의 난연제 조성물 및 열가소성 수지를 혼합하는 방법은 본 발명의 효과가 얻어질 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 압출기, 가열 롤, 혼연기 및 반버리 믹서와 같은 혼연 기계를 사용하여 혼연시킬 수 있다. 이들 중에서, 압출기에 의한 용융 혼연이 생산성의 측면에서 더 좋다. 용융 혼연 온도는 기본 수지의 더 좋은 가공 온도에 따르는데, 예컨대 140 내지 360℃, 좋게는 180 내지 320℃의 범위가 바람직하다.
본 발명의 난연제 조성물(성분 (C) 포함) 또는 난연성 수지 조성물의 성형 물품은 인젝션 몰딩, 쉬트 몰딩, 블로우 몰딩, 인젝션 블로우 몰딩, 인플레이션 몰딩, 압출 몰딩, 발포 몰딩 및 필름 몰딩과 같이 알려진 방법에 의하여 생산될 수 있다. 더욱이, 압축 발포 및 진공 발포와 같은 발포 후 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 난연제 조성물을 경화 수지와 혼합시킬 때, 수지 조성물을 생산하기 위한 성분들을 무용매 상태로 혼합시키거나 또는 만약 필요하다면, 성분들을 균 일하게 혼합시킬 수 있는 용매를 사용하고, 용매는 수지 혼합물을 얻기 위해 제거한다. 이 혼합물을 몰드에서 주조, 경화 후 냉각시키고, 몰드에서 꺼내어 성형된 물품을 얻는다. 선택적으로, 혼합물은 몰드에서 주조하고, 핫프레스로 경화시킬 수 있다. 성분들을 용해시키는 용매는 여러 재료들를 균일하게 혼합시키고 본 발명의 효과가 용매를 사용함에 의하여 손상되지 않는 한 특별히 제한되지 아니한다. 이러한 용매로는, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디메틸포름아마이드, 메틸 셀로솔브, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 시클로헥산올, n-헥산, n-펜탄 등이 있다.
더욱이, 가열 롤, 혼연기, 반버리 믹서 또는 압출기와 같은 혼연 기계를 사용하여 혼연시키고, 그런 후에 조성물을 냉각, 분쇄하고, 금형으로 옮겨 인젝션 몰딩, 압축 몰딩 등등을 함으로써 조성물을 제조하는 방법의 한 실시예가 제시될 수 있다. 경화 방법은 사용된 경화제에 따라 다르지만 특별히 제한되지 않는다. 경화 방법의 예로는 열 경화, 광 경화, 자외선 경화, 압력에 의한 경화, 수분에 의한 경화 등이 있고, 그 방법은 본 발명의 효과가 얻어질 수 있는 한 한정되지 않는다. 성분들을 혼합하는 순서는 본 발명의 효과가 얻어질 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 수지 조성물을 제조하는 보다 바람직한 방법이 각각의 수지에 따라 적용될 수 있다.
(난연제 조성물 및 수지의 혼합 비율)
난연성 수지 조성물을 얻기 위해 혼합되는 난연제 조성물과 수지의 비율은 사용되는 모든 수지의 난연성의 차이 때문에 단순하게 결정될 수 없다. 난연성 수지 조성물에서의 인 농도는 난연성을 부여하는 폴리페닐렌 에테르 수지 또는 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에 0.3중량% 이상이 좋고, 가연성의 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 스티렌 코폴리머화된 탄성체, ABS 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등등을 사용하는 경우에 0.5중량% 이상이 더 좋다. 인 농도가 5중량% 이상이 아니어서 난연성을 부여할 수 없는 경우에는 난연성 수지 조성물에서의 난연제 조성물의 비율은 너무 높아 비현실적이고, 그 이외의 것은 난연제 조성물이 때때로 수지 표면을 녹이기 때문에 좋지 않다.
(난연성 수지 조성물의 사용)
본 발명의 난연제 조성물을 사용한 난연성 수지 조성물은 전기 및 전자 설비 부품, 예컨대 코일 보빈, 플라이백 변압기, 커넥터 및 편광 요크; 전기 및 전자 재료, 예컨대 프린트된 배선반, 프린트된 회로판, 밀봉제, 전기 절연 재료, 전기 피복제, 적층판, 고속 연산용 바니시, 선단 복합 재료, 전선, 안테나 재료, 케이블 및 고성능 성형 재료; 페인트, 접착제, 코팅 재료, 식기, 버튼, 섬유 및 종이 처리제, 장식지, 자외선 경화형 잉크, 실란트, 합성 피혁, 단열 완충 재료, 도막 방수 재료, 방식 라이닝, 몰드용 결합제, 래커, 페인트, 잉크 개질제, 수지 개질 재료, 항공기 내장 부품, 복합 재료용 매트릭스, 가정용품, OA 기기, AV 기기, 배터리 응용 제품, 조명 기기, 자동차 부품, 하우징, ETC, ITC, 휴대용 전화기 등에 사용될 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예에 의하여 더 상세하게 설명되지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
우선, 여러 성질들을 평가하는 방법을 설명한다.
1) 난연성
UL-94의 수직 연소 시험에 따라 난연성을 측정한다. 즉, 약 1.6㎜ 또는 3.2㎜ 두께의 분사 성형 시험편 또는 2㎜ 두께의 경화 시험편을 사용하고, 시험편을 불꽃에 10회 접촉시켰을 때 평균 연소 시간을 결정한다. 연소시 적하물에 의한 면의 착화 여부에 기초하여 평가된다.
