WO2005044951A1 - 難燃剤組成物 - Google Patents

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WO2005044951A1
WO2005044951A1 PCT/JP2004/016420 JP2004016420W WO2005044951A1 WO 2005044951 A1 WO2005044951 A1 WO 2005044951A1 JP 2004016420 W JP2004016420 W JP 2004016420W WO 2005044951 A1 WO2005044951 A1 WO 2005044951A1
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component
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flame
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PCT/JP2004/016420
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Inventor
Fumiki Murakami
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corporation
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    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
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    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant composition. More specifically, the present invention relates to a flame retardant composition which is excellent in processability and excellent in flame retardancy, moisture absorption resistance, heat resistance and extrusion workability when blended in a resin or the like.
  • the mechanism of operation of the flame retardant drier is that the polyphosphoric acid phase generated on the resin surface during combustion and the carbonized layer formed as a result of dehydration of the resin become a film, thereby cutting off the supply of heat and oxygen to the resin during combustion. It is said that there is. It is particularly effective for resins that easily form a carbonized film, that is, are easily dehydrated. Conversely, when a resin that hardly forms a carbonized film due to dehydration is to be flame-retarded with phosphorus and a phosphorus compound, it is necessary to rely mainly on the polyphosphoric acid phase film. No. Therefore, it is difficult to form a carbonized film without increasing the amounts of phosphorus and phosphorus compounds. ⁇ Inspiration is born.
  • Patent Document 1 proposes a method of using a crosslinked phosphazene compound and a polyphenylene ether resin as a flame retardant with respect to a polyalkylene arylate resin. This imparts good flame retardancy to the polyalkylene acrylate resin.
  • the workability, heat resistance, mechanical properties, dielectric properties, and appearance of molded products were not fully satisfactory.
  • a flame retardant composition used in combination with a low molecular weight polyphenylene ether resin and a phosphazene compound proposed in Patent Document 2 and a low molecular weight proposed in Patent Document 3 A flame retardant composition having a power of a phosphorus compound other than polyphenylene ether resin and phosphazene is also effective from the viewpoint of flame retardancy and moldability.
  • the demands for moldability, mechanical properties, dielectric properties and heat resistance, and the demand for reducing the amount of flame retardant added are not exhausted.
  • Patent Document 4 proposes a composite flame retardant comprising a metal element-containing compound and an aromatic group-containing phosphazene compound.
  • the metal element-containing compound used for use specifically refers to such a compound.
  • the silicon compound, magnesium hydroxide, etc. used in Patent Document 4 tend to deteriorate the dielectric properties. Therefore, in fields where dielectric properties are required, such as in electrical and electronic applications, there is a need for flame retardants that do not cause undesirable dielectric properties.
  • Patent Documents 5 to 7 disclose a resin composition in which an aromatic resin is combined with a phosphazene conjugate, and a metal compound.
  • the metal compound to be used specifically refers to any compound, specifically, what kind of metal oxide, metal hydroxide, etc. Not. Further, metal hydroxides used in Patent Documents 5 to 7 are not preferable because they tend to deteriorate dielectric properties and mechanical properties. From these conventional technologies, in addition to flame retardancy, the effect of maintaining and improving various physical properties such as heat resistance, moisture absorption resistance, mechanical properties, dielectric properties, extrusion workability, and low smoke emission in a well-balanced manner. I can't find it. Such excellent effects are first achieved by the present invention as described below.
  • Patent document l WO03Z002666 specification
  • Patent Document 2 PCTZJP03Z06581
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application No. 2003-294180
  • Patent Document 4 JP 2001-247870 A
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-342482
  • Patent Document 6 WO03Z046083 specification
  • Patent Document 7 WOOOZ00541 specification
  • the present invention provides a flame retardant composition which does not contain chlorine or bromine compounds and is excellent in flame retardancy, moisture absorption resistance, heat resistance, dielectric properties, low smoke generation and extrusion workability when added to resin.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, (A) (A-1) a metal oxide having a specific metal element and (A-2) a trivalent phosphorus compound power are obtained. Group strength at least one selected; and (B) a flame retardant composition comprising a combination of a specific phosphazene conjugate and, if necessary, (C) an aromatic resin, to form a carbonized film on the resin surface.
  • the total of 100 parts by weight of the components (A) and (B) contains 0.1 to 60 parts by weight of the component (A) and 99.9 to 40 parts by weight of the component (B).
  • the temperature at the time of 50% weight loss when heating to 600 ° C at room temperature with a temperature rise rate of 10 ° C in an inert gas atmosphere by TGA in the component ( ⁇ ) is 320-460 ° C. 13.
  • the metal M is at least one selected from the group consisting of V, Nb, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, and Au. 3.
  • (A-2) Component power 10% weight loss temperature when heated from normal temperature to 600 ° C at a rate of 10 ° CZ in an inert gas atmosphere by TGA is 120 ° C-320 ° C 17.
  • the flame retardant composition according to any one of the above items 16.
  • Component (C) is composed of polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, phenolic resin, aromatic polyamide resin, polyester resin, and thermopic liquid crystal.
  • a flame-retardant resin composition comprising the flame-retardant composition according to any one of the above 10-13.
  • component (a) contains 1 to 1000 parts by weight of component (b).
  • Component (a) is a polycarbonate resin, a polyphenylene ether resin, a polyphenylene sulfide resin, a polypropylene resin, a polyethylene resin, a polystyrene resin, an ABS resin, a polyalkylene.
  • the flame-retardant resin composition according to the above item 15 or 16 comprising at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of terephthalate resin, polyamide resin, thermoplastic liquid crystal, and elastomer-containing polystyrene. .
  • the component (a) is at least one type of resin selected from the group consisting of a polyphenylene ether resin, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, an ABS resin, and an elastomer-containing polystyrene. ,
  • the component (a) is at least one kind of resin whose group power is selected from polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, ABS resin, and elastomer-containing polystyrene. ,
  • the component (a) is an unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diaryl phthalate resin, epoxy resin, cyanate resin, xylene resin, triazine resin, phenol resin. Fat, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urethane resin, ketone resin, alkyd resin, furan resin, oxetane resin, styrylpyridine resin and synthetic rubber. 17.
  • the flame-retardant resin composition according to the above 15 or 16 comprising a curable resin.
  • the component (a) is an epoxy resin
  • the component (A-1) in the flame retardant composition as the component (b) is at least one selected from nickel oxide, palladium oxide, iron oxide and copper oxide. 17.
  • the component (a) is an epoxy resin
  • the component (C) in the flame retardant composition as the component (b) is a polyphenylene ether resin having a number average molecular weight of 500 to 5,000. Flame retardant resin composition.
  • a molded article comprising the flame-retardant resin composition according to any one of the items 14 to 23.
  • (A) (A-1) a specific metal oxide compound and Z or (A-2) a trivalent phosphorus compound, and (B) a specific phosphazene compound are essential components. .
  • the growth of the carbonized layer can be promoted during high-temperature heating, and excellent flame retardancy and various properties can be obtained with a small amount of addition.
  • (C) an aromatic resin as the third component it is possible to add.
  • the metal oxidized product suitably used in the present invention is represented by the general formula MO.
  • X and y are 0 ⁇ x ⁇ 5 and 0 ⁇ y ⁇ 5, respectively.
  • a metal oxide containing an element belonging to another group is used, the desired effects of the present invention cannot be sufficiently obtained.
  • the fat is hydrolyzed, which is not preferable.
  • metal oxides such as sodium chloride, potassium chloride, calcium cesium, calcium oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, aluminum oxide, and thallium oxide have hygroscopicity and solubility in water. high. Therefore, the addition of such a metal oxide tends to hydrolyze resins, particularly polycarbonate resins, polyamides, polyesters, and the like, which is not preferable.
  • the metal oxides containing elements of Groups 5, 8, 10, and 11 preferably used in the present invention include vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, iron oxide, ruthenium oxide, and acid. Examples include osmium oxide, nickel oxide, palladium oxide, platinum oxide, copper oxide, silver oxide, and gold oxide.
  • oxidized vanadium, niobium oxide, iron oxide, nickel oxide, palladium oxide, platinum oxide, oxidized copper, silver oxide, and gold oxide It is preferably used.
  • the amount of chlorine contained in the component (A-1) is 2.0% by weight or less, preferably 1.0% by weight or less, more preferably 0.5% by weight. % Is preferable.
  • the particle size of the metal oxide suitably used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known ones can be suitably used. Among them, when it is necessary to consider the dispersibility of the metal oxide, it is 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less. m or less.
  • Each metal oxidized product may be used alone or as a mixture of two or more. Further, these metal oxides may be used after being coated with an arbitrary inorganic substance and Z or an organic substance.
  • trivalent phosphorus compound used in the present invention conventionally known trivalent phosphorus compounds can be used. Considering the balance of heat resistance, flame retardancy and mechanical properties, 10% decrease in temperature when heated from normal temperature to 600 ° C at a rate of 10 ° C in an inert gas atmosphere by TGA 150 ° C It is preferably a trivalent phosphorus conjugate at 320 ° C.
  • triarylphosphine, trialkylphosphine, triaryloxyphosphine, trialkoxyphosphine and the like can be mentioned. More specifically, among them, triarylphosphines represented by the following general formula (1) are preferably used. Where T, T, T, T are independently hydrogen atoms
  • T is a hydrogen atom or methyl
  • n in the formula represents an integer of 0-3.
  • a naphthyl group can also be suitably used as the aryl group.
  • all three aryl groups on the phosphorus atom are the same group. Or different groups.
  • the trivalent phosphorus-containing compound may take various forms, such as a liquid, a wax, and a solid, depending on the type and structure of the substituent. Do not impair the effects of the present invention! Any shape is acceptable.
  • trivalent phosphorus conjugates may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the phosphazene compound of the present invention is used in combination with the component (A), in consideration of extrusion workability, flame retardancy, moisture absorption resistance, low smoke generation during combustion, and the like, an inert gas atmosphere by TGA is used.
  • the difference between the temperature at the time of weight reduction of 50% by weight and the temperature at the time of weight loss of 5% by weight when heating from room temperature to 600 ° C at a heating rate of 10 ° CZ in the air is 40-100 ° C , Preferably 40-90. C, more preferably 45-85 ° C, even more preferably 45-75 ° C, particularly preferably 45-70 ° C.
  • the temperature at the time of weight reduction of 50% by weight is 320-460 ° C, more preferably 350-450 ° C. ° C is preferred.
  • the phosphazene compound used in the present invention is, for example, James E. Mark, Harry R.
  • phosphazene compound having the structure of the above formula (2) or (3) contains 95% by weight or more based on the total weight of the phosphazene conjugate of the component (B).
  • n is an integer of 3-25
  • m is an integer of 3-10000.
  • the substituent X is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, a fluorine atom, a general formula (4)
  • Z represents -P (X) or -P (0) (X). These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
  • One of the factors that determine flame retardancy is the concentration of phosphorus atoms contained in the molecule.
  • the chain phosphazene having a chain structure has a substituent at the molecular terminal, and therefore has a lower phosphorus content than the cyclic phosphazene conjugate.
  • the cyclic phosphazene conjugate has a higher effect of imparting flame retardancy than the chain phosphazene conjugate. Therefore, in the present invention, the use of a phosphazene compound having a cyclic structure is preferred, and a compound containing 95% by weight or more of the cyclic phosphazene conjugate is preferred.
  • the substituent on the phosphorus atom in the phosphazene conjugate is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • the hydrogens in these groups may be replaced by groups containing fluorine and Z or a hetero element.
  • the group containing a hetero element is a group containing B, N, 0, Si, P, and S atoms. Examples include groups containing an amino group, an amide group, an aldehyde group, a glycidyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a mercapto group, a silyl group, and the like.
  • these compounds can be prepared by a technique disclosed in International Publication No. WO00Z09518 by a phenylene group, a biphenylene group and a group represented by the following group (5).
  • the phosphazene compound having such a crosslinked structure is specifically produced by reacting a dichlorophosphazene oligomer with an alkali metal salt of a phenol and an alkali metal salt of an aromatic dihydroxy conjugate. These alkali metal salts are added to the dichlorophosphazene oligomer in a slight excess of the theoretical amount.
  • phosphazene compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the phosphazene compound may be a mixture of a cyclic structure such as a cyclic trimer or a cyclic tetramer or a chain phosphazene having a structure different from that of the phosphazene. Tends to be more preferable as the content of cyclic trimer and tetramer is higher. Specifically, cyclic trimers and Phosphazene conjugates containing at least 80% by weight of Z and Z or tetramer conjugates are preferred. More preferably, it contains at least 70% by weight of trimers, more preferably at least 80% by weight of trimers.
  • the phosphazene conjugate can take various forms such as a liquid form, a wax form, a solid form, etc. which differ depending on the type and structure of the substituent, and does not impair the effects of the present invention. Any shape is acceptable. If the solid state, the bulk density of 0. 45 g ZCM 3 or more, preferably 0. 45gZcm 3 or more, more preferably is 0. 75gZcm 3 below
  • the alkali metal components such as sodium and potassium contained in the phosphazene conjugate are each 200 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, based on the total weight of the phosphazene conjugate. And the total alkali metal component is 50 ppm or less. Further, the content of the phosphazene conjugate in which at least one of the substituents X in the general formula (2) is a hydroxyl group, that is, the content of the cyclic phosphazene conjugate having a P-OH bond is less than 1% by weight.
  • the chlorine content in the phosphazene compound is 100 ppm or less, preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, based on the total weight of the phosphazene compound. ! / ,.
  • X independently represents an aryloxy group or an alkoxy group.
  • the acid value of the phosphazene conjugate measured according to JIS K6751 is 1.0 or less, preferably 0.5 or less.
  • an aromatic resin may be contained for the purpose of further promoting the formation of a carbonized film.
  • the aromatic resin used in the present invention is easy to form a carbonized film during combustion, and is not particularly limited as long as it is a resin, and conventionally known aromatic resins can be suitably used.
  • the resin has an oxygen index of 24 or more measured based on ASTM D2863 and contains 20 mol% or more of aromatic molecules in the main chain. More preferably, it is contained in an amount of at least 30 mol%, further preferably at least 40 mol%, particularly preferably at least 50 mol%.
  • Specific examples include polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, aromatic polyamide resin, aromatic polyester resin, phenol resin, and polyphenylene sulfide resin.
  • polyphenylene ether resin polycarbonate resin, and polyphenylene sulfide resin are preferred, and polyphenylene ether resin is particularly preferred. Is required. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic resin as the component (C) it can be used as a resin composition only with the components (A), (B) and (C).
  • the polyphenylene ether resin that can be suitably used in the present invention is preferably a homopolymer or a copolymer having a repeating unit represented by the general formulas (7) and Z or (8).
  • R, R, R, R, and R are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Representative examples of the homopolymer of polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2-methyl-6-ethyl-14-phenylene).
  • Ether poly (2,6 getyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl -1,4-phenylene) ether poly (2,6-dipropyl 1,4-phenylene) -Ren) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxy) And homopolymers such as chloro-1,4-phenylene) ether.
  • poly (2,6 dimethyl-1,4 phenylene) ether is preferred, which is described in JP-A-63-301222 and the like, and 2- (dialkylaminomethyl) -6 is preferred.
  • Polyphenylene ethers containing, as a partial structure, a methylphenylene ether unit or a 2- (N alkylN-phenylaminomethyl) -6 methylphenylene ether unit are particularly preferred.
  • the polyphenylene ether copolymer is a copolymer having a phenyl ether structure as a main monomer unit.
  • examples include copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, copolymers of 2,6-dimethylphenol and o-talesol, and 2,6-dimethylphenol and 2 With 3,3,6 trimethylphenol and o-talesol And copolymers of 2,6-dimethylphenol and bisphenol represented by the following general formula (9).
  • R is independently carbon 1
  • X represents one C (CH 2) 1, —SO 1, —S—, or O
  • y represents 0 or 1
  • a part or all of the polyphenylene ether resin may be reacted with a reactive group such as a non-reoxyl group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a silyl group, a hydroxyl group, or a dicarboxy anhydride group.
  • a reactive group such as a non-reoxyl group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a silyl group, a hydroxyl group, or a dicarboxy anhydride group.
