JP2008101035A - 難燃剤マスターバッチ - Google Patents

Abstract

【課題】含塩素化合物、含臭素化合物を含有しないうえ、取り扱い性に優れ、また、樹脂に添加した場合の分散性に優れ、機械特性、良成型品外観、熱安定性、耐熱性及び難燃性を高度にバランスさせることのできる難燃剤マスターバッチを提供する。
【解決手段】フェノール系樹脂（Ａ）及び、ホスファゼン化合物（Ｂ）からなる難燃剤マスターバッチであり、配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対すし、（Ａ）成分が９９〜３０重量部、（Ｂ）成分が１〜７０重量部であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は難燃剤マスターバッチに関する。さらに詳しくは、生産性に優れ、樹脂等に配合した際に難燃性、作業性に優れ、且つ機械特性に優れる難燃剤マスターバッチに関する。

従来、易燃性樹脂の難燃化の手法として、含塩素化合物、含臭素化合物、三酸化アンチモン等を添加する方法や、樹脂中に含塩素化合物、含臭素化合物を含有させる手法が用いられてきたが、これらは環境保護の観点、毒性の面等から好ましくないとの指摘があり、難燃化手法の改善が求められている。含塩素、含臭素系難燃剤を用いない難燃化手法としてリン系難燃剤を用いた難燃化手法が検討されている。

その難燃化の作用機構は、燃焼時に樹脂表面に生じるポリリン酸相と樹脂の脱水の結果生じる炭化相が皮膜となって、燃焼中の樹脂への熱と酸素供給の遮断にあるといわれている。そして、炭化皮膜を生成しやすい、即ち脱水されやすい樹脂に対して特に有効とされている。逆に、脱水による炭化皮膜を生成し難い樹脂をリン及びリン化合物によって難燃化しようとする場合、主としてポリリン酸相皮膜に頼らざるを得ないため、その配合量を多くしなければならない。

リン及びリン化合物の配合量を増やすことなく炭化皮膜を形成し難い樹脂を難燃化するには、予め炭化皮膜の原料となる成分を配合した難燃剤組成物を用いるという着想が生まれる。この観点から、特許文献１にはポリアルキレンアリレート樹脂に対して、フェノール系樹脂及びホスファゼン化合物を難燃剤として添加する技術が開示されている。この手法によりある程度の難燃効果及び機械特性を付与することが可能であるが、未だ不十分であった。更には、難燃剤の分散不足による成型時のヤケの発生やＭＤの問題等があった。

難燃剤の混練分散性を改良する手法として難燃マスターバッチを使用する手法が用いられている。例えば、特許文献２には、熱可塑性ポリマーと難燃剤からなる難燃マスターバッチ及び製造方法に関する技術が開示されている。しかし、特許文献２の方法は、ハロゲン系難燃剤を樹脂と混合する手法としては有効であるが、フェノール系樹脂とホスファゼン化合物からなるマスターバッチを製造する場合、作業性及びマスターバッチの取扱性が悪化する傾向にあり好ましくない。また、フェノール系樹脂及びホスファゼンからなるマスターバッチを従来手法により製造する場合、熱履歴による着色や、分散不良の問題も考えられ、従来手法では分散性、十分な難燃性付与効果等を発現することのできるマスターバッチの製造が困難であった。

国際公開番号ＷＯ０１／４８０８６号パンフレット 特開平０８−１０９２６９号公報

本発明においては、高い難燃性付与効果及び機械特性（耐衝撃性）付与効果を有し、且つ生産性にも優れる難燃剤マスターバッチを提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フェノール系樹脂（Ａ）及び、ホスファゼン化合物（Ｂ）を予めマスターバッチ化した難燃剤マスターバッチを用いた場合、高い難燃性付与効果に加えて、耐熱性、機械特性、作業性をバランス良く維持又は向上するうえ、生産性が飛躍的に向上することを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下に記載する通りのものである。

１．フェノール系樹脂（Ａ）及び、ホスファゼン化合物（Ｂ）を含む難燃剤マスターバッチ、
２．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対する配合量が、（Ａ）成分が９９〜３０重量部、（Ｂ）成分が１〜７０重量部であることを特徴とする上記１に記載の難燃剤マスターバッチ、
３．ＴＧＡによる３５０℃での減少重量が１０重量％以下であることを特徴とする上記１又は２に記載の難燃剤マスターバッチ。
４．軟化点が８０℃以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれか一つに記載の難燃剤マスターバッチ、
５．フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類と反応補助溶媒としてアルコール類及び／又は環状エーテル類との存在下で不均一系反応させた後にホスファゼンを添加することを特徴とする上記１〜４のいずれか一つに記載の難燃剤マスターバッチの製造方法、
６．上記１〜４のいずれか一つに記載の難燃剤マスターバッチ及び樹脂（Ｃ）からなる難燃性樹脂組成物、
７．該樹脂（Ｃ）がポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びポリカーボネート系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記６に記載の難燃性樹脂組成物、
８．該樹脂（Ｃ）がポリアルキレンアリレート系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂であることを特徴とする上記６に記載の難燃性樹脂組成物。
９．上記６〜８のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物からなる成形体、
である。

本発明の難燃剤マスターバッチは、ハロゲンを含まないため環境への負荷が小さく、高度に難燃化が可能であり、優れた耐衝撃性を付与することができる。さらに、本発明の難燃剤マスターバッチと樹脂とを混合することにより、耐熱性、加工性、及び成形品外観のバランスに優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、フェノール系樹脂（Ａ）及びホスファゼン化合物（Ｂ）からなる難燃剤マスターバッチであり、フェノール系樹脂（Ａ）及びホスファゼン化合物（Ｂ）のベース樹脂への分散性を向上させ、効果的に難燃性を付与することができるだけでなく、機械特性を向上させることが可能となる。
本発明において好適に用いられる難燃剤マスターバッチを構成する成分においては、本発明の効果が得られるものであれば従来公知のフェノール系樹脂及びホスファゼン化合物を使用することができる。

本発明で用いられる難燃剤マスターバッチは、マスターバッチの安定性を考慮すると、ＴＧＡによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで常温から９００℃まで加熱した時の、３５０℃における減少重量が１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０重量％以下である。
また、マスターバッチの取扱い性を考慮した場合、マスターバッチの軟化温度は好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１１０℃以上である。

（Ａ）フェノール系樹脂
本発明に用いられるフェノール系樹脂（Ａ）は、(Ｂ)成分のホスファゼン化合物との併用による難燃性向上や機械特性向上等の効果を効率的に得ようとする場合、ＴＧＡによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで常温から９００℃まで加熱した時の、３８０℃における減少重量が好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、特に好ましくは０．１〜３重量％である。