2) 연소시의 발연성
UL 연소 시험 챔버(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.에 의하여 제조된 HVUL-C)를 사용하여 UL-94의 수직 연소 시험을 한다. 평가는 눈으로 하고 연소 시험시 방출되는 연기가 챔버 밖으로 거의 새어나오지 않으면 "○" 등급을 매기고, 적은 양은 연기가 새어 나오면 "△" 등급을 매기며, 많은 양의 연기가 새어 나오면 "×" 등급을 매긴다.
3) 열무게 측정 분석(Thermogravimetric Analysis : TGA)
약 10㎎의 시료를 퍼킨 엘머사에 의하여 제조된 열분석 시스템 7(Thermal Analysis System 7)을 사용하여 30㎖/분의 질소 흐름에서 10℃/분의 비율로 600℃의 온도까지 가열시킨다. 5%의 중량 감소가 일어났을 때의 온도와 50%의 중량 감소가 일어났을 때의 온도 간의 차이로 결정된다.
4) 함수량 측정
함수량은 150℃로 미리 설정된 온도에서 칼 피셔 방법으로 측정한다.
5) 열적 안정성(몰드 디포지트 발생 : MD)
실린더 온도가 260℃이고, 성형 온도가 60℃로 맞추어진 분사 성형 기계를 사용하여 길이 128㎜ × 너비 12.8㎜ × 두께 1.6㎜ 의 시험편을 성형하고, 20쇼트를 수행한 후, 성형 표면 상태를 눈으로 관찰한다.
○ : MD가 거의 일어나지 않는다.
× : MD가 많이 일어난다.
6) 내열성(DTUL-하중 굴곡 온도)-열가소성 수지
ASTM-D-648 방법에 따라 6.4㎜ 두께의 시험편의 내열성(DTUL)을 18.6㎏의 하중하에서 측정하였다.
7) 내열성(DTUL-하중 굴곡 온도)-경화성 수지
ASTM-D-648 방법에 따라 2㎜ 두께의 시험편의 내열성(DTUL)을 4.6㎏의 하중하에서 측정하였다.
8) 유전 성질
약 2㎜ 두께(표 4) 또는 약 2.5㎜ 두께(표 16, 17 및 20)의 성형편을 사용하여 정전용량변화 방법에 따라 1㎓의 진동수에서의 상대적인 유전 상수 및 상대적인 유전 손실 타젠트를 측정하였다.
9) 노치 아이조드 충격 강도
노치 아이조드 충격 강도는 ASTM-D-256 방법에 따라 6.4㎜ 두께의 시험편을 사용하여 측정하였다.
10) 이형성
ASTM-D-638의 덤벨 시험편을 다음의 미리 설정된 온도에서 분사 성형으로 성형하고 시험편의 이형 정도 및 몰드로부터의 탕도를 눈으로 관찰하였다. 좋은 이형성은 "○" 으로 표시하고, 나쁜 이형성은 "×" 으로 표시한다.
실시예 40 내지 42 및 비교예 20 내지 23 : 배럴 온도 220℃ 및 몰드 온도 60℃
실시예 67 및 비교예 42 및 43 : 배럴 온도 280℃ 및 몰드 온도 80℃
실시예 68 및 비교예 44 : 배럴 온도 280℃ 및 몰드 온도 90℃
실시예 69 : 배럴 온도 320℃ 및 몰드 온도 90℃
11) 압출성
용융 혼합은 트윈 스크루 압출기로 수행하는데, 스쿠루 직경이 25㎜이고, 스크루 회전 속도가 300rpm이며, 가열 실린더의 최대 온도가 다음과 같이 맞춰진다.
실시예 40 내지 48, 50 및 53 및 비교예 20 내지 27 : 220℃
실시예 49, 51, 52 및 54 내지 66 및 비교예 28 내지 41 : 300℃
실시예 67 및 비교예 42 내지 43 : 280℃
실시예 68 및 비교예 44 : 260℃
실시예 69 : 325℃
실시예 70 내지 72 및 비교예 45 내지 50 : 260℃
압출성은 눈으로 평가한다. 즉, 10분 동안 용융 혼연시키는 동안, 스트랜드가 2번 이상 끊어지면, "×" 로 표시하고, 스트렌드가 1번 끊어지면 "△"로 표시하 며, 스트렌드가 전혀 끊어지지 않으면 "○"로 표시한다.
12) 내흡습성
약 2㎜ 두께의 성형편이 미리 설정된 85℃의 온도 및 64시간 동안 95%RH의 상대 습도 조건 하에서 열적 자기 온습상태로 습윤시키고, 습윤 전과 후의 중량 차를 측정한다. 습윤 후의 중량과 습윤 전의 중량간의 차이를 습윤 전의 중량으로 나누고 그 결과에 100을 곱하여 얻은 값이 2% 이하이면 "○"로 표시하고, 그 값이 2 내지 2.4%이면 "△"로 표시하며, 그 값이 2,4% 이상이면 "×"로 표시한다.
실시예 및 비교예에 사용된 성분을 아래에 보인다.
