CN1875084A - 阻燃剂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种阻燃剂组合物,该阻燃剂组合物包含特定的金属氧化物和/或三价磷化合物(A)和特定的膦腈化合物(B)以及根据需要添加的芳香族树脂(C)。当将该阻燃剂组合物与树脂混合时,可以提供具有优异的阻燃性、低发烟性、耐热性、抗吸湿性、介电特性、挤出性、防粘性、热稳定性和机械性能等的树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂组合物。更具体地,本发明涉及一种添加到树脂中后具有优异的加工性、阻燃性、抗吸湿性、耐热性和挤出性的阻燃剂组合物。
背景技术
到目前为止,为了提高易燃树脂的阻燃性,已经使用了向树脂中添加含氯化合物、含溴化合物、三氧化锑等的方法。然而,从环境保护的观点以及从毒性方面来看,使用这些化合物是不理想的,因此需要对阻燃方法加以改进。作为使用不含氯阻燃剂或不含溴阻燃剂的阻燃方法,尝试使用基于磷的阻燃剂。
使用基于磷的阻燃剂的阻燃机理据认为是由树脂和燃烧时在树脂表面形成的多磷酸相脱水生成的碳化层膜阻断了燃烧过程中向树脂的供热和供氧。此方法对于易于形成碳化膜的(即易于脱水的)树脂尤其有效。另一方面,当难以通过脱水形成碳化膜的树脂用磷和磷化合物阻燃时,阻燃性必然主要取决于多磷酸相膜,所以必须提高磷和磷化合物的量。因此,为了不提高磷和磷化合物的量而使难以形成碳化膜的树脂阻燃化,提出了一种使用预先包含作为碳化膜原材料的成分的阻燃剂组合物的想法。
专利文件1提出了一种使用交联膦腈化合物和聚苯醚树脂作为聚亚烷基芳基化物树脂的阻燃剂的方法。根据该方法,可以为聚亚烷基芳基化物树脂提供令人满意的阻燃性。但是,树脂的可加工性、耐热性、机械性能、介电特性以及成型制品的外观不能充分令人满意。
此外,专利文件2提出了一种包含低分子量聚苯醚树脂和膦腈化合物的阻燃剂组合物,专利文件3提出了一种包含低分子量聚苯醚树脂和非膦腈的磷化合物的阻燃剂组合物,从阻燃性和成型加工性的角度来看,这些阻燃剂组合物是有效的。然而,对于成型加工性、机械性能、介电特性和耐热性以及降低阻燃剂用量的需求是无止境的,需要进一步改善这些方面。
此外,专利文件4提出了由包含金属元素的化合物和包含芳香基团的膦腈化合物构成的复合阻燃剂。但是,专利文件4没有揭露其中所使用的包含金属元素的化合物的具体实例。此外,专利文件4中所使用的硅化合物、氢氧化镁等容易使介电特性恶化。因此,专利文件4中所提出的阻燃剂在例如电学和电子应用等要求介电特特性的领域中是不优选的,并且需要获得不会导致介电特性恶化的阻燃剂。
专利文件5~7披露了包含芳香族树脂、膦腈化合物和金属化合物的组合的树脂组合物。这些专利文件没有揭露金属化合物具体指哪些化合物,以及具体包含哪些金属氧化物、金属氢氧化物等。此外,专利文件5~7中所使用的金属氢氧化物是不优选的,因为它们趋向于使介电特性和机械性能恶化。除阻燃性外,这些传统技术并未教导可改善耐热性、抗吸湿性、机械性能、介电特性、挤出性和低发烟性等各种性质并使之维持在良好的均衡状态的效果。在下面所介绍的本发明中首次获得了这些优异效果。
专利文件1:WO03/002666
专利文件2:PCT/JP03/06581
专利文件3:日本特愿2003-294180号公报
专利文件4:日本特开2001-247870号公报
专利文件5:日本特开2003-342482号公报
专利文件6:WO03/046083
专利文件7:WO00/00541
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃剂组合物,该阻燃剂组合物不包含氯化合物和溴化合物,并且当添加到树脂中时具有优异的阻燃性、抗吸湿性、耐热性、介电特性、低发烟性和挤出性。
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现,通过使用一种包含(A)选自由(A-1)具有特定金属元素的金属氧化物和(A-2)三价磷化合物组成的组中的至少一种化合物、(B)特定的膦腈化合物、以及根据需要添加的(C)芳香族树脂的阻燃剂组合物,可以在树脂表面上加速形成碳化膜,为难以在其表面形成碳化膜的树脂提供稳定的阻燃性,并且可以获得具有优异的耐热性、耐水解性、机械性能和介电特性、以及具有低发烟性、高挤出性、并具有良好外观的成型制品。这样就完成了本发明。
即本发明包含以下方面。
1.一种阻燃剂组合物,所述阻燃剂组合物包含(A)选自由(A-1)以式MxOy表示的金属氧化物和(A-2)三价磷化合物组成的组中的至少一种化合物、以及(B)至少一种膦腈化合物,在式MxOy中,M是选自元素周期表第5、8、10和11族的元素中的至少一种元素,x和y分别满足0<x≤5和0<y≤5,所述膦腈化合物根据热重量分析(TGA)在惰性气氛中以10℃/分钟的加热速率从室温加热到600℃时,重量减少50重量%时的温度与重量减少5重量%时的温度之差为40℃~100℃。
2.如上述1所述的阻燃剂组合物,所述阻燃剂组合物在总计100重量份的成分(A)和成分(B)中包含0.1重量份~60重量份的所述成分(A)和99.9重量份~40重量份的所述成分(B)。
3.如上述1或2所述的阻燃剂组合物,其中所述成分(B)的酸值小于或等于1.0,并且所述成分(B)按照卡尔费休法(Karl Fischer’smethod)在150℃所测定的水含量小于或等于1000ppm。
4.如上述1~3中任一项所述的阻燃剂组合物,其中,根据热重量分析在惰性气氛中以10℃/分钟的加热速率从室温加热到600℃时,所述成分(B)重量减少50重量%时的温度为320℃~460℃。
5.如上述1~4中任一项所述的阻燃剂组合物,其中所述成分(A-1)中的金属M为选自由V、Nb、Fe、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au组成的组中的至少一种金属。
6.如上述1~4中任一项所述的阻燃剂组合物,其中所述成分(A-1)是选自由氧化铁、氧化镍、氧化钯和氧化铜组成的组中的至少一种化合物。
7.如上述1~6中任一项所述的阻燃剂组合物,其中,根据热重量分析在惰性气氛中以10℃/分钟的加热速率从室温加热到600℃时,所述成分(A-2)重量减少10%时的温度为120℃~320℃。
8.如上述1~6中任一项所述的阻燃剂组合物,其中所述成分(A-2)为至少一种叔膦。
9.如上述1~6中任一项所述的阻燃剂组合物,其中所述成分(A-2)为至少一种三芳基膦。
10.如上述1~9中任一项所述的阻燃剂组合物,其中所述阻燃剂组合物还包含(C)含芳香基团的树脂。
11.如上述10所述的阻燃剂组合物,其中所述成分(C)为选自由聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、酚醛树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酯树脂和热致液晶组成的组中的至少一种树脂。
12.如上述10所述的阻燃剂组合物,其中所述成分(C)为聚苯醚树脂。
13.如上述10~12中任一项所述的阻燃剂组合物,其中所述成分(C)与所述成分(B)的重量比(C)/(B)=95/5~5/95。
14.一种阻燃剂树脂组合物,其中包含上述10~13中任一项所述的阻燃剂组合物。
15.一种阻燃剂树脂组合物,其中包含(a)树脂和(b)上述1~13中任一项所述的阻燃剂组合物。
16.如上述15所述的阻燃剂树脂组合物,其中基于100重量份的所述成分(a),所述阻燃剂树脂组合物包含1重量份~1000重量份的所述成分(b)。
17.如上述15或16所述的阻燃剂树脂组合物,其中所述成分(a)包含选自由聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、热致液晶和含弹性体的聚苯乙烯组成的组中的至少一种热塑性树脂。
18.如上述15或16所述的阻燃剂树脂组合物,其中所述成分(a)为选自由聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂和含弹性体的聚苯乙烯组成的组中的至少一种树脂,作为成分(b)的所述阻燃剂组合物中的成分(A-1)为氧化铁和/或氧化铜。
19.如上述15或16所述的阻燃剂树脂组合物,其中所述成分(a)为选自由聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂和含弹性体的聚苯乙烯组成的组中的至少一种树脂,作为成分(b)的所述阻燃剂组合物中的成分(A-2)为选自三芳基膦的至少一种膦。
20.如上述15或16所述的阻燃剂树脂组合物,其中所述成分(a)包含选自由不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、二甲苯树脂、三嗪树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、酮树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、氧杂环丁烷树脂、苯乙烯基吡啶树脂和合成橡胶组成的组中的至少一种硬化性树脂。
21.如上述15或16所述的阻燃剂树脂组合物,其中所述成分(a)为环氧树脂,作为成分(b)的所述阻燃剂组合物中的成分(A-1)为选自氧化镍、氧化钯、氧化铁和氧化铜的至少一种氧化物。
22.如上述15或16所述的阻燃剂树脂组合物,其中所述成分(a)为环氧树脂,作为成分(b)的所述阻燃剂组合物中的成分(A-2)为选自三芳基膦的至少一种膦。
23.一种阻燃剂树脂组合物,所述阻燃剂树脂组合物包含(a)树脂和(b)上述12所述的阻燃剂组合物,其中所述成分(a)为环氧树脂,作为成分(b)的所述阻燃剂组合物中的成分(C)为数均分子量为500~5000的聚苯醚树脂。
24.一种成型制品,所述成型制品包含上述14~23中任一项所述的阻燃剂树脂组合物。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
在本发明中,(A)(A-1)特定金属氧化物和/或(A-2)三价磷化合物、和(B)特定膦腈化合物是必要成分。通过适当组合这些成分,高温加热时碳化层将加速生长,少量添加它们即可获得优异的阻燃性和各种特性。此外,(C)芳香族树脂可以作为第三成分添加,以便有效地形成碳化层。
下面将介绍各种成分。
(A)特定金属氧化物和/或三价磷化合物:
(A-1)金属氧化物(MxOy,式中M是选自元素周期表第5、8、10和11族的元素中的至少一种元素):
适用于本发明中的金属氧化物由MxOy表示,其中x和y分别满足0<x≤5,0<y≤5。在本发明中,使用具有特定元素的金属氧化物作为中心金属元素是很重要的。也就是说,在本发明中使用包含元素周期表第5、8、10和11族的元素的金属氧化物是很重要的。在使用具有属于其他族的元素的金属氧化物的情况中,无法充分获得本发明的理想效果,并且当添加到树脂中时该类金属氧化物可能会使树脂水解,因此是不优选的。例如,金属氧化物如氧化钠、氧化钾、氧化铯、氧化钙、氧化镁、氧化钼、氧化铝和氧化铊是高度吸湿并溶于水的。因此,当添加这些金属氧化物时,它们趋于使树脂,特别是聚碳酸酯树脂、聚酰胺、聚酯等水解,因此它们是不优选的。
包含元素周期表第5、8、10和11族的元素并适用于本发明中的金属氧化物的实例为氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铁、氧化钌、氧化锇、氧化镍、氧化钯、氧化铂、氧化铜、氧化银和氧化金。考虑到阻燃性、机械性能、安全性等的平衡,这些金属氧化物中适用的有氧化钒、氧化铌、氧化铁、氧化镍、氧化钯、氧化铂、氧化铜、氧化银和氧化金。
此外,从抗吸湿性和避免使用卤素的角度来看,优选成分(A-1)中所包含的氯的量小于或等于2.0重量%,优选小于或等于1.0重量%,更优选小于或等于0.5重量%。