フェノール系樹脂（Ａ）の構造としては、フェノール類と、アルデヒド類、ヒドロキシメチルフェノール類及びレゾール型フェノール系樹脂から選ばれる少なくとも一種とを酸触媒で付加、縮合して得られるノボラック型フェノール樹脂等や、フェノール類とアラルキル化合物とを縮合して得られるフェノールアラルキル樹脂、ビニルフェノール類を重合させて得られるポリビニルフェノール樹脂等や、トリアジン骨格を含有するフェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはノボラック型フェノール樹脂、さらに好ましくはフェノール類と、アルデヒド類とを酸触媒で付加、縮合して得られるノボラック型フェノール樹脂である。これらのフェノール系樹脂（Ａ）は、単独でも二種以上を併用して用いてもよい。

ノボラック型フェノール樹脂の原料として用いられるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール等の炭素数が１〜１０のアルキル基を置換基として１〜４個有するアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、２，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール等のトリスフェノール類等が挙げられる。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。

ヒドロキシメチルフェノール類は、分子内に少なくとも一つのヒドロキシメチル基を有するものであれば特に限定はされず、フェノール類にホルムアルデヒド類を反応させてメチロール化すること等で得ることができる。ヒドロキシメチルフェノール類としては、例えば、フェノール類モノマーのモノメチロール化合物、フェノール類モノマーのジメチロール化合物、フェノール類モノマーのトリメチロール化合物、フェノール類ダイマーのモノメチロール化合物、フェノール類ダイマーのジメチロール化合物、フェノール類ダイマーのトリメチロール化合物、フェノール類ダイマーのテトラメチロール化合物、トリスフェノール類のメチロール化合物等が挙げられる。

フェノール類モノマーのモノメチロール化合物としては、２−ヒドロキシメチルフェノール、３−ヒドロキシメチルフェノール、４−ヒドロキシメチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−３−メチルフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、６−ヒドロキシメチル−２，４−ジメチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジメチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−３，５−ジメチルフェノール等が挙げられる。

フェノール類モノマーのジメチロール化合物としては、２，４−ジヒドロキシメチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−３，４−ジメチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２，３−ジメチルフェノール等が挙げられる。
フェノール類モノマーのトリメチロール化合物としては、２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノール等が挙げられる。
フェノール類ダイマーのモノメチロール化合物としては、２，２’−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−３，５，５’−トリメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３，３’，５−トリメチルジフェニルメタン等が挙げられる。

フェノール類ダイマーのジメチロール化合物としては、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェノール）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェノール）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノール）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−２，３−ジメチルフェノール）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−４，５−ジメチルフェノール）メタン等が挙げられる。
フェノール類ダイマーのテトラメチロール化合物としては、テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールF、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＳ、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。

フェノールアラルキル樹脂の原料として用いられるフェノール類としては、フェノールや、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール等の炭素数が１〜１０のアルキル基を置換基として１〜４個有するアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、２，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール等のトリスフェノール類等が挙げられ、一方、アラルキル化合物としては、α,α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α,α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、４,４’−ビス（ジクロロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス（ジメトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。
ポリビニルフェノール樹脂の原料として用いられるビニルフェノール類としては、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール等が挙げられる。
これらのフェノール系樹脂に用いられるそれぞれの原料は、単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明で用いられるフェノール系樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、特に制限はされないが、本発明による難燃剤マスターバッチの取扱性、生産性や、樹脂に添加した場合の機械特性の向上及び加工性とのバランスを考慮すると、５０００〜５００００のものが好適に用いられ、より好ましくは５０００〜３００００、更に好ましくは５０００〜２５０００、特に好ましくは５０００〜２００００である。

一般的にフェノール系樹脂中には、遊離モノマーや二核体成分を数％含有するが、成型時の臭気等を考慮した場合、本発明においては遊離モノマーと二核体の合計量が５面積％以下であることが好ましく、より好ましくは４面積％以下、更に好ましくは２面積％以下、特に好ましくはほとんど含有しないフェノール系樹脂である。
また、加工流動性、低発煙性、ホスファゼン化合物との相溶性やマスターバッチの取り扱い性等のバランスを考慮すると、四核体以下成分の合計含有量がフェノール系樹脂全体の１０面積％以下であることが好ましく、より好ましくは８面積％以下であり、更に好ましくは５面積％以下である。
各成分の含有量は、ＧＰＣ測定によるピークの面積比率により求めることができる。また、遊離モノマー量は、ＪＩＳ−Ｋ０１１４に準じて、ガスクロマトクラフィーを用いて内部標準法を用いて測定することも可能である。

前記フェノール樹脂の製造方法としては何等規定はされないが、一例としては、国際公開番号ＷＯ０３／０４２２６７号公報、国際公開番号ＷＯ０４／０２０４９２号公報、特開２００４−３２３８２２号公報、特開２００５−１５４４８０号公報に記載の方法等が挙げられる。具体的には、フェノール類とアルデヒド類との配合モル比（アルデヒド類／フェノール類）が０．９〜２．０が好ましく、より好ましくは、０．９２〜１．５、さらに好ましくは、０．９５〜１．２であり、特にフェノール類テトラマー成分の含有量を５％以下とするためには０．９６〜２．０の条件下、フェノール類１００質量部に対し５質量部以上が好ましく、より好ましくは２０質量部以上のリン酸類と、さらに好ましくは反応補助溶媒として非反応性の含酸素有機溶媒、最も好ましくはアルコール類及び／又は環状エーテル類、特に好ましくはメタノール及び／又は１，４−ジオキサンとの存在下で不均一系反応させる。
また、前記フェノールアラルキル樹脂の製造方法としては何等規定されないが、一例としては、特開平０６−０２５３９２号公報、特開２００３−１１３２２５号公報、特開２００５−１５４６１２号公報に記載の方法等が挙げられる。
さらに、前記ポリビニルフェノール樹脂の製造方法としては何等規定されないが、一例としては、特開平０５−１３２５１３号公報に記載の方法等が挙げられる。

（Ｂ）ホスファゼン化合物
本発明に用いられるホスファゼン化合物（Ｂ）の構造は、例えばJames E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West 著、”Inorganic Polymers” Pretice-Hall International, Inc., 1992, p61-p140に記載されている。例えば、下記一般式（１）

で示される環状ホスファゼン化合物及び／又は、下記一般式（２）

で示される鎖状ホスファゼン化合物が挙げられ、その中でもこれらの構造を有するホスファゼン化合物を９５重量％以上含有するものが好ましい。
ここで、式中のｎは３〜２５の整数、ｍは３〜１００００の整数であり、置換基Ｘは炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜１１のアリール基、フッ素原子、又は下記一般式（３）

で示される置換基を有するアリールオキシ基（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子、フッ素原子、炭素数が１〜５のアルキル基またはアルコキシ基、フェニル基、ヘテロ元素含有基の中からなる群より選ばれた少なくとも一種の置換基を表す）、又はナフチルオキシ基、又は炭素数が１〜６のアルコキシ基やアルコキシ置換アルコキシ基で表される置換基のうち、少なくとも一種の置換基であり、置換基上の水素は一部又は全部がフッ素に置換されていても構わない。また、式中のＹは−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（Ｘ）又は−Ｎ＝Ｐ（Ｘ）_３を表し、Ｚは−Ｐ（Ｘ）_４又は−Ｐ（Ｏ）（Ｘ）_２を表す。
これらの化合物は、単独で用いても、二種以上の混合物として用いてもよい。