(A-1) 금속 산화물
(M-1)
산화니켈(NiO; Wako Pure Chemical Industries. Ltd.에 의하여 제조됨)
(M-2)
산화팔라듐(PdO; Wako Pure Chemical Industries. Ltd.에 의하여 제조됨)
(M-3)
산화니오븀(Nb2O5; Wako Pure Chemical Industries. Ltd.에 의하여 제조됨)
(M-4)
산화아연(ZnO; Wako Pure Chemical Industries. Ltd.에 의하여 제조됨)
(M-5)
페로센(Wako Pure Chemical Industries. Ltd.에 의하여 제조됨)
(M-6)
산화철(Fe2O3; Wako Pure Chemical Industries. Ltd.에 의하여 제조됨)
(M-7)
폴리오가노실록산(SH710; Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.에 의하여 제조됨)
(M-8)
마그네슘 수산화물(Mg(OH)2; Wako Pure Chemical Industries. Ltd.에 의하여 제조됨)
(M-9)
산화철(TIC-8048D; Toda Kogyo Co.,Ltd.에 의하여 제조됨)
(M-10)
산화몰리브덴(MoO3; Wako Pure Chemical Industries. Ltd.에 의하여 제조됨)
(M-11)
산화바나듐(V2O5; Wako Pure Chemical Industries. Ltd.에 의하여 제조됨)
(M-12)
사산화삼철(Fe3O4; Wako Pure Chemical Industries. Ltd.에 의하여 제조됨)
(M-13)
산화제이구리(CuO; Wako Pure Chemical Industries. Ltd.에 의해 제조됨)
(M-14)
산화제일구리(Cu2O; Wako Pure Chemical Industries. Ltd.에 의해 제조됨)
(A-2) 3가 인 화합물
(P-1)
트리페닐포스핀(Wako Pure Chemical Industries. Ltd.에 의해 제조됨)
(P-2)
트리스(m-메틸페닐)포스핀(Wako Pure Chemical Industries. Ltd.에 의해 제조됨)
(P-3)
트리스(o-메틸페닐)포스핀으로 이것은 삼염화인과 2-메틸페닐마그네슘 브로마이드(TolMgBr)을 반응시켜 얻는다. 이때 TolMgBr은 1-브로모-2-메틸벤젠(TolBr)과 금속 마그네슘으로부터 제조한다.
(P-4)
트리메시틸포스핀(Mes3P)으로 이것은 삼염화인과 메시틸마그네슘 브로마이드(MesMgBr)를 반응시켜 얻는다. 이때 MesMgBr은 1-브로모-2,4,6-트리메틸벤젠(MesBr) 및 마그네슘으로부터 제조한다.
(B) 포스파젠 화합물
(FR-1)
다음 화학식 14에서 n이 3으로 표시되는 페녹시포스파젠 93.6중량%, 화학식 14에서 n이 4로 표시되는 페녹시포스파젠 4중량%, 화학식 14에서 n이 5 또는 그 이 상으로 표시되는 페녹시포스파젠 2.4중량%(5중량% 감소온도: 336℃; 50중량% 감소온도: 398℃; 500℃에서의 잉여분: 4.7 중량%; 산가: 0.17; 함수량: 182ppm)를 포함하는 페녹시포스파젠
(FR-2)
다음 화학식 14에서 n이 3으로 표시되는 페녹시포스파젠 88.7중량%, 화학식 14에서 n이 4로 표시되는 페녹시포스파젠 6.2중량%, 화학식 14에서 n이 5 또는 그 이상으로 표시되는 페녹시포스파젠 5.1중량%(5중량% 감소온도: 339℃; 50중량% 감소온도: 404℃; 500℃에서의 잉여분: 8.7중량%; 산가: 0.22; 함수량: 225ppm)를 포함하는 페녹시포스파젠
(FR-3)
다음 화학식 14에서 n이 3으로 표시되는 페녹시포스파젠 85.3중량%, 화학식 14에서 n이 4로 표시되는 페녹시포스파젠 9.3중량%, 화학식 14에서 n이 5 또는 그 이상으로 표시되는 페녹시포스파젠 5.4중량%(5중량% 감소온도: 318℃; 50중량% 감소온도: 421℃; 500℃에서의 잉여분: 14.2중량%; 산가: 1.04; 함수량: 1100ppm)를 포함하는 페녹시포스파젠
Figure 112006032217162-pct00014
(FR-4)
다음 화학식 15에서 n이 3으로 표시되는 크실렌옥시포스파젠 99.3중량%, 화 학식 15에서 n이 4로 표시되는 크실렌옥시포스파젠 0.7중량%(5중량% 감소온도: 349℃; 50중량% 감소온도: 418℃; 500℃에서의 잉여분: 11.0중량%; 산가: 0.23; 함수량: 137ppm)를 포함하는 크실렌옥시포스파젠
Figure 112006032217162-pct00015
(수지 및 다른 성분)
(1) 폴리페닐렌 에테르 수지
(PPE-1)
GPC로 측정한 수평균 분자량(폴리스티렌에 대하여 계산함)이 2600인 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르
(PPE-2)
GPC로 측정한 수평균 분자량(폴리스티렌에 대하여 계산함)이 2100인 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르
(PPE-3)
GPC로 측정한 수평균 분자량(폴리스티렌에 대하여 계산함)이 3600인 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르
(PPE-4)
폴리페닐렌 에테르 500g: 에폭시기로 기능화된 PPE-1, AER250 200g, 트리-n-부틸아민(Wako Pure Chemical Industries. Ltd.에 의해 제조됨) 15g을 충분히 혼합 한 후, 이 혼합물을 오토 클레이브에 밀폐시키고 130℃에서 한시간 동안 가열하여 PPE-4를 얻는다.
(PPE-5)
30℃의 클로로포름 용액에서 측정된 0.54의 η sp/c를 갖는 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르.
(PPE-6)
말레산 무수물 개질 PPE 펠릿은 말레산 무수물 0.5중량부를, 30℃의 클로로포름 용액에서 측정된 0.41의 η sp/c를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 100중량부에 첨가하여 얻는다.
(2) 폴리카보네이트 수지(PC)
PANLITE L-1250Y(Teijin Chemicals Ltd.에 의해 제조됨; 비난연제 투명 등급)
(3) 폴리아마이드 수지
(PA66)
LEONA1300S(Asahi Kasei Chemicals Corporation에 의해 제조됨)
(PA66/6I)
헥사메틸렌디아민, 아디프산 18중량부 및 이소프탈산 82중량부(아디프산과 이소프탈산의 총 중량 100중량부에 대하여)를 사용한 중합 반응에 의하여 얻어진 폴리아마이드 66/6I 수지.