适用于本发明的金属氧化物的粒径不受特别限制,可以适当使用传统已知的粒径。当必须考虑金属氧化物的分散性时,粒径为小于或等于100μm,优选小于或等于50μm,更优选小于或等于10μm,进一步优选小于或等于5μm,尤其优选小于或等于1μm。
金属氧化物可以单独使用,也可以两种或两种以上混合使用。此外,金属氧化物可以涂覆有任意的无机材料和/或有机材料。
(A-2)三价磷化合物:
本发明中可以使用传统已知的三价磷化合物。考虑到耐热性、阻燃性和机械性能的平衡,优选使用这样的三价磷化合物:根据热重量分析在惰性气氛中以10℃/分钟的加热速率从室温加热到600℃时,重量减少10重量%时的温度为150℃~320℃。这些三价磷化合物的实例为三芳基膦、三烷基膦、三芳氧基膦、三烷氧基膦等。更具体地,可以适当使用由下式(1)表示的三芳基膦。在该式中,T1、T2、T3和T4独立地表示氢原子或具有1~12个碳原子的烷基或芳基,T5表示氢原子或甲基,m1、m2、m3和m4独立地表示0~5的整数,m5表示0~4的整数,n表示0~3的整数。萘基也适合用作芳基。磷原子上的三个芳基可以是全部相同的基团,也可以是彼此不同的基团。
此外,三价磷化合物可以具有例如液体、蜡状和固体等各种形态,这取决于取代基的种类或化合物的结构。只要不损害本发明的效果,它们可以采取任何形态。
这些三价磷化合物可以单独使用,也可以两种或两种以上混合使用。
(B)膦腈化合物:
在与成分(A)组合使用时,考虑到挤出性、阻燃性、抗吸湿性和燃烧时的低发烟性,对于本发明中所使用的膦腈化合物,根据热重量分析在惰性气氛中以10℃/分钟的加热速率从室温加热到600℃时,重量减少50重量%时的温度与重量减少5重量%时的温度之差为40℃~100℃,适宜地为40℃~90℃,更优选为45℃~85℃,进一步优选为45℃~75℃,尤其优选为45℃~70℃是必要的。此外,若考虑到用于树脂时由于碳化加速效果所带来的阻燃效率,优选重量减少50重量%时的温度为320℃~460℃,更优选为350℃~450℃。
本发明中所使用的膦腈化合物已经披露在例如James E.Mark,HarryR.Allcock,Robert West著“Inorganic Polymers”,Pretice-Hall International,Inc.,第61~140页中。作为它们的实例,可以提到如下式(2)所示的环状膦腈化合物和/或如下式(3)所示的链状膦腈化合物。
基于成分(B)的膦腈化合物的总重量,膦腈化合物优选包含大于或等于95重量%的具有上述式(2)和式(3)结构的膦腈化合物。
在式(2)和式(3)中,n为3~25的整数,m为3~10000的整数。取代基X独立地为具有1~6个碳原子的烷基、具有6~11个碳原子的芳基、氟原子、式(4)所表示的具有取代基的芳氧基:
(在该式中,R1、R2、R3、R4和R5独立地表示选自由氢原子、氟原子、具有1~5个碳原子的烷基、具有1~5个碳原子的烷氧基、苯基和包含杂原子的基团组成的组中的取代基)、萘氧基、具有1~6个碳原子的烷氧基和具有烷氧基取代基的烷氧基(取代基上的部分或全部氢原子可以用氟取代)。此外,式中的Y表示-N=P(O)(X)或-N=P(X)3,Z表示-P(X)4或-P(O)(X)2。
这些化合物可以单独使用,也可以两种或两种以上混合使用。
作为决定阻燃性的因素之一,需要提到包含在分子中的磷原子的浓度。在膦腈化合物中,具有链状结构的链状膦腈化合物在分子的末端具有取代基,因此其磷含量低于环状膦腈化合物的磷含量。因此,当它们以相同量添加时,据认为环状膦腈化合物的阻燃赋予效果优于链状膦腈化合物的阻燃赋予效果。因此,在本发明中,优选使用具有环状结构的膦腈化合物,优选包含环状膦腈的量大于或等于95重量%的那些化合物。
膦腈化合物中磷原子上的取代基(式(2)和式(3)中的取代基X)不受特别限制,其实例为烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和异戊基;芳基如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、4-叔丁基苯基和2-甲基-4-叔丁基苯基;烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和正己氧基;具有烷氧基取代基的烷氧基如甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基甲氧基、甲氧基乙氧基乙氧基和甲氧基丙氧基;具有烷基取代基的苯氧基如苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、2,3,4-三甲基苯氧基、2,3,5-三甲基苯氧基、2,3,6-三甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、3,4,5-三甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2,6-二乙基苯氧基、2,5-二乙基苯氧基、2,4-二乙基苯氧基、3,5-二乙基苯氧基、3,4-二乙基苯氧基、4-正丙基苯氧基、4-异丙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2-甲基-4-叔丁基苯氧基、2-苯基苯氧基、3-苯基苯氧基和4-苯基苯氧基;芳基取代的苯氧基、萘基、萘氧基等。这些基团的部分或全部氢原子可以由氟和/或包含杂原子的基团所取代。此处包含杂元素的基团是包含B、N、O、Si、P或S原子的基团。其实例包括氨基、酰胺基、醛基、缩水甘油基、羧基、羟基、氰基、巯基、甲硅烷基等。
此外,这些化合物可以用WO00/09518中所披露的方法与选自由亚苯基、亚联苯基和如下所示的基团(5)组成的组中的可交联基团进行交联:
(在该式中,X表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-,y表示0或1)。具体地,通过将二氯膦腈低聚物与苯酚的碱金属盐和芳香族二羟基化合物的碱金属盐反应制备具有这些交联结构的膦腈化合物。这些碱金属盐以相对于二氯膦腈低聚物的化学计量稍微过量的量进行添加。
这些膦腈化合物可以单独使用,也可以两种或两种以上混合使用。
考虑到耐热性和阻燃性的平衡,在这些膦腈化合物中优选磷原子上取代基总量的90%或90%以上包含不具有取代基的苯氧基或具有取代基的苯氧基。
此外,膦腈化合物可以是诸如环状化合物(例如环状三聚体、四聚体等)和链状膦腈等具有不同结构的化合物的混合物,但是阻燃剂树脂组合物的可加工性随着环状三聚体和四聚体含量的增加而提高。具体地,优选包含大于或等于80重量%环状三聚体和/或四聚体化合物的膦腈化合物。更优选包含大于或等于70重量%、进一步优选大于或等于80重量%三聚体的膦腈化合物。
此外,尽管膦腈化合物随着取代基的种类或化合物的结构而不同,但它们可以具有诸如液体、蜡和固体等各种形态。只要不损害本发明的效果,它们可以采取任何形态。在固体形态的情况中,体积密度应大于或等于0.45g/cm3,优选大于或等于0.45g/cm3,更优选小于或等于0.75g/cm3。
基于膦腈化合物的总重量,膦腈化合物中所包含的碱金属成分(例如钠、钾等)的量小于或等于200ppm,更优选小于或等于50ppm,进一步优选碱金属成分的总量为小于或等于50ppm。此外,当膦腈化合物中式(2)中的至少一个取代基X为羟基时,膦腈化合物的含量,即包含P-OH键的环状膦腈化合物的含量小于1重量%是理想的,更理想的情况是基于膦腈化合物的总重量,膦腈化合物中氯含量小于或等于1000ppm,优选小于或等于500ppm,进一步优选小于或等于300ppm。
当膦腈化合物中式(2)中至少一个取代基X为羟基时,该膦腈化合物可以具有由式(6)表示的含氧结构(在该式中,a+b=n,n为大于或等于3的整数,取代基X独立地表示芳氧基或烷氧基)。该含氧化合物的理想含量与包含羟基的膦腈化合物相似,也为小于1重量%。由式(3)表示的具有链状结构的膦腈化合物的情况与之相同。
当考虑电学性能和耐水解性能时,膦腈化合物中的水含量相对于膦腈组合物的总重量小于或等于1000ppm,优选小于或等于800ppm,更优选小于或等于650ppm,进一步优选小于或等于500ppm,尤其优选小于或等于300ppm(根据卡尔费休法测量)。更理想地,根据JIS K6751测得的膦腈化合物的酸值小于或等于1.0,优选小于或等于0.5。
(C)芳香族树脂:
在本发明中,除了成分(A)和成分(B)外,还可以包含芳香族树脂以加速碳化膜的形成。
本发明中所使用的芳香族树脂不受特别限制,只要在燃烧时能够容易地形成碳化膜即可,可以适当地使用已知的芳香族树脂。一个优选的实例是按照ASTM D2863测得的氧指数大于或等于24、并在主链中包含大于或等于20摩尔%的芳香族分子的树脂。芳香族分子的含量更优选大于或等于30摩尔%,进一步优选大于或等于40摩尔%,尤其优选大于或等于50摩尔%。芳香族树脂的实例为聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、芳香族聚酰胺树脂、芳香族聚酯树脂、酚醛树脂、聚苯硫醚树脂等。其中,考虑到介电特性、耐热性、机械性能等,优选聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂和聚苯硫醚树脂,特别优选聚苯醚树脂。这些树脂可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
当使用成分(C)的芳香族树脂时,树脂组合物可以仅包含成分(A)、(B)和(C)。
(C-1)聚苯醚树脂:
适用于本发明的聚苯醚树脂优选为具有由式(7)和/或式(8)表示的重复单元的均聚物或共聚物。
(其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地表示具有1~4个碳原子的烷基、芳基或氢,条件是R5和R6不能同时为氢)。
聚苯醚树脂的均聚物的典型实例为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟乙基-1,4-亚苯基)醚等的均聚物。
其中,优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚,尤其优选为日本特开昭63-301222号公报等中所披露的包含2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基苯醚单元或2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基苯醚单元等作为部分结构的聚苯醚。
在此,聚苯醚共聚物为具有亚苯基醚结构作为主要单体单元的共聚物。其实例为2,6-二甲苯酚和2,3,6-三甲苯酚的共聚物、2,6-二甲苯酚和邻甲酚的共聚物、2,6-二甲苯酚、2,3,6-三甲苯酚和邻甲酚的共聚物、2,6-二甲苯酚和由下式(9)表示的双酚的共聚物等。
(其中R7、R8、R9和R10独立地表示具有1~4个碳原子的烷基、芳基或氢,X表示-C-(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-,y表示0或1,z表示0或1)。
在本发明中,只要不妨碍实现本发明的目标,还可以使用通过诸如接枝反应和共聚反应等方法向部分或全部聚苯醚树脂引入活性官能团(例如羧基、环氧基、氨基、巯基、甲硅烷基、羟基和二羧酸酐基)而获得的改性聚苯醚树脂。这些树脂可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