難燃性を決める因子の一つとして、分子中に含有するリン原子の濃度が挙げられる。ホスファゼン化合物（Ｂ）において、鎖状構造を有する鎖状ホスファゼンは分子末端に置換基を有することから、環状ホスファゼン化合物よりもリン含有率が低くなり、同量を添加する場合、鎖状ホスファゼン化合物よりも環状ホスファゼン化合物の方がより難燃性付与効果が高いと考えられることから、本発明においては、環状構造を有するホスファゼン化合物の使用が好ましく、環状ホスファゼン化合物を９５重量％以上含有するものが好ましい。

ホスファゼン化合物中の置換基Ｘは特に制限はなく、一例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基等のアルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、4-ターシャリーブチルフェニル基、2-メチル-4-ターシャリーブチルフェニル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｎ−アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、メトキシプロピルオキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２，６−ジエチルフェノキシ基、２，５−ジエチルフェノキシ基、２，４−ジエチルフェノキシ基、３，５−ジエチルフェノキシ基、３，４−ジエチルフェノキシ基、４−ｎ−プロピルフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基、４−ターシャリーブチルフェノキシ基、２−メチル−４−ターシャリーブチルフェノキシ基、２−フェニルフェノキシ基、３−フェニルフェノキシ基、４−フェニルフェノキシ基等のアルキル置換フェノキシ基、アリール置換フェノキシ基ナフチル基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、これらの基の一部又は全部の水素がフッ素及び／又はヘテロ元素を含有する基に置き換わっていても構わない。ここで、ヘテロ元素を含有する基とは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ原子を含有する基であり、一例を挙げると、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、グリシジル基、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、メルカプト基、シリル基等を含有する基が挙げられる。
さらに、これらの化合物は国際公開番号ＷＯ００／０９５１８号に開示されている技術により、フェニレン基、ビフェニレン基および下記に示す基（４）

（式中Ｘは、―Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、または−Ｏ−を、ｙは０又は１を表す）からなる群より選ばれた架橋基によって架橋されていてもよい。これらの架橋構造を有するホスファゼン化合物は、具体的にはジクロルホスファゼンオリゴマーにフェノールのアルカリ金属塩および芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させることにより製造される。これらのアルカリ金属塩は、ジクロロホスファゼンオリゴマーに対して理論量よりもやや過剰に添加される。
これらのホスファゼン化合物は単独で用いても、二種以上の混合物として用いてもよい。

また、ホスファゼン化合物は環状三量体、環状四量体等の環状体や鎖状ホスファゼンといった構造の異なる混合物であるが、樹脂に添加した場合の加工性は環状三量体、四量体含有率が高いほど好ましい傾向にあり、好ましくは環状三量体及び／又は四量体化合物を８０重量％以上含むホスファゼン化合物、より好ましくは三量体及び／又は四量体化合物を８５重量％以上、さらに好ましくは９３重量％以上含有するホスファゼン化合物である。また、フェノール系樹脂と組み合わせて使用する場合、好ましくは三量体を７０重量％以上、より好ましくは三量体を７６重量％以上、更に好ましくは三量体を８０重量％以上、特に好ましくは三量体を８５重量％以上含有するホスファゼン化合物を用いると、特に優れた難燃性付与効果が得られる上、優れた機械特性が得られる。

該ホスファゼン化合物中に含有するナトリウム、カリウム等のアルカリ金属成分はそれぞれ好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、全アルカリ金属成分が５０ｐｐｍ以下である。また、上記一般式（２）中の置換基Ｘのうち少なくとも一つが水酸基であるホスファゼン化合物、即ちＰ−ＯＨ結合を含有するホスファゼン化合物の含有量が１重量％未満であることが望ましく、且つ、塩素含有量が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。

置換基Ｘのうち少なくとも一つが水酸基であるホスファゼン化合物は、下記一般式（５）（式中のａ＋ｂ＝ｎであり、ｎは３以上の整数である。また、式中のＸは同じであっても異なってもよいアリールオキシ基、及び／又はアルコキシ基を示す）で表されるオキソ体構造をとることもあるが、このようなオキソ体化合物も水酸基含有ホスファゼン化合物と同様に１重量％未満であることが望ましい。上記一般式（３）で表される鎖状構造を有するホスファゼン化合物でも同様である。

本発明において好適に使用される（Ｂ）成分に含有する水分量は、電気特性、耐加水分解性等を考慮した場合、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、且つＪＩＳ Ｋ６７５１に基づき測定された酸価が好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．１以下である。

また、本発明で好適に使用される（Ｂ）成分は、耐加水分解性、耐吸湿性の観点から、水への溶解度（サンプルを０．１ｇ／ｍＬの濃度で蒸留水に混合し、室温で１時間攪拌後に水中に溶け込んだサンプルの量を指す）が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ、さらに好ましくは、２５ｐｐｍ以下である。
本発明のホスファゼン化合物は、（Ａ）成分と併用して用いた場合の、難燃性、燃焼時の低発煙性、低揮発性等を考慮すると、ＴＧＡによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から６００℃まで加熱した時の、５０重量％の重量減少時の温度と５重量％の重量減少時の温度の差が、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。また、樹脂に対して用いた場合、燃焼時の炭化層形成促進効果による難燃効率を考えると、５０重量％の重量減少時の温度が３２０〜５００℃であるものが好ましく、より好ましくは３５０〜４６０℃である。

（難燃剤マスターバッチの配合割合）
難燃剤マスターバッチの配合割合は、本発明の効果が得られる範囲であれば特に規定はされないが、難燃性付与効果及び、生産性等を考慮すると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは（Ａ）成分が９９〜３０重量部、（Ｂ）成分が１〜７０重量部、より好ましくは（Ａ）成分が９９〜５０重量部、（Ｂ）成分が１〜５０重量部、さらに好ましくは（Ａ）成分９５〜５０重量部、（Ｂ）成分が５〜５０重量部、特にマスターバッチの取扱い性と難燃性付与効果、樹脂に添加した場合の機械特性付与効果を考慮すると、（Ａ）成分９０〜５１重量部、（Ｂ）成分１０〜４９重量部であることが好ましい。