(PA6I/6T)
헥사메틸렌디아민, 이소프탈산 70중량부 및 테레프탈산 30중량부(이소프탈산과 테레프탈산의 총 중량 100중량부에 대하여)를 사용한 중합 반응에 의하여 얻어진 폴리아마이드 6I/6T 수지.
(4) 비스페놀 에이 타입 에폭시 수지(표에서 "에폭시")
AER250(Asahi Kasei Chemicals Corporation에 의해 제조됨); 에폭시 당량: 184 내지 186
(5) 고무 강화 폴리스티렌(HIPS)
고무 함량이 9%, 톨루엔 용액 상 30℃의 온도에서 측정된 매트릭스 폴리스티렌의 η sp/c이 0.64이며, 부피 평균 고무 입자 입경이 1.5㎛인 고무 강화 폴리스티렌
(6) 폴리스티렌(GPPS)
톨루엔 용액 상에서 측정된 η sp/c이 0.8인 폴리스티렌
(7) 아크릴로나이트릴 부타디엔 스티렌 수지(ABS)
STYRAC ABS(Asahi Kasei Chemicals Corporation에 의해 제조됨)
(8) 경화제
m-크실렌-α,α'-디아민(Wako Pure Chemical Industries. Ltd.에 의해 제조됨)
(9) 멜라민 시아누레이트
MC C-O(Mitsubishi Chemical Co. Ltd.에 의해 제조됨)
(10) PTEE
PTEE 6C-J(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Company, Ltd.에 의해 제조됨)
[실시예 1 내지 3 및 23 내지 24, 비교예 1 내지 4 및 14 내지 15]
표 1 및 표 7에 보여진 함량의 에폭시 수지 및 성분 (A)를 130℃로 맞춰진 오일 베스에서 혼합하고, 그런 후에 성분 (B) 및 필요하다면, 멜라민 시아누레이트를 130℃로 맞춰진 오일 베스에서 혼합한다. 온도를 유지하면서 mXDA를 첨가하고 그런 후에 혼합물을 몰드 안으로 붓는다.
그런 후에 100℃, 0㎏f/㎠에서 2분간, 100℃, 10㎏f/㎠에서 2분간, 100℃, 40㎏f/㎠에서 12분간 핫프레스로 조성물 각각을 경화시킴으로써 시험편을 성형한다. 시험편의 성질은 표 1 및 표 7에서 보여진 결과로 평가된다.
[실시예 4 내지 22 및 25 내지 39, 비교예 5 내지 13 및 16 내지 19]
표 2 내지 6 및 표 8 내지 11에서 보여진 함량의 에폭시 수지 및 PPE를 140℃로 맞춰진 오일 베스에서 용해시키고, 그런 후에 포스파젠 화합물을 130℃로 맞춰진 오일 베스에서 용액에 용해시키고 뒤따라 성분 (A)를 혼합한다. 온도를 유지하면서 mXDA를 그곳에 첨가하고, 그런 후에 혼합물을 몰드 안으로 붓는다.
그런 후에, 100℃, 0㎏f/㎠에서 2분간, 100℃, 10㎏f/㎠에서 2분간, 100℃, 40㎏f/㎠에서 12분간 핫프레스로 조성물 각각을 경화시킴으로써 시험편을 성형한다. 시험편의 성질은 표 2 내지 6 및 표 8 내지 11에서 보여진 결과로 평가된다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
(A) NiO/중량부 4 - - - - 4 -
CuO/중량부 - 4 3 - - - 4
Mg(OH)2/중량부 - - - - 4 - -
(B) FR-1/중량부 20 - - 20 20 - -
FR-2/중량부 - 20 20 - - - -
FR-3/중량부 - - - - - 20 20
에폭시/중량부 51 51 51 51 51 51 51
mXDA/중량부 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2
멜라민 시아누레이트 / 중량부 - - 2 - - - -
[UL-94] 2㎜ V-2 V-2 V-2 V 아웃 V 아웃 V 아웃 V 아웃
연소시 저발연성 ○ △ ○ × × × ×
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 5 비교예 6 비교예 7
(A) NiO/중량부 2.0 - - - - -
PdO/중량부 - 2.0 - - - -
Nb2O5/중량부 - - 2.0 - - -
ZnO/중량부 - - - 2.0 - -
페로센/중량부 - - - - 2.0 -
Mg(OH)2/중량부 - - - - - 2.0
(B) FR-1/중량부 8.0 8.0 9.0 9.0 9.0 9.0
PPE-1/중량부 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7
에폭시/중량부 51.0 51.0 51.0 51.0 51.0 51.0
mXDA/중량부 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2
[UL-94] 2㎜ V-0 V-0 V-0 V-1 V 아웃 V-1
평균 연소 시간/초 3.0 3.2 4.9 8.2 13.8 7.8
최대 연소 시간/초 8.1 6.9 9.8 14.0 32.7 18.3
연소시 발연성 ○ ○ ○ ○ × ×
DTUL/℃ 84.0 84.0 82.0 81.0 80.0 81.0
내흡습성 ○ ○ ○ ○ ○ ×
실시예 7 비교예 8
(A) NiO/중량부 0.5 0.5
(B) FR-1/중량부 8 -
FR-3/중량부 - 8
PPE-1/중량부 16.7 16.7
에폭시/중량부 51 51
mXDA/중량부 9.2 9.2
[UL-94] 2㎜ V-0 V-1
평균 연소 시간/초 4 7.7
최대 연소 시간/초 9.7 18.2
연소시 발연성 ○ ×
DTUL/℃ 85 84
내흡습성 ○ △
실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 9 비교예 10 비교예 11
(A) Cu2O/중량부 2 - - - - -
CuO/중량부 - 1 2 1 - -
(B) FR-2/중량부 10 8 8 - 8 -
FR-3/중량부 - - - 8 - 8
PPE-1/중량부 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7
에폭시/중량부 51 51 51 51 51 51
mXDA/중량부 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2
[UL-94] 2㎜ V-0 V-0 V-0 V-1 V-1 V 아웃
평균 연소 시간/초 4.8 3.7 3.3 6.5 8.3 9.5
최대 연소 시간/초 8.9 9.8 8.3 15.2 25.5 31.2
연소시 발연성 ○ ○ ○ × △ ×
DTUL/℃ 82 85 85 83 83 83
내흡습성 ○ ○ ○ △ ○ △
상대적인 유전상수 [1㎓] - - 3.04 - 3.12 -