日本特开平2-276823号公报、日本特开昭63-108059号公报、日本特开昭59-59724号公报等披露了通过用不饱和羧酸或其官能衍生物对部分或全部聚苯醚树脂进行改性而获得的改性聚苯醚树脂。这些改性聚苯醚树脂例如可在存在或不存在自由基引发剂的条件下,通过将聚苯醚树脂与不饱和羧酸或其官能衍生物熔融捏合并进行反应来制造。所述改性聚苯醚树脂也可以在存在或不存在自由基引发剂的条件下,通过将聚苯醚和不饱和羧酸或其官能衍生物溶解在有机溶剂中使其以溶液状态进行反应来制造。
不饱和羧酸或其官能衍生物的实例包括例如马来酸、富马酸、衣康酸、卤代马来酸、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸、内-顺-二环-(2.2.1)-5-庚烯-2,3-二羧酸、这些二羧酸的酸酐、酯、酰胺和酰亚胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、这些一元羧酸的酯和酰胺等。此外,也可以使用饱和羧酸化合物,但是这些饱和羧酸化合物在制备改性聚苯醚的反应温度下本身发生热分解,并且能够变成本发明中所使用的官能衍生物。其实例为苹果酸、柠檬酸等。它们可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
只要不损害本发明的效果,用于本发明的聚苯醚的分子量不受限制。具体地,可以适当地使用数均分子量为500~30000的聚苯醚。当需要获得具有特别优异的成型加工性的组合物时,可以适当地使用数均分子量大于或等于500且小于或等于5000的聚苯醚,优选使用数均分子量大于或等于1200且小于或等于4000的聚苯醚。为了获得耐热性特别优异的组合物,优选使用数均分子量大于5000的聚苯醚。可以根据树脂组合物特别需要的性质,选择性地使用具有适当分子量的聚苯醚。
(C)聚碳酸酯树脂:
适用于本发明的聚碳酸酯树脂优选为具有由下式(10)表示的重复单元的聚合物。
(在该式中,Ar为包含芳基的具有4~200个碳原子的二价基团,其实例为亚苯基、亚联苯基、三亚苯基、亚萘基和由下式(11)表示的基团)。
(在该式中,X表示-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-或由下式(12)或(13)表示的基团)。
(在该式中,R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地表示氢原子、具有1~20个碳原子的烷基或芳基,取代基上的氢原子可以由氟原子取代)。
此外,适用于本发明的聚碳酸酯树脂可以具有支化结构。此外,也可以适当地使用由有机硅氧烷改性的聚有机硅氧烷改性聚碳酸酯树脂(例如日本特开平6-100684号公报、日本特开平10-182832号公报等所披露的树脂)。
它们可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
只要能够获得本发明的效果,对聚碳酸酯树脂的端基不作特别规定。其实例为烷基、碳酸烷基酯基、芳基、碳酸芳基酯基等,可以键接两个或多个基团作为端基。
只要不损害本发明的效果,适用于本发明的聚碳酸酯的分子量不受限制。具体地,可以适当地使用数均分子量(换算为聚苯乙烯)为1000~100000,优选为2000~70000,更优选为5000~25000的聚碳酸酯树脂。可以根据所得树脂组合物特别需要的性质,使用具有适当分子量的聚碳酸酯树脂。
制备适用于本发明的聚碳酸酯树脂的方法不受限制,可以广泛采用传统已知的方法。例如,可以适当地使用通过光气法、酯交换法等方法制备的聚碳酸酯树脂。
(C-3)芳香族聚酰胺树脂:
适用于本发明的芳香族聚酰胺树脂不受特别限制,可以广泛采用传统已知的芳香族聚酰胺树脂,只要它们能够发挥本发明的效果即可。芳香族聚酰胺树脂的实例为通过适当组合聚酰胺形成性单体而获得的均聚物或共聚物及这些均聚物或共聚物的混合物,这些单体为例如ε-己内酰胺、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六亚甲基二胺、四亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、间亚二甲苯基二胺和二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷。
其具体实例为聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺MXD6、聚酰胺66/6I、聚酰胺66/6T、聚酰胺6T/6I、聚酰胺66/6I/6、聚酰胺66/6I/11、聚酰胺66/6I/12、聚酰胺66/6I/610、聚酰胺66/6I/612等。它们可以单独使用或两种或两种以上混合使用。
本发明中的聚酰胺树脂的分子量不受限制,可以适当地使用那些在硫酸中的相对粘度(如JIS K6810所示)为1.5~3.5的聚酰胺树脂。
(C-4)热致液晶:
适用于本发明的热致液晶不受特别限制,可以广泛采用传统已知的热致液晶,只要它们能够发挥本发明的效果即可。其实例包括但不限于具有对羟基苯甲酸和对苯二甲酸亚乙酯作为主要构成单元的热致液晶聚酯、具有对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘酸作为主要构成单元的热致液晶聚酯、具有对羟基苯甲酸、4,4′-羟基联苯和对苯二甲酸作为主要结构单元的热致液晶聚酯等。
如果需要,可以向适用于本发明的热致液晶中引入由其他芳香二羧酸、芳香二醇或芳香羟基羧酸生成的构成单元,具引入量应小到不损害本发明的性能和效果。
本发明的热致液晶熔融后开始显示液晶态时的温度(下文称为“液晶开始温度”)优选为150℃~350℃,更优选为180℃~320℃。当液晶开始温度处于上述范围内时,所得树脂组合物具有较好的颜色,耐热性和成型性也得到较好的平衡。
适用于本发明的热致液晶的表观熔融粘度(液晶开始温度+30℃下,剪切速率100/sec)不受特别限制,只要能够获得本发明的效果即可。特别是当流动性为必要时,熔融粘度优选为10Pa·S~3,000Pa·S,更优选为10Pa·S~2,000Pa·S,尤其优选为10Pa·S~1,000Pa·S。
(C-5)聚苯硫醚树脂:
适用于本发明的聚苯硫醚树脂不受特别限制,可以广泛采用传统已知的聚苯硫醚,只要它们能够发挥本发明的效果即可。例如,可以使用聚苯硫醚、聚苯硫醚酮、聚联苯硫醚、聚苯硫醚砜等,其中聚苯硫醚是特别适用的。
适用于本发明的聚苯硫醚可以任意选自300℃时熔融粘度(剪切速率1,000/sec)为100泊~10,000泊的那些聚苯硫醚。它们可以具有直链结构或支化结构,特别是那些具有直链结构的聚苯硫醚是适合使用的。
此外,基于聚苯硫醚的重量,聚苯硫醚优选具有大于或等于15μmol/g的-SX基团(S为硫原子,X为碱金属或氢原子),优选为18μmol/g~35μmol/g,尤其优选为20μmol/g~30μmol/g。
适用于本发明的生产聚苯硫醚的方法通常为在同时存在硫和碳酸钠的条件下聚合例如对二氯苯等取代有卤素的芳香族化合物的方法;在极性溶剂中在同时存在硫化钠或氢硫化钠和氢氧化钠或同时存在硫化氢和氢氧化钠或氨基烷羧酸钠的条件下进行聚合的方法;对氯苯硫酚自缩合法等。在这些方法中,合适的方法是将硫化钠和对二氯苯在酰胺溶剂(如N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺)或砜溶剂(如环丁砜)中反应的方法。
聚苯硫醚不受特别限制,只要它们是通过已知方法获得的即可。例如,聚苯硫醚可以通过美国专利2513188、日本特公昭44-27671号公报、日本特公昭45-3368号公报、日本特公昭52-12240号公报、日本特开昭61-225217号公报、美国专利3274165、日本特公昭46-27255号公报、比利时专利29437、日本特开平5-222196号公报等文献中所披露的方法获得。
(C-6)酚醛树脂:
作为本发明中的酚醛树脂,可以适当使用传统已知的那些酚醛树脂。例如,它们包括通过用碱性催化剂加成和缩合苯酚和醛而获得的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、通过用酸性催化剂加成和缩合苯酚和醛而获得的酚醛清漆型酚醛树脂。在这些酚醛树脂中,酚醛清漆型酚醛树脂是适宜使用的。这些酚醛树脂可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
本发明中使用的酚醛树脂的数均分子量不受特别限制,适宜地是300-50000。可以组合使用分子量不同的酚醛树脂。
(阻燃剂组合物中各种成分的混合比)
只要能够获得本发明的效果,对阻燃剂组合物中各种成分的混合比不作特别规定。当需要有效获得本发明的效果时,成分(A)和成分(B)的混合比如下:在成分(A)和成分(B)总计为100重量份时,成分(A)的量为0.1重量份~60重量份,成分(B)的量为99.9重量份~40重量份,优选成分(A)的量为0.1重量份~50重量份,成分(B)的量为99.9重量份~50重量份。当只加入成分(A-2)作为成分(A)时,更优选成分(A-2)的量为0.1重量份~37重量份,成分(B)的量为99.9重量份~63重量份。
当加入成分(C)的芳香族树脂时混合比为:成分(C)与成分(B)的重量比为(C)/(B)=95/5~5/95,特别优选为(C)/(B)=90/10~10/95。
(阻燃剂组合物的用途)
本发明的阻燃剂组合物适于广泛使用,使用方法和使用领域不受特别限定。例如,它们可以适当用于树脂用阻燃剂、橡胶、润滑剂、锂离子电池、太阳能电池、燃料电池、不燃性电解液、电池应用、防粘剂、防粘膜、糙面成形材料、防水剂等。此外,当加入成分(C)作为阻燃助剂时,阻燃剂组合物可以被用作树脂组合物,该树脂组合物可以适当用于电学和电子应用、工业机器、住宅设备、飞机部件、汽车部件、机架等。
(阻燃剂组合物的形态)
只要能够获得本发明的效果,本发明阻燃剂组合物的形态不受特别限定。例如,可以以粉末状、片状、颗粒状、块状、蜡状、液体状、油状等供应阻燃剂组合物。如果需要,可以将阻燃剂组合物气化使用。此外,在本发明的阻燃剂组合物中,各成分可以完全相容,也可以简单混合而不完全相容。可选地,它可以是各成分相容的组合物和各成分简单混合的组合物的混合物。
(阻燃剂组合物和树脂的组合)
本发明的阻燃剂组合物可以与已知的树脂组合以制备阻燃剂树脂组合物。用于制备阻燃剂树脂组合物的树脂不受特别限定,可以适当使用已知的硬化性树脂和热塑性树脂。例如,作为热塑性树脂,可以提到聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、高抗冲击性聚苯乙烯、含弹性体的聚苯乙烯、间规聚苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、可生物降解的树脂、聚碳酸酯-ABS树脂合金、聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂(例如聚对苯二甲酸亚丁酯、聚对苯二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸亚丙酯和聚对苯二甲酸三亚甲酯)、聚酰胺树脂、热致液晶等。特别适合的是聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚酮树脂、聚苯醚和聚苯乙烯的合金、聚苯醚和聚酰胺的合金、聚苯醚和热致液晶的合金以及聚苯醚和聚苯硫醚的合金。
作为适用于阻燃剂树脂组合物的硬化性树脂的实例,可以提到不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、二甲苯树脂、三嗪树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、氧杂环丁烷树脂、酮树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、苯乙烯基吡啶树脂、硅树脂、合成橡胶等。环氧树脂是特别适合的。
