DE60217929T3

DE60217929T3 - Flammwidrige harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60217929T3
Application number: DE60217929T
Authority: DE
Inventors: Hatsuhiko Harashina; Shinya Yamada
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2013-02-28
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: US7498375B2; DE60217929D1; ATE352585T1; JPWO2003046085A1; US20050004292A1; EP1486536A4; CN1596288A; DE60217929T2; EP1486536B1; EP1486536A1; WO2003046085A1; JP4210219B2; CN100577738C; EP1486536B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die ein Grundharz, ein flammhemmendes Mittel (z. B. ein Harz der Polyphenylenoxid-Reihe und/oder ein Harz der Polyphenylensulfid-Reihe, einen Phosphorester und eine stickstoffhaltige cyclische Verbindung) und ein Styrolharz mit einer Schmelzflussrate von 0,1 g/10 min bis 5 g/10 min (gemäß dem Japanese Industrial Standard (JIS) K7210) umfasst, und ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung sowie ein Formteil, das mit der flammhemmenden Harzzusammensetzung gebildet ist.
STAND DER TECHNIK
Von den thermoplastischen Harzen weist ein Harz der Polyesterreihe (wie ein Polybutylenterephthalat), ein Styrolharz oder dergleichen hervorragende mechanische und elektrische Eigenschaften, eine hervorragende Witterungsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln auf. Daher wird das Harz für verschiedene Zwecke wie Elektrik- oder Elektronikteile und Kraftfahrzeugteile verwendet. In dem Maße, in dem sich ihr Verwendungsgebiet erweitert, müssen diese Harze eine verbesserte Flammschutzeigenschaft haben.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 287960/1986 ( JP-61-287960A ) offenbart ein Verfahren zum Spritzgießen eines Polyamidharzes, umfassend die Zugabe eines Polyesterharzes mit einer Butylennaphthalin-Einheit zu einem Polyamidharz mit einer Xylylenadipamid-Einheit. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 201963/1987 ( JP-62-201963A ) offenbart eine Polyesterharz-Zusammensetzung, deren Gassperreigenschaft und Transparenz verbessert werden, indem ein eine Metaxylylengruppe enthaltendes Polyamidharz und ein Verträglichmacher zu einem thermoplastischen Polyesterharz gegeben werden. Weiterhin offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 92667/1988 ( JP-63-92667A ) eine Harzzusammensetzung zum Streckblasformen, die ein Polyesterharz mit einer Ethylenterephthalat-Einheit, ein eine Metaxylylengruppe enthaltendes Polyamidharz, ein spezielles thermoplastisches Harz und zusätzlich ein Glimmerpulver umfasst. Bei diesen Literaturstellen sind die Formbarkeit, die Gassperreigenschaft oder die Transparenz der Harze verbessert, wobei ihre Flammschutzeigenschaft aber unzureichend ist.
Daher ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, um einem thermoplastischen Harz eine Flammschutzeigenschaft zu verleihen, indem dem Harz ein flammhemmendes Mittel zugegeben wird, das eine halogenhaltige Verbindung oder eine antimonhaltige Verbindung umfasst. Beispielsweise offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 150349/1988 ( JP-63-150349A ) eine Harzzusammensetzung, der eine Flammschutzeigenschaft verliehen wird, indem eine Glasfaser, ein organisches, halogenhaltiges Flammschutzmittel, Antimontrioxid und ein Hydroxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls einem Harzgemisch zugemischt werden, das ein Polyamidharz und ein Nylon 66 umfasst. Das halogenhaltige Flammschutzmittel ist aus ökologischen Gründen aber nicht bevorzugt, weil es bei einer durch Verbrennung bewirkten Auflösung manchmal eine Verbindung der Dioxinreihe erzeugt. Daher wird ein Verfahren zum Flammfestmachen eines Harzes unter Verwendung einer phosphorhaltigen oder stickstoffhaltigen Verbindung als halogenfreies flammhemmendes Mittel vorgeschlagen.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 25506/1994 ( JP-6-25506A ) offenbart eine flammhemmende Harzzusammensetzung, bei der eine phosphorhaltige Verbindung zu einer thermoplastischen Harzzusammensetzung gegeben wird, die ein Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung und eines Vinylmonomers, ein Pfropf-Copolymer mit oder ohne die Verwendung eines kautschukartigen Polymers und ein Novolak-Harz enthält. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 111059/1997 ( JP-9-111059A ) offenbart eine flammhemmende Harzzusammensetzung, bei der einem Polyolefinharz eine bestimmte Menge eines Phenolharzes, einer phosphorhaltigen Verbindung (roter Phosphor) und eines schaumfähigen Graphits zugemischt wird. Darüber hinaus offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 195283/1998 ( JP-10-195283A ) eine Polyesterharz-Zusammensetzung, der durch die kombinierte Verwendung eines Phosphorsäureesters mit einer speziellen Struktur und einer geeigneten Menge einer speziellen Verbindung (von geeigneten Verbindungen) (eines Novolak-Phenolharzes und eines Oxids von Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer) eine Flammschutzeigenschaft verliehen wird. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 152402/1999 ( JP-11-152402A ) offenbart eine flammhemmende Polyesterharz-Zusammensetzung, die ein Polybutylenterephthalat, eine Verstärkungskomponente und ein flammhemmendes Mittel umfasst, das aus einem Phosphatoligomer und einem Melaminpyrophosphat besteht und wobei der Anteil des flammhemmenden Mittels etwa 35 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Polymerkomponente, beträgt.