（難燃剤マスターバッチの製造方法）
本発明における難燃剤マスターバッチの製造方法は、本発明の効果が得られる方法であれば特に制限されるものではない。
フェノール樹脂製造途中でホスファゼンを添加して混ぜる方法、フェノール樹脂とホスファゼンを溶融混練する方法等が挙げられる。フェノール樹脂製造方法として一例を挙げると、フェノール類とアルデヒド類との配合モル比（アルデヒド類／フェノール類）が好ましくは０．９〜２．０、より好ましくは０．９２〜１．５、さらに好ましくは、０．９５〜１．２であり、特にフェノール類テトラマー成分の含有量を５％以下とするためには０．９６〜２．０の条件下、フェノール類１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上のリン酸類と、さらに好ましくは反応補助溶媒として、非反応性の含酸素有機溶媒、最も好ましくはアルコール類及び／又は環状エーテル類、特に好ましくはメタノール及び／又は１，４−ジオキサンとの存在下で不均一反応させる。反応終了後に、そのまま、水洗あるいは湯水洗するのが好ましいが、場合によっては非水溶性溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）を添加混合して縮合物（ノボラック型フェノール樹脂）を溶解したのち、静置して有機層と水層に分離させる。次に、水層は系外に除去した後、リン酸類及び非反応性含酸素有機溶媒等を回収し、一方、有機層は水洗あるいは湯水洗及び／又は中和した後、減圧蒸留により非水溶性有機溶媒を除去する方法がある。マスターバッチ製造方法として例を挙げると、前記フェノール樹脂製造例における不均一反応させた後、即ち反応終了後、水洗あるいは湯水洗終了後、非水溶性溶媒添加混合後、有機層の水洗あるいは湯水洗及び／又は中和した後、減圧蒸留により非水溶性有機溶媒の除去前乃至は除去後などにホスファゼンを添加、溶融混合する方法が挙げられる。

（Ｃ）樹脂
本発明の難燃剤マスターバッチは、従来公知の樹脂と組み合わせて使用することができる。使用に供される樹脂は何等規定されるものではなく、公知の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が好適に使用される。一例を挙げると、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン成分を含有するポリスチレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、サーモトロピック液晶、ポリケトン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
中でもポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好適に使用され、特にポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂が好適に使用される。
本発明で使用される樹脂は、単独でも、二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
以下では、樹脂（Ｃ）の例として、ポリアミド系樹脂、ポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリスチレン系樹脂について説明する。

（Ｃ−１）ポリアミド系樹脂
本発明で使用されるポリアミド系樹脂としては、従来公知のものが好適に用いられ、特に限定されない。
ポリアミド樹脂を合成するためのモノマーは、アミンとしては例えば、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等を挙げることができる。これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

ジカルボン酸としては、アジピン酸、オクタメチレンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン酸、３，３−ジエチルコハク酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等、アミノ酸としては、ペンタメチレンアミノカルボン酸、デカメチレンアミノカルボン酸、ウンデカメチレンアミノカルボン酸等、ラクタム類としては、カプロラクタム、ラウロラクタム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

これらのモノマーを組み合わせて得られるポリアミド系樹脂の一例を挙げると、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド ６６／６Ｉ／１１、ポリアミド６６／６Ｉ／１２、ポリアミド ６６／６Ｉ／６１０、ポリアミド ６６／６Ｉ／６１２、ポリアミドＭ５Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１２Ｔ等が挙げられる。これらは単独又は二種以上の混合物として用いることができる。

本発明のポリアミド系樹脂の重合反応方法は、一般的なポリアミドの重合方法であれば特に限定しない。通常、ジアミンとジカルボン酸とから重合する場合、アミンと酸の当量塩を作り、もしくは、別々に当量添加して縮重合反応する。ラクタムから重合する場合、開環触媒として、少量の水、アミノ酸、鉱酸等を添加し、縮重合反応する。モノマーもしくはモノマー水溶液を加熱し、水分を除去しながら重合を進める溶融重合は工業的に汎用されている。ここで、重合度コントロール剤として、アミンや酸を添加することは周知のことである。また、モノマーを密閉容器中、水の存在下で加熱してオリゴマーをプレ重合し、これをニーダーもしくは押出機で後重合する方法もある。モノマーの種類によっては、モノマー段階から、ニーダーもしくは押出機で重合する方法もある。

本発明のポリアミドを製造するに際して、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルを添加することができる。上記の塩またはエステルとしては、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等を挙げることができる。

本発明において、特に効果的に難燃性を付与する必要があり、且つ流動性もバランスよく付与する必要がある場合、芳香環を有するポリアミド系樹脂が好ましく、主鎖中の芳香環成分含有率が好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは２５〜６５重量％、更に好ましくは３１〜５５重量％であるポリアミド系樹脂が好適に用いられる。主鎖中の芳香環成分含有率は式（１）で表される。
芳香環成分含有率（φ）＝（芳香環を構成する炭素および水素の総原子量）／（ポリアミドの繰り返し単位の総原子量）×１００ （％） ・・・式（１）

なお、コポリアミドの場合、式（２）で求められる。
芳香環成分含有率（φ）＝Σφｉ×αｉ×１００ （％） ・・・式（２）
φｉ：ｉ番目コポリアミド成分の芳香環成分含有率
αｉ：ｉ番目コポリアミド成分のポリアミド全量に対する重量分率

本発明で使用されるポリアミド樹脂としては、特定範囲内の重合度、すなわち相対粘度を有するものが好ましい。好ましい相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した値で半芳香族ポリアミドについては、好ましくは１．５〜４．０より、好ましくは１．８〜３．０の範囲である。材料強度、流動性、成形性や製品外観等より、適度な相対粘度を有することが好ましい。
本発明のポリアミドの末端は封止されていてもよい。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はなく、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等を用いることができる。反応性および封止末端の安定性等の点からモノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ、毒性等の点からモノカルボン酸がより好ましい。

末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はない。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。

末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はない。例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。

（Ｃ−２）ポリアルキレンアリレート系樹脂
ポリアルキレンアリレート系樹脂としては、従来公知のものを好適に用いられる。一例を挙げると、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。
本発明で用いられるポリアルキレンアリレート系樹脂は、従来公知の方法、例えば、アルキレングリコールと、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル（例えば、テレフタル酸やテレフタル酸ジメチル、共重合成分としてのイソフタル酸やイソフタル酸ジメチル等）とを用いた直接エステル化法やエステル交換反応等により製造できる。
これらのポリアルキレンアリレート系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

（Ｃ−３）ポリフェニレンエーテル系樹脂
本発明で好適に用いることができるポリフェニレンエーテル樹脂は、下記一般式（６）及び／または（７）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体であることが好ましい。

（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、水素を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではない。）
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。

この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルは特に好ましい。

ここでポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量体単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと下記一般式（８）で示されるビスフェノールとの共重合体等がある。

（ここで、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、水素を表す。また、式中Ｘは、―Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、または−Ｏ−を、ｙは０又は１を表し、ｚは１又は２を表す））。

本発明においては、ポリフェニレンエーテル樹脂の一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、水酸基、無水ジカルボキル基等の反応性官能基を、グラフト反応や、共重合等何らかの方法で導入した変性ポリフェニレンエーテル樹脂も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリフェニレンエーテル樹脂の一部又は全部を、不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されている。例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。