本发明中所使用的这些树脂可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
将阻燃剂组合物和树脂相组合并将所得混合物用作阻燃剂树脂组合物时,若还添加成分(C)作为阻燃剂组合物的一种成分,则所用树脂是一种与作为成分(C)添加的树脂不同的树脂。
(阻燃剂树脂组合物中各种成分的混合比)
只要能够获得本发明的效果,则对本发明的阻燃剂树脂组合物中的阻燃剂组合物和树脂的混合比不作特别规定。例如,相对于100重量份树脂成分(a),阻燃剂组合物(b)的量优选为1重量份~1000重量份。相对于100重量份的成分(a),成分(b)的量更优选为1重量份~500重量份,进一步优选为3重量份~400重量份。
(添加剂)
传统已知的非卤素或非锑阻燃剂可以与本发明的阻燃剂组合物和阻燃剂树脂组合物组合使用。这些阻燃剂的实例为磷酸脂,例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸苯基甲苯酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸甲苯基二甲苯酯、磷酸间苯二酚苯酯和磷酸对苯二酚苯酯;缩合磷酸酯,例如双酚A二(磷酸二苯酯)、双酚A二(磷酸二甲苯酯)、双酚S二(磷酸二苯酯)、间苯二酚二(磷酸二苯酯)、间苯二酚二(磷酸二(二甲苯)酯)、对苯二酚二(磷酸二苯酯)和对苯二酚二(磷酸二(二甲苯)酯);叔膦的氧化物或硫化物,例如三芳基膦、三烷基膦、二(二芳基膦基)苯和三(二芳基膦基)苯;膦酸的金属盐、酰胺盐、铵盐、以及膦酸与三聚氰胺的衍生物或膦酸;金属氢氧化物,例如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙和铝酸钙;三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰胺、亚甲基二(三聚氰胺)、亚乙基二(三聚氰胺)、十亚甲基二(三聚氰胺)、1,3-环己基二(三聚氰胺)、4,4′-二亚乙基二(三聚氰胺)、二亚乙基三(三聚氰胺)、苯代三聚氰胺、二苯代三聚氰胺、琥珀酰胍胺(succinoguanamine)、甲基胍胺、乙酰胍胺、三聚氰胺树脂等;上述化合物的氰尿酸盐、硫酸盐、磷酸盐和硼酸盐;三嗪化合物,例如2-二丁基氨基-4,6-二巯基-S-三嗪、2-N-苯基氨基-4,6-二巯基-S-三嗪、2,4,6-三巯基-S-三嗪、氰尿酸三烯丙酯和异氰脲酸三甲基烯丙酯;含硼化合物,例如硼酸和硼酸锌化合物;含硅化合物,例如聚有机硅氧烷、倍半硅氧烷(silsesquioxane)和硅树脂;以及无机硅化合物,例如二氧化硅、高岭土、滑石和硅灰石。通过添加这些阻燃剂可以进一步提高阻燃性。
此外,为了提高机械性能,可以向本发明的阻燃剂组合物和阻燃剂树脂组合物中添加传统已知的填料。填料的实例为二氧化硅、高岭土、滑石、硅灰石、二氧化钛、玻璃珠、玻璃片、玻璃纤维、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙、钛酸钾、硼酸铝、硼酸镁、纤维状增强材料(例如洋麻纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维和石英纤维)以及非纤维状增强材料。这些材料可以用有机材料、无机材料等涂覆。
在使用本发明的阻燃剂组合物或包含所述阻燃剂组合物的阻燃剂树脂组合物时,只要不损害本发明的效果,可以预先添加其他添加剂以便赋予其他性能,例如刚性和尺寸稳定性,其他添加剂的实例为增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、诸如光稳定剂等稳定剂、硬化剂、硬化促进剂、抗静电剂、导电性赋予剂、应力松弛剂、防粘剂、结晶促进剂、水解抑制剂、润滑剂、冲击赋予剂(impact imparting agent)、滑动性赋予剂(slidability imparting agent)、相容剂、成核剂、强化剂、补强剂、流动性调节剂、染料、增敏剂、着色剂、橡胶状聚合物、导电聚合物等。
(阻燃剂组合物中各成分的加入顺序)
只要能够获得本发明的效果,对本发明的阻燃剂组合物中各成分的加入方法不作特别规定。可以将成分(A)和成分(B)以及根据需要加入的成分(C)预先混合,或者将成分(A)和成分(B)混合,然后再加入成分(C)。
(阻燃剂组合物与树脂的混合方法)
只要能够获得本发明的效果,本发明的阻燃剂组合物和热塑性树脂的混合方法不受特别限定。例如,可以使用捏合机(例如挤出机、加热辊、搅拌机(kneader)和班伯里密炼机)将它们捏合在一起。其中,从生产性的角度来看,优选采用挤出机的熔融捏合。熔融捏合温度可以取决于基体树脂的优选加工温度,例如,可以在作为目标的140℃~360℃的范围内,优选在180℃~320℃范围内。
本发明的阻燃剂组合物(包含成分(C))或阻燃剂树脂组合物的成型制品可以通过已知方法例如注射成型、片料成型、吹塑成型、注坯吹塑、膨胀成型、挤出成型、泡沫成型和薄膜成型来制备。此外,也可以使用二次加工成型法,例如加压成型和真空成型。
将本发明的阻燃剂组合物与硬化性树脂混合时,还可以使用这样的方法,根据该方法将用于生产树脂组合物的成分以无溶剂的状态混合,或者如果需要,使用能够使各成分均匀混合的溶剂进行混合,然后除掉该溶剂以获得树脂混合物,将该混合物在模具中注塑、硬化、然后冷却,并从模具中取出,从而获得成型制品。可选地,可以将该混合物注塑在模具中,通过热压硬化。用于溶解所述各成分的溶剂不受特别限制,只要可使各种材料均匀地混合,并且通过使用该溶剂不会损害本发明的效果即可。溶剂包括例如甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、环戊酮、环己酮、二甲基甲酰胺、甲基溶纤剂、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、正己烷、正戊烷等。
此外,可以提到该方法的一个实例,其包括用诸如加热辊、搅拌机、班伯里密炼机或挤出机等捏合机通过捏合生产该组合物,然后冷却并粉碎该组合物,并对其进行传递成型、注射成型、压缩成型等。尽管硬化方法取决于所使用的硬化剂,但其并不受特别的限制。硬化方法的实例为加热硬化、光硬化、紫外线硬化、压力硬化、湿气硬化等,只要能够获得本发明的效果,对该方法不作规定。只要能够获得本发明的效果,对所述成分的混合顺序不作特别规定。可以根据各种树脂的适用性,采用树脂组合物的优选生产方法。
(阻燃剂组合物与树脂的混合比)
阻燃剂组合物和与其组合以获得阻燃剂树脂组合物的树脂的比例不能简单确定,因为所使用的每种树脂的阻燃性存在差异。在使用易于阻燃化的聚苯醚树脂或聚碳酸酯树脂时,阻燃剂树脂组合物中的磷浓度优选为大于或等于0.3重量%,在使用易燃的聚苯乙烯、聚丁二烯、共聚有苯乙烯的弹性体、ABS树脂、环氧树脂或酚醛树脂等时,阻燃剂树脂组合物中的磷浓度优选大于或等于0.5重量%。若只有磷浓度大于或等于5重量%才能被赋予阻燃性时,则阻燃剂树脂组合物中的阻燃剂组合物的比例过高,这是不现实的,也是非优选的,因为阻燃剂组合物有时会渗出到树脂表面上。
(阻燃剂树脂组合物的用途)
使用本发明的阻燃剂组合物的阻燃剂树脂组合物可以适用于电学和电子装置部件,例如绕线管、反馈变压器、连接器和偏光线圈;电学和电子材料,例如印刷线路板、印刷电路板、密封器、电绝缘材料、电涂覆剂、层压板、高速施工用清漆、先进的复合材料、电线、航空材料、电缆和高性能成型材料;涂料、粘合剂、涂覆材料、餐具、纽扣、纤维和纸处理剂、装饰板、紫外线硬化型油墨、密封剂、合成皮革、绝热缓冲材料、涂膜防水材料、耐腐蚀衬料、用于模具的粘合剂、漆、油漆、油墨改性剂、树脂改性材料、飞机内部零件、复合材料用基质、家庭用品、OA用具(办公用具)、AV(视听)用具、电池应用、照明设备、汽车部件、机架、ETC、ITC、便携式电话等。
实施例
下面将通过以下实施例具体说明本发明,但不应以任何方式认为是对本发明的限定。
首先说明各种性质的评价方法。
1)阻燃性
根据UL-94垂直燃烧试验测量阻燃性。即使用约1.6mm或3.2mm厚的注射成型试验片或2mm厚的硬化试验片,当使试验片与火焰接触十次时,测定其平均燃烧时间,并评价脱脂棉是否会因燃烧时的滴落物而着火。
2)燃烧时的发烟性
用UL燃烧试验室(HVUL-C,(株)东洋精机制作所生产)进行UL-94垂直燃烧试验。通过目视观察进行评价,燃烧时排出的烟几乎不会泄漏到室外时,将结果评级为“○”,有少量烟泄漏时评级为“△”,有大量烟泄漏时评级为“×”。
3)TGA(热重量分析)
使用由Perkin Elmer Co.,Ltd.制造的热分析系统7系列(ThermalAnalysis System 7 Series),在30ml/min的氮气气流中以10℃/min的速度将约10mg样品加热到600℃,确定重量减少5%时的温度与重量减少50%时的温度之差。
4)水含量的测量
使用卡尔费休法在150℃的预设温度下测量水含量。
5)热稳定性(出现模垢:MD)
使用注塑成型机,将料筒温度设置为260℃,模具温度设置为60℃,成型128mm长×12.8mm宽×1.6mm厚的试验片,经过20次注射后,目视观察模具表面的状态。
○:出现非常少的MD。
×:出现较多MD。
6)耐热性(DTUL(负载下的变形温度))-热塑性树脂
根据ASTM-D-648的方法,在18.6kg的负载下测量6.4mm厚的试验片的耐热性(DTUL)。
7)耐热性(DTUL)-硬化性树脂
根据ASTM-D-648的方法,在4.6kg的负载下测量2mm厚的试验片的耐热性(DTUL)。
8)介电特性
使用约2mm厚(表4)或约2.5mm厚(表16、表17和表20)的成型片、通过电容法在1GHz的频率下测量相对介电常数和相对介电正切。
9)缺口冲击强度(Notched Izod impact strength)
使用6.4mm厚的试验片通过ASTM-D-256的方法测量缺口冲击强度。
10)防粘性
在以下预设温度下,通过注射成型来成型ASTM-D-638的哑铃状试验片,通过目视观察判断试验片和浇口离开模具的防粘程度。“○”表示良好的防粘性,“×”表示较差的防粘性。
实施例40~42和比较例20~23:筒体温度为220℃,模具温度为60℃。
实施例67和比较例42及43:筒体温度为280℃,模具温度为80℃。
实施例68和比较例44:筒体温度为280℃,模具温度为90℃。
实施例69:筒体温度为320℃,模具温度为90℃。
11)挤出性
使用双螺杆挤出机进行熔融混合,其中螺杆直径为25mm,螺杆转速为300rpm,加热料筒的最高温度设置为以下温度。
实施例40~48、50和53以及比较例20~27-220℃
实施例49、51、52和54~66以及比较例28~41-300℃
实施例67和比较例42~43-280℃
实施例68和比较例44-260℃
实施例69-325℃
实施例70~72和比较例45~50-260℃
挤出性通过目视观察判断。也就是说,在熔融捏合的10分钟期间,股束断开两次或两次以上时以“×”表示,股束断开一次时以“△”表示,股束完全未断开时以“○”表示。
12)抗吸湿性
将约2mm厚的成型片在85℃的预设温度、95%RH的相对湿度的条件下在恒温恒湿器中加湿64小时,并测量加湿前后重量差。将加湿后的重量与加湿前的重量差除以加湿前的重量,再将所得的商值乘以100,当所得的值小于或等于2%时以“○”表示,当所得值为2%~2.4%时以“△”表示,当所得值大于2.4%时以“×”表示。将这些结果用作抗吸湿性的指标。
用于实施例和比较例中的成分如下所示。
(A-1)金属氧化物
(M-1)
氧化镍(NiO;和光纯药工业(株)社生产)
(M-2)
氧化钯(PdO;和光纯药工业(株)社生产)
(M-3)
氧化铌(Nb2O5;和光纯药工业(株)社生产)
(M-4)
氧化锌(ZnO;和光纯药工业(株)社生产)
(M-5)
二茂铁(和光纯药工业(株)社生产)
(M-6)