  • Modified polyphenylene ether resin in which a functional group is introduced by any method such as graft reaction or copolymerization can also be used as long as the object of the present invention is not impaired. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a modified polyphenylene ether resin obtained by modifying a part or all of the polyphenylene ether resin with an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof is disclosed in JP-A-2-276823, JP-A-2-276823. 63-108059, JP-A-59-59724 and the like.
  • it is produced by melt-kneading an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof with a polyphenylene ether resin in the presence or absence of a radical initiator and reacting the mixture.
  • it is produced by dissolving a polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof in an organic solvent in the presence or absence of a radical initiator and reacting in a solution.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid or its functional derivative include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, halogenated maleic acid, cis 4-cyclohexene 1,2-dicarboxylic acid, endosis-bicyclo- (2 2.1) -5 Heptene-2,3-dicarboxylic acid, acid anhydrides, esters, amides, imides, acrylic acid, methacrylic acid, monocarboxylic acid esters and amides of these dicarboxylic acids .
  • the molecular weight of the polyphenylene ether that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, those having a number average molecular weight of 500 to 30,000 can be suitably used. When it is necessary to obtain a composition having particularly excellent moldability, a polyphenylene ether having a number average molecular weight of 500 or more and 5000 or less, preferably 1200 or more and 4000 or less is suitably used. be able to. When it is necessary to obtain a composition having particularly excellent heat resistance, it is preferable to use a polyphenylene ether having a number average molecular weight of more than 5,000! As the polyphenylene ether, a resin composition having an appropriate molecular weight should be appropriately used in accordance with the characteristics particularly required.
  • the polycarbonate resin that can be suitably used in the present invention is preferably a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (10).
  • Ar is a divalent aromatic group-containing group having 421-200 carbon atoms.
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom
  • the polycarbonate resin that can be suitably used in the present invention may have a branched structure.
  • a polyorganosiloxane-modified polycarbonate resin modified with an organosiloxane can also be suitably used (for example, a resin described in JP-A-6-100684, JP-A-10-182832, etc.).
  • the terminal group of the polycarbonate resin is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • Examples thereof include an alkyl group, an alkyl carbonate group, an aryl group, an aryl carbonate group, and the like, and two or more groups may be bonded as a terminal group.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin that can be suitably used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, those having a polystyrene-equivalent number average molecular weight s of 1000 to 100,000, preferably 2000 to 70,000, more preferably 5000 to 25,000 can be suitably used.
  • a resin having an appropriate molecular weight should be appropriately used in accordance with the characteristics particularly required when the resin composition is used.
  • aromatic polyamide resin that can be suitably used in the present invention
  • conventionally known aromatic polyamide resins can be widely used as long as they exert the effects of the present invention, and are not particularly limited.
  • Appropriately combine polyamide-forming monomers such as 4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane.
  • the obtained homopolymers, copolymers and mixtures thereof can be used.
  • These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the molecular weight of the polyamide resin according to the present invention is not specified at all, but those having a sulfuric acid relative viscosity in the range of 1.5-3.5 specified in JIS 6810 standard are preferably used. It comes out.
  • thermopick liquid crystal that can be suitably used in the present invention
  • conventionally known liquid crystals can be widely used as long as they exhibit the effects of the present invention, and there is no particular limitation.
  • a thermopic liquid crystal polyester mainly composed of ⁇ -hydroxybenzoic acid and ethylene terephthalate
  • thermopic liquid crystal mainly composed of ⁇ -hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid.
  • examples thereof include polyester, ⁇ -hydroxybenzoic acid and 4,4-hydroxybiphenyl, and a thermotropic liquid crystal polyester having terephthalic acid as a main structural unit, and are not particularly limited.
  • thermopic pickled liquid crystal suitably used in the present invention may optionally contain other aromatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids within a small amount that does not impair the features and effects of the present invention.
  • aromatic hydroxycarboxylic acid can introduce structural units to be generated.
  • the temperature at which the thermopic liquid crystal of the present invention starts to show a liquid crystal state upon melting (hereinafter referred to as liquid crystal onset temperature) is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 180 to 320 ° C. You. By setting the liquid crystal onset temperature within this range, the obtained resin composition has a favorable balance of color tone, heat resistance and molding force.
  • the apparent melt viscosity of the thermopic pickled liquid crystal preferably used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the melt viscosity is preferably 10-3, OOOPa's, more preferably 10-2,000Pa-s, and particularly preferably 10-1, OOOPa's.
  • polyphenylene sulfide resin that can be suitably used in the present invention
  • conventionally known ones can be widely used as long as they exert the effects of the present invention, and there is no particular limitation.
  • polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone and the like can be mentioned.
  • polyphenylene sulfide can be suitably used.
  • a medium force having a melt viscosity at 300 ° C. (shear rate of 1,000 Z seconds) and a force s of 100 to 10,000 voids can be arbitrarily selected.
  • the structure may be straight-chain or branched, and among them, straight-chain ones can be suitably used.
  • the polyphenylene sulfide has an —SX group (S is a sulfur atom and X is an alkali metal or a hydrogen atom) in an amount of 15 / z molZg or more, preferably 18 to 18% by weight of the polyphenylene sulfide. — 35 ⁇ mol / g, particularly preferably 20-30 ⁇ mol / g, is preferred.
  • the method for producing a polyphenylene sulfide suitably used in the present invention is generally a method of polymerizing a halogen-substituted aromatic compound, for example, p-dichlorobenzene in the presence of sulfur and sodium carbonate; in a polar solvent
  • a suitable method is to react sodium sulfate with P-dichlorobenzene in an amide solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide or a sulfone-based solvent such as sulfolane.
  • an amide solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide
  • a sulfone-based solvent such as sulfolane.
  • the method for producing polyphenylene sulfide is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method.
  • phenolic resins can be suitably used as the phenolic resin.
  • a resole phenol resin obtained by adding and condensing phenol and aldehyde with a basic catalyst
  • a novolak phenol resin obtained by adding and condensing phenol and aldehyde with an acid catalyst.
  • a novolak type phenol resin is preferably used.
  • These phenolic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the phenolic resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 300 to 50,000. A phenolic resin having a different molecular weight may be used in combination.
  • the mixing ratio of the flame retardant composition is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the mixing ratio of the component (A) and the component (B) is such that the component (A) is 0% in the total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B). 1-60 parts by weight, 99.9-40 parts by weight of component (B), preferably 0.1-50 parts by weight of component (A) and 99.9-50 parts by weight of component (B).
  • component (A-2) is added as the component (A)
  • the flame retardant composition of the present invention can be suitably used in a wide range, and the method of use and the field of use are not particularly limited.
  • Preferred examples of use include flame retardants for resins, rubber, lubricants, lithium ion batteries, solar cells, fuel cells, non-combustible electrolytes, battery electrical equipment, release agents, release films, It is suitably used as a roughened surface forming material, a water repellent and the like.
  • the flame retardant composition can be used as a resin composition, and it can be used in electronic and electrical applications, industrial machinery, housing equipment, aircraft parts, and automobile parts. It is preferably used for applications such as a housing and the like.
  • the shape of the flame retardant composition in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved.
  • it is supplied in the form of powder, tablet, pellet, block, wax, liquid, oil and the like.
  • the flame retardant composition can be vaporized.
  • the respective components may be completely compatible or may be simply mixed without being completely compatible. Also, a mixture of a compatibilized product and a simple mixed product may be used.
  • the flame retardant composition of the present invention can be used as a flame retardant resin composition in combination with a conventionally known resin.
  • the resin to be used for the flame-retardant resin composition is not particularly limited, and known curable resins and thermoplastic resins are suitably used.
  • thermoplastic resins include polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polypropylene resin, polyethylene resin, polystyrene resin, and high impact resin.
  • polyphenylene ether resin polystyrene resin, ABS resin, polyketone resin, alloy of polyphenylene ether and polystyrene, polyphenylene ether and polystyrene
  • An amide alloy, an alloy of polyphenylene ether and a thermopic liquid crystal, and an alloy of polyphenylene ether and polyphenylene sulfide are preferably used.
  • Curable resins used for flame-retardant resin compositions include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, diaryl phthalate resins, epoxy resins, and cyanates. Fat, xylene, triazine, phenol, urea, melamine, benzoguanamine, urethane, oxetane, ketone, alkyd, furan, styrylpyridine , Silicone resin, synthetic rubber and the like. Particularly, epoxy resin is preferably used.
  • the resin used in the present invention may be used alone or in combination of two or more resins.
  • the flame retardant composition When the flame retardant composition is combined with the resin to be used as a flame retardant resin composition, when the component (C) is also added as one component of the flame retardant composition, the resin used is (C) It is different from the resin added as an ingredient.
  • the mixing ratio of the flame retardant composition and the resin in the flame-retardant resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained.
  • the flame retardant composition (b) is used in an amount of 1 to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component (a). More preferably, the component (b) is used in an amount of 1 to 500 parts by weight, more preferably 3 to 400 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (a).
  • non-halogen and non-antimony flame retardants can be used in combination as long as the effects of the present invention can be achieved.
  • flame retardants include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixyl phosphate, phenolic norexinole phosphate, phenolic olexyleninole phosphate, Esthenol phosphates such as norexyleninole phosphate, resono resinno refe-nore phosphate, hydroquinone pheno-nore phosphate; bisphenole A bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (dicresyl phosphate), bisphenole S Bis (diphenyl phosphate), resor Condensed phosphoric esters such as sinol bis (diphenyl phosphate), res
  • the flame retardant composition and the flame-retardant resin composition of the present invention may contain a conventionally known filler for the purpose of improving mechanical properties.
  • a conventionally known filler for the purpose of improving mechanical properties.
  • fibrous reinforcing agents such as kenaf fiber, carbon fiber, silica fiber, alumina fiber and quartz fiber, and non-fibrous reinforcing agents. These may be coated with an organic substance, an inorganic substance, or the like.
  • the flame retardant composition of the present invention or the flame retardant resin composition containing the flame retardant composition is used, other effects such as rigidity and dimensional stability are imparted.
  • Other additives as long as they do not impair the properties of the additives, such as stabilizers such as plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers, curing agents, curing accelerators, antistatic agents, conductivity-imparting agents, and stress relaxation agents.
  • Release agents can be added in advance.
  • Crystallization accelerators hydrolysis inhibitors, lubricants, impact modifiers, slidability improvers, compatibilizers, nucleating agents, reinforcing agents, reinforcing agents, flow regulators, dyes, sensitizers, Coloring pigments, rubbery polymers, conductive polymers and the like can be added in advance.
  • each component is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved.
  • the components (A) and (B) and, if necessary, the component (C) may be mixed in advance before use. After mixing the components (A) and (B), the component (C) May be blended.
  • the method of blending the flame retardant composition and the thermoplastic resin in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved.
  • kneading can be performed using a kneading machine such as an extruder, a heating roll, a kneader, and a Bannolly mixer.
  • melt-kneading with an extruder is preferred in terms of productivity.
  • the melt-kneading temperature is in the range of 140 to 360 ° C, preferably in the range of 180 to 320 ° C, according to the preferred processing temperature of the base resin.
  • a flame retardant composition of the present invention (containing the component (C))! / ⁇ is a molded article of the flame-retardant resin composition, which is prepared by injection molding, sheet molding, blow molding, injection blow molding, It can be formed by a known method such as inflation molding, extrusion molding, foam molding, and film molding.
  • secondary processing molding methods such as pressure forming and vacuum forming can also be used.
  • the components for producing the resin composition can be uniformly mixed without a solvent or as necessary. After mixing using a solvent, the solvent may be removed to obtain a resin mixture, which may be cast into a mold, cured, cooled, and then removed from the mold to obtain a molded product. It can also be cast into a mold and cured by hot pressing.
  • the solvent for dissolving each component is not particularly limited as long as it can uniformly mix various materials and does not impair the effects of the present invention by using it.
  • Examples include toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, getyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, Dimethylformamide, methylcellosolve, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n -butanol, n-pentanol, n-hexanol, cyclohexanol, n-hexane, n-pentane, etc. No.
  • a kneader such as a heating roll, an eder, a Banbury mixer, an extruder, and the like, cooling, pulverizing, and further performing molding by transfer molding, injection molding, compression molding, or the like.
  • the method can also be mentioned as an example.
  • the curing method varies depending on the curing agent used, but is not particularly limited. Examples thereof include thermal curing, light curing, UV curing, curing by pressure, and curing by moisture, but are not limited as long as the curing method can achieve the effects of the present invention.
  • the order of mixing the components is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved.
  • a method for producing the resin composition can be preferably used depending on the suitability of each resin.
  • the ratio of the two can be determined unequivocally because the flame retardancy differs depending on the resin used. Can not.
  • the phosphorus concentration in the flame-retardant resin composition is 0.3% by weight or more when a polyphenylene ether-based resin or a polycarbonate-based resin that is easily flame-retarded is used, and the burnable polystyrene or polybutadiene is used.
  • styrene copolymer elastomer, ABS resin, epoxy resin, phenol resin or the like the content is preferably 0.5% by weight or more.
  • the flame-retardant resin composition using the flame-retardant composition of the present invention can be used for electrical and electronic equipment parts such as coil bobbins, flyback transformers, connectors, polarizing yokes; printed wiring boards, printed boards, sealants, Insulation materials, electrical coatings, laminates, varnishes for high-speed operations, advanced composite materials, electric wires, antennas, cables, high-performance molding materials, etc. for electrical and electronic materials; paints, adhesives, coating materials, tableware, buttons , Fiber, paper treatment agent, decorative board, UV curable ink
  • Sealant synthetic leather, heat-insulating cushioning material, waterproof coating, anti-corrosion lining, ⁇ ⁇ , Lacquer, paint, ink modifier, resin modifier, aircraft interior agent, matrix for composite materials, household goods, OA equipment, AV equipment, battery electronics, lighting equipment, automotive parts, housing, ETC Best used for ITC, mobile phone, etc.
  • the UL-94 vertical combustion test was performed using a UL combustion test chamber 1 (HVUL-C; manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • HVUL-C UL combustion test chamber 1
  • ⁇ smoke generated during the combustion test hardly leaked from the first chamber
  • ⁇ smoke generated during the combustion test hardly leaked from the first chamber
  • ⁇ smoke generated during the combustion test hardly leaked from the first chamber
  • ⁇ when it leaked a little
  • ⁇ when it leaked a lot, it was evaluated as X.
  • the measurement was performed at a set temperature of 150 ° C. by the Karl Fischer method.
  • ⁇ MD is extremely low.
  • X MD occurs frequently.
  • the heat resistance (DTUL) was measured at a load of 18.6 kg using a 6.4 mm thick test piece based on ASTM-D-648 mm.
  • the heat resistance (DTUL) was measured at a load of 4.6 kg using a test piece having a thickness of 2 mm.
  • an ASTM-D-638 dumbbell-shaped test piece was molded by injection molding, and when molded, the degree of ease with which the test piece and the runner were separated from the mold was visually judged. Those with good release were marked with ⁇ , and those with bad release were marked with X.
  • Example 40-42 Comparative Example 20-23 Barrel temperature 220 ° C, Mold temperature 60 ° C
  • Example 67 Comparative Examples 42 and 43 Barrel temperature 280 ° C, Mold temperature 80 ° C
  • Example 68 Comparative Example 44 Barrel temperature 280 ° C, Mold temperature 90 ° C
  • the maximum temperature of the heating cylinder was set at the following temperature, and the mixture was melt-mixed with a screw extruder having a screw diameter of 25 mm at a screw rotation speed of 300 rpm.
  • Example 68 Comparative Example 44 260 ° C
  • a molded piece having a thickness of about 2 mm was humidified in a constant temperature and humidity chamber at a set temperature of 85 ° C and a relative humidity of 95% RH for 64 hours, and the difference in weight before and after the humidification was measured.
  • the difference between the weight after humidification and the weight before humidification is divided by the weight before humidification and multiplied by 100.
  • X was taken as an index of moisture absorption resistance.