상대적인 유전손실 탄젠트[1㎓] - - 0.0184 - 0.0186 -
실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 비교예 12
(A) NiO/중량부 0.1 0.5 1.0 2.0 4.0 2.0 0.5
(B) FR-1/중량부 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 6.0 -
FR-3/중량부 - - - - - - 8.0
PPE-1/중량부 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7 20.0 16.7
에폭시/중량부 51.0 51.0 51.0 51.0 51.0 47.0 51.0
mXDA/중량부 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 8.5 9.2
[UL-94] 2㎜ V-1 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1
평균 연소 시간/초 4.5 4.0 3.3 3.0 2.2 4.5 7.7
최대 연소 시간/초 12.4 9.7 8.2 8.1 4.6 8.2 18.2
연소시 발연성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
내흡습성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22 비교예 13
(A) NiO/중량부 2.0 2.0 2.0 - 2.0 3.5 3.5
CuO/중량부 - - - 2.0 - - -
(B) FR-1/중량부 8.0 8.0 8.0 - - 20.0 -
FR-2/중량부 - - - 8.0 - - -
FR-3/중량부 - - - - - - 20.0
FR-4/중량부 - - - - 8.0 - -
PPE-1/중량부 - - - - 16.7 10.0 10.0
PPE-2/중량부 16.7 - - - - - -
PPE-3/중량부 - 16.7 - 16.7 - - -
PPE-4/중량부 - - 23.4 - - - -
에폭시/중량부 51.0 51.0 36.4 51.0 51.0 90.0 90.0
mXDA/중량부 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 16.2 16.2
[UL-94] 2㎜ V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V 아웃
평균 연소 시간/초 3.5 2.9 3.3 3.6 4.3 4.9 10.1
최대 연소 시간/초 9.1 4.7 7.7 6.3 6.9 9.9 31.2
연소시 발연성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
내흡습성 ○ ○ ○ ○ ○ △ ×
실시예 23 실시예 24 비교예 14 비교예 15
(A) P-1/중량부 10 - 10 -
P-3/중량부 - 10 - -
(B) FR-1/중량부 20 20 - - 20
FR-3/중량부 - - 20 -
에폭시/중량부 51 51 51 51
mXDA/중량부 9.2 9.2 9.2 9.2
[UL-94] 2㎜ V-2 V-2 V 아웃 V 아웃
연소시 발연성 △ △ × ×
실시예 25 비교예 16 비교예 17 비교예 18
(A) P-1/중량부 2 2 - 8
(B) FR-1/중량부 8 - 8 -
FR-3/중량부 - 8 - -
PPE-1/중량부 16.7 16.7 16.7 16.7
에폭시/중량부 51 51 51 51
mXDA/중량부 9.2 9.2 9.2 9.2
[UL-94] 2㎜ V-0 V 아웃 V-1 V-1
평균 연소 시간/초 3.6 9.4 8.8 9.9
최대 연소 시간/초 9.4 32.6 25.9 20.2
연소시 발연성 ○ × ○ ×
내흡습성 ○ × ○ △
실시예 26 실시예 27 실시예 28 실시예 29
(A) P-1/중량부 2 - - -
P-2/중량부 - 2 - -
P-3/중량부 - - 2 -
P-4/중량부 - - - 1
(B) FR-1/중량부 8 8 8 8
PPE-1/중량부 16.7 16.7 16.7 16.7
에폭시/중량부 51 51 51 51
mXDA/중량부 9.2 9.2 9.2 9.2
[UL-94] 2㎜ V-0 V-0 V-0 V-0
평균 연소 시간/초 3.6 3.2 3.2 3.7
최대 연소 시간/초 9.4 7 7.3 8.1
연소시 발연성 ○ ○ ○ ○
내흡습성 ○ ○ ○ ○
실시예 30 실시예 31 실시예 32 실시예 33 실시예 34
P-1/중량부 0.1 0.5 1 4 2
FR-1/중량부 8 8 8 8 6
PPE-1/중량부 20 16.7 16.7 16.7 16.7
에폭시/중량부 47 51 51 51 51
mXDA/중량부 8.5 9.2 9.2 9.2 9.2
[UL-94] 2㎜ V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
평균 연소 시간/초 4.8 4.6 4.5 3.1 4.7
최대 연소 시간/초 9.2 9.4 9.9 8.2 8.6
연소시 발연성 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 35 실시예 36 실시예 37 비교예 19 실시예 38 실시예 39
(A) P-1/중량부 2 2 2 2 2 2
(B) FR-1/중량부 8 8 8 - - -
FR-3/중량부 - - - 8 - -
FR-4/중량부 - - - - 8 8
PPE-1/중량부 - - - - 16.7 -
PPE-2/중량부 16.7 - - - - -
PPE-3/중량부 - 16.7 - 16.7 - -
PPE-4/중량부 - - 23.4 - - 23.4
에폭시/중량부 51 51 36.4 51 51 36.4
mXDA/중량부 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2
[UL-94] 2㎜ V-0 V-0 V-0 V-1 V-0 V-0
평균 연소 시간/초 3.8 3.5 3.5 8.3 4.3 4.2
최대 연소 시간/초 8.8 9.7 8.4 28.9 7.2 7.8
연소시 발연성 ○ ○ ○ × ○ ○
[실시예 40 내지 72 및 비교예 20 내지 50]
성분들은 표 12 내지 23에서 보여진 바와 같은 비율로 혼합되고, 혼합물은 트윈 스크루 압출기로 이송된다. 트윈 스크루 압출기는 스크루 직경이 25㎜이고, 300rpm의 스크루 회전 속도로 용융 혼합을 수행하기 위하여 가열 실린더의 최대 온도가 200 내지 330℃로 맞춰져 있다. 제조된 스트랜드는 냉각되고 수지 조성물 펠릿을 얻기 위하여 자른다.