氧化铁(Fe2O3;和光纯药工业(株)社生产)
(M-7)
聚有机硅氧烷(SH710;信越化学(株)社生产)
(M-8)
氢氧化镁(Mg(OH)2;和光纯药工业(株)社生产)
(M-9)
氧化铁(TIC-8048D;户田工业(株)社生产)
(M-10)
氧化钼(MoO3;和光纯药工业(株)社生产)
(M-11)
氧化钒(V2O5;和光纯药工业(株)社生产)
(M-12)
四氧化三铁(Fe3O4;和光纯药工业(株)社生产)
(M-13)
氧化铜(CuO;和光纯药工业(株)社生产)
(M-14)
氧化亚铜(Cu2O;和光纯药工业(株)社生产)
(A-2)三价磷化合物
(P-1)
三苯基膦(和光纯药工业(株)社生产)
(P-2)
三(间甲基苯基)膦(和光纯药工业(株)社生产)
(P-3)
通过将三氯化磷与由1-溴-2-甲基苯(TolBr)和金属镁制备的2-甲基苯基溴化镁(TolMgBr)反应获得的三(邻甲基苯基)膦。
(P-4)
通过将三氯化磷与由1-溴-2,4,6-三甲基苯(MesBr)和镁制备的三甲苯基溴化镁(MesMgBr)反应获得的三(三甲苯基)膦(Mes3P)。
(B)膦腈化合物
(FR-1)
包含93.6重量%的由下式(14)(其中n为3)表示的苯氧基膦腈、4.0重量%的由下式(14)(其中n为4)表示的苯氧基膦腈和2.4重量%的由下式(14)(其中n大于或等于5)表示的苯氧基膦腈的苯氧基膦腈(减少5重量%时的温度:336℃;减少50重量%时的温度:398℃;500℃时的残余物:4.7重量%;酸值:0.17;水含量:182ppm)
(FR-2)
包含88.7重量%的由下式(14)(其中n为3)表示的苯氧基膦腈、6.2重量%的由下式(14)(其中n为4)表示的苯氧基膦腈和5.1重量%的由下式(14)(其中n大于或等于5)表示的苯氧基膦腈的苯氧基膦腈(减少5重量%时的温度:339℃;减少50重量%时的温度:404℃;500℃时的残余物:8.7重量%;酸值:0.22;水含量:225ppm)
(FR-3)
包含85.3重量%的由下式(14)(其中n为3)表示的苯氧基膦腈、9.3重量%的由下式(14)(其中n为4)表示的苯氧基膦腈和5.4重量%的由下式(14)(其中n大于或等于5)表示的苯氧基膦腈的苯氧基膦腈(减少5重量%时的温度:318℃;减少50重量%时的温度:421℃;500℃时的残余物:14.2重量%;酸值:1.04;水含量:1100ppm)
(FR-4)
包含99.3重量%的由下式(15)(其中n为3)表示的二甲苯氧膦腈(xylenoxyphosphazene)和0.7重量%的由下式(15)(其中n为4)表示的二甲苯氧膦腈的二甲苯氧膦腈(减少5重量%时的温度:349℃;减少50重量%时温度:418℃;500℃时的残余物:11.0重量%;酸值:0.23;水含量:137ppm)
(树脂和其他成分)
(1)聚苯醚树脂
(PPE-1)
通过GPC测得的数均分子量为2600(换算为聚苯乙烯)的聚-2,6-二甲基-1,4-苯醚。
(PPE-2)
通过GPC测得的数均分子量为2100(换算为聚苯乙烯)的聚-2,6-二甲基-1,4-苯醚。
(PPE-3)
通过GPC测得的数均分子量为3600(换算为聚苯乙烯)的聚-2,6-二甲基-1,4-苯醚。
(PPE-4)
通过充分混合500g用环氧基官能化的聚苯醚:PPE-1、200g的AER250和15g三正丁胺(和光纯药工业(株)社生产),然后将该混合物密封在高压釜中并在130℃加热1小时而获得。
(PPE-5)
在30℃在氯仿溶液中测得的ηsp/c为0.54的聚-2,6-二甲基-1,4-苯醚。
(PPE-6)
通过将0.5重量份的马来酸酐添加到100重量份的在30℃在氯仿溶液中测得的ηsp/c为0.41的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)中,使用双螺杆挤出机在330℃、300RPM下捏合并挤出所述混合物而获得的马来酸酐改性的PPE粒料。
(2)聚碳酸酯树脂(PC)
PANLITE L-1250Y(帝人化成(株)生产;非阻燃剂透明级)
(3)聚酰胺树脂
(PA66)
LEONA1300S(旭化成化学株式会社生产)
(PA66/6I)
通过使用六亚甲基二胺与己二酸和间苯二甲酸进行聚合而获得的聚酰胺66/6I树脂,其中基于总计为100重量份的己二酸和间苯二甲酸,己二酸为18重量份,间苯二甲酸为82重量份。
(PA6I/6T)
通过使用六亚甲基二胺与间苯二甲酸和对苯二甲酸进行聚合而获得的聚酰胺6I/6T树脂,其中基于总计为100重量份的间苯二甲酸和对苯二甲酸,间苯二甲酸为70重量份,对苯二甲酸为82重量份。
(4)双酚A型环氧树脂(表中的“环氧”)
AER250(旭化成环氧株式会社生产);环氧当量:184-186
(5)橡胶增强聚苯乙烯(HIPS)
橡胶含量为9%的橡胶增强聚苯乙烯,其中基体聚苯乙烯在30℃在甲苯溶液中测得的ηsp/c为0.64,体积平均橡胶粒径为1.5μm。
(6)聚苯乙烯(GPPS)
在甲苯溶液中测得ηsp/c为0.8的聚苯乙烯。
(7)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)
STYRAC ABS(旭化成株式会社生产)
(8)硬化剂
间二甲苯-α,α′-二胺(和光纯药工业(株)社生产)
(9)三聚氰胺氰尿酸盐
MC C-0(三菱化学(株)社生产)
(10)PTFE
PTFE 6C-J(三井杜邦氟化学株式会社生产)
[实施例1~3和23~24、比较例1~4和14~15]
在设置为130℃的油浴中,以表1和表7中所示的量混合环氧树脂和成分(A),然后将成分(B)和根据需要加入的三聚氰胺氰尿酸盐混合入设置为130℃的油浴中。在保持该温度的同时,将mXDA加入其中,然后将该混合物注入到模具中。
然后,在100℃、0kgf/cm2、2分钟,100℃、10kgf/cm2、2分钟和100℃、40kgf/cm2、12分钟的条件下通过热压机进行硬化,使各个组合物成型为试验片。评价每个试验片的物性,以获得表1和表7中所示的结果。
[实施例4~22和25~39、比较例5~13和16~19]
在设置为140℃的油浴中,以表2~6和表8~11中所示的量将环氧树脂和PPE溶解,然后将油浴设置为130℃,将膦腈化合物溶解在溶液中,随后与成分(A)混合。在保持该温度的同时,将mXDA加入其中,然后将该混合物注入到模具中。
然后,在100℃、0kgf/cm2、2分钟,100℃、10kgf/cm2、2分钟和100℃、40kgf/cm212分钟的条件下通过热压机进行硬化,使各个组合物成型为试验片。评价每个试验片的物性,以获得表2~6和表8~11中所示的结果。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | ||
(A) | NiO/重量份 | 4 | - | - | - | - | 4 | - |
CuO/重量份 | - | 4 | 3 | - | - | - | 4 | |
Mg(OH)2/重量份 | - | - | - | - | 4 | - | - | |
(B) | FR-1/重量份 | 20 | - | - | 20 | 20 | - | - |
FR-2/重量份 | - | 20 | 20 | - | - | - | - | |
FR-3/重量份 | - | - | - | - | - | 20 | 20 | |
环氧/重量份 | 51 | 51 | 51 | 51 | 51 | 51 | 51 | |
mXDA/重量份 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | |
三聚氰胺氰尿酸盐/重量份 | - | - | 2 | - | - | - | - | |
[UL-94]2mm | V-2 | V-2 | V-2 | V out | V out | V out | V out | |
燃烧时的发烟性 | ○ | △ | ○ | × | × | × | × |
表2
实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例5 | 比较例6 | 比较例7 | ||
(A) | NiO/重量份 | 2.0 | - | - | - | - | - |
PdO/重量份 | - | 2.0 | - | - | - | - | |
Nb2O5/重量份 | - | - | 2.0 | - | - | - | |
ZnO/重量份 | - | - | - | 2.0 | - | - | |
二茂铁/重量份 | - | - | - | - | 2.0 | - | |
Mg(OH)2/重量份 | - | - | - | - | - | 2.0 | |
(B) | FR-1/重量份 | 8.0 | 8.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 |
PPE-1/重量份 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | |
环氧/重量份 | 51.0 | 51.0 | 51.0 | 51.0 | 51.0 | 51.0 | |
mXDA/重量份 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | |
[UL-94]2mm | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | V out | V-1 | |
平均燃烧时间/秒 | 3.0 | 3.2 | 4.9 | 8.2 | 13.8 | 7.8 | |
最大燃烧时间/秒 | 8.1 | 6.9 | 9.8 | 14.0 | 32.7 | 18.3 | |
燃烧时的发烟性 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | |
DTUL/℃ | 84.0 | 84.0 | 82.0 | 81.0 | 80.0 | 81.0 | |
抗吸湿性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
表3
实施例7 | 比较例8 | ||
(A) | NiO/重量份 | 0.5 | 0.5 |
(B) | FR-1/重量份 | 8 | - |
FR-3/重量份 | - | 8 | |
PPE-1/重量份 | 16.7 | 16.7 | |
环氧/重量份 | 51 | 51 | |
mXDA/重量份 | 9.2 | 9.2 | |
[UL-94]2mm | V-0 | V-1 | |
平均燃烧时间/秒 | 4 | 7.7 | |
最大燃烧时间/秒 | 9.7 | 18.2 | |
燃烧时的发烟性 | ○ | × | |
DTUL/℃ | 85 | 84 | |
抗吸湿性 | ○ | △ |
表4
实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 比较例9 | 比较例10 | 比较例11 | ||
(A) | Cu2O/重量份 | 2 | - | - | - | - | - |
CuO/重量份 | - | 1 | 2 | 1 | - | - | |
(B) | FR-2/重量份 | 10 | 8 | 8 | - | 8 | - |
FR-3/重量份 | - | - | - | 8 | - | 8 | |
PPE-1/重量份 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | |
环氧/重量份 | 51 | 51 | 51 | 51 | 51 | 51 | |
mXDA/重量份 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | |
[UL-94]2mm | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | V-1 | V out | |
平均燃烧时间/秒 | 4.8 | 3.7 | 3.3 | 6.5 | 8.3 | 9.5 | |
最大燃烧时间/秒 | 8.9 | 9.8 | 8.3 | 15.2 | 25.5 | 31.2 | |
燃烧时的发烟性 | ○ | ○ | ○ | × | △ | × | |
DTUL/℃ | 82 | 85 | 85 | 83 | 83 | 83 | |
抗吸湿性 | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | △ | |
相对介电常数(1GHz) | - | - | 3.04 | - | 3.12 | - | |
相对介电损耗角正切(1GHz) | - | - | 0.0184 | - | 0.0186 | - |
表5
实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 比较例12 | ||
(A) | NiO/重量份 | 0.1 | 0.5 | 1.0 | 2.0 | 4.0 | 2.0 | 0.5 |
(B) | FR-1/重量份 | 8.0 | 8.0 | 8.0 | 8.0 | 8.0 | 6.0 | - |
FR-3/重量份 | - | - | - | - | - | - | 8.0 | |
PPE-1/重量份 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | 20.0 | 16.7 | |
环氧/重量份 | 51.0 | 51.0 | 51.0 | 51.0 | 51.0 | 47.0 | 51.0 | |
mXDA/重量份 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 8.5 | 9.2 | |
[UL-94]2mm | V-1 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | |
平均燃烧时间/秒 | 4.5 | 4.0 | 3.3 | 3.0 | 2.2 | 4.5 | 7.7 | |
最大燃烧时间/秒 | 12.4 | 9.7 | 8.2 | 8.1 | 4.6 | 8.2 | 18.2 | |
燃烧时的发烟性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
抗吸湿性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ |
表6
实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 比较例13 | ||
(A) | NiO/重量份 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | - | 2.0 | 3.5 | 3.5 |
CuO/重量份 | - | - | - | 2.0 | - | - | - | |
(B) | FR-1/重量份 | 8.0 | 8.0 | 8.0 | - | - | 20.0 | - |
FR-2/重量份 | - | - | - | 8.0 | - | - | - | |
FR-3/重量份 | - | - | - | - | - | - | 20.0 | |
FR-4/重量份 | - | - | - | - | 8.0 | - | - | |
PPE-1/重量份 | - | - | - | - | 16.7 | 10.0 | 10.0 | |
PPE-2/重量份 | 16.7 | - | - | - | - | - | - | |
PPE-3/重量份 | - | 16.7 | - | 16.7 | - | - | - | |
PPE-4/重量份 | - | - | 23.4 | - | - | - | - | |
环氧/重量份 | 51.0 | 51.0 | 36.4 | 51.0 | 51.0 | 90.0 | 90.0 | |
mXDA/重量份 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 16.2 | 16.2 | |
[UL-94]2mm | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V out | |
平均燃烧时间/秒 | 3.5 | 2.9 | 3.3 | 3.6 | 4.3 | 4.9 | 10.1 | |
最大燃烧时间/秒 | 9.1 | 4.7 | 7.7 | 6.3 | 6.9 | 9.9 | 31.2 | |
燃烧时的发烟性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
抗吸湿性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | × |
表7
实施例23 | 实施例24 | 比较例14 | 比较例15 | ||
(A) | P-1/重量份 | 10 | - | 10 | - |
P-3/重量份 | - | 10 | - | - | |
(B) | FR-1/重量份 | 20 | 20 | - | 20 |
FR-3/重量份 | - | - | 20 | - | |
环氧/重量份 | 51 | 51 | 51 | 51 | |
mXDA/重量份 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | |
[UL-94]2mm | V-2 | V-2 | V out | V out | |
燃烧时的发烟性 | △ | △ | × | × |
表8
实施例25 | 比较例16 | 比较例17 | 比较例18 | ||
(A) | P-1/重量份 | 2 | 2 | - | 8 |
(B) | FR-1/重量份 | 8 | - | 8 | - |
FR-3/重量份 | - | 8 | - | - | |
PPE-1/重量份 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | |
环氧/重量份 | 51 | 51 | 51 | 51 | |
mXDA/重量份 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | |
[UL-94]2mm | V-0 | V out | V-1 | V-1 | |
平均燃烧时间/秒 | 3.6 | 9.4 | 8.8 | 9.9 | |
最大燃烧时间/秒 | 9.4 | 32.6 | 25.9 | 20.2 | |
燃烧时的发烟性 | ○ | × | ○ | × | |
抗吸湿性 | ○ | × | ○ | △ |
表9
实施例26 | 实施例27 | 实施例28 | 实施例29 | ||
(A) | P-1/重量份 | 2 | - | - | - |
P-2/重量份 | - | 2 | - | - | |
P-3/重量份 | - | - | 2 | - | |
P-4/重量份 | - | - | - | 1 | |
(B) | FR-1/重量份 | 8 | 8 | 8 | 8 |
PPE-1/重量份 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | |
环氧/重量份 | 51 | 51 | 51 | 51 | |
mXDA/重量份 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | |
[UL-94]2mm | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | |
平均燃烧时间/秒 | 3.6 | 3.2 | 3.2 | 3.7 | |
最大燃烧时间/秒 | 9.4 | 7 | 7.3 | 8.1 | |
燃烧时的发烟性 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
抗吸湿性 | ○ | ○ | ○ | ○ |
表10
实施例30 | 实施例31 | 实施例32 | 实施例33 | 实施例34 | |
P-1/重量份 | 0.1 | 0.5 | 1 | 4 | 2 |
FR-1/重量份 | 8 | 8 | 8 | 8 | 6 |
PPE-1/重量份 | 20 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | 16.7 |
环氧/重量份 | 47 | 51 | 51 | 51 | 51 |
mXDA/重量份 | 8.5 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 |
[UL-94]2mm | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
平均燃烧时间/秒 | 4.8 | 4.6 | 4.5 | 3.1 | 4.7 |
最大燃烧时间/秒 | 9.2 | 9.4 | 9.9 | 8.2 | 8.6 |
燃烧时的发烟性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表11
实施例35 | 实施例36 | 实施例37 | 比较例19 | 实施例38 | 实施例39 | ||
(A) | P-1/重量份 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
(B) | FR-1/重量份 | 8 | 8 | 8 | - | - | - |
FR-3/重量份 | - | - | - | 8 | - | - | |
FR-4/重量份 | - | - | - | - | 8 | 8 | |
PPE-1/重量份 | - | - | - | - | 16.7 | - | |
PPE-2/重量份 | 16.7 | - | - | - | - | - | |
PPE-3/重量份 | - | 16.7 | - | 16.7 | - | - | |
PPE-4/重量份 | - | - | 23.4 | - | - | 23.4 | |
环氧/重量份 | 51 | 51 | 36.4 | 51 | 51 | 36.4 | |
mXDA/重量份 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | |
[UL-94]2mm | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | V-0 | V-0 | |
平均燃烧时间/秒 | 3.8 | 3.5 | 3.5 | 8.3 | 4.3 | 4.2 | |
最大燃烧时间/秒 | 8.8 | 9.7 | 8.4 | 28.9 | 7.2 | 7.8 | |
燃烧时的发烟性 | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ |
[实施例40~72和比较例20~50]
将各成分以表12~23所示的比例混合,将混合物送入双螺杆挤出机中,其中螺杆直径为25mm,加热料筒的最高温度设置为200℃~330℃,在螺杆转速为300rpm下进行熔融混合,冷却所得股束并切断以获得树脂组合物粒料。
然后,通过在200℃~330℃下注射成型以将所得树脂组合物粒料模制为用于物性试验的试验片,使用上述测试方法进行物性试验,以获得表12~23中所示的结果。
表12
实施例40 | 实施例41 | 实施例42 | 比较例20 | 比较例21 | 比较例22 | 比较例23 | ||