  • Nickel acid (NiO; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Niobium oxide (NbO; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Zinc oxide (ZnO; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Hue mouth sen (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Iron oxide (Fe O; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Magnesium hydroxide (Mg (OH); manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Molybdenum oxide (MoO; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Vanadium oxide (VO; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Iron trioxide Fe O; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Copper oxide (II) (CuO; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Tris (m-methylphenyl) phosphine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Tris (o-methylphenyl) phosphine obtained by the reaction of 1-bromo-2-methylbenzene (TolBr) and 2-methylphenolmagnesium bromide (TolMgBr) prepared from metallic magnesium with phosphorus trichloride
  • Trimesityl phosphine obtained by the reaction of 1-bromo-2,4,6-trimethylbenzene (MesBr) with mesityl magnesium bromide (MesMgBr) prepared from magnesium and phosphorus trichloride
  • n 3
  • n 4
  • n ⁇ 5 phenoxyphosphazene (5% Weight loss temperature: 336 ° C, 50% weight loss temperature; 398 ° C, 500 ° C residue; 4.7% by weight, acid value; 0.17, water content: 182 ppm)
  • a 4 weight 0/0 5% weight loss temperature; 318 ° C, 50% weight loss temperature; 421 ° C, 500 ° C residue; 14.2% by weight, acid value 1.04, water content; 11 OOppm
  • Polyphenylene ether functionalized with an epoxy group After thoroughly mixing 500 g of PPE-1, 200 g of AER250 and 15 g of tree n-ptylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), tightly seal in a autoclave, ° C, obtained by heating for 1 hour.
  • maleic anhydride 0.5? Parts by weight of maleic anhydride was added to 100 parts by weight of poly (2,6-dimethyl-1,4 phenylene ether) having a ?? spZc of 0.41 measured at 30 ° C The mixture was kneaded and extruded with a twin-screw extruder at 330 ° C. and 300 RPM to obtain maleic anhydride-modified PPE pellets.
  • Panlite L-l 250Y manufactured by Teijin Chemicals Limited
  • Polyamide 66Z6I resin obtained by polymerizing hexamethylene diamine and 18 parts by weight of adipic acid and 82 parts by weight of isophthalic acid with respect to 100 parts by weight of adipic acid and isophthalic acid in total.
  • PA6I / 6T Polyamide 6IZ6T resin obtained by polymerizing hexamethylene diamine and isophthalic acid and terephthalic acid with respect to 100 parts by weight in total using 70 parts by weight of isophthalic acid and 30 parts by weight of terephthalic acid.
  • ABS Acrylonitrile butadiene styrene resin
  • component (B) After mixing the amounts of epoxy resin and component (A) shown in Tables 1 and 7 in an oil bath at a set temperature of 130 ° C, in a 130 ° C oil bath, component (B), if necessary Melamine cyanurate was mixed. After the addition of mXDA while maintaining the temperature, the mixture was poured into a mold. Then, 100 ° C, Okgf / cm 2 for 2 minutes, 100 ° CZl0kgf / cm 2 for 2 minutes, 12 minutes 100 ° CZ40 kgf / cm 2, by molding a test piece by curing in a hot press, Physical properties were evaluated and the results shown in Tables 1 and 7 were obtained.
  • Each component was mixed in the proportions shown in Table 12-23 and fed to a twin-screw extruder with a screw diameter of 25 mm with the maximum temperature of the heating cylinder set at 200-330 ° C, and melt-mixed at a screw rotation speed of 30 Orpm. Then, the strand was cooled and cut to obtain a resin composition pellet.
  • PPE 5 parts by weight 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0
  • ABSZ weight part 1 5.0 15.0 15.0 15.0--
  • At least one specific metal oxide compound and trivalent phosphorus acid compound are also selected, (B) specific phosphazene compound, and (C) aromatic compound if necessary.
  • Flame retardant compositions containing fats, especially when added to resins, have flame retardancy, low smoke emission, heat resistance, moisture absorption resistance, dielectric properties, extrusion workability, mold release properties, thermal stability, and mechanical properties. And so on.
  • the flame-retardant resin composition using the flame-retardant composition of the present invention can be used for electrical and electronic equipment parts such as coil bobbins, fly knock transformers, connectors, polarizing yokes, printed wiring boards, Electric and electronic materials such as printed circuit boards, sealants, electrical insulating materials, electrical coatings, laminates, varnishes for high-speed computation, advanced composite materials, electric wires, antenna agents, cables, and high-performance molding materials; paints, adhesives Agents, coating materials, tableware, buttons, textiles, paper treatment agents, decorative boards, UV-curable inks, sealants, synthetic leather, heat-insulating buffering materials, waterproof coatings, anticorrosive linings, molders, lacquers, paints, Ink modification Material, resin modified material, aircraft interior agent, matrix for

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Abstract

　（Ａ）特定の金属酸化物及び／又は三価のリン化合物、（Ｂ）特定のホスファゼン化合物、必要により（Ｃ）芳香族樹脂からなる難燃性樹脂組成物は、特に樹脂に添加した場合に、難燃性、低発煙性、耐熱性、耐吸湿性、誘電特性、押出作業性、離型性、熱安定性、機械特性等に優れた樹脂組成物を得ることが出来る。

Description

明 細 書
難燃剤組成物
技術分野
[0001] 本発明は難燃剤組成物に関する。さら〖こ詳しくは、榭脂などに配合した際に、加工 性に優れ、且つ難燃性、耐吸湿性、耐熱性、押出作業性に優れる難燃剤組成物に 関する。
背景技術
[0002] 従来、易燃性榭脂の難燃ィ匕の手法として、榭脂中に含塩素化合物、含臭素化合物 、三酸ィ匕アンチモンなどを含有させる手法が用いられてきた。しかし、これらは環境保 護の観点、毒性の面等力 好ましくないとの指摘があり、難燃ィ匕手法の改善が求めら れている。含塩素、含臭素系難燃剤を用いない難燃ィ匕手法としてリン系難燃剤を用 V、た難燃化手法が検討されて!、る。
[0003] その難燃ィ匕の作用機構は、燃焼時に榭脂表面に生じるポリリン酸相と樹脂の脱水 の結果生じる炭化層が皮膜となって、燃焼中の樹脂への熱と酸素供給の遮断にある といわれている。そして、炭化皮膜を形成しやすい、即ち脱水されやすい榭脂に対し て特に有効とされている。逆に、脱水による炭化皮膜を形成し難い榭脂をリン及びリ ン化合物によって難燃ィ匕しょうとする場合、主としてポリリン酸相皮膜に頼らざるを得 ないため、その配合量を多くしなければならない。そこで、リン及びリン化合物の配合 量を増やすことなく炭化皮膜を形成し難い榭脂を難燃ィ匕するには、予め炭化皮膜の 原料となる成分を配合した難燃剤組成物を用いると!ヽぅ着想が生まれる。
[0004] 特許文献 1には、ポリアルキレンァリレート系榭脂に対し、架橋ホスファゼン化合物 とポリフエ-レンエーテル榭脂とを難燃剤として使用する方法が提案されている。これ は、ポリアルキレンァリレート系榭脂に対して良好な難燃性を付与するものである。し かし、加工性、耐熱性、機械特性、誘電特性及び、成形品外観において充分に満足 できるものではな力つた。
[0005] また、特許文献 2で提案されて ヽる、低分子量ポリフエ-レンエーテル榭脂及びホ スファゼン化合物と併用した難燃剤組成物、特許文献 3で提案されている低分子量 ポリフエ-レンエーテル榭脂とホスファゼン以外のリン化合物力もなる難燃剤組成物 は、難燃性、成型加工性の観点からも有効である。しかし、成型加工性や機械的特 性、誘電特性及び耐熱性に対する要求、難燃剤添加量の減量化の要求は尽きるこ とはなぐさらなる向上が求められている。
[0006] また、特許文献 4には、金属元素含有化合物と芳香族基含有ホスファゼン化合物 カゝらなる複合難燃剤が提案されている。しかし、該特許文献 4において使用に供され る金属元素含有化合物は具体的に 、かなる化合物を指すのか開示されて 、な 、。 また、該特許文献 4で使用されているシリコン化合物、水酸ィ匕マグネシウム等は、誘 電特性を悪化させる傾向がある。従って、電気電子用途等、誘電特性を求められる 分野においては好ましくなぐ誘電特性の悪ィ匕を招力ない難燃剤が求められている。
[0007] 特許文献 5— 7には、芳香族榭脂とホスファゼンィ匕合物、及び金属化合物を組み合 わせた榭脂組成物の記載がある。これらの特許文献にお!、て使用に供される金属化 合物は具体的にいかなる化合物を指すの力 具体的にいかなる金属酸ィ匕物、金属 水酸ィ匕物等を含むのか開示されていない。また、特許文献 5— 7で使用されている金 属水酸化物類は、誘電特性や機械特性等を悪化させる傾向があり、好ましくない。こ れらの従来技術からは、難燃性に加えて、耐熱性、耐吸湿性、機械特性、誘電特性 、押出作業性、低発煙性等の諸物性をバランスよく維持、向上するという効果は見出 すことができない。そのような優れた効果は、後述するように本発明によって初めて達 成されたものである。
[0008] 特許文献 l :WO03Z002666号明細書
特許文献 2 :PCTZJP03Z06581号
特許文献 3：特願 2003 - 294180号公報
特許文献 4:特開 2001— 247870号公報
特許文献 5：特開 2003— 342482号公報
特許文献 6:WO03Z046083号明細書
特許文献 7:WOOOZ00541号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0009] 本発明は、塩素、臭素化合物を含まず、榭脂に添加した場合に、難燃性、耐吸湿 性、耐熱性、誘電特性、低発煙性、押出作業性に優れる難燃剤組成物を提供するこ とを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（A) (A— 1)特定の 金属元素を有する金属酸化物及び (A— 2)三価のリン化合物力 なる群力 選ばれ る少なくとも一種;及び (B)特定のホスファゼンィ匕合物、必要により（C)芳香族榭脂を 組み合わせてなる難燃剤組成物を用いることにより、榭脂表面への炭化皮膜の形成 を促進し、炭化皮膜を形成し難い樹脂に対しても安定した難燃性を付与することがで き、且つ優れた耐熱性、耐加水分解性、機械特性、誘電特性、低発煙性、良押出作 業性及び成形品外観を有する難燃性榭脂組成物が得られることを見出し、本発明に 到達した。
[0011] すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
1. (A) (A-l) M Oで表される金属酸化物（但し、式中 Mは、周期表第 5, 8, 10, 1
1族元素の中力も選ばれる少なくとも一種の元素であり、式中の x、 yはそれぞれ 0く X ≤ 5、 0<y≤ 5である）及び (A— 2)三価のリン化合物力もなる群力も選ばれる少なくと も一種;及び
(B)TGAによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度 10°CZ分で常温から 600°Cまで 加熱した時の、 50重量％の重量減少時の温度と 5重量％の重量減少時の温度の差 力 0— 100°Cである少なくとも一種のホスファゼンィ匕合物、を含む難燃剤組成物。