그런 후에, 만들어진 수지 조성물 펠릿은 물리적인 성질 테스트를 위한 시험편을 얻기 위해 200 내지 330℃의 분사 성형으로 성형된다. 위에서 언급한 시험 방법으로 물리적인 성질을 시험하고 표 12 내지 23을 얻었다.
실시예 40 실시예 41 실시예 42 비교예 20 비교예 21 비교예 22 비교예 23
(A) Fe3O4/중량부 - 3 - - - 3 -
Fe2O3/중량부 - - 3 - - - -
CuO/중량부 3 - - - 3 - -
Mg(OH)2/중량부 - - - - - - 3
(B) FR-1/중량부 15 15 15 15 - - 15
FR-3/중량부 - - - - 15 15 -
PS/중량부 100 100 100 100 100 100 100
[UL-94] 1.6㎜ V-2 V-2 V-2 V 아웃 V 아웃 V 아웃 V 아웃
연소시 발연성 ○ ○ ○ △ × × ×
이형성 ○ ○ ○ ○ × × ○
압출성 ○ ○ ○ ○ × × ○
실시예 43 실시예 44 실시예 45 비교예 24 비교예 25 비교예 26
(A) Fe3O4/중량부 - 2 - - - 3
Fe2O3/중량부 - - 3 - - -
CuO/중량부 3 - - - 3 -
(B) FR-1/중량부 15 15 15 15 - -
FR-3/중량부 - - - - 15 15
HIPS/중량부 100 100 100 100 100 100
[UL-94] 1.6㎜ V-2 V-2 V-2 V 아웃 V 아웃 V 아웃
연소시 발연성 ○ ○ ○ △ × ×
압출성 ○ ○ ○ ○ × ×
실시예 46 실시예 47 실시예 48 비교예 27 실시예 49
(A) P-1/중량부 5 5 - 5 3
P-3/중량부 - - 5 - -
(B) FR-1/중량부 15 15 15 - 10
FR-3/중량부 - - - 15 -
PPE-5/중량부 - - - - 25
HIPS/중량부 100 - 100 100 49
PS/중량부 - 100 - - 26
[UL-94] 1.6㎜ V-2 V-2 V-2 V 아웃 V-2
연소시 발연성 ○ ○ ○ × △
압출성 ○ ○ ○ × ○
실시예 50 실시예 51 실시예 52 실시예 53 실시예 54
(A) Fe3O4/중량부 3 1 - - -
Fe2O3/중량부 - - 1 2 1
(B) FR-1/중량부 15 9 10 10 7
FR-2/중량부 - - - - -
PPE-5/중량부 - 22 24 - 48
PPE-3/중량부 - - - 15 -
HIPS/중량부 60 53 50 62 34
PS/중량부 40 16 16 23 11
PTFE/중량부 - - 1 - -
[UL-94] 1.6㎜ V-2 V-2 V-1 V-2 V-0
연소시 발연성 ○ ○ ○ ○ ○
압출성 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 55 실시예 56 실시예 57 실시예 58 실시예 59 실시예 60
(A) Fe2O3/중량부 5.0 1.0 1.0 - - -
Fe3O4/중량부 - - - 1.0 - -
TIC-8048D /중량부 - - - - 1.0 -
Nb2O5/중량부 - - - - - 5.0
(B) FR-1/중량부 5.0 5.0 7.5 7.5 7.5 5.0
PPE-5/중량부 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0
HIPS/중량부 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0
GPPS/중량부 12 12 12 12 12 12
[UL-94] 1.6㎜
평균 연소 시간/초 6.4 7.1 4.0 3.8 6.2 7.6
최대 연소 시간/초 12.1 10.8 8.1 7.8 10.9 14.2
연소시 발연성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
DTUL/℃ 114.7 112.0 109.9 110.4 109.8 114.8
유전 특성[1㎓]
상대적인 유전상수 2.63 2.60 2.61 2.61 2.62 -
MD ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 61 비교예 28 비교예 29 비교예 30 비교예 31 비교예 32 비교예 33
(A) NiO/중량부 5.0 - - - - - -
MoO3/중량부 - 5.0 - - - - -
ZnO/중량부 - - 5.0 - - - -
SH710/중량부 - - - 5.0 - - -
Fe2O3/중량부 - - - - - - 5.0
(B) FR-1/중량부 5.0 5.0 5.0 5.0 - 5.0 -
PPE-5/중량부 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0
HIPS/중량부 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0
GPPS/중량부 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0
[UL-94] 1.6㎜
평균 연소 시간/초 7.4 12.4 12.9 9.1 55.9 10.5 51.4
최대 연소 시간/초 10.8 26.6 22.7 18.1 65.3 16.8 83.6
연소시 발연성 ○ ○ ○ ○ × ○ ×
DTUL/℃ 114.3 115.7 114.9 112.6 119.0 112.9 120.5
유전 특성[1 GHs]
상대적인 유전상수 - 2.67 2.63 2.60 2.56 2.58 2.62
MD ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 62 비교예 34 비교예 35 비교예 36
(A) Fe2O3/중량부 1.0 1.0 - -
Fe3O4/중량부 - - 1.0 1.0
(B) FR-1/중량부 7.5 - 7.5 -
FR-3/중량부 - 7.5 - 7.5