不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２．２．１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等や、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミド等、さらにはアクリル酸、メタクリル酸等や、これらモノカルボン酸のエステル、アミド等が挙げられる。また、飽和カルボン酸であるが変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、本発明で用いる官能的誘導体となり得る化合物も用いることができる。具体的にはリンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いることのできるポリフェニレンエーテルの分子量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何等制限されるものではない。具体的には、数平均分子量が５００〜３００００のものを好適に用いることができる。成型加工性に特に優れた組成物を得る必要がある場合には、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が５００以上、５０００以下のものが好ましく、より好ましくは１２００以上、４０００以下である。耐熱性が特に優れた組成物を得る必要がある場合には、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が５０００を超えるものを用いることが好ましい。ポリフェニレンエーテルは、樹脂組成物とした場合に特に求められている特性に合わせて、適宜適当な分子量のものを用いればよい。

（Ｃ−４）ポリカーボネート樹脂
本発明で好適に用いることができるポリカーボネート樹脂は、下記一般式（９）で表される繰り返し単位を有する重合体である。

（式中のＡｒは、二価の炭素数４〜２００の芳香族含有基であり、一例を挙げると、フェニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフチレンや、下記一般式（１０）で示される基である）

（式中Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、下記一般式（１１）、（１２）で表される基である。）

（式中Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０アルキル基、アリール基を表し、置換基上の水素原子はフッ素原子で置換していてもよい）

また、本発明で好適に用いることのできるポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよい。また、オルガノシロキサンで変性されたポリオルガノシロキサン変性ポリカーボネート系樹脂も好適に用いることができる（例えば、特開平６−１００６８４号公報、特開平１０−１８２８３２号公報等に記載の樹脂等）。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂の末端基としては、本発明の効果が得られるものであれば特に規定はされない。例示すると、アルキル基、アルキルカーボネート基、アリール基、アリールカーボネート基等が挙げられ、末端基として一種以上の基を結合することができる。

本発明で好適に用いることのできるポリカーボネート樹脂の分子量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何等制限されるものではない。具体的には、ポリスチレン換算数平均分子量が１０００〜１０００００のものが好ましく、より好ましくは２０００〜７００００のもの、さらに好ましくは５０００〜２５０００のものである。ポリカーボネート樹脂は、樹脂組成物とした場合に特に求められている特性に合わせて、適宜適当な分子量のものを用いればよい。
本発明で好適に用いることのできるポリカーボネート樹脂の製造方法は従来公知の方法を広く用いることができ、何等規定されるものではない。一例を挙げると、ホスゲン法、エステル交換法等で製造されたものを好適に用いることができる。

（Ｃ−５）ポリスチレン系樹脂
本発明で好適に用いられるスチレン系樹脂としては、スチレン系化合物の単独重合体、スチレン系化合物の単量体とビニル系化合物の単量体との共重合体、２種以上のスチレン系化合物の共重合体およびそれらスチレン系化合物の重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなるゴム変性スチレン樹脂が挙げられ、これら２種以上の混合物も好適に用いることができる。
ポリスチレン系樹脂を合成するためのモノマーとしては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−エチルスチレン等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を併用して用いることができる。

本発明におけるポリスチレン系樹脂のホモポリスチレン部の還元粘度ηｓｐ／ｃは、好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上である。ここで、還元粘度ηｓｐ／ｃとは、溶液濃度０．５ｇ／１００ｍｌのトルエン溶液を３０℃で測定して求めた値である。なお、ポリスチレン樹脂のηｓｐ／ｃの上限は特にないが、あまりηｓｐ／ｃが高くなりすぎると押出加工が困難となる。なお、ゴム変性ポリスチレン樹脂の場合のηｓｐ／ｃは、ゴム成分を除去したマトリックスのホモポリスチレン部の還元粘度を意味する。

本発明のポリスチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、当業者によく知られている塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれの方法を用いてもよい。ポリスチレン 樹脂の分子量分布は、組成物中で１．５〜５が好ましい。また、このポリスチレン樹脂の分子の立体構造については、アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチック等が挙げられるが、いずれでも好適に用いることができる。

またさらに、本発明で用いる事が出来るゴム変性スチレン樹脂とは、一般的にはゴム状重合体をスチレン系化合物単量体（および不活性溶媒を加えた液）に溶解し、攪拌下、塊状重合、塊状懸濁重合または溶液重合を行い、ゴム状重合体を析出し、粒子化することにより得られるが、重合法に限定されるものではない。

また、前記ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン・イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン・プロピレン共重合体を挙げることができる。上記ゴム変性スチレン樹脂に含まれるゴム状重合体の含有量については特に制約はないが、好ましくは４〜１５重量％、より好ましくは６〜１３重量％である。さらにゴム変性スチレン樹脂のゴム状重合体粒子の平均粒子径は、０．５〜６．０μｍの範囲であることが好ましい。また、前記ゴム変性スチレン樹脂のゲル含量（トルエン不溶分）は、通常１５〜４０重量％に調整されることが好ましく、より好ましくは２０〜３５重量％である。

スチレン系化合物の単量体とビニル系化合物の単量体との共重合体において好適に使用されるビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等が挙げられる。
本発明において好適に使用されるスチレン系樹脂の一例を挙げると、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＳＢＳ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）やブチルアクリレート・スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂（ＢＡＡＳ）等が挙げられる。

（配合割合）
本発明による難燃剤マスターバッチと、樹脂との配合割合は、本発明の効果を得ることのできる割合であればよく、特に規定はされないが、樹脂成分（Ｃ）１００重量部に対し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる難燃剤マスターバッチを１〜２００重量部配合することが好ましい。より好ましくは（Ｃ）成分１００重量部に対し、難燃剤マスターバッチは５〜１５０重量部、更に好ましくは１０〜１２０重量部である。

（窒素含有化合物）
本発明による難燃剤マスターバッチ及び難燃性樹脂組成物においては、更に難燃性付与効果を高める目的で、更に窒素含有化合物を添加してもよい。窒素含有化合物は、マスターバッチ製造時に添加してもよいし、難燃剤マスターバッチと樹脂とを混練する際に添加してもよい。

本発明において好適に用いられる窒素含有化合物の一例を挙げると、トリアリールアミン、ジアルキルアリールアミン、アルキルジアリールアミン等の三級アミン類や四級アンモニウム塩、メラミン、メラム、メレム、メロン、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、デカメチレンジメラミン、１，３−シクロヘキシルジメラミン、４，４’−ジエチレンジメラミン、ジエチレントリメラミン、ベンゾグアナミン、ジベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、メラミン樹脂等や、上記化合物のシアヌル酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硼酸塩、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−Ｎ−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等のトリアジン系化合物が挙げられる。

耐熱性を特に必要とする場合には、トリアジン系化合物が好適に用いられる。更に熱安定性、耐揮発性等が必要な場合、メラム、メレム、メロン等のメラミン縮合物や、上記トリアジン系化合物とシアヌル酸との反応物、特にメラミンとシアヌル酸との反応物であるメラミンシアヌレートが好適に用いられる。また、トリアジン系化合物とシアヌル酸との反応物の水酸基及び／又はアミノ基の一部又は全部が他の置換基で置換されていてもよい。