2. (A)成分と（B)成分の合計 100重量部中、（A)成分を 0. 1— 60重量部、（B)成 分を 99. 9一 40重量部含有する、上記 1に記載の難燃剤組成物。
3. (B)成分の酸価が 1. 0以下であり、且つ（B)成分のカールフィッシャー法により 1 50°Cにて測定した水分量が lOOOppm以下である、上記 1又は 2に記載の難燃剤組 成物。
4. (Β)成分における、 TGAによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度 10°CZ分で常温 力 600°Cまで加熱した時の、 50重量％の重量減少時の温度が 320— 460°Cであ る、上記 1一 3の 、ずれか一項に記載の難燃剤組成物。 5. (A— 1)成分において、金属 Mが V、 Nb、 Fe、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag及び Auから なる群力も選ばれる少なくとも一種である、上記 1一 4のいずれか一項に記載の難燃 剤組成物。
6. (A— 1)成分が、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化パラジウム及び酸化銅からなる群か ら選ばれる少なくとも一種である、上記 1一 4の ヽずれか一項に記載の難燃剤組成物
7. (A— 2)成分力 TGAによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度 10°CZ分で常温か ら 600°Cまで加熱した時の 10%減量温度が 120°C— 320°Cである、上記 1一 6のい ずれか一項に記載の難燃剤組成物。
8. (A— 2)成分力 三級ホスフィン類の少なくとも一種である、上記 1一 6のいずれか 一項に記載の難燃剤組成物。
9. (A— 2)成分力 トリアリールホスフィン類の少なくとも一種である、上記 1一 6のい ずれか一項に記載の難燃剤組成物。
10.更に (C)芳香族基含有榭脂を含む、上記 1一 9のいずれか一項に記載の難燃 剤組成物。
11. (C)成分が、ポリフエ-レンエーテル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリフエ 二レンスルフイド系榭脂、フエノール系榭脂、芳香族ポリアミド系榭脂、ポリエステル系 榭脂及びサーモト口ピック液晶からなる群力も選ばれる少なくとも一種の榭脂である、 上記 10に記載の難燃剤組成物。
12. (C)成分が、ポリフエ-レンエーテル系榭脂である、上記 10に記載の難燃剤組 成物。
13. (C)成分と（Β)成分の重量比が（C) Z (B) =95Z5— 5Ζ95である、上記 10— 12の 、ずれか一項に記載の難燃剤組成物。
14.上記 10— 13のいずれか一項に記載の難燃剤組成物からなる難燃性榭脂組成 物。
15. (a)榭脂;及び (b)上記 1一 13のいずれか一項に記載の難燃剤組成物を含む難 燃性樹脂組成物。
16. (a)成分 100重量部に対し、（b)成分を 1一 1000重量部含有する、上記 15に記 載の難燃性樹脂組成物。
17. (a)成分が、ポリカーボネート系榭脂、ポリフエ-レンエーテル系榭脂、ポリフエ- レンスルフイド系榭脂、ポリプロピレン系榭脂、ポリエチレン系榭脂、ポリスチレン系榭 脂、 ABS系榭脂、ポリアルキレンテレフタレート系榭脂、ポリアミド系榭脂、サーモト口 ピック液晶及びエラストマ一含有ポリスチレン力 なる群力 選ばれた少なくとも一種 の熱可塑性榭脂を含む、上記 15又は 16に記載の難燃性榭脂組成物。
18. (a)成分が、ポリフエ-レンエーテル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリスチ レン系榭脂、 ABS系榭脂及びエラストマ一含有ポリスチレン力もなる群力も選ばれる 少なくとも一種の榭脂であって、
(b)成分である難燃剤組成物中の (A - 1)成分が酸化鉄及び Z又は酸化銅である、 上記 15又は 16に記載の難燃性榭脂組成物。
19. (a)成分が、ポリフエ-レンエーテル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリスチ レン系榭脂、 ABS系榭脂及びエラストマ一含有ポリスチレン力もなる群力も選ばれる 少なくとも一種の榭脂であって、
(b)成分である難燃剤組成物中の ( A— 2)成分がトリァリールホスフィン類力ゝら選ばれ る少なくとも一種である、上記 15又は 16に記載の難燃性榭脂組成物。
20. (a)成分が、不飽和ポリエステル系榭脂、ビニルエステル系榭脂、ジァリルフタレ 一ト系榭脂、エポキシ系榭脂、シァネート系榭脂、キシレン榭脂、トリアジン系榭脂、 フエノール系榭脂、ユリア榭脂、メラミン榭脂、ベンゾグアナミン榭脂、ウレタン系榭脂 、ケトン樹脂、アルキド榭脂、フラン榭脂、ォキセタン榭脂、スチリルピリジン榭脂及び 合成ゴム力 なる群力 選ばれる少なくとも一種の硬化性榭脂を含む、上記 15又は 1 6に記載の難燃性榭脂組成物。
21. (a)成分がエポキシ榭脂であり、（b)成分である難燃剤組成物中の (A— 1)成分 が酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化鉄及び酸化銅から選ばれる少なくとも一種で ある、上記 15又は 16に記載の難燃性榭脂組成物。
22. (a)成分がエポキシ系榭脂であり、（b)成分である難燃剤組成物中の (A— 2)成 分がトリアリールホスフィン類力も選ばれる少なくとも一種である、上記 15又は 16に記 載の難燃性樹脂組成物。 23. (a)榭脂及び (b)上記 12に記載の難燃剤組成物を含む難燃性榭脂組成物であ つて、
(a)成分がエポキシ系榭脂であって、 (b)成分である難燃剤組成物中の (C)成分が、 数平均分子量が 500— 5000のポリフエ-レンエーテル系榭脂である、上記難燃性 榭脂組成物。
24.上記 14一 23の 、ずれか一項に記載の難燃性榭脂組成物からなる成形体。 発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下に本発明を詳細に説明する。
本発明においては、（A) (A— 1)特定の金属酸ィ匕物及び Z又は (A— 2)三価のリン 化合物と、（B)特定のホスファゼンィ匕合物が必須成分である。これらの成分を適宜組 み合わせることにより、高温加熱時に炭化層の成長を促進し、少量の添加で優れた 難燃性、諸特性を得ることができる。また、炭化層の形成を効率良く行う為に、第三 成分として (C)芳香族榭脂を添加することも可能である。
[0013] 以下、諸成分について説明を行う。
(A)特定の金属酸化物及び Z又は三価のリン化合物
(A— 1)金属酸ィ匕物（M O；但し、式中 Mは、周期表第 5、 8、 10、 11族元素の中か ら選ばれる少なくとも一種の元素）
本発明において好適に用いられる金属酸ィ匕物は一般式 M Oで表される。ここで X 及び yはそれぞれ、 0<x≤5、 0<y≤5である。本発明においては、中心金属元素と して、特定の元素を有する金属酸ィ匕物を用いることが重要である。即ち、本発明にお いては、周期表第 5、 8、 10、 11族元素を含有する金属酸ィ匕物を用いることが重要で ある。他の族に属する元素を含有する金属酸化物を用いた場合、本発明の所望の効 果を十分に得ることができない。また、榭脂に添加した場合に榭脂を加水分解する傾 向にあるものもあり、好ましくない。一例を挙げると、酸ィ匕ナトリウム、酸ィ匕カリウム、酸 ィ匕セシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化アルミニウム、 酸化タリウム等の金属酸化物は、吸湿性、水への溶解性が高い。そのため、このよう な金属酸化物を添加することで、榭脂、特にポリカーボネート系榭脂、ポリアミド、ポリ エステル等を加水分解する傾向があり好ましくない。 [0014] 本発明で好適に使用される周期表第 5、 8、 10、 11族元素を含有する金属酸化物 としては、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸ィ匕タンタル、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸 化オスミウム、酸ィ匕ニッケル、酸化パラジウム、酸化白金、酸化銅、酸化銀、酸化金が 挙げられる。難燃性、機械特性、安全性等とのバランスを考えると、その中でも酸ィ匕 バナジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化白金、酸ィ匕 銅、酸化銀、酸化金が好適に使用される。
[0015] また、耐吸湿性、ノンハロゲンの観点から、（A— 1)成分に含有される塩素量が 2. 0 重量％以下、好ましくは 1. 0重量％以下、より好ましくは 0. 5重量％以下であること が好ましい。
[0016] 本発明で好適に使用される金属酸化物の粒径は、特に規定されず、従来公知のも のを好適に用いることができる。その中でも、金属酸化物の分散性を考慮する必要が ある場合、 100 μ m以下、好ましくは 50 μ m以下、より好ましくは 10 μ m以下、更に 好ましくは 5 μ m以下、特に好ましくは 1 μ m以下であることが好ましい。
各金属酸ィ匕物は単独で用いても良いし、二種以上の混合物として用いてもよい。ま た、これらの金属酸化物は、任意の無機物及び Z又は有機物で被覆して用いてもよ い。
[0017] (A— 2)三価のリン化合物
本発明で用いられる三価のリン化合物としては、従来公知のものを用いることができ る。耐熱性、難燃性及び機械特性のノ ランスを考慮すると、 TGAによる不活性ガス 雰囲気下、昇温速度 10°CZ分で常温から 600°Cまで加熱した時の 10%減量温度 力 150°C— 320°Cである三価のリンィ匕合物であることが好ましい。例えば、トリアリー ルホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールォキシホスフィン、トリアルコキシホス フィン等が挙げられる。より具体的には、その中でも、下記一般式（1)で表されるトリア リールホスフィン類が好適に用いられる。ここで、 T、 T、 T、 Tは、独立に水素原子
1 2 3 4
又は炭素数 1から 12のアルキル基又はァリール基を表し、 Tは水素原子又はメチル
5
基を表す。 ml、 m2、 m3、 m4は独立に 0から 5の整数を示し、 m5は 0から 4の整数を 表す。また、式中の nは 0— 3の整数を表す。また、ァリール基として、ナフチル基も好 適に用いることができる。また、リン原子上の三つのァリール基は、すべて同じ基であ つても、それぞれ異なる基であってもよい。
Figure imgf000009_0001
[0018] また、三価のリンィ匕合物は、置換基の種類や構造の違いによっても異なるが、液状 、ワックス状、固体状等、さまざまな形態を取ることができる。本発明の効果を損なわ な！、ものであれば、どのような形状でも構わな 、。
これらの三価のリンィ匕合物は一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として 用いてもよい。
[0019] (B)ホスファゼン化合物
本発明のホスファゼン化合物は、（A)成分と併用して用いた場合の、押出作業性、 難燃性、耐吸湿性、燃焼時の低発煙性等を考慮すると、 TGAによる不活性ガス雰囲 気下、昇温速度 10°CZ分で常温から 600°Cまで加熱した時の、 50重量％の重量減 少時の温度と 5重量％の重量減少時の温度の差が 40— 100°C、好適には 40— 90 。C、より好ましくは 45— 85°C、更に好ましくは 45— 75°C、特に好ましくは 45— 70°C であることが必要である。また、榭脂に対して用いた場合の炭化促進効果による難燃 効率を考えると、 50重量％の重量減少時の温度が 320— 460°Cであるものが好まし ぐより好ましくは 350— 450°Cであるものが好ましい。
[0020] 本発明で用いられるホスファゼン化合物は、例えば James E. Mark, Harry R.
Allcock, Robert West着、 Inorganic Polymers Pretice- Hall International, Inc., 1992, p61-pl40に記載されている。例えば、一般式（2)
Figure imgf000010_0001
で示される環状ホスファセン化合物及び Z又は、一般式（3)
Figure imgf000010_0002
で示される鎖状ホスファゼン化合物が挙げられる。（B)成分のホスファゼンィ匕合物の 全重量に対して、上記式（2)及び（3)の構造を有するホスファゼン化合物を 95重量 %以上含有するものが好ま 、。
式（2)及び（3)において、 nは 3— 25の整数であり、 mは 3— 10000の整数である。 置換基 Xは独立して炭素数が 1一 6のアルキル基、炭素数が 6— 11のァリール基、フ ッ素原子、一般式 (4)
Figure imgf000010_0003
で示される置換基を有するァリールォキシ基（式中の R Rは各々
1、 R
2、 R
3、 R及び
4 5 独立して水素原子、フッ素原子、炭素数が 1一 5のアルキル基、炭素数が 1一 5のァ ルコキシ基、フエ-ル基及びへテロ元素含有基からなる群より選ばれた置換基を表 す。）、ナフチルォキシ基、炭素数が 1一 6のアルコキシ基、アルコキシ置換アルコキ シ基力 なる群力 選ばれた置換基 (置換基上の水素は一部又は全部がフッ素に置 換されていても構わない。）である。また、式中の Yは- N=P(0)(X)又は- N=P(X)を表し
3
、 zは- P(X)又は- P(0)(X)を表す。 これらの化合物は、一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いても良い。
[0022] 難燃性を決める因子の一つとして、分子中に含有するリン原子の濃度が挙げられる 。ホスファゼンィ匕合物において、鎖状構造を有する鎖状ホスファゼンは分子末端に置 換基を有することから、環状ホスファゼンィ匕合物よりもリン含有率が低くなる。その結 果、同量を添加する場合、鎖状ホスファゼンィ匕合物よりも環状ホスファゼンィ匕合物の 方がより難燃性付与効果が高いと考えられる。従って、本発明においては、環状構造 を有するホスファゼン化合物の使用が好ましく、環状ホスファゼンィ匕合物を 95重量％ 以上含有するものが好ま
[0023] ホスファゼンィ匕合物中のリン原子上の置換基 (上記式（2)及び（3)における置換基 X)は特に制限はなぐ一例として、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル 基、 n -ブチル基、 s -ブチル基、 tert -ブチル基、 n -ァミル基、イソアミル基等のアル キル基；フヱ-ル基、 2—メチルフヱ-ル基、 3—メチルフヱ-ル基、 4ーメチルフヱ-ル 基、 2, 6—ジメチルフヱ-ル基、 3, 5—ジメチルフヱ-ル基、 2, 5—ジメチルフヱ-ル基 2, 4ージメチルフエ-ル基、 3, 4—ジメチルフエ-ル基、 4 ターシャリーブチルフエ -ル基、 2—メチルー 4 ターシャリーブチルフエ-ル基等のァリール基;メトキシ基、ェ トキシ基、 n プロピルォキシ基、イソプロピルォキシ基、 n ブチルォキシ基、 tert—ブ チルォキシ基、 s ブチルォキシ基、 n—ァミルォキシ基、イソアミルォキシ基、 tert—ァ ミルォキシ基、 n キシルォキシ基等のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシェ トキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、メトキシプロピル才キ シ基等のアルコキシ置換アルコキシ基;フエノキシ基、 2 メチルフエノキシ基、 3—メチ ルフエノキシ基、 4 メチルフエノキシ基、 2, 6—ジメチルフエノキシ基、 2, 5—ジメチル フエノキシ基、 2, 4—ジメチルフエノキシ基、 3, 5—ジメチルフエノキシ基、 3, 4 ジメチ ルフエノキシ基、 2, 3, 4—トリメチルフエノキシ基、 2, 3, 5—トリメチルフエノキシ基、 2 , 3, 6—トリメチルフエノキシ基、 2, 4, 6—トリメチルフエノキシ基、 2, 4, 5—トリメチルフ エノキシ基、 3, 4, 5—トリメチルフエノキシ基、 2—ェチルフエノキシ基、 3—ェチルフエノ キシ基、 4 ェチルフエノキシ基、 2, 6—ジェチルフエノキシ基、 2, 5—ジェチルフエノ キシ基、 2, 4—ジェチルフエノキシ基、 3, 5—ジェチルフエノキシ基、 3, 4—ジェチル フエノキシ基、 4 n プロピルフエノキシ基、 4 イソプロピルフエノキシ基、 4 ターシャ リーブチルフエノキシ基、 2—メチルー 4 ターシャリーブチルフエノキシ基、 2 フエ-ル フエノキシ基、 3—フエ-ルフエノキシ基、 4 フエ-ルフエノキシ基等のアルキル置換フ エノキシ基；ァリール置換フエノキシ基ナフチル基、ナフチルォキシ基等が挙げられる 。これらの基の一部又は全部の水素がフッ素及び Z又はへテロ元素を含有する基に 置き換わっていても構わない。ここで、ヘテロ元素を含有する基とは、 B、 N、 0、 Si、 P、 S原子を含有する基である。一例を挙げると、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、グ リシジル基、カルボキシル基、水酸基、シァノ基、メルカプト基、シリル基等を含有する 基が挙げられる。
[0024] さらに、これらの化合物は国際公開番号 WO00Z09518号明細書に開示されてい る技術により、フエ-レン基、ビフヱ-レン基および下記に示す基（5)
Figure imgf000012_0001
(式中 Xは、 C (CH ) 一、—SO —、— S—、または O—を、 yは 0又は 1を表す）からな
3 2 2