(A) | Fe3O4/重量份 | - | 3 | - | - | - | 3 | - |
Fe2O3/重量份 | - | - | 3 | - | - | - | - | |
CuO/重量份 | 3 | - | - | - | 3 | - | - | |
Mg(OH)2/重量份 | - | - | - | - | - | - | 3 | |
(B) | FR-1/重量份 | 15 | 15 | 15 | 15 | - | - | 15 |
FR-3/重量份 | - | - | - | - | 15 | 15 | - | |
PS/重量份 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
[UL-94]1.6mm | V-2 | V-2 | V-2 | V out | V out | V out | V out | |
燃烧时的发烟性 | ○ | ○ | ○ | △ | × | × | × | |
防粘性 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | ○ | |
挤出性 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | ○ |
表13
实施例43 | 实施例44 | 实施例45 | 比较例24 | 比较例25 | 比较例26 | ||
(A) | Fe3O4/重量份 | - | 2 | - | - | - | 3 |
Fe2O3/重量份 | - | - | 3 | - | - | - | |
CuO/重量份 | 3 | - | - | - | 3 | - | |
(B) | FR-1/重量份 | 15 | 15 | 15 | 15 | - | - |
FR-3/重量份 | - | - | - | - | 15 | 15 | |
HIPS/重量份 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
[UL-94]1.6mm | V-2 | V-2 | V-2 | V out | V out | V out | |
燃烧时的发烟性 | ○ | ○ | ○ | △ | × | × | |
挤出性 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × |
表14
实施例46 | 实施例47 | 实施例48 | 比较例27 | 实施例49 | ||
(A) | P-1/重量份 | 5 | 5 | - | 5 | 3 |
P-3/重量份 | - | - | 5 | - | - | |
(B) | FR-1/重量份 | 15 | 15 | 15 | - | 10 |
FR-2/重量份 | - | - | - | 15 | - | |
PPE-5/重量份 | - | - | - | - | 25 | |
HIPS/重量份 | 100 | - | 100 | 100 | 49 | |
PS/重量份 | - | 100 | - | - | 26 | |
[UL-94]1.6mm | V-2 | V-2 | V-2 | V out | V-2 | |
燃烧时的发烟性 | ○ | ○ | ○ | × | △ | |
挤出性 | ○ | ○ | ○ | × | ○ |
表15
实施例50 | 实施例51 | 实施例52 | 实施例53 | 实施例54 | ||
(A) | Fe3O4/重量份 | 3 | 1 | - | - | - |
Fe2O3/重量份 | - | - | 1 | 2 | 1 | |
(B) | FR-1/重量份 | 15 | 9 | 10 | 10 | 7 |
FR-2/重量份 | - | - | - | - | - | |
PPE-5/重量份 | - | 22 | 24 | - | 48 | |
PPE-3/重量份 | - | - | - | 15 | - | |
HIPS/重量份 | 60 | 53 | 50 | 62 | 34 | |
PS/重量份 | 40 | 16 | 16 | 23 | 11 | |
PTEE/重量份 | - | - | 1 | - | - | |
[UL-94]1.6mm | V-2 | V-2 | V-1 | V-2 | V-0 | |
燃烧时的发烟性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
挤出性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表16
实施例55 | 实施例56 | 实施例57 | 实施例58 | 实施例59 | 实施例60 | ||
(A) | Fe2O3/重量份 | 5.0 | 1.0 | 1.0 | - | - | - |
Fe3O4/重量份 | - | - | - | 1.0 | - | - | |
TIC-8048D/重量份 | - | - | - | - | 1.0 | - | |
Nb2O5/重量份 | - | - | - | - | - | 5.0 | |
(B) | FR-1/重量份 | 5.0 | 5.0 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 5.0 |
PPE-5/重量份 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | |
HIPS/重量份 | 37.0 | 37.0 | 37.0 | 37.0 | 37.0 | 37.0 | |
GPPS/重量份 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | |
[UL-94]1.6mm | - | - | - | - | - | - | |
平均燃烧时间/秒 | 6.4 | 7.1 | 4.0 | 3.8 | 6.2 | 7.6 | |
最大燃烧时间/秒 | 12.1 | 10.8 | 8.1 | 7.8 | 10.9 | 14.2 | |
燃烧时的发烟性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
DTUL/℃ | 114.7 | 112.0 | 109.9 | 110.4 | 109.8 | 114.8 | |
介电特性(1GHz) | - | - | - | - | - | - | |
相对介电常数 | 2.63 | 2.60 | 2.61 | 2.61 | 2.62 | - | |
MD | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表17
实施例61 | 比较例28 | 比较例29 | 比较例30 | 比较例31 | 比较例32 | 比较例33 | ||
(A) | NiO/重量份 | 5.0 | - | - | - | - | - | - |
MoO3/重量份 | - | 5.0 | - | - | - | - | - | |
ZnO/重量份 | - | - | 5.0 | - | - | - | - | |
SH710/重量份 | - | - | - | 5.0 | - | - | - | |
Fe2O3/重量份 | - | - | - | - | - | - | 5.0 | |
(B) | FR-1/重量份 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | - | 5.0 | - |
PPE-5/重量份 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | |
HIPS/重量份 | 37.0 | 37.0 | 37.0 | 37.0 | 37.0 | 37.0 | 37.0 | |
GPPS/重量份 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | |
[UL-94]1.6mm | - | - | - | - | - | - | - | |
平均燃烧时间/秒 | 7.4 | 12.4 | 12.9 | 9.1 | 55.9 | 10.5 | 51.4 | |
最大燃烧时间/秒 | 10.8 | 26.6 | 22.7 | 18.1 | 65.3 | 16.8 | 83.6 | |
燃烧时的发烟性 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | × | |
DTUL/℃ | 114.3 | 115.7 | 114.9 | 112.6 | 119.0 | 112.9 | 120.5 | |
介电特性(1GHz) | - | - | - | - | - | - | - | |
相对介电常数 | - | 2.67 | 2.63 | 2.60 | 2.56 | 2.58 | 2.62 | |
MD | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表18
实施例62 | 比较例34 | 比较例35 | 比较例36 | ||
(A) | Fe2O3/重量份 | 1.0 | 1.0 | - | - |
Fe3O4/重量份 | - | - | 1.0 | 1.0 | |
(B) | FR-1/重量份 | 7.5 | - | 7.5 | - |
FR-3/重量份 | - | 7.5 | - | 7.5 | |
PPE-5/重量份 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | |
HIPS/重量份 | 37.0 | 37.0 | 37.0 | 37.0 | |
GPPS/重量份 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | |
[UL-94]1.6mm | - | - | - | - | |
平均燃烧时间/秒 | 4.0 | 8.3 | 3.8 | 6.2 | |
最大燃烧时间/秒 | 8.1 | 15.5 | 7.8 | 14.2 | |
燃烧时的发烟性 | ○ | × | ○ | △ | |
DTUL/℃ | 109.9 | 108.3 | 110.4 | 109.8 | |
Izod冲击强度/kg·cm/cm | 12.6 | 11.3 | 12.1 | 11.4 | |
挤出性 | ○ | × | ○ | × | |
MD | ○ | × | ○ | × |
表19
实施例63 | 实施例64 | 比较例37 | ||
(A) | Fe2O3/重量份 | 5.0 | - | - |
V2O5/重量份 | - | 5.0 | - | |
(B) | FR-1/重量份 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
PPE-5/重量份 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | |
HIPS/重量份 | 37.0 | 37.0 | 37.0 | |
GPPS/重量份 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | |
[UL-94]厚度3.2mm | - | - | - | |
平均燃烧时间/秒 | 3.8 | 3.8 | 5.6 | |
最大燃烧时间/秒 | 5.9 | 9.4 | 15.1 | |
燃烧时的发烟性 | ○ | ○ | ○ | |
DTUL/℃ | 114.7 | 114.4 | 112.9 |
表20
实施例65 | 实施例66 | 比较例38 | 比较例39 | 比较例40 | 比较例41 | ||