PPE-5/중량부 36.0 36.0 36.0 36.0
HIPS/중량부 37.0 37.0 37.0 37.0
GPPS/중량부 12.0 12.0 12.0 12.0
[UL-94] 1.6㎜
평균 연소 시간/초 4.0 8.3 3.8 6.2
최대 연소 시간/초 8.1 15.5 7.8 14.2
연소시 발연성 ○ × ○ △
DTUL/℃ 109.9 108.3 110.4 109.8
아이조드 충격강도 /㎏·㎝/㎝ 12.6 11.3 12.1 11.4
압출성 ○ × ○ ×
MD ○ × ○ ×
실시예 63 실시예 64 비교예 37
(A) Fe2O3/중량부 5.0 - -
V2O5/중량부 - 5.0 -
(B) FR-1/중량부 5.0 5.0 5.0
PPE-5/중량부 36.0 36.0 36.0
HIPS/중량부 37.0 37.0 37.0
GPPS/중량부 12.0 12.0 12.0
[UL-94] 두께 3.2㎜
평균 연소 시간/초 3.8 3.8 5.6
최대 연소 시간/초 5.9 9.4 15.1
연소시 발연성 ○ ○ ○
DTUL/℃ 114.7 114.4 112.9
실시예 65 실시예 66 비교예 38 비교예 39 비교예 40 비교예 41
(A) P-1/중량부 5.0 - - - 5.0 -
P-2/중량부 - 1.0 - - - 1.0
(B) FR-1/중량부 5.0 7.5 - 5.0 - -
FR-3/중량부 - - - - - 7.5
PPE-5/중량부 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0
HIPS/중량부 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0
GPPS/중량부 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0
[UL-94] 두께 1.6㎜
평균 연소 시간/초 5.1 4.8 55.9 10.5 18.9 9.2
최대 연소 시간/초 8.9 8.7 65.3 16.8 31.2 17.8
연소시 발연성 ○ ○ × ○ × ×
DTUL/℃ 101.6 107.3 119.0 112.9 109.7 106.4
압출성 ○ ○ ○ ○ ○ ×
유전 특성[1㎓]
상대적인 유전상수 2.60 2.59 2.56 2.58 2.57 2.61
실시예 67 비교예 42 비교예 43 실시예 68 비교예 44 실시예 69
(A) CuO/중량부 3 - 3 3 - 2
(B) FR-2/중량부 15 15 - 15 15 15
FR-3/중량부 - - 15 - - -
PPE-6/중량부 50 50 50 50 50 35
PA66/중량부 50 50 50 - - -
PA66/6I/중량부 - - - 50 50 -
PA6T/6I/중량부 - - - - - 65
[UL-94] 1.6㎜ V-0 V-1 V-2 V-0 V-1 V-0
평균 연소 시간/초 5.0 14.8 7.2 4.0 7.6 4.7
최대 연소 시간/초 8.3 28.2 18.3 9.0 16.4 9.3
연소시 발연성 ○ × × ○ ○ ○
이형성 ○ ○ × ○ ○ ○
실시예 70 비교예 45 비교예 46
(A) Fe3O4/중량부 3 - 3
Mg(OH)2/중량부 - 3 -
(B) FR-1/중량부 12 12 -
FR-3/중량부 - - 12
ABS/중량부 100 100 100
[UL-94] 1.6㎜ V-2 V 아웃 V 아웃
압출성 ○ ○ ×
실시예 71 비교예 47 비교예 48 비교예 49 실시예 72 비교예 50
(A) Fe3O4/중량부 2.0 - - 2.0 2.0 2.0
SH710/중량부 - - 2.0 - - -
(B) FR-1/중량부 7.0 7.0 7.0 - 5.0 -
FR-3/중량부 - - - 7.0 - 5.0
PC/중량부 85.0 85.0 85.0 85.0 100 100
ABS/중량부 15.0 15.0 15.0 15.0 - -
[UL-94] 1.6㎜
평균 연소 시간/초 4.7 8.7 8.6 12.3 4.1 8.3
최대 연소 시간/초 9.1 14.3 15.4 21.7 9.7 16.6
연소시 발연성 ○ ○ ○ × ○ ×
(A) 특정한 금속 산화물 및 3가의 인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, (B) 특정한 포스파젠 화합물 및 필요한 경우, 특히 수지에 첨가될 경우, (C) 방향족 수지를 포함하는 본 발명에 따른 난연제 조성물은 난연성, 저발연성, 내열성, 내흡습성, 유전 특성, 압출성, 몰드 이형성, 열적 안정성, 기계적 특성이 우수한 난연성 수지 조성물을 제공한다. 그러므로, 본 발명의 조성물은 수지, 고무, 윤활제, 리튬 이온 배터리, 태양 배터리, 연료 전지, 비가연성 전해질, 배터리 제품, 이형제, 이형 필름, 거친 표면을 형성하는 재료 및 방수제 등등을 위한 난연 제로 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 난연제 조성물을 사용한 난연성 수지 조성물은 전기 및 전자 설비 부품, 예컨대 코일 보빈, 플라이백 변압기, 커넥터 및 편광 요크; 전기 및 전자 재료, 예컨대 프린트된 배선반, 프린트된 회로판, 밀봉제, 전기 절연 재료, 전기 피복제, 적층판, 고속 연산용 바니시, 선단 복합 재료, 전선, 안테나 재료, 케이블 및 고성능 성형 재료; 페인트, 접착제, 코팅 재료, 식기, 버튼, 섬유 및 종이 처리제, 장식지, 자외선 경화형 잉크, 실란트, 합성 피혁, 단열 완충 재료, 도막 방수 재료, 방식 라이닝, 몰드용 결합제, 래커, 페인트, 잉크 개질제, 수지 개질 재료, 항공기 내장 부품, 복합 재료용 매트릭스, 가정용품, OA 기기, AV 기기, 배터리 응용 제품, 조명 기기, 자동차 부품, 하우징, ETC, ITC, 휴대용 전화기 등에 사용될 수 있다.