る群より選ばれた架橋基によって架橋されて 、てもよ 、。これらの架橋構造を有する ホスファゼン化合物は、具体的にはジクロルホスファゼンオリゴマーにフエノールのァ ルカリ金属塩および芳香族ジヒドロキシィ匕合物のアルカリ金属塩を反応させることに より製造される。これらのアルカリ金属塩は、ジクロルホスファゼンオリゴマーに対して 理論量よりもやや過剰に添加される。
[0025] これらのホスファゼン化合物は一種単独で用いても、二種以上の混合物として用い てもよい。
これらホスファゼンィ匕合物の中でも耐熱性 ·難燃性のバランスを考慮すると、ホスフ ァゼン化合物に含まれるリン原子上の置換基の全量に対して、 90%以上が非置換あ るいは置換フエノキシ基であることが好まし 、。
[0026] また、ホスファゼン化合物は環状三量体、環状四量体等の環状体や鎖状ホスファ ゼンと 1、つた構造の異なる混合物であってよ 、が、難燃榭脂組成物の加工性は環状 三量体、四量体含有率が高いほど好ましい傾向にある。具体的には環状三量体及 び Z又は四量体ィ匕合物を 80重量％以上含むホスファゼンィ匕合物が好ましい。さらに 好ましくは、三量体を 70重量％以上、より好ましくは三量体を 80重量％以上含有す ることが好ましい。
[0027] また、ホスファゼンィ匕合物は、置換基の種類や構造の違いによっても異なる力 液 状、ワックス状、固体状等、さまざまな形態を取ることができ、本発明の効果を損なわ ないものであれば、どのような形状でも構わない。固体状態の場合、嵩密度が 0. 45g Zcm3以上、好ましくは 0. 45gZcm3以上、更に好ましくは 0. 75gZcm3以下である
[0028] 該ホスファゼンィ匕合物中に含有するナトリウム、カリウム等のアルカリ金属成分は、 ホスファゼンィ匕合物の全重量に基づいて、それぞれ 200ppm以下、さらに好ましくは 50ppm以下であり、より好ましくは、全アルカリ金属成分が 50ppm以下である。また、 一般式（2)中の置換基 Xのうち少なくとも一つが水酸基であるホスファゼンィ匕合物、 即ち P— OH結合を含有する環状ホスファゼンィ匕合物の含有量が 1重量％未満である ことが望ましぐ且つ、該ホスファゼン化合物中に含有する塩素含有量が、ホスファゼ ン化合物の全重量に基づいて、 lOOOppm以下、好ましくは 500ppm以下、さらに好 ましくは 300ppm以下であることが望まし!/、。
[0029] 一般式（2)中の置換基 Xのうち少なくとも一つが水酸基であるホスファゼンィ匕合物 は、一般式（6) (式中の a+b=nであり、 nは 3以上の整数である。また、式中の Xは 独立してァリールォキシ基またはアルコキシ基を示す。 )で表されるォキソ体構造をと ることもある。このようなォキソ体ィ匕合物も水酸基含有ホスファゼンィ匕合物と同様に 1 重量％未満であることが望ま ヽ。一般式 (3)で表される鎖状構造を有するホスファ ゼン化合物でも同様である。
Figure imgf000013_0001
場合、ホスファゼン組成物の全重量に基づいて lOOOppm以下、好ましくは 800ppm 以下、より好ましくは 650ppm以下、さらに好ましくは 500ppm以下、特に好ましくは 3 OOppm以下である（カールフィッシャー法による）。また、 JIS K6751に基づき測定 されたホスファゼンィ匕合物の酸価が 1. 0以下、好ましくは 0. 5以下であることが望まし い。
[0031] (C)芳香族樹脂
本発明においては、（A)成分、（B)成分の他に、炭化皮膜の形成をより促進する目 的で、芳香族榭脂を含有してもよい。
本発明で用いられる芳香族榭脂は、燃焼時に炭化皮膜を形成し易 、榭脂であれ ば特に規定はされず、従来公知の芳香族榭脂を好適に用いることができる。一例を 挙げると、 ASTM D2863に基づいて測定された酸素指数が 24以上であり、且つ、 主鎖に芳香族分子を 20mol%以上含有している榭脂であることが好ましい。より好ま しくは 30mol%以上、更に好ましくは 40mol%以上、特に好ましくは 50mol%以上 含有していることが好ましい。具体的には、ポリフエ-レンエーテル榭脂、ポリカーボ ネート榭脂、芳香族ポリアミド榭脂、芳香族ポリエステル系榭脂、フエノール榭脂、ポリ フエ-レンスルフイド系榭脂が挙げられる。その中でも誘電特性、耐熱性、機械物性 等も考慮すると、ポリフエ-レンエーテル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリフエ- レンスルフイド系榭脂が好ましぐ特にポリフエ二レンエーテル系榭脂が好適に用いら れる。これらの榭脂は一種単独で用いても、二種以上を併用して用いてもよい。 また、 (C)成分の芳香族榭脂を用いる場合、 (A) , (B)及び (C)成分のみで榭脂組 成物として用いることちできる。
[0032] (C 1)ポリフエ-レンエーテル系榭脂
本発明で好適に用いることができるポリフエ-レンエーテル榭脂は、一般式（7)及び Zまたは（8)で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体である ことが好ましい。
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
(ここで、 R、 R、 R、 R、 R、 Rはそれぞれ独立に炭素 1一 4のアルキル基、ァリー
1 2 3 4 5 6
ル基、水素を表す。但し、 R に水素ではない。 )
5、 Rは同時
6
[0033] ポリフエ-レンエーテル榭脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（2, 6—ジメチル —1, 4—フエ-レン）エーテル、ポリ（2—メチルー 6—ェチルー 14—フエ-レン）エーテル 、ポリ（2, 6 ジェチルー 1, 4 フエ-レン）エーテル、ポリ（2—ェチルー 6— n プロピル —1, 4—フエ-レン）エーテルポリ（2, 6—ジー n プロピル 1, 4 フエ-レン）エーテル 、ポリ（2—メチルー 6— n—ブチルー 1, 4 フエ-レン）エーテル、ポリ（2—ェチルー 6 イソ プロピル 1, 4 フエ-レン）エーテル、ポリ（2—メチルー 6—ヒドロキシェチルー 1, 4—フ ェ-レン）エーテル、等のホモポリマーが挙げられる。
[0034] この中で、ポリ（2, 6 ジメチルー 1, 4 フエ二レン）エーテルが好ましぐ特開昭 63— 301222号公報等に記載されて 、る、 2— (ジアルキルアミノメチル)—6 メチルフエ- レンエーテルユニットや 2— (N アルキル N フエ-ルアミノメチル）—6 メチルフエ- レンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフエ-レンエーテルは特に 好ましい。
[0035] ここでポリフエ-レンエーテル共重合体とは、フエ-レンエーテル構造を主単量体 単位とする共重合体である。その例としては、 2, 6—ジメチルフエノールと 2, 3, 6—トリ メチルフエノールとの共重合体、 2, 6—ジメチルフエノールと o タレゾールとの共重合 体、 2, 6—ジメチルフエノールと 2, 3, 6 トリメチルフエノール及び o—タレゾールとの 共重合体、 2, 6—ジメチルフエノールと下記一般式（9)で示されるビスフエノールとの 共重合体等がある。
Figure imgf000016_0001
(ここで、 R
7、 R
8、 R
9、 R は独立に炭素 1
10 一 4のアルキル基、ァリール基、水素を表す
。また、式中 Xは、一 C (CH ) 一、 -SO 一、—S—、または O を、 yは 0又は 1を表し、
3 2 2
zは 0又は 1を表す。 )
[0036] 本発明にお 、ては、ポリフエ-レンエーテル榭脂の一部または全部に、力ノレボキシ ル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、水酸基、無水ジカルボキル基な どの反応性官能基を、グラフト反応や、共重合など何らかの方法で導入した変性ポリ フエ-レンエーテル榭脂も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。これらは 1 種又は 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0037] ポリフエ-レンエーテル榭脂の一部又は全部を、不飽和カルボン酸又はその官能 的誘導体で変性させた変性ポリフエ-レンエーテル榭脂は、特開平 2— 276823号公 報、特開昭 63— 108059号公報、特開昭 59— 59724号公報等に記載されている。 例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下にお 、て、ポリフエ-レンエーテル 榭脂に不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練し、反応させることによつ て製造される。あるいは、ポリフエ-レンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的 誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で 反応させることによって製造される。
[0038] 不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、 ィタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス 4—シクロへキセン 1, 2—ジカルボン酸、ェ ンドーシス—ビシクロ—（2. 2. 1)— 5 ヘプテン— 2, 3—ジカルボン酸、これらのジカル ボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミド、アクリル酸、メタクリル酸、これらモノカル ボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。また、飽和カルボン酸であるが変性ポリ フエ-レンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、本発明で用い る官能的誘導体となり得る化合物も用いることができ、具体的にはリンゴ酸、クェン酸 などが挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0039] 本発明で用いることのできるポリフエ-レンエーテルの分子量は、本発明の効果を 損なわない範囲であれば、何等制限されるものではない。具体的には、数平均分子 量が 500— 30000のものを好適に用いることができる。成型加工性に特に優れた組 成物を得る必要がある場合には、ポリフエ-レンエーテルの数平均分子量が 500以 上、 5000以下のもの、好ましくは 1200以上、 4000以下のものを好適に用いることが できる。耐熱性が特に優れた組成物を得る必要がある場合には、ポリフエ-レンエー テルの数平均分子量が 5000を超えるものを用いることが好まし!/、。ポリフエ二レンェ 一テルは、榭脂組成物とした場合に特に求められている特性に合わせて、適宜適当 な分子量のものを用いればょ 、。
[0040] (C 2)ポリカーボネート榭脂
本発明で好適に用いることができるポリカーボネート榭脂は、下記一般式（10)で表 される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
— O-Ar-0-C—
0 ■ ■ ■ ( 1 0 )
(式中の Arは、二価の炭素数 4一 200の芳香族基含有基であり、一例を挙げると、フ ェ-レン、ビフエ-レン、ターフェ-レン、ナフチレンや、下記一般式（11)で示される 基である。 )
Figure imgf000017_0001
一 一 - ( 1 1 )
(式中 Xは、 O —S C (O) —C (0) 0 C (0) NH—、下記一般式（12)ま たは（13)で表される基である。 )
Figure imgf000018_0001
(式中 R 、R 、R 、R 、R 、R はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が 1一 20
11 12 13 14 15 16
アルキル基またはァリール基を表し、置換基上の水素原子はフッ素原子で置換して いてもよい。 )
[0041] また、本発明で好適に用いることのできるポリカーボネート榭脂は、分岐構造を有し ていてもよい。また、オルガノシロキサンで変性されたポリオルガノシロキサン変性ポリ カーボネート系榭脂も好適に用いることができる（例えば、特開平 6— 100684号公報 、特開平 10-182832号公報等に記載の榭脂等)。
これらは 1種又は 2種以上を組み合わせて用いてもよ!、。
[0042] ポリカーボネート榭脂の末端基としては、本発明の効果が得られるものであれば特 に規定はされない。例示すると、アルキル基、アルキルカーボネート基、ァリール基、 ァリールカーボネート基等が挙げられ、末端基として二種以上の基を結合することも できる。
[0043] 本発明で好適に用いることのできるポリカーボネート榭脂の分子量は、本発明の効 果を損なわない範囲であれば、何等制限されるものではない。具体的には、ポリスチ レン換算数平均分子量力 s 1000— 100000のもの、好ましくは 2000— 70000のもの 、より好ましくは 5000— 25000のものを好適に用いることができる。ポリカーボネート 榭脂は、榭脂組成物とした場合に特に求められている特性に合わせて、適宜適当な 分子量のものを用いればょ 、。
[0044] 本発明で好適に用いることのできるポリカーボネート榭脂の製造方法は従来公知の 方法を広く用いることができ、何等規定されるものではない。一例を挙げると、ホスゲ ン法、エステル交換法等で製造されたものを好適に用いることができる。
[0045] (C-3)芳香族ポリアミド榭脂
本発明で好適に用いることのできる芳香族ポリアミド榭脂は、本発明の効果を発揮 するものであれば従来公知のものを広く用いることができ、特に制限されない。一例 を挙げると、 ε一力プロラタタム、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸 、テレフタル酸、へキサメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、 2—メチルペンタメチ レンジァミン、 2, 2, 4—トリメチルへキサメチレンジァミン、 2, 4, 4—トリメチルへキサメ チレンジァミン、メタキシリレンジァミン、ビス（3—メチルー 4 アミノシクロへキシル)メタ ン等のポリアミド形成性モノマーを適宜組み合わせて得られるホモポリマー、共重合 体及びこれらの混合物を用いることができる。
[0046] 具体的には、ポリアミド 61、ポリアミド 6Τ、ポリアミド 9Τ、ポリアミド MXD6、ポリアミド 66/61、ポリアミド、 66/6T、ポリアミド、 6Τ/6Ι、ポリアミド、 66/61/6、ポリアミド、 66 /61/11、ポジアミド、66/61/12、ポリアミド、 66/61/610、ポリアミド、 66/61/6 12等を挙げることができる。これらは一種単独又は二種以上の混合物として用いるこ とがでさる。
[0047] 本発明によるポリアミド榭脂の分子量は、何等規定されるものではないが、 JIS Κ6 810規格に示される硫酸相対粘度が 1. 5-3. 5の範囲にあるものを好適に用いるこ とがでさる。
[0048] (C 4)サーモト口ピック液晶
本発明で好適に用いることのできるサーモト口ピック液晶は、本発明の効果を発揮 するものであれば従来公知のものを広く用いることができ、特に制限されない。一例 を挙げると、 ρ—ヒドロキシ安息香酸及びエチレンテレフタレートを主構成単位とするサ 一モト口ピック液晶ポリエステル、 ρ—ヒドロキシ安息香酸及び 2—ヒドロキシー 6 ナフト ェ酸を主構成単位とするサーモト口ピック液晶ポリエステル、 ρ—ヒドロキシ安息香酸及 び 4, 4，ーヒドロキシビフエ-ル並びにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピッ ク液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はな 、。
[0049] 本発明で好適に用いられるサーモト口ピック液晶は、必要に応じて本発明の特徴と 効果を損なわない程度の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジォー ル、芳香族ヒドロキシカルボン酸力 生成する構造単位を導入することができる。
[0050] 本発明のサーモト口ピック液晶の溶融時での液晶状態を示し始める温度（以下、液 晶開始温度という）は、好ましくは 150— 350°C、さらに好ましくは 180— 320°Cであ る。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得られる榭脂組成物を好ましい色調と耐 熱性と成形力卩ェ性バランスの良いものとする。
[0051] 本発明で好適に用いられるサーモト口ピック液晶の見かけの溶融粘度 (液晶開始温 度 + 30°Cで剪断速度 100Z秒）は本発明の効果が得られる範囲であれば特に規定 はない。特に流動性が必要な場合の溶融粘度は 10— 3, OOOPa' sであることが好ま しく、より好ましくは 10— 2, 000Pa- s,特に好ましくは 10— 1, OOOPa' sである。
[0052] (C— 5)ポリフエ-レンスルフイド系榭脂
本発明で好適に用いることができるポリフエ-レンスルフイド系榭脂は、本発明の効 果を発揮するものであれば従来公知のものを広く用いることができ、特に制限されな い。一例を挙げると、ポリフエ-レンスルフイド、ポリフエ-レンスルフイドケトン、ポリビ フエ-レンスルフイド、ポリフエ-レンスルフイドスルホン等が挙げられ、特にポリフエ- レンスルフイドを好適に用いることができる。
[0053] 本発明で好適に用いられるポリフエ-レンスルフイドは 300°Cにおける溶融粘度（剪 断速度 1, 000Z秒）力 s100— 10, 000ボイズのものの中力も任意に選ぶことができ る。構造は直鎖状、分岐状いずれでもよぐ中でも直鎖状のものを好適に用いること ができる。