(A) | P-1/重量份 | 5.0 | - | - | - | 5.0 | - |
P-2/重量份 | - | 1.0 | - | - | - | 1.0 | |
(B) | FR-1/重量份 | 5.0 | 7.5 | - | 5.0 | - | - |
FR-3/重量份 | - | - | - | - | - | 7.5 | |
PPE-5/重量份 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | |
HIPS/重量份 | 37.0 | 37.0 | 37.0 | 37.0 | 37.0 | 37.0 | |
GPPS/重量份 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | |
[UL-94]厚度1.6mm | - | - | - | - | - | - | |
平均燃烧时间/秒 | 5.1 | 4.8 | 55.9 | 10.5 | 18.9 | 9.2 | |
最大燃烧时间/秒 | 8.9 | 8.7 | 65.3 | 16.8 | 31.2 | 17.8 | |
燃烧时的发烟性 | ○ | ○ | × | ○ | × | × | |
DTUL/℃ | 101.6 | 107.3 | 119.0 | 112.9 | 109.7 | 106.4 | |
挤出性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
介电特性(1GHz) | - | - | - | - | - | - | |
相对介电常数 | 2.60 | 2.59 | 2.56 | 2.58 | 2.57 | 2.61 |
表21
实施例67 | 比较例42 | 比较例43 | 实施例68 | 比较例44 | 实施例69 | ||
(A) | CuO/重量份 | 3 | - | 3 | 3 | - | 2 |
(B) | FR-2/重量份 | 15 | 15 | - | 15 | 15 | 15 |
FR-3/重量份 | - | - | 15 | - | - | - | |
PPE-6/重量份 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 35 | |
PA66/重量份 | 50 | 50 | 50 | - | - | - | |
PA66/6I/重量份 | - | - | - | 50 | 50 | - | |
PA6T/6I/重量份 | - | - | - | - | - | 65 | |
[UL-94]1.6mm | V-0 | V-1 | V-2 | V-0 | V-1 | V-0 | |
平均燃烧时间/秒 | 5.0 | 14.8 | 7.2 | 4.0 | 7.6 | 4.7 | |
最大燃烧时间/秒 | 8.3 | 28.2 | 18.3 | 9.0 | 16.4 | 9.3 | |
燃烧时的发烟性 | ○ | × | × | ○ | ○ | ○ | |
防粘性 | ○ | ○ | × | ○ | ○ | ○ |
表22
实施例70 | 比较例45 | 比较例46 | ||
(A) | Fe3O4/重量份 | 3 | - | 3 |
Mg(OH)2/重量份 | - | 3 | - | |
(B) | FR-1/重量份 | 12 | 12 | - |
FR-3/重量份 | - | - | 12 | |
ABS/重量份 | 100 | 100 | 100 | |
[UL-94]1.6mm | V-2 | V out | V out | |
挤出性 | ○ | ○ | × |
表23
实施例71 | 比较例47 | 比较例48 | 比较例49 | 实施例72 | 比较例50 | ||
(A) | Fe3O4/重量份 | 2.0 | - | - | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
SH710/重量份 | - | - | 2.0 | - | - | - | |
(B) | FR-1/重量份 | 7.0 | 7.0 | 7.0 | - | 5.0 | - |
FR-3/重量份 | - | - | - | 7.0 | - | 5.0 | |
PC/重量份 | 85.0 | 85.0 | 85.0 | 85.0 | 100 | 100 | |
ABS/重量份 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | - | - | |
[UL-94]1.6mm | - | - | - | - | - | - | |
平均燃烧时间/秒 | 4.7 | 8.7 | 8.6 | 12.3 | 4.1 | 8.3 | |
最大燃烧时间/秒 | 9.1 | 14.3 | 15.4 | 21.7 | 9.7 | 16.6 | |
燃烧时的发烟性 | ○ | ○ | ○ | × | ○ | × |
工业实用性
根据本发明的阻燃剂组合物包含(A)选自特定金属氧化物和三价磷化合物的至少一种化合物、(B)特定膦腈化合物和根据需要加入的(C)芳香族树脂,将该阻燃剂组合物特别添加到树脂中时,可提供优异的阻燃性、低发烟性、耐热性、抗吸湿性、介电特性、挤出性、防粘性、热稳定性、机械性能的阻燃剂树脂组合物。因此,本发明的组合物可适用于树脂用阻燃剂、橡胶、润滑剂、锂离子电池、太阳能电池、燃料电池、不燃性电解液、电池应用、防粘剂、防粘膜、糙面成形材料、防水剂等。
此外,使用本发明的阻燃剂组合物的阻燃剂树脂组合物适用于电学和电子装置部件,例如绕线管、反馈变压器、连接器和偏光线圈;电学和电子材料,例如印刷线路板、印刷电路板、密封器、电绝缘材料、电涂覆剂、层压板、高速施工用的清漆、先进的复合材料、电线、航空材料、电缆和高性能成型材料;涂料、胶粘剂、涂覆材料、餐具、纽扣、纤维和纸处理剂、装饰板、紫外线硬化型油墨、密封剂、合成皮革、绝热缓冲材料、涂膜防水材料、耐腐蚀衬料、用于模具的粘合剂、漆、油漆、油墨改性剂、树脂改性材料、飞机内部零件、复合材料基质、家庭用品、OA用具、AV用具、电池应用、照明设备、汽车部件、机架、ETC、ITC、便携式电话等。
Claims (24)
1.一种阻燃剂组合物,所述阻燃剂组合物包含(A)选自由(A-1)以式MxOy表示的金属氧化物和(A-2)三价磷化合物组成的组中的至少一种化合物、以及(B)至少一种膦腈化合物,在式MxOy中,M是选自元素周期表第5、8、10和11族的元素中的至少一种元素,x和y分别是满足0<x≤5和0<y≤5的数字,所述膦腈化合物根据热重量分析在惰性气氛中以10℃/分钟的加热速率从室温加热到600℃时,重量减少50重量%时的温度与重量减少5重量%时的温度之差为40℃~100℃。
2.如权利要求1所述的阻燃剂组合物,所述阻燃剂组合物在总计100重量份的成分(A)和成分(B)中包含0.1重量份~60重量份的所述成分(A)和99.9重量份~40重量份的所述成分(B)。
3.如权利要求1或2所述的阻燃剂组合物,其中所述成分(B)的酸值小于或等于1.0,并且所述成分(B)按照卡尔费休法在150℃所测定的水含量小于或等于1000ppm。
4.如权利要求1~3中任一项所述的阻燃剂组合物,其中,根据热重量分析在惰性气氛中以10℃/分钟的加热速率从室温加热到600℃时,所述成分(B)重量减少50重量%时的温度为320℃~460℃。
5.如权利要求1~4中任一项所述的阻燃剂组合物,其中所述成分(A-1)中的金属M为选自由V、Nb、Fe、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au组成的组中的至少一种金属。
6.如权利要求1~4中任一项所述的阻燃剂组合物,其中所述成分(A-1)是选自由氧化铁、氧化镍、氧化钯和氧化铜组成的组中的至少一种化合物。
7.如权利要求1~6中任一项所述的阻燃剂组合物,其中,根据热重量分析在惰性气氛中以10℃/分钟的加热速率从室温加热到600℃时,所述成分(A-2)重量减少10%时的温度为120℃~320℃。
8.如权利要求1~6中任一项所述的阻燃剂组合物,其中所述成分(A-2)为至少一种叔膦。
9.如权利要求1~6中任一项所述的阻燃剂组合物,其中所述成分(A-2)为至少一种三芳基膦。
10.如权利要求1~9中任一项所述的阻燃剂组合物,其中所述阻燃剂组合物还包含(C)芳香族树脂。
11.如权利要求10所述的阻燃剂组合物,其中所述成分(C)为选自由聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、酚醛树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酯树脂和热致液晶组成的组中的至少一种树脂。
12.如权利要求10所述的阻燃剂组合物,其中所述成分(C)为聚苯醚树脂。
13.如权利要求10~12中任一项所述的阻燃剂组合物,其中所述成分(C)与所述成分(B)的重量比(C)/(B)=95/5~5/95。
14.一种阻燃剂树脂组合物,其中包含权利要求10~13中任一项所述的阻燃剂组合物。
15.一种阻燃剂树脂组合物,其中包含(a)树脂和(b)权利要求1~13中任一项所述的阻燃剂组合物。
16.如权利要求15所述的阻燃剂树脂组合物,其中基于100重量份的所述成分(a),所述阻燃剂树脂组合物包含1重量份~1000重量份的所述成分(b)。
17.如权利要求15或16所述的阻燃剂树脂组合物,其中所述成分(a)包含选自由聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、热致液晶和含弹性体的聚苯乙烯组成的组中的至少一种热塑性树脂。
18.如权利要求15或16所述的阻燃剂树脂组合物,其中所述成分(a)为选自由聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂和含弹性体的聚苯乙烯组成的组中的至少一种树脂,作为成分(b)的所述阻燃剂组合物中的成分(A-1)为氧化铁和/或氧化铜。
19.如权利要求15或16所述的阻燃剂树脂组合物,其中所述成分(a)为选自由聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂和含弹性体的聚苯乙烯组成的组中的至少一种树脂,作为成分(b)的所述阻燃剂组合物中的成分(A-2)为选自三芳基膦的至少一种膦。
20.如权利要求15或16所述的阻燃剂树脂组合物,其中所述成分(a)包含选自由不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、二甲苯树脂、三嗪树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、酮树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、氧杂环丁烷树脂、苯乙烯基吡啶树脂和合成橡胶组成的组中的至少一种硬化性树脂。
21.如权利要求15或16所述的阻燃剂树脂组合物,其中所述成分(a)为环氧树脂,作为成分(b)的所述阻燃剂组合物中的成分(A-1)为选自氧化镍、氧化钯、氧化铁和氧化铜的至少一种氧化物。
22.如权利要求15或16所述的阻燃剂树脂组合物,其中所述成分(a)为环氧树脂,作为成分(b)的所述阻燃剂组合物中的成分(A-2)为选自三芳基膦的至少一种膦。
23.一种阻燃剂树脂组合物,所述阻燃剂树脂组合物包含(a)树脂和(b)权利要求12所述的阻燃剂组合物,其中所述成分(a)为环氧树脂,作为成分(b)的所述阻燃剂组合物中的成分(C)为数均分子量为500~5000的聚苯醚树脂。
24.一种成型制品,所述成型制品包含权利要求14~23中任一项所述的阻燃剂树脂组合物。
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