本発明で好適に用いられるメレム、メラム、メロン等のメラミン縮合物の製造方法は特に限定されない。一例を挙げると、メラミンまたはメラミン塩を不活性ガス雰囲気下若しくは真空下で、無触媒下又は有機酸触媒下で約２８０〜３２０℃に加熱することにより、自己縮合することにより得ることができる。
本発明で好適に用いられるメラミンシアヌレートは、メラミンとシアヌル酸との等モル反応物である。例えば９０〜１００℃程度の温度下で、メラミン水溶液とシアヌル酸水溶液とを攪拌混合し、反応して得られた生成物を沈殿・濾過することにより、白色固体として得ることができ、粉砕して微粉末状にして使用するのが好ましい。上記窒素含有化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。また、これら化合物は必ずしも完全に純品である必要はなく、未反応物が多少残存していてもよい。
窒素含有化合物の添加量は、本発明の効果を発揮できる量であれば規定されないが、好適には（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは５〜１５０重量部、更に好ましくは１０〜１２０重量部である。

（他の難燃剤、難燃助剤）
本発明による難燃剤マスターバッチ及び難燃性樹脂組成物においては、本発明の効果が達成できる範囲で、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤、難燃助剤を併用することができる。例示すると、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム等の金属水酸化物、硼酸、硼酸亜鉛化合物等の硼素含有化合物、ポリオルガノシロキサン、シルセスキオキサン、シリコン樹脂等の珪素含有化合物、シリカ、カオリンクレー、タルク、ウォラストナイト等の無機珪素化合物が挙げられ、添加することにより更なる難燃性の向上も可能である。

（充填材）
本発明の難燃剤マスターバッチ及び難燃性樹脂組成物には、機械物性等の諸特性を向上させる目的で、従来公知の充填材を配合することができる。例えば、シリカ、カオリンクレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウムや、ケナフ繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、石英繊維等の繊維状補強剤や、非繊維状補強剤等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。また、これらは、有機物や無機物等で被覆されていてもよい。
また、充填材としてガラス繊維を用いる場合、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維は使用する樹脂用に表面処理した物を用いるのが好ましい
充填材は配合されることによって、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）の強度を一層向上させることができる。燃焼時に一度生成した不燃層（又は炭化層）が破損しにくくなり、安定した断熱能力を発揮できるようになり、より大きな難燃効果が得られる。さらに、材料に高い剛性も付与することができる。
充填材の配合量は、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に規定はされない。充填材配合による上記効果を効果的に得る為には、充填材以外の成分の合計１００重量部に対して、充填材を好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは３〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１２０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。

（その他の添加剤）
本発明の難燃剤マスターバッチ及び、難燃剤マスターバッチを添加して得られる難燃性樹脂組成物を使用する場合、剛性や寸法安定性等の他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、硬化剤、硬化促進剤、帯電防止剤、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、導電性高分子等を予め添加することができる。

（配合方法）
本発明における難燃剤マスターバッチと熱可塑性樹脂との配合方法は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に規定するものではない。例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による溶融混練が、生産性の面で好ましい。溶融混練温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、好ましくは１４０〜３２０℃の範囲、より好ましくは１８０〜３００℃の範囲である。

また本発明の該組成物の成形体は、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、押出成形、発泡成形、フィルム成形等、公知の方法で成形することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
また、硬化性樹脂に配合する場合には、樹脂組成物を製造するための成分を、無溶媒で、若しくは、必要に応じて均一に混合できる溶媒を用いて混合した後、溶媒を除去して樹脂混合物を得て、これを金型内へ注形し硬化させた後冷却し、型から取り出すことにより成型品を得る方法でもよい。また、型に注型し、熱プレスにより硬化させることもできる。

各成分を溶解させる為の溶媒は各種材料を均一に混合することができ、且つ、使用することによって本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されるものではない。一例としてはトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサン、n−ペンタン等が挙げられる。

また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も一例として挙げることができる。また、硬化方法は使用する硬化剤により異なるが、特に限定はされない。例としては、熱硬化、光硬化、ＵＶ硬化、圧力による硬化、湿気による硬化等が挙げられるが、本発明の効果が達成できる硬化方法であれば規定されるものではない。各成分を混合させる順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に規定するものではない。樹脂組成物の製造方法は、それぞれの樹脂の適性に応じて、好ましい方法を用いることができる。

（難燃性樹脂組成物の用途）
本発明の難燃剤マスターバッチを用いた難燃性樹脂組成物は、コイルボビン、フライバックトランス、コネクター、偏光ヨーク等の電気・電子機器部品、プリント配線板、プリント基板、封止剤、電気絶縁材料、電気被覆剤、積層板、高速演算用ワニス、先端複合材料、電線、アンテナ剤、ケーブル、高性能成型材料等の電気・電子材料用途、塗料、接着剤、コーティング材、食器、ボタン、繊維・紙処理剤、化粧板、ＵＶ硬化型インキ、シーラント、合成皮革、断熱緩衝材料、塗膜防水材、防食ライニング、鋳型用バインダー、ラッカー、ペイント、インキの改質材、樹脂変性材、航空機内装剤、複合材料用マトリックス、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、自動車部品用途、ハウジング用途、ＥＴＣ、ＩＴＣ、携帯電話等に最適に使用される。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。また、本発明の組成物の調製方法は、各種材料を均一に混合することができる手法であれば特に限定されるものではない。また以下の記載における「部」は「重量部」を示す。
（１）フェノール系樹脂分子量測定
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフＳＣ−８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００Ｈ_XL＋Ｇ４０００Ｈ_XL、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃）の測定により、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
（２）フェノール類モノマー及びダイマー、トリマー、テトラマーの含有量の測定方法
分子量分布の全面積に対するフェノール類モノマー、フェノール類ダイマー、フェノール類トリマー及びフェノール類テトラマーの面積を百分率で表示する面積法によってフェノール類モノマー、ダイマー、トリマー及びテトラマーの含有量（％）を測定した。
（３）難燃性
ＵＬ−９４ 垂直燃焼試験に基づき、約１．６ｍｍ厚み（表３、４）又は約０．８ｍｍ厚み（表２）の射出成形試験片を用いて測定し、１０回接炎時の平均燃焼時間と燃焼時の滴下物による脱脂綿着火の有無を評価した。

（４）ＴＧＡ（Thermogravimetric Analysis；熱重量分析）
フェノール系樹脂及びホスファゼン化合物からなるＭＢ約１０ｍｇを、理学電機（株）社製ＴＧ−ＤＴＡ Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ−８１２０を用いて、窒素気流２００ｍｌ／ｍｉｎ中、２０℃／ｍｉｎの速度で９００℃まで昇温したときの、３５０℃における減少重量を測定した。
（５）耐衝撃性 （Ｄａｒｔ）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１７０９に基づき、厚さ２．５ｍｍの試験片を用いて測定を行った。
（６）耐衝撃性（ＩＺＯＤ；ノッチ付き）
ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に基づき、厚さ３．２ｍｍの試験片を用いて測定を行った。
（７）混練時のブリード
ＺＳＫ−２５二軸回転押出機［ウェルナー＆フライデラー社製］を用いて、加熱シリンダーの設定温度を２７５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練して、得られたストランドを水浴にて冷却する際に水浴上に出る油膜の量を目視により観測し、評価を行った。
○：ブリードなし
△：わずかにブリードあり
×：ブリード大