[0054] また、ポリフエ-レンスルフイドは、—SX基（Sは硫黄原子、 Xはアルカリ金属または 水素原子である）量が、ポリフエ-レンスルフイドの重量に対して、 15 /z molZg以上 、好ましくは 18— 35 μ mol/g,特に好ましくは 20— 30 μ mol/gであるものが好ま しい。
[0055] 本発明において好適に用いられるポリフエ-レンスルフイドの製造方法は、通常、ハ ロゲン置換芳香族化合物、例えば p?ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下 で重合させる方法;極性溶媒中で硫ィ匕ナトリウムあるいは硫ィ匕水素ナトリウムと水酸ィ匕 ナトリウムまたは硫ィ匕水素と水酸ィ匕ナトリウムあるいはナトリウムアミノアノレカノエートの 存在下で重合させる方法; P?クロルチオフエノールの自己縮合等が挙げられる。中で も N?メチルピロリドン、ジメチルァセトアミド等のアミド系溶媒ゃスルホラン等のスルホ ン系溶媒中で硫ィ匕ナトリウムと P?ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。
[0056] ポリフ -レンスルフイドの製造方法は、公知の方法で得られるものであれば特に限 定されるものではない。例えば、米国特許第 2513188号明細書、特公昭 44?2767 1号公報、特公昭 45?3368号公報、特公昭 52?12240号公報、特開昭 61?22521 7号、米国特許第 3274165号明細書、特公昭 46?27255号公報、ベルギー特許第 29437号明細書、特開平 5?222196号公報等に記載された方法で得ることが出来 る。
[0057] (C 6)フ ノール系榭脂
本発明にお 、て好適に用いられるフエノール系榭脂としては、従来公知のものを好 適に用いることができる。一例を挙げると、フエノールとアルデヒドを塩基性触媒で付 カロ、縮合して得られるレゾール型フエノール榭脂、フエノールとアルデヒドを酸触媒で 付加、縮合して得られるノボラック型フエノール榭脂等がある。中でもノボラック型フエ ノール榭脂が好適に用いられる。これらのフエノール系榭脂は一種単独でも二種以 上を併用して用いてもよい。
[0058] また、本発明で用いられるフエノール系榭脂の数平均分子量は、特に制限はされな いが、 300— 50000のもの力 子適に用いられる。分子量の異なるフエノール系榭脂 を併用してもよい。
[0059] (難燃剤組成物の配合割合）
難燃剤組成物の配合割合は、本発明の効果が得られる範囲であれば特に規定は されない。本発明の効果を効率良く得ようとした場合、（A)成分と (B)成分の配合割 合は、（A)成分と (B)成分の合計 100重量部中、（A)成分を 0. 1— 60重量部、（B) 成分を 99. 9一 40重量部、好ましくは（A)成分を 0. 1— 50重量部、（B)成分を 99. 9一 50重量部である。（A)成分として (A— 2)成分のみを添加する場合、より好ましく は（A— 2)成分を 0. 1— 37重量部、（B)成分を 99. 9一 63重量部である。
[0060] また、 (C)成分の芳香族榭脂を配合する場合の配合割合は、 (C)成分と (B)成分 の重量比が（C)Z(B) =95Z5— 5Z95、より好ましくは、特に好ましくは (C)Z(B) = 90Z10— 10Z95である。 [0061] (難燃剤組成物の使用用途）
本発明の難燃剤組成物は、広範囲で好適に使用することができ、使用方法、使用 分野は特に規定されない。好適な使用方法として、一例として挙げると、榭脂用難燃 剤、ゴム、潤滑剤、リチウムイオン電池、太陽電池、燃料電池、不燃性電解液、電池 電装用、離形剤、離形膜、粗化面形成材、撥水剤等に好適に用いられる。
また、難燃助剤として (C)成分を添加する場合、難燃剤組成物を榭脂組成物として 使用することもでき、電子，電気用途、産業用機械、住設機器、航空機部品、自動車 部品、ハウジング等の用途で好適に用いられる。
[0062] (難燃剤組成物の形状）
本発明における難燃剤組成物の形状は、本発明の効果が達成できるものであれば 特に規定するものではない。例えば、粉体、錠剤型、ペレット、塊状、ワックス、液体、 オイル等の状態で供給される。また、必要であれば、難燃剤組成物を気化させて用 いることもできる。また、本発明における難燃剤組成物においては、各成分は完全に 相溶させてもよいし、完全に相溶させることなく単純に混合させて用いてもよい。また 、相溶させたものと単純混合のものとの混合物でもよ 、。
[0063] (難燃剤組成物と榭脂との組合せ）
本発明の難燃剤組成物は、従来公知の榭脂と組み合わせて難燃性榭脂組成物と して使用することができる。難燃性榭脂組成物のための使用に供される榭脂は何等 規定されるものではなぐ公知の硬化性榭脂、熱可塑性榭脂が好適に使用される。 一例を挙げると、熱可塑性榭脂としては、ポリカーボネート系榭脂、ポリフエ-レンェ 一テル系榭脂、ポリフエ-レンスルフイド系榭脂、ポリプロピレン系榭脂、ポリエチレン 系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ハイインパクトポリスチレン、エラストマ一含有ポリスチレ ン、シンジオタクテックポリスチレン系榭脂、 ABS系榭脂、 AS系榭脂、生分解性榭脂 、ポリカーボネート ABS榭脂のァロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリアル キレンテレフタレート系榭脂、ポリアミド系榭脂、サーモト口ピック液晶等が挙げられる 。特にポリフエ-レンエーテル系榭脂、ポリスチレン系榭脂、 ABS系榭脂、ポリケトン 系榭脂、ポリフエ-レンエーテルとポリスチレンのァロイ、ポリフエ-レンエーテルとポリ アミドのァロイ、ポリフエ-レンエーテルとサーモト口ピック液晶とのァロイ、ポリフエ-レ ンエーテルとポリフエ二レンスルフイドとのァロイが好適に使用される。
[0064] 難燃性榭脂組成物のための使用に供される硬化性榭脂としては、不飽和ポリエス テル榭脂、ビニルエステル榭脂、ジァリルフタレート榭脂、エポキシ榭脂、シァネート 榭脂、キシレン榭脂、トリアジン榭脂、フエノール榭脂、ユリア榭脂、メラミン榭脂、ベン ゾグアナミン榭脂、ウレタン榭脂、ォキセタン榭脂、ケトン樹脂、アルキド榭脂、フラン 榭脂、スチリルピリジン榭脂、シリコン榭脂、合成ゴム等が挙げられる。特にエポキシ 榭脂が好適に使用される。
[0065] 本発明で使用される榭脂は、一種単独でも、二種以上の榭脂を組み合わせて用い てもよい。
難燃剤組成物と榭脂を組み合わせて難燃性榭脂組成物として用いる場合にぉ ヽ て、難燃剤組成物の一成分として (C)成分も添加するときには、使用する榭脂は (C) 成分として添加した榭脂とは異なる榭脂である。
[0066] (難燃性榭脂組成物における各成分の配合割合）
本発明の難燃性榭脂組成物における難燃剤組成物と樹脂との配合割合は、本発 明の効果を得ることのできる割合であればよく特に規定はされな 、。榭脂成分 (a)の 100重量部に対し、難燃剤組成物 (b)を 1一 1000重量部であることが好ましい。より 好ましくは (a)成分 100重量部に対し、（b)成分は 1一 500重量部、更に好ましくは 3 一 400重量部である。
[0067] (添加剤）
本発明による難燃剤組成物、難燃性榭脂組成物においては、本発明の効果が達 成できる範囲で、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を併用することが できる。このような難燃剤としては例えば、トリメチルホスフェート、トリェチルホスフエ一 ト、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ-ルホスフェート、フエ -ノレクレジノレホスフェート、フエ-ノレキシレニノレホスフェート、クレジノレキシレニノレホス フェート、レゾノレシノーノレフエ-ノレホスフェート、ハイドロキノンフエ-ノレホスフェート等 のリン酸エステノレ類；ビスフエノーノレ Aビス（ジフエ-ノレホスフェート）、ビスフエノーノレ A ビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフエノーノレ Sビス（ジフエ-ルホスフェート）、レゾル シノールビス（ジフエ-ルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレ-ルホスフエ一 ト）、 ノヽイドロキノンビス（ジフエ-ルホスフェート）、 ノヽイドロキノンビス（ジキシレニルホ スフエート）等の縮合リン酸エステル類；トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン 、ビス（ジァリールホスフイノ）ベンゼン、トリス（ジァリールホスフイノ）ベンゼン等の三級 ホスフィン類の酸化物や硫化物；ホスフィン酸やホスホン酸等の金属塩、アミド、アン モ -ゥム塩、メラミンとの誘導体;水酸ィ匕マグネシウム、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化力 ルシゥム、アルミン酸カルシウム等の金属水酸化物；メラミン、メラム、メレム、メロン、メ チレンジメラミン、エチレンジメラミン、デカメチレンジメラミン、 1, 3—シクロへキシルジ メラミン、 4, 4'ージエチレンジメラミン、ジエチレントリメラミン、ベンゾグアナミン、ジべ ンゾグアナミン、サクシノグアナミン、メチルダアナミン、ァセトグアナミン、メラミン榭脂 等；上記化合物のシァヌル酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硼酸塩； 2—ジブチルアミノー 4, 6 —ジメルカプト— S—トリァジン、 2— N—フエニルアミノー 4, 6—ジメルカプト— S—トリァジン 、 2, 4, 6—トリメルカプト一 S—トリァジン、トリァリルシアヌレート、トリメタァリルイソシァヌ レート等のトリアジン系化合物;硼酸、硼酸亜鉛化合物等の硼素含有化合物；ポリオ ルガノシロキサン、シルセスキォキサン、シリコン榭脂等の珪素含有ィ匕合物；シリカ、 カオリンクレー、タルク、ウォラストナイト等の無機珪素化合物が挙げられる。このような 難燃剤を添加して更なる難燃性の向上も可能である。
[0068] また、本発明の難燃剤組成物、難燃性榭脂組成物には、機械物性を向上させる目 的で、従来公知の充填材を配合することができる。例えば、シリカ、カオリンクレー、タ ルク、ウォラストナイト、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭酸 カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、チタン酸 カリウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウムや、ケナフ繊維、炭素繊維、シリカ繊維 、アルミナ繊維、石英繊維等の繊維状補強剤や、非繊維状補強剤が挙げられる。こ れらは、有機物や無機物等で被覆されていてもよい。
[0069] 本発明の難燃剤組成物あるいは難燃剤組成物を含有する難燃性榭脂組成物を使 用する場合、剛性や寸法安定性等の他の特性を付与するため、本発明の効果を損 なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定 剤などの安定剤、硬化剤、硬化促進剤、帯電防止剤、導電性付与剤、応力緩和剤、 離型剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、 相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム 質重合体、導電性高分子等を予め添加することができる。
[0070] (難燃剤組成物における各成分の配合順序）
本発明における難燃剤組成物において、各成分の配合方法は、本発明の効果が 達成できる方法であれば特に規定するものでない。（A)成分と (B)成分及び、必要 に応じて (C)成分を予め混合して用いてもよ!ヽし、 (A)成分と (B)成分を混合した後 、（C)成分を配合してもよい。
[0071] (難燃剤組成物と榭脂の配合方法）
本発明における難燃剤組成物と熱可塑性榭脂との配合方法は、本発明の効果が 達成できる方法であれば特に規定するものではない。例えば、押出機、加熱ロール、 ニーダー、バンノリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その 中でも押出機による溶融混練が、生産性の面で好ましい。溶融混練温度は、ベース 榭脂の好ましい加工温度に従えばよぐ目安としては 140— 360°Cの範囲、好ましく は 180— 320°Cの範囲である。
[0072] また本発明の難燃剤組成物（ (C)成分を含むもの)ある!/ヽは難燃性榭脂組成物の 成形体は、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフ レーシヨン成形、押出成形、発泡成形、フィルム成形等、公知の方法で成形すること が可能である。また、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる
[0073] また、本発明における難燃剤組成物を硬化性榭脂に配合する場合には、榭脂組成 物を製造するための成分を、無溶媒で、若しくは、必要に応じて均一に混合できる溶 媒を用いて混合した後、溶媒を除去して榭脂混合物を得て、これを金型内へ注形し 硬化させた後冷却し、型力も取り出すことにより成型品を得る方法でもよい。また、型 に注型し、熱プレスにより硬化させることもできる。各成分を溶解させる為の溶媒は各 種材料を均一に混合することができ、且つ、使用することによって本発明の効果を損 なわないものであれば特に限定されるものではない。一例としてはトルエン、キシレン 、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 is o—プロパノール、 n—ブタノール、 n—ペンタノール、 n—へキサノール、シクロへキサノ ール、 n—へキサン、 n—ペンタン等が挙げられる。
[0074] また、加熱ロール、エーダー、バンバリ一ミキサー、押出機等の混練機を用いて混 練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等によ り成形を行う方法も一例として挙げることができる。また、硬化方法は使用する硬化剤 により異なるが、特に限定はされない。例としては、熱硬化、光硬化、 UV硬化、圧力 による硬化、湿気による硬化等が挙げられるが、本発明の効果が達成できる硬化方 法であれば規定されるものではない。各成分を混合させる順序は、本発明の効果が 達成できる方法であれば特に規定するものではない。榭脂組成物の製造方法は、そ れぞれの榭脂の適性に応じて、好まし 、方法を用いることができる。
[0075] (難燃剤組成物と榭脂の配合比率）
本発明の難燃剤組成物と樹脂とを組み合わせ、難燃性榭脂組成物とするときの両 者の比率は、用いられる榭脂ごとに難燃性に差があるため、一概に決めることは出来 ない。難燃性榭脂組成物中のリン濃度としては、難燃ィ匕しやすいポリフエ-レンエー テル系榭脂、ポリカーボネイト系榭脂を用いた場合では 0. 3重量％以上、燃えやす いポリスチレン、ポリブタジエン、スチレン共重合エラストマ一、 ABS榭脂、エポキシ 榭脂、フエノール榭脂等を用いた場合では 0. 5重量％以上であることが好ましい。リ ン濃度を 5重量％以上としなければ難燃性を付与できな ヽ場合は、難燃性榭脂組成 物中の難燃剤組成物比率が大きくなりすぎて非現実的である上、榭脂の表面に滲み 出すこともあり好ましくない。
[0076] (難燃性樹脂組成物の用途）
本発明の難燃剤組成物を用いた難燃性榭脂組成物は、コイルボビン、フライバック トランス、コネクター、偏光ヨーク等の電気'電子機器部品；プリント配線板、プリント基 板、封止剤、電気絶縁材料、電気被覆剤、積層板、高速演算用ワニス、先端複合材 料、電線、アンテナ剤、ケーブル、高性能成型材料等の電気'電子材料用途;塗料、 接着剤、コーティング材、食器、ボタン、繊維 ·紙処理剤、化粧板、 UV硬化型インキ
、シーラント、合成皮革、断熱緩衝材料、塗膜防水材、防食ライニング、铸型用ノイン ダー、ラッカー、ペイント、インキの改質材、榭脂変性材、航空機内装剤、複合材料 用マトリックス、家庭用品、 OA機器、 AV機器、電池電装用、照明機器、自動車部品 用途、ハウジング用途、 ETC、 ITC、携帯電話等に最適に使用される。
[0077] 実施例
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定さ れるものではない。
最初に諸物性の評価方法について説明する。
1) 難燃性
UL - 94垂直燃焼試験に基づき、約 1. 6mm又は 3. 2mm厚みの射出成形試験片 、若しくは 2mm厚みの硬化試験片を用い、 10回接炎時の平均燃焼時間と燃焼時の 滴下物による脱脂綿着火の有無を評価した。
[0078] 2) 燃焼時の発煙性
UL-94垂直燃焼試験は、 UL燃焼テストチャンバ一 (HVUL-C ; (株)東洋精機製 作所製)を用いて行った。燃焼試験時に発生する煙がチャンバ一からほとんど漏れ でな力 た場合は〇、少し漏れ出た場合は△、多量に漏れ出た場合は Xとして、目 視により評価を行った。
[0079] 3) TGA (Thermogravimetric Analysis ;熱重量分析）
サンプル約 10mgを、パーキンエルマ一社製 Thermal Analysis System 7 S eriesを用いて、 30mlZ分の窒素気流中、 10°CZ分の速度で 600°Cまで昇温したと きの重量につ 、て、 5%減量した時の温度と 50%減量した時の温度の差を測定した
[0080] 4) 水分量測定
設定温度 150°Cで、カールフィッシャー法により測定した。