Claims (24)

  1. (A) (A-1) 화학식 MxOy (식 중에서, M은 주기율표 5족, 8족, 10족 및 11족의 원소들 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, x 및 y는 각각 0＜x≤5 및 0＜y≤5을 만족한다)로 표시되는 금속 산화물 및 (A-2) 3가의 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
    (B) TGA에 따라 불활성 기체 분위기에서 10℃/분의 승온 속도로 실온으로부터 600℃까지 가열할 때 50 중량%의 중량 감소시의 온도와 5 중량%의 중량 감소시의 온도간의 차이가 40 내지 100℃인 적어도 1종의 포스파젠 화합물을 포함하는 난연제 조성물로서,
    (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부 중 (A) 성분 0.1 내지 60 중량부 및 (B) 성분 99.9 내지 40 중량부로 이루어진 난연제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, (B) 성분의 산가(酸價)가 1.0 이하이고, 칼 피셔법에 따라 150℃에서 측정한 (B) 성분의 함수량은 1000 ppm 이하인 난연제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, TGA에 따라 불활성 기체 분위기에서 10℃/분의 승온 속도로 실온으로부터 600℃까지 가열할 때, (B) 성분의 중량 감소가 50 중량%인 때의 온도가 320 내지 460℃인 난연제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (A-1) 성분의 금속 M은 V, Nb, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속인 난연제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (A-1) 성분은 산화철, 산화니켈, 산화팔라듐 및 산화구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 난연제 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, (A-2) 성분은 3차 포스핀 중 적어도 1종인 난연제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (A-2) 성분은 트리아릴포스핀 중 적어도 1종인 난연제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (C) 방향족기 함유 수지를 더 함유하는 난연제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, (C) 성분은 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 술피드 수지, 페놀 수지, 방향족 폴리아마이드 수지, 폴리에스테르 수지 및 서모트로픽 액정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 난연제 조성물.
  12. 제10항에 있어서, (C) 성분은 폴리페닐렌 에테르 수지인 난연제 조성물.
  13. 제10항에 있어서, (C) 성분과 (B) 성분의 중량비가 (C)/(B)＝95/5 내지 5/95인 난연제 조성물.
  14. 제10항에 기재된 난연제 조성물로 이루어진 난연성 수지 조성물.
  15. (a) 수지 및 (b) 상기 제1항, 제3항 내지 제6항 및 제8항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 기재된 난연제 조성물로 이루어진 난연성 수지 조성물로서, (a) 성분 100 중량부에 대하여 (b) 성분 1 내지 1000 중량부로 이루어진 난연성 수지 조성물.
  16. 삭제
  17. 제15항에 있어서, (a) 성분은 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리페닐렌 술피드 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지, 폴리아마이드 수지, 서모트로픽 액정 및 탄성체 함유 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지로 이루어진 난연성 수지 조성물.
  18. 제15항에 있어서, (a) 성분은 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 탄성체 함유 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지이고, (b) 성분인 난연성 수지 조성물 중의 (A-1) 성분은 산화철 및/또는 산화구리인 난연성 수지 조성물.
  19. 제15항에 있어서, (a) 성분은 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지 및 탄성체 함유 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지이고, (b) 성분인 난연제 조성물 중의 (A-2) 성분은 트리아릴포스핀으로부터 선택되는 적어도 1종인 난연성 수지 조성물.
  20. 제15항에 있어서, (a) 성분은 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 크실렌 수지, 트리아진 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구안아민 수지, 우레탄 수지, 케톤 수지, 알키드 수지, 퓨란 수지, 옥세탄 수지, 스티릴피리딘 수지 및 합성 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화 수지를 포함하는 난연성 수지 조성물.
  21. 제15항에 있어서, (a) 성분은 에폭시 수지이고, (b) 성분인 난연제 조성물 중의 (A-1) 성분은 산화니켈, 산화팔라듐, 산화철 및 산화구리로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물인 난연성 수지 조성물.
  22. 제15항에 있어서, (a) 성분은 에폭시 수지이고, (b) 성분인 난연제 조성물 중의 (A-2) 성분은 트리아릴포스핀으로부터 선택되는 적어도 1종인 난연성 수지 조성물.
  23. (a) 수지 및 (b) 제12항에 기재된 난연제 조성물을 포함하는 난연성 수지 조성물로서, (a) 성분은 에폭시 수지이고, (b) 성분인 난연제 조성물 중의 (C) 성분은 수평균 분자량이 500 내지 5000인 폴리페닐렌 에테르 수지인 난연성 수지 조성물.
  24. 제15항에 기재된 난연성 수지 조성물로 된 성형체.
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