（８）成型時のヤケ
後述の成型条件によって０．８ｍｍ厚の短冊状試験片を成型したときのウェルド部のヤケの大小を目視により観測し、評価を行った。
○：ヤケの発生はない
△：わずかにヤケが発生
×：ヤケの発生する試験片が多い
（９）耐熱性（ＤＴＵＬ）
ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に基づき、厚さ３．２ｍｍの試験片を用いて、１８．６ｋｇ荷重にて測定した。
（１０）熱安定性（モールドデポジット：ＭＤ）
後述の成型条件によって、射出成型機を用いて、長さ１２８ｍｍ×幅１２．８ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの成形試験片を成形し、３０ショット後の金型表面状態を目視により観察した。
○：ＭＤ の発生が極めて少ない。
△：ＭＤの発生が少ない
×：ＭＤ の発生が多い。
（１１）ＭＢの取扱性
マスターバッチの形状が固体状態かほぼ固体状態のものは○、非常に粘性の高いゼリー状のものは×として評価を行った。

実施例及び比較例で用いた各成分は以下のものである。
（１）フェノール系樹脂（Ａ）
（Ａ−１）
温度計、撹拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）を１００部、９２質量％パラホルムアルデヒド（Ｆ）を３７．４部（Ｆ／Ｐ＝１．０８）、８９％リン酸を１００部（１００％／Ｐ）、メタノール７５．０部（７５％／Ｐ）を仕込んだ後、撹拌混合により形成される白濁状態（２層混合物）のもとで、徐々に還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温し、さらに同温度で８時間縮合反応を行ってから反応を停止した。
次いで、撹拌混合しながらメチルイソブチルケトンを添加して縮合物を溶解した後、撹拌混合を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液層（上層）とリン酸水溶液層（下層）に分離させた。次いで、リン酸水溶液層を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除いた後、再び内容物を反応容器内に戻し、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去してノボラック樹脂を１０８ｇ得た。（Ｍｎ：１７００、Ｍｗ６３００、遊離モノマー：０％、二核体：０．４９％、三核体：０．５１％、四核体：３．１％、ＴＧＡによる残渣量：Ｔ_(300℃)＝９９．４重量％、Ｔ_(380℃)＝９８．９重量％、Ｔ_(500℃)＝７３．２重量％）。
（Ａ−２）
ＰＲ−５３１９５ （住友ベークライト（株）社製）遊離モノマー：１．０％、二核体：１１．３％、三核体：７．９％、四核体：６．１％

（２）ホスファゼン化合物（Ｂ）
（Ｂ−１）
下記化学式（１３）においてｎ＝３が９３．６重量％、ｎ＝４が４．０重量％、ｎ≧５が２．４重量％であるフェノキシホスファゼン。５００℃残渣量；４．７重量％、酸価；０．１７、含有水分量；１８２ｐｐｍ。

（Ｂ−２）
２，６−キシレノールと水酸化カリウムから調製した２，６−キシレノールのカリウム塩とクロロホスファゼン（三量体 ９１．５％、四量体５．４％、五量体以上の多量体３．１％）と反応させた後、フェノールと水酸化カリウムから調製したカリウムフェノキサイドとを反応させ、洗浄・精製を行って得られたフェノキシキシレノキシホスファゼンで、フェノキシ基とキシレノキシ基の比が１：２であるホスファゼン。
（Ｂ−３）その他の難燃剤
トリフェニルホスフェート （大八化学（株）社製）

（３）樹脂（Ｃ）
（ポリアルキレンアリレート系樹脂）
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（ジュラネックス２００２；ウィンテックポリマー（株）社製）
（ポリアミド系樹脂）
ＰＡ６６：ポリアミド６６樹脂（レオナ１３００；旭化成ケミカルズ（株）社製）
（ポリフェニレンエーテル系樹脂）
ＰＰＥ：３０℃のクロロホルム溶液で測定したηｓｐ／ｃが０．５４のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。
（ポリスチレン系樹脂）
ＨＩＰＳ：ゴム含量９％、３０℃、トルエン溶液で測定したマトリックスポリスチレンのηｓｐ／ｃが０．６４、体積平均ゴム粒子径が１．５μｍのゴム補強ポリスチレン。
（ポリカーボネート系樹脂）
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（カリバー３０１−１０；住友ダウ（株）社製）

（４）ガラス繊維（ＧＦ）
Ｔ−２７５（日本電気硝子（株）社製）
（５）メラミンシアヌレート（ＭＣＡ）
ＭＣＡ Ｃ−０ （三菱化学（株）社製）
（６）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
ＰＴＦＥ ６Ｃ−Ｊ（三井デュポンフロロケミカル（株）社製）

［実施例１］（ＭＢ１）
温度計、撹拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）を１００部、９２質量％パラホルムアルデヒド（Ｆ）を３７．４部（Ｆ／Ｐ＝１．０８）、８９％リン酸を１００部（１００％／Ｐ）、メタノール７５．０部（７５％／Ｐ）を仕込んだ後、撹拌混合により形成される白濁状態（２層混合物）のもとで、徐々に還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温し、さらに同温度で８時間縮合反応を行ってから反応を停止した。
次いで、撹拌混合しながらメチルイソブチルケトンを添加して縮合物を溶解した後、撹拌混合を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液層（上層）とリン酸水溶液層（下層）に分離させた。次いで、リン酸水溶液層を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除いた後、再び内容物（ノボラック樹脂分１０８ｇ）を反応容器内に戻した。次いで、ホスファゼン化合物（Ｂ−１）５４部を添加し撹拌混合後、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去してマスターバッチ１（ノボラック樹脂：ホスファゼン化合物（Ｂ−１）＝２：１）を得た。

［実施例２］（ＭＢ２）
温度計、撹拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）を１００部、９２質量％パラホルムアルデヒド（Ｆ）を３７．４部（Ｆ／Ｐ＝１．０８）、８９％リン酸を１００部（１００％／Ｐ）、メタノール７５．０部（７５％／Ｐ）を仕込んだ後、撹拌混合により形成される白濁状態（２層混合物）のもとで、徐々に還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温し、さらに同温度で８時間縮合反応を行ってから反応を停止した。
次いで、撹拌混合しながらメチルイソブチルケトンを添加して縮合物を溶解した後、撹拌混合を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液層（上層）とリン酸水溶液層（下層）に分離させた。次いで、リン酸水溶液層を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除いた後、再び内容物（ノボラック樹脂分１０８ｇ）を反応容器内に戻した。次いで、ホスファゼン化合物（Ｂ−１）１００部を添加し撹拌混合後、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去してマスターバッチ（ノボラック樹脂：ホスファゼン化合物（Ｂ−１）＝１０８：１００）を得た。