[0081] 5) 熱安定性（モールドデポジット： MDの発生の有無）
シリンダー温度 260°C、金型温度 60°Cに設定した射出成型機を用いて、長さ 128 mm X幅 12. 8mm X厚さ 1. 6mmの成形試験片を成形し、 20ショット後の金型表面 状態を目視により観察した。
〇：MDの発生が極めて少ない。 X： MDの発生が多い。
[0082] 6) 而熱性（DTUL (Deflection Temperature under Load) )- 熱可塑性榭 脂
ASTM— D— 648〖こ基づき、厚さ 6. 4mmの試験片を用いて、 18. 6kg荷重にて耐 熱性 (DTUL)を測定した。
7) 耐熱性 (DTUL)— 硬化性榭脂
ASTM— D— 648の方法により、厚さ 2mmの試験片を用いて、 4. 6kg荷重にて耐 熱性 (DTUL)を測定した。
[0083] 8) 誘電特性
厚さ約 2mm (表 4)又は、約 2. 5mm (表 16、 17、 20)の成型片を用いて、比誘電 率、比誘電正接を周波数 1GHzにて容量法で測定した。
9) アイゾッド衝撃強度 (ノッチ付き）
ASTM?D?256の方法〖こより、厚さ 6. 4mmの試験片を用いて測定した。
[0084] 10) 離型性
下記設定温度にて、射出成形により、 ASTM— D— 638ダンベル型試験片を成形し 、成形した際に、試験片およびランナーの金型から型離れのし易さの程度を目視判 定した。離型が良いものは〇、離型が良くないものは Xで表した。
実施例 40— 42、比較例 20— 23 バレル温度 220°C、金型温度 60°C
実施例 67、比較例 42、 43 バレル温度 280°C、金型温度 80°C
実施例 68、比較例 44 バレル温度 280°C、金型温度 90°C
実施例 69 バレル温度 320°C、金型温度 90°C
11) 押出作業性
加熱シリンダーの最高温度を下記の温度で設定し、スクリュー直径 25mmの二軸 押出機で、スクリュー回転数 300rpmで溶融混合した。
実施例 40— 48、実施例 50、実施例 53、比較例 20— 27 — 220°C
実施例 49、 51、 52、 54—66,比較例 28— 41 - 300°C
実施例 67、比較例 42— 43 — 280°C
実施例 68、比較例 44 260°C 実施例 69 - 325°C
実施例 70— 72、比較例 45— 50 — 260°C
10分間溶融混鍊を行ったときに、ストランドが途中で二度以上切れたものは X、一 度切れたものを△、一度も切れな力つたものを〇として目視により判定を行った。 12) 耐吸湿性
厚さ約 2mmの成型片を、恒温恒湿槽にて設定温度 85°C、相対湿度 95%RHの条 件下で 64時間加湿し、加湿前後の重量の差を測定した。加湿後の重量と加湿前の 重量の差を、加湿前の重量で割り 100を乗じた数力 2%以下のものを〇、 2— 2. 4 %のものを△、 2. 4%を超えるものを Xとして、耐吸湿性の指標とした。
実施例及び比較例で用いた各成分は以下のものである。
(A - 1)金属酸化物
(M-1)
酸ィ匕ニッケル (NiO；和光純薬工業 (株)社製）
(M-2)
酸化パラジウム (PdO；和光純薬工業 (株)社製）
(M-3)
酸化ニオブ (Nb O；和光純薬工業 (株)社製）
2 5
(M-4)
酸化亜鉛 (ZnO；和光純薬工業 (株)社製）
(M-5)
フエ口セン (和光純薬工業 (株)社製）
(M-6)
酸化鉄 (Fe O；和光純薬工業 (株)社製）
2 3
(M-7)
ポリオルガノシロキサン (SH710；信越化学 (株)社製）
(M-8)
水酸化マグネシウム (Mg(OH)；和光純薬工業 (株)社製）
2
(M-9) 酸ィ匕鉄 (TIC-8048D；戸田工業 (株)社製）
(M-10)
酸化モリブデン (MoO；和光純薬工業 (株)社製）
3
(M-11)
酸化バナジウム (V O；和光純薬工業 (株)社製）
2 5
(M-12)
四三酸化鉄 (Fe O；和光純薬工業 (株)社製）
3 4
(M-13)
酸化銅 (II) (CuO ;和光純薬工業 (株)社製）
(M-14)
酸化銅 (I) (Cu O和光純薬工業 (株)社製）
2
[0086] (A— 2)三価のリン化合物
(P-D
トリフ -ルホスフィン (和光純薬工業 (株)社製）
(P— 2)
トリス (m メチルフエ-ル)ホスフィン (和光純薬工業 (株)社製）
(P— 3)
1 ブロモ—2—メチルベンゼン (TolBr)と金属マグネシウムから調製した 2—メチルフ ェ-ルマグネシウムブロマイド (TolMgBr)と三塩化リンとの反応により得たトリス（o—メ チルフエ-ル）ホスフィン
(P-4)
1 ブロモ—2, 4, 6—トリメチルベンゼン（MesBr)とマグネシウムから調製したメシチ ルマグネシウムブロマイド（MesMgBr)と三塩化リンとの反応により得たトリメシチルホ スフイン（Mes P)
3
[0087] (B)ホスファゼン化合物
(FR-1)
下記化学式（14)において n= 3のものが 93. 6重量％、 n=4のものが 4. 0重量％ 、 n≥ 5のものが 2. 4重量％を占めるフエノキシホスファゼン（5%減量温度； 336°C、 50%減量温度； 398°C、 500°C残渣量; 4. 7重量％、酸価； 0. 17、含有水分量； 18 2ppm)
(FR-2)
下記化学式r -- r F（14)において、 n= 3力 8. 7重量％、 n=4力 2重量％、 n≥5が 5 . 1重量％であるフエノキシホスファゼン。 5%減量温度； 339°C、 50%減量温度； 40 4°C、 500°C残渣量 8. 7重量％、酸価 0. 22、含有水分量； 225ppm。
[0088] (FR-3)
下記化学式（14)において、 n= 3のものが 85. 3重量％、 n=4のものが 9. 3重量 %、 n≥ 5のものが 5. 4重量0 /0であるフエノキシホスファゼン（5%減量温度； 318°C、 50%減量温度； 421°C、 500°C残渣量； 14. 2重量％、酸価 1. 04、含有水分量； 11 OOppm)
4
[0089] (FR-4)
下記化学式（15)において、 n= 3のものが 99. 3重量％、 n=4のものが 0. 7重量 %であるキシレノキシホスファゼン（5%減量温度； 349°C、 50%減量温度； 418°C、 5 00°C残渣量； 11. 0重量％、酸価； 0. 23、含有水分量； 137ppm)
Figure imgf000031_0001
[0090」 （榭脂及びその他の成分）
(1)ポリフエ二レンエーテル系榭脂
(PPE-1)
GPCによって測定したポリスチレン換算数平均分子量が 2600のポリ— 2, 6—ジメチ ノレ 1, 4—フエ二レンエーテノレ
(PPE-2)
GPCによって測定したポリスチレン換算数平均分子量が 2100のポリ— 2, 6 ジメチ ノレ 1, 4—フエ二レンエーテノレ
(PPE-3)
GPCによって測定したポリスチレン換算数平均分子量が 3600のポリ— 2, 6 ジメチ ノレ 1, 4—フエ二レンエーテノレ
[0091] (PPE-4)
エポキシ基により官能化されたポリフエ-レンエーテル： PPE—1を 500g、 AER250 を 200g及びトリー n プチルァミン (和光純薬工業 (株)製） 15gをよく混合した後、ォ 一トクレーブに密閉し、 130°C、 1時間加熱して得た。
(PPE-5)
30°Cのクロ口ホルム溶液で測定した 7? sp/cが 0. 54のポリ—2, 6 ジメチルー 1, 4 フエ二レンエーテノレ
(PPE-6)
30°Cのクロ口ホルム溶液で測定した 7? spZcが 0. 41のポリ（2, 6—ジメチルー 1, 4 フエ-レンエーテル） 100重量部に無水マレイン酸 0. 5重量部を配合し、 2軸押出機 で 330°C、 300RPMで混練押出して、無水マレイン酸変性 PPEペレットを得た。
[0092] (2)ポリカーボネート榭脂（PC)
パンライト L-l 250Y (帝人化成 (株)製）；非難燃透明グレード
(3)ポリアミド榭脂
(PA66)
レオナ 1300S (旭化成ケミカルズ (株)社製）
(PA66/6I)
へキサメチレンジァミン及び、アジピン酸とイソフタル酸の合計 100重量部に対し、 アジピン酸を 18重量部、イソフタル酸を 82重量部用いて重合して得られたポリアミド 66Z6I榭脂。
(PA6I/6T) へキサメチレンジァミン及び、イソフタル酸とテレフタル酸の合計 100重量部に対し 、イソフタル酸を 70重量部、テレフタル酸を 30重量部用いて重合して得られたポリア ミド 6IZ6T榭脂。
(4)ビスフ ノール A型エポキシ榭脂（表中で" Epoxy")
AER250 (旭化成エポキシ (株）社製）；エポキシ当量 184— 186
[0093] (5)ゴム補強ポリスチレン (HIPS)
ゴム含量 9%、 30°C、トルエン溶液で測定したマトリックスポリスチレンの 7? sp/cが 0 . 64、体積平均ゴム粒子径が 1. 5 mのゴム補強ポリスチレン
[0094] (6)ポリスチレン（GPPS)
トルエン溶液で測定した sp/cが、 0. 8のポリスチレン
(7)アクリロニトリル ブタジエン スチレン榭脂（ABS)
スタイラック ABS (旭化成 (株)社製）
(8)硬化剤
m-キシレン- α , α ' -ジァミン (和光純薬工業 (株)社製）
[0095] (9)メラミンシァヌレート
MC C— 0 (三菱化学 (株)社製）
(10) PTFE
PTFE 6C-J (三井デュポンフロロケミカル (株)社製）
[0096] [実施例 1一 3、 23— 24、比較例 1一 4、 14一 15]
表 1、表 7に示す量のエポキシ榭脂及び (A)成分を、設定温度 130°Cのオイルバス 中で混合した後、設定温度 130°Cのオイルバス中で (B)成分、必要によりメラミンシ ァヌレートを混合した。温度を保ったまま、 mXDAを添加した後、型に流し込んだ。 次いで、 100°C、 Okgf/cm2で 2分間、 100°CZl0kgf/cm2で 2分間、 100°CZ40 kgf/cm2で 12分、熱プレス機で硬化させることにより試験片を成型して、物性評価を 行い、表 1及び表 7の結果を得た。
[0097] [実施例 4一 22、 25— 39、比較例 5— 13、 16— 19]
表 2— 6及び表 8— 11に示す量のエポキシ榭脂及び PPEを、設定温度 140°Cのォ ィルバス中で溶解させて後、設定温度 130°Cのオイルバス中でホスファゼン化合物 を溶解し、（A)成分を混合した。温度を保ったまま、 mXDAを添加した後、型に流し 込ん 7こ。
次いで、 100°C、 Okgf/cm2で 2分間、 100°CZl0kgf/cm2で 2分間、 100°CZ40 kgf/cm2で 12分、熱プレス機で硬化させることにより試験片を成型して、物性評価を 行い、表 2— 6及び表 8— 11の結果を得た。
[0098] [表 1]
Figure imgf000034_0001
1 2 3 1 2 3 4
NiOZ重量部 4 - - - - 4 -
(A) GuO 重量部 - 4 3 - - - 4
Mg (OH) 2Z重量部 - - - - 4 - -
FR— 1 重量部 20 - - 20 20 - -
(B) FR— 2Z重量部 - 20 20 - - - -
FR— 3Z重量部 - - - - - 20 20
Epoxy 重量部 51 51 51 51 51 51 51 mXDA/重量部 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 メラミンシァヌレート/星量部 - - 2 - - ― -
[UL-94] 2mm V - 2 V- 2 V-2 V out V out V out V out 燃焼時の発煙量 O 厶 〇 X X X
[0099] [表 2] 表 2
実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例
4 5 6 5 6 7
NiOZ重量部 2.0 - - - - -
PdOZ重量部 - 2.0
Nb205 重量部 - - 2.0 - 一 一
(A)
ZnOZ重量部 - 一 一 2.0 - - フエ口セン 重量部 - 一 一 2.0 一
Mg(OH)2Z重量部 ― - - - - - 2.0
(B) FR- 1 /重量部 8.0 8.0 9.0 9.0 9.0 9.0
PPE— 1ノ重量部 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7
Epoxyノ重量部 51.0 51.0 51.0 51.0 51.0 51.0
mXDA 重量部 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2
[UL-94] 2mm V- 0 V- 0 V-0 V— 1 V out V— 1
平均燃焼時間 秒 3.0 3.2 4.9 8.2 13.8 7.8
最大燃焼時間/秒 8.1 6.9 9.8 14.0 32.7 18.3
燃焼時の発煙性 〇 〇 O O X X
DTUL/ X： 84.0 84.0 82.0 81.0 80.0 81.0
耐吸湿性 〇 〇 o O O X
[0100] [表 3] 表 3
実施例 比較例
7 8
CA) ΝίΟΖ重量部 0.5 0.5
FR— 1ノ重量部 8 -
(B)
FR— 3ノ重量部 - δ
ΡΡΕ— 1 /重量部 16.7 16.7
EpoxyZ重量部 51 51
mXDA 重量部 9.2 9.2
[UL-94] 2mm V-0 V— 1
平均燃焼時間/秒 4 7.7
最大燃焼時間 Z秒 9.7 18.2
燃焼時の発煙量 o X
DTUL/°C 85 84
耐吸湿性 O △
[0101] [表 4] 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例
8 9 1 0 9 1 0 1 1
Cu2OZ重量部 2 - ― - - -
CA)
CuO 重量部 - 1 2 1 - 一
FR— 2/重量部 10 8 8
(Β) - 8 -
FR— 3/重量部 - - - 8 - 8
PPE— 1 Z重量部 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7
Epoxy 重量部 51 51 51 51 51 51 mXDA/重量部 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2
[UL-94] 2mm V-0 v-o v-o V- 1 V- 1 V out 平均燃焼時間/秒 4.8 3.7 3.3 6.5 8.3 9.5 最大燃焼時間/秒 8.9 9.8 8.3 15.2 25.5 31.2 燃焼時の発煙置 O 〇 O X 厶 X
DTUL/°C 82 85 85 83 83 83 耐吸湿性 o 〇 o 厶 O 厶 比誘電率 [1 GHz] - - 3.04 - 3.12 - 比誘電正接 [1 GHz] - - 0.0184 - 0.0186 -
[0102] [表 5] 表 5
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例
1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 2
(A) NiOZ重量部 0.1 0.5 1.0 2.0 4.0 2.0 0.5 f R FR- 1 Z重量部 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 6.0 -
、Dノ
FR— 3Z重量部 - - - - ― - 8.0
PPE— 1 Z重量部 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7 20.0 16.7
.•___E_^«yZ重量部 51.0 51.0 51.0 51.0 51.0 47.0 51.0 mXDAノ重量部 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 8.5 9.2
[UL-94] 2 mm V- 1 V-0 V— 0 V— 0 V— 0 V-0 V- 1 平均燃焼時間/秒 4.5 4.0 3.3 3.0 2.2 4.5 7.7 最大燃焼時間/秒 12.4 9.7 8.2 8.1 4.6 8.2 18.2 燃焼時の発煙量 〇 O 〇 O o O X 耐吸湿性 o o o o o O Δ
[0103] [表 6]
表 6
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例
1 7 1 8 1 9 20 21 22 13
NiO/重垦部 2.0 2.0 2.0 - 2.0 3.5 3.5
(A)
CuOノ重暈部 - - - 2.0 - - -
FR— 1 重量部 8.0 8.0 8.0 - - 20.0 ―
FR— 2/重量部 - - - 8.0 - - -
(B)
FR— 3 重量部 - - - - - 20.0
FR— 4Z重置部 - - - - 8.0 - -
PPE—1 Z重量部 - - - - 16.7 10.0 10.0
PPE— 2 重量部 16.7 - - - - - -
PPE— 3Z重量部 - 16.7 - 16.7 - - -
PPE— 4 重量部 - - 23.4 - - - -
Epoxyノ重量部 51.0 51.0 36.4 51.0 51.0 90.0 90.0 mXDA/重量部 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 16.2 16.2
[UL-94] 2 mm V-0 V-0 V— 0 V— 0 V-0 V-0 V out 平均燃焼時間 Z秒 3-5 2.9 3.3 3.6 4.3 4.9 10.1 最大燃焼時間 Z秒 9.1 4.7 7J 6.3 6.9 9.9 31.2 燃焼時の発煙量 o 〇 〇 O O 〇 X 耐吸湿性 o 〇 O 〇 〇 厶 X
[0104] [表 7] 表 7
実施例 実施例 比較例 比較例 23 2 1 4 1 5
P— 1ノ重量部 10 - 10 -
(A) .
P— 3Z重量部 - 10 - -
FR— 1 /重量部 20 20 - 20
CB) -
FR— 3Z重置部 - - 20 -
Epoxy 重量部 51 51 51 51 mXDAZ重量部 9.2 9.2 9.2 9.2
[UL-94] 2 mm V-2 V out V out 燃焼時の発煙量 Δ Δ X X
[0105] [表 ::8]
W
表 8
実施例 比較例 比較例 比較例 25 1 6 1 7 1 8
(A) P— 1ノ重量部 2 2 - 8
FR— 1 Z重量部 8 - 8 -
(B)
FR— 3/重量部 - 8 - -
PPE— 1 重量部 16.7 16.7 16.7 16.7
Epoxy 重量部 51 51 51 51 mXDAZ重量部 9.2 9.2 9.2 9.2
[UL-94] 2 mm V-0 V out V- 1 V- 1 平均燃焼時間 秒 3.6 9.4 8.8 9.9 最大燃焼時間 Z秒 9.4 32.6 25.9 20.2 燃焼時の発煙量 O X 〇 X 耐吸湿性 O X 〇 Δ
[0106] [表 9] 表 9
実施例 実施例 実施例 実施例 26 27 28 29
P— 1 重量部 2 - ― -
P— 2/重量部 - 2 - Α
P— 3 重量部 - - 2 - p— 4/重量部 - - - 1
CB) FR— 1ノ重量部 8 8 8 8
PPE— 1 Z重量部 16.7 16.7 16.7 16.7
Epoxyノ重量部 51 51 51 51
MXDAZ重量部 9.2 9.2 9.2 9.2
[UL-94] 2 mm V-0 V-0 V- 0 V-0 平均燃焼時間 秒 3.6 3.2 3.2 3.7 最大燃焼時間 Z秒 9.4 7 7.3 8.1 燃焼時の発煙量 O o o O 酎吸湿性 O o o O [0107] [表 10] 表 1 0
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
30 31 32 33 34
P— 1 重量部 0.1 0.5 1 4 2
FR— 1ノ重量部 8 8 8 8 6
PPE— 1 重量部 20 16.7 16.7 16.7 16.7
Epoxy/重量部 47 51 51 51 51
MXDAノ重量部 8.5 9.2 9.2 9.2 9.2
[UL - 94] 2 mm V-0 V-0 V— 0 V— 0 V-0 平均燃焼時間/秒 4.8 4.6 4.5 3.1 4.7 最大燃焼時間/秒 9.2 9.4 9.9 8.2 8.6
燃焼時の発煙量 O O 〇 〇 O
[0108] [表 11] 表 1 1
実施例 実施例 実施例 比較例 実施例 実施例
35 36 37 1 9 38 39
CA) P— 1ノ重量部 2 2 2 2 2 2
FR— 1 /重量部 8 8 8 - - -
(B) FR— 3 重量部 - - - 8 - -
FR— 4 重量部 - - 一 - 8 8
PPE- 1 重量部 - - - - 16.7 -
PPE- 2/重量部 16.7 - - - - -
PPE- 3ノ重量部 - 16.7 - 16.7 - -
PPE- 4ノ重量部 - - 23.4 - - 23.4
Epoxy/¾a¾ 51 51 36.4 51 51 36.4
MXDAZ重量部 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2
[UL-94] 2 mm V-0 V-0 V-0 V— 1 V— 0 V-0
平均燃焼時間/秒 3.8 3.5 3.5 8.3 4.3 4.2
最大燃焼時間 秒 8.8 9.7 8.4 28.9 7.2 7.8
燃焼時の発煙置 O O O X 〇 O
[0109] [実施例 40— 72、比較例 20— 50]
各成分を表 12— 23に示す割合で混合し、加熱シリンダーの最高温度を 200— 33 0°Cに設定したスクリュー直径 25mmの二軸押出機に供給して、スクリュー回転数 30 Orpmで溶融混合し、ストランドを冷却裁断して榭脂組成物ペレットを得た。
次に、得られた榭脂組成物ペレットを、射出成形により 200— 330°Cにて物性試験 片を成形し、上記試験法により物性試験を行い、表 12— 23の結果を得た。
[0110] [表 12] j 実施例 it tb翻
40 41 42 20 21 22 23
Fe304Z重量部 - 3 - - - 3 -
(Λ) Fe203Z重量部 - - 3 - - 一 - r CuOZ重量部 3 ― - - 3 ' - - OO C H) 2 /重！:部 - - - - - 一 3
0)
Figure imgf000039_0001
[0111] [表 13]
Figure imgf000039_0002
[0112] [表 14] 表 14
実施例 比較例 実施例
46 47 48 27 49
P— 1 Z重 S部 5 5 - 5 3
P— 3/重置部 - - 5 - -
(B) FR— 1 Z重量部 15 15 15 - 10
FR— 2/重置部 - - - 15 -
PPE— 5 重量部 一 - - - 25
HIPSZ重量部 100 - 100 100 49
PSZ重量部 - 100 - - 26
V-2 V- 2 V-2 V out V-2
燃焼時の発煙量 o 〇 O X 厶
押出作業性 o o o X o
[0113] [表 15] 表 1 5
実施例 実施例 動 J 卖 実施例 50 51 52 53 54
Fe304 重量部 3 1 - -
(A) -
Fe203 重量部 - - 1 2 1
(B) FR— 1 /重量部 15 9 t o 10 7
FR— 2Z重量部 — — — — 一
PPE— 5 重量部 - 22 24 - 48
Figure imgf000040_0001
[0114] [表 16]
¾ 16
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 55 56 57 58 59 60
Fe203 重量部 5.0 1.0 1.0 - 、 Fe304 /重量部 - - 1.0 一 -
TIC一 8048D/重量部 一 - 1.0 一
Nb205Z重量部 ― 一 一 一 5.0
(B) FR— 1 Z重量部 5.0 5.0 7.5 7.5 7.5 5.0
PPE— 5 重量部 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0
HIPS 重量部 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0
GPPSZ重量部 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0
[UL-94] 1， 6 mm
平均燃焼時間 Z秒 6.4 7.1 4.0 3.3 6.2 7.6 最大燃焼時間 Z秒 12.1 10.8 8.1 7.8 10.9 14.2 燃焼時の発煙量 〇 〇 〇 o O 〇
DTULZ。C 1 14.7 1 12.0 109.9 110.4 109.8 1 14.8 誘電特性 [1 GHz]
比誘電率 2.63 2.60 2.61 2.61 2.62 一
MD 〇 o o o O 0
[0115] [表 17] 表 17
実施例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 61 28 29 30 31 32 33
NiOZ重量部 5.0 一 一 ― - 一
Mo03ノ重量部 一 5.0 - - 一 一 -
(A) ZnOZ重量部 一 一 5.0 - 一 ― 一
SH710Z重量部 一 ― 5.0 一 一
Fe203Z重曼部 一 一 ― 一 一 5.0
(B) FR— 1 重量部 5.0 5.0 5.0 5.0 一 5.0 一
PPE— 5Z重 fi部 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0
HIPSZ重量部 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0 37,0
GPPSZ重量部 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0
[UL-94] 1 . 6 mm
平均燃焼時間 秒 7.4 12.4 12.9 9.1 55.9 10.5 51.4 最大燃焼時間 Z秒 10.3 26.6 22.7 18.1 65.3 16.8 83.6 燃焼時の発煙量 o O O 〇 X o X
DTULZ。C 1 14.3 1 15.7 1 14.9 112.6 119.0 112.9 120.5 誘電特性 [1 GHz]
比 電率 2.67 2.63 2.60 2.56 2.58 2.62
MD O o o o o O o
[0116] [表 18] 表 1 8
実施例 比較例 比較例 比較例
62 34 35 36
Fe203 /重量部 1.0 1.0 -
( ' Fe304 /重量部 - - 1.0 1.0
、 FR— 1 重量部 7.5 - 7.5 -
、 FR— 3/重量部 ― 7.5 - 7.5
PPE— 5/重量部 36.0 36.0 36.0 36.0
HIPS/重量部 37.0 37.0 37.0 37.0
GPPSZ重量部 12.0 12.0 12.0 12.0
[UL-94] 1 . 6 mm
平均燃焼時間/秒 4.0 8.3 3.8 6.2
最大燃焼時間/秒 8.1 15.5 7.8 14.2
燃焼時の発煙量 O X O 厶
DTUL/°C 109.9 108.3 1 10.4 109.8
Izod衝撃強度/ kg · cm/cm 12.6 11.3 12.1 1 1.4
押出作業性 O X O X
MD 〇 X O X
[0117] [表 19] 実施例 実施例 比較例
63 64 37
Fe203 重量部 5.0 一 一
(A)'
v2o5z重量部 一 5.0 一
CB) FR— 1 重量部 5.0 5.0 5.0
PPE— 5Z重量部 36.0 36.0 36.0
HIPSZ重量部 37.0 37.0 37.0
GPPS/重量部 12.0 12.0 12.0
[UL-94]厚み 3, 2 mm
平均燃焼時間 秒 3.8 3.8 5.6
最大燃焼時間/秒 5.9 9.4 15.1
燃焼時の発煙量 O o 〇
DTULZ。C 1 14.7 1 1 .4 1 12.9
[0118] [表 20] 表 20
実施例 実施例 比較例 比較例 比較例 比較例 65 66 38 39 40 41
P— 1 /重量部- ― 5.0 - 一 5.0 -
、 W P— 2/重量部 - 1.0 - - - 1.0
FR— 1 /重量部 5.0 7.5 - 5.0 - -
FR— 3/重量部 - - - - - 7.5
PPE— 5/重量部 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0
HIPS/重量部 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0
GPPSZ重量部 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0
[UL-94]厚み 1 . 6 mm
平均燃焼時間/秒 5.1 4.8 55.9 10.5 18.9 9.2 最大燃焼時間 秒 8.9 8.7 65.3 16.8 31.2 17.8 燃焼時の発煙量 o O X O X X
DTUL/°C 101.6 107.3 119.0 1 12.9 109.7 106.4 押出作業性 O O O o O X 誘電特性 [1 GHz]
比誘電率 2.60 2.59 2.56 2.58 2.57 2.61
[0119] [表 21]
表 21_
実施例 比較例 比較例 実施例 比較例 実施例
67 42 43 68 44 69
(A) — CuO/重量部 3 - 3 3 - 2
FR /
Γ — 2 重量部 15 15 - 15 15 15
FR— 3Z重量部 - - 15 一 - - D C
PPE-6 重量部 50 50 50 50 50 35
PA66/重量部 50 50 50 - - -
PA66/6IZ重 01量部 - - - 50 50 -
PA6T/6I 重量部 - - - - - 65
V— 0 V— 1 V— 2 V— 0 V-1 V— 0 平均燃焼時間 秒 5.0 14.8 7.2 4.0 7.6 4.7 最大燃焼時間ノ秒 8.3 28.2 18.3 9.0 16.4 9.3 燃焼時の発煙量 〇 X X 〇 〇 O 離型性 〇 〇 X 〇 o O
[0120] [表 22] 表 22
実施例 比較例 比較例
70 45 46
Fe304 /重量部 3 - 3
' Mg(OH)2Z重量部 - 3 - m FR— 1 重量部 12 12 -
FR— 3 重量部 - - 12
ABS/重量部 100 100 100
[Uし一94] 1. 6 mm V-2 V out V out
押出作業性 〇 〇 X
[0121] [表 23]
表 23
実施例 比較例 比較例 比較例 実施例 比較例
71 47 48 49 72 50
Fe304ノ重量部 2.0 - - 2.0 2.0 2.0 f )
SH7 1 0/重量部 - - 2.0 - - - f B FR— 1 重量部 7.0 7.0 7.0 - 5.0 一
FR— 3 重量部 - - - 7.0 - 5.0
PC/重量部 85.0 85.0 85.0 85.0 100 100
ABSZ重量部 1 5.0 15.0 15.0 15.0 - -
[UL-94] 1 . 6 mm
平均燃焼時間 z秒 4.7 8.7 8.6 12.3 4.1 8.3 最大燃焼時間/秒 9 1 14.3 15.4 21.7 9.7 16.6 燃焼時の発煙量 〇 o O X 〇 X 産業上の利用可能性
本発明による、（A)特定の金属酸ィ匕物及び三価のリンィ匕合物力も選ばれる少なくと も一種と、（B)特定のホスファゼンィ匕合物、及び必要により（C)芳香族榭脂を含む難 燃剤組成物は、特に樹脂に添加した場合に、難燃性、低発煙性、耐熱性、耐吸湿性 、誘電特性、押出作業性、離型性、熱安定性、機械特性等に優れている。そのため、 榭脂用難燃剤、ゴム、潤滑剤、リチウムイオン電池、太陽電池、燃料電池、不燃性電 解液、電池電装用、離形剤、離形膜、粗化面形成材、撥水剤等に好適に使用される また、本発明の難燃剤組成物を用いた難燃性榭脂組成物は、コイルボビン、フライ ノ ックトランス、コネクター、偏光ヨーク等の電気'電子機器部品；プリント配線板、プリ ント基板、封止剤、電気絶縁材料、電気被覆剤、積層板、高速演算用ワニス、先端 複合材料、電線、アンテナ剤、ケーブル、高性能成型材料等の電気'電子材料用途 ；塗料、接着剤、コーティング材、食器、ボタン、繊維'紙処理剤、化粧板、 UV硬化型 インキ、シーラント、合成皮革、断熱緩衝材料、塗膜防水材、防食ライニング、铸型用 ノ インダー、ラッカー、ペイント、インキの改質材、榭脂変性材、航空機内装剤、複合 材料用マトリックス、家庭用品、 OA機器、 AV機器、電池電装用、照明機器、自動車 部品用途、ハウジング用途、 ETC、 ITC、携帯電話等に最適に使用される。

Claims

請求の範囲
[1] (A) (A-l) M Oで表される金属酸化物（但し、式中 Mは、周期表第 5, 8, 10, 11 族元素の中力 選ばれる少なくとも一種の元素であり、式中の x、 yはそれぞれ 0く X ≤ 5、 0<y≤ 5である）及び (A— 2)三価のリン化合物力もなる群力も選ばれる少なくと も一種;及び
(B)TGAによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度 10°CZ分で常温から 600°Cまで 加熱した時の、 50重量％の重量減少時の温度と 5重量％の重量減少時の温度の差 力 0— 100°Cである少なくとも一種のホスファゼンィ匕合物、を含む難燃剤組成物。
[2] (A)成分と (B)成分の合計 100重量部中、（A)成分を 0. 1— 60重量部、（B)成分 を 99. 9一 40重量部含有する、請求項 1に記載の難燃剤組成物。
[3] (B)成分の酸価が 1. 0以下であり、且つ（B)成分のカールフィッシャー法により 15
0°Cにて測定した水分量が lOOOppm以下である、請求項 1又は 2に記載の難燃剤組 成物。
[4] (Β)成分における、 TGAによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度 10°CZ分で常温 力 600°Cまで加熱した時の、 50重量％の重量減少時の温度が 320— 460°Cであ る、請求項 1一 3のいずれか一項に記載の難燃剤組成物。
[5] (A-1)成分にお 、て、金属 Mが V、 Nb、 Fe、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag及び Auからな る群力も選ばれる少なくとも一種である、請求項 1一 4のいずれか一項に記載の難燃 剤組成物。
[6] (A— 1)成分が、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化パラジウム及び酸化銅からなる群から 選ばれる少なくとも一種である、請求項 1一 4の ヽずれか一項に記載の難燃剤組成 物。
[7] (A-2)成分が、 TGAによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度 10°CZ分で常温から
600°Cまで加熱した時の 10%減量温度が 120°C— 320°Cである、請求項 1一 6のい ずれか一項に記載の難燃剤組成物。
[8] (A— 2)成分力 三級ホスフィン類の少なくとも一種である、請求項 1一 6のいずれか 一項に記載の難燃剤組成物。
[9] (A— 2)成分力 トリアリールホスフィン類の少なくとも一種である、請求項 1一 6のい ずれか一項に記載の難燃剤組成物。
[10] 更に (C)芳香族榭脂を含む、請求項 1一 9の ヽずれか一項に記載の難燃剤組成物
[11] (C)成分が、ポリフエ-レンエーテル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリフエ-レ ンスルフイド系榭脂、フエノール系榭脂、芳香族ポリアミド系榭脂、ポリエステル系榭 脂及びサーモト口ピック液晶からなる群力も選ばれる少なくとも一種の榭脂である、請 求項 10に記載の難燃剤組成物。
[12] (C)成分が、ポリフエ-レンエーテル系榭脂である、請求項 10に記載の難燃剤組 成物。
[13] (C)成分と (Β)成分の重量比が（C) / (Β) = 95Ζ5— 5Ζ95である、請求項 10—
12の 、ずれか一項に記載の難燃剤組成物。
[14] 請求項 10— 13のいずれか 1項に記載の難燃剤組成物からなる難燃性榭脂組成物
[15] (a)榭脂；及び (b)請求項 1一 13の 、ずれか一項に記載の難燃剤組成物を含む難 燃性樹脂組成物。
[16] (a)成分 100重量部に対し、（b)成分を 1一 1000重量部含有する、請求項 15に記 載の難燃性樹脂組成物。
[17] (a)成分が、ポリカーボネート系榭脂、ポリフエ-レンエーテル系榭脂、ポリフエ-レ ンスルフイド系榭脂、ポリプロピレン系榭脂、ポリエチレン系榭脂、ポリスチレン系榭脂 、 ABS系榭脂、ポリアルキレンテレフタレート系榭脂、ポリアミド系榭脂、サーモトロピ ック液晶及びエラストマ一含有ポリスチレン力 なる群力 選ばれた少なくとも一種の 熱可塑性榭脂を含む、請求項 15又は 16に記載の難燃性榭脂組成物。
[18] (a)成分が、ポリフエ-レンエーテル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリスチレン 系榭脂、 ABS系榭脂及びエラストマ一含有ポリスチレン力もなる群力も選ばれる少な くとも一種の榭脂であって、
(b)成分である難燃剤組成物中の (A— 1)成分が酸化鉄及び Z又は酸化銅である 、請求項 15又は 16に記載の難燃性榭脂組成物。
[19] (a)成分が、ポリフエ-レンエーテル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリスチレン 系榭脂、 ABS系榭脂及びエラストマ一含有ポリスチレン力もなる群力も選ばれる少な くとも一種の榭脂であって、
(b)成分である難燃剤組成物中の ( A— 2)成分がトリァリールホスフィン類力ゝら選ば れる少なくとも一種である、請求項 15又は 16に記載の難燃性榭脂組成物。
[20] (a)成分が、不飽和ポリエステル系榭脂、ビュルエステル系榭脂、ジァリルフタレー ト系榭脂、エポキシ系榭脂、シァネート系榭脂、キシレン榭脂、トリアジン系榭脂、フエ ノール系榭脂、ユリア榭脂、メラミン榭脂、ベンゾグアナミン榭脂、ウレタン系榭脂、ケ トン榭脂、アルキド榭脂、フラン榭脂、ォキセタン榭脂、スチリルピリジン榭脂及び合 成ゴム力もなる群力も選ばれる少なくとも一種の硬化性榭脂を含む、請求項 15又は 1
6に記載の難燃性榭脂組成物。
[21] (a)成分がエポキシ榭脂であり、（b)成分である難燃剤組成物中の (A— 1)成分が 酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化鉄及び酸化銅から選ばれる少なくとも一種であ る、請求項 15又は 16に記載の難燃性榭脂組成物。
[22] (a)成分がエポキシ系榭脂であり、（b)成分である難燃剤組成物中の (A— 2)成分 がトリアリールホスフィン類力も選ばれる少なくとも一種である、請求項 15又は 16に記 載の難燃性樹脂組成物。
[23] (a)榭脂及び (b)請求項 12に記載の難燃剤組成物を含む難燃性榭脂組成物であ つて、
(a)成分がエポキシ系榭脂であって、（b)成分である難燃剤組成物中の（C)成分が 、数平均分子量が 500— 5000のポリフエ-レンエーテル系榭脂である、上記難燃性 榭脂組成物。
[24] 請求項 14一 23の ヽずれか一項に記載の難燃性榭脂組成物からなる成形体。
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