［実施例３］（ＭＢ３）
温度計、撹拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）を１００部、９２質量％パラホルムアルデヒド（Ｆ）を３７．４部（Ｆ／Ｐ＝１．０８）、８９％リン酸を１００部（１００％／Ｐ）、メタノール７５．０部（７５％／Ｐ）を仕込んだ後、撹拌混合により形成される白濁状態（２層混合物）のもとで、徐々に還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温し、さらに同温度で８時間縮合反応を行ってから反応を停止した。
次いで、撹拌混合しながらメチルイソブチルケトンを添加して縮合物を溶解した後、撹拌混合を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液層（上層）とリン酸水溶液層（下層）に分離させた。次いで、リン酸水溶液層を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除いた後、再び内容物（ノボラック樹脂分１０８ｇ）を反応容器内に戻した。次いで、ホスファゼン化合物（Ｂ−１）１６２部を添加し撹拌混合後、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去してマスターバッチ（ノボラック樹脂：ホスファゼン化合物（Ｂ−１）＝１：２）を得た。

［実施例４］（ＭＢ４）
温度計、撹拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）を１００部、９２質量％パラホルムアルデヒド（Ｆ）を３７．４部（Ｆ／Ｐ＝１．０８）、８９％リン酸を１００部（１００％／Ｐ）、メタノール７５．０部（７５％／Ｐ）を仕込んだ後、撹拌混合により形成される白濁状態（２層混合物）のもとで、徐々に還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温し、さらに同温度で８時間縮合反応を行ってから反応を停止した。
次いで、撹拌混合しながらメチルイソブチルケトンを添加して縮合物を溶解した後、撹拌混合を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液層（上層）とリン酸水溶液層（下層）に分離させた。次いで、リン酸水溶液層を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除いた後、再び内容物（ノボラック樹脂分１０８ｇ）を反応容器内に戻した。次いで、ホスファゼン化合物（Ｂ−２）５４部を添加し撹拌混合後、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去してマスターバッチ１（ノボラック樹脂：ホスファゼン化合物（Ｂ−２）＝２：１）を得た。

［比較例１］（ＭＢ５）
温度計、撹拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）を１００部、９２質量％パラホルムアルデヒド（Ｆ）を３７．４部（Ｆ／Ｐ＝１．０８）、８９％リン酸を１００部（１００％／Ｐ）、メタノール７５．０部（７５％／Ｐ）を仕込んだ後、撹拌混合により形成される白濁状態（２層混合物）のもとで、徐々に還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温し、さらに同温度で８時間縮合反応を行ってから反応を停止した。
次いで、撹拌混合しながらメチルイソブチルケトンを添加して縮合物を溶解した後、撹拌混合を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液層（上層）とリン酸水溶液層（下層）に分離させた。次いで、リン酸水溶液層を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除いた後、再び内容物（ノボラック樹脂分１０８ｇ）を反応容器内に戻した。次いで、トリフェニルホスフェート５４部を添加し撹拌混合後、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去してマスターバッチ（ノボラック樹脂：トリフェニルホスフェート＝２：１）を得た。
製造したマスターバッチの特性を表１に示す。

［実施例５〜１２、比較例２〜７］
上流側と下流側にそれぞれ１箇所の供給口を備えたＺＳＫ−２５二軸回転押出機［ウェルナー＆フライデラー社製］を用いて、加熱シリンダーの設定温度を表２では２７５℃、表３では２４０℃に設定し、上流側供給口よりＧＦ以外の各成分を表１、２に示す割合で混合して投入し、下流側供給口よりＧＦを表２、３に示す量で供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂組成物ペレットを得た。
次に、得られた樹脂組成物ペレットを、表２の組成物はＰＳ−４０Ｅ射出成型機（日精樹脂工業株式会社製）によりスクリュー部温度２７５℃、金型温度８０℃、表３の組成物はＩＳ−８０Ｃ（東芝機械株式会社製）によりスクリュー部温度２４０℃、金型温度にて６０℃にて物性試験片を成形し、上記試験法により物性試験を行い、表２〜３の結果を得た。

［実施例１３、比較例８、９］
各成分を表４に示す割合で混合し、加熱シリンダーの設定温度を２８０℃に設定したＺＳＫ−２５二軸回転押出機［ウェルナー＆フライデラー社製］に供給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂組成物ペレットを得た。
次に、得られた樹脂組成物ペレットを、ＩＳ−８０Ｃ（東芝機械株式会社製）によりスクリュー部温度２４０℃、金型温度にて６０℃にて物性試験片を成形し、上記試験法により物性試験を行い、表４の結果を得た。

本発明による難燃剤マスターバッチは、特に樹脂に添加した場合に、分散性に優れ、難燃性、機械特性、耐熱性、成形品外観、低発煙性、押出作業性、熱安定性等に優れており、樹脂用難燃剤、ゴム、潤滑剤、リチウムイオン電池、太陽電池、燃料電池、不燃性電解液、電池電装用、離形剤、離形膜、粗化面形成材、撥水剤等に好適に使用される。また、本発明の難燃剤マスターバッチを用いた難燃性樹脂組成物は、コイルボビン、フライバックトランス、コネクター、偏光ヨーク等の電気・電子機器部品、プリント配線板、プリント基板、封止剤、電気絶縁材料、電気被覆剤、積層板、高速演算用ワニス、先端複合材料、電線、アンテナ剤、ケーブル、高性能成型材料等の電気・電子材料用途、塗料、接着剤、コーティング材、食器、ボタン、繊維・紙処理剤、化粧板、ＵＶ硬化型インキ、シーラント、合成皮革、断熱緩衝材料、塗膜防水材、防食ライニング、鋳型用バインダー、ラッカー、ペイント、インキの改質材、樹脂変性材、航空機内装剤、複合材料用マトリックス、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、自動車部品用途、ハウジング用途、ＥＴＣ、ＩＴＣ、携帯電話等に最適に使用される。

Claims (9)

1. フェノール系樹脂（Ａ）及びホスファゼン化合物（Ｂ）を含む難燃剤マスターバッチ。
2. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対する配合量が、（Ａ）成分が９９〜３０重量部、（Ｂ）成分が１〜７０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の難燃剤マスターバッチ。
3. ＴＧＡによる３５０℃での減少重量が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃剤マスターバッチ。
4. 軟化点が８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の難燃剤マスターバッチ。
5. フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類と反応補助溶媒としてアルコール類及び／又は環状エーテル類との存在下で不均一系反応させた後にホスファゼンを添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃剤マスターバッチの製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃剤マスターバッチ及び樹脂（Ｃ）からなる難燃性樹脂組成物。
7. 該樹脂（Ｃ）がポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びポリカーボネート系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項６に記載の難燃性樹脂組成物。
8. 該樹脂（Ｃ）がポリアルキレンアリレート系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の難燃性樹脂組成物。
9. 請求項６〜８のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物からなる成形体。