Das halogenfreie flammhemmende Mittel umfasst keine schädlichen Halogene, ist aber hinsichtlich der Flammschutzeigenschaft einem halogenhaltigen flammhemmenden Mittel unterlegen, so dass eine große Menge des flammhemmenden Mittels zugegeben werden muss. Die Zugabe einer großen Menge des flammhemmenden Mittels bewirkt ein Ausbluten (oder Anlaufen), die Bildung von Formenablagerungen und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften eines Harzes. Daher ist es unmöglich, die mechanischen Eigenschaften zusammen mit der Flammschutzeigenschaft zu verbessern. Beispielsweise im Fall der Verwendung eines schaumfähigen Graphits in Kombination mit dem flammhemmenden Mittel wird das äußere Aussehen des Harzes beim Formen signifikant verschlechtert. Insbesondere bewirkt die Verwendung eines Phosphoresters als phosphorhaltige Verbindung ein Ausbluten, die Bildung einer Formenablagerung oder eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit des Harzes.
Somit ist es bei herkömmlichen Verfahren schwierig, einem Harz eine hohe Flammschutzeigenschaft zu verleihen, ohne Eigenschaften des Harzes zu verschlechtern. Darüber hinaus ist das oben erwähnte flammhemmende Mittel dazu fähig, einem speziellen Harz eine Flammschutzeigenschaft zu verleihen, wobei es aber nicht möglich ist, eine weite Vielzahl von thermoplastischen Harzen flammhemmend zu machen.
Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer halogenfreien flammhemmenden Harzzusammensetzung, die eine verkürzte Brenndauer oder Zunahmezeit und gehemmte Tropfeigenschaften aufweist und die durch die Verwendung einer kleinen Menge eines flammhemmenden Mittels hochgradig flammhemmend gemacht wird, und eines Verfahrens zur Herstellung davon.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer flammhemmenden Harzzusammensetzung, bei der die Formenablagerung und das Ausbluten (oder das Anlaufen) wirksam gehemmt werden und der eine hohe Flammschutzeigenschaft verliehen wird, ohne Eigenschaften des Harzes zu verschlechtern, und ein Verfahren zur Herstellung davon.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer flammhemmenden Harzzusammensetzung, deren Hydrolysebeständigkeit sogar in demjenigen Fall hervorragend ist, in dem ein Phosphorester verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung davon.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Formteils mit einer verbesserten Flammschutzeigenschaft.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Zur Lösung der obigen Aufgaben führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen durch und fanden schließlich, dass die Zugabe eines speziellen halogenfreien flammhemmenden Mittels zu einem Grundharz die Hemmung eines Tropfens gewährleistet und dem Harz eine hohe Flammschutzeigenschaft verleiht. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage des obigen Befundes bewerkstelligt.
Das heißt, die flammhemmende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist in Anspruch 1 definiert. Das Styrolharz (C) umfasst (1) ein Homo- oder Copolymer eines aromatischen Vinylmonomers. Das Styrolharz (C) kann ein Styrolharz (insbesondere ein Polystyrol mit einer Schmelzflussrate von 0,1 g/10 min bis nicht mehr als 5 g/10 min) umfassen. In der Harzzusammensetzung kann der Phosphorester (B2) einen kondensierten Phosphorester umfassen, und die stickstoffhaltige cyclische Verbindung (B3) kann ein Polyphosphat einer eine Aminogruppe enthaltenden Triazinverbindung (z. B. ein Salz einer Polyphosphorsäure mit einem Kondensationsgrad von 3 bis 200, wobei wenigstens ein Element aus der aus Melamin und einem Melaminkondensat bestehenden Gruppe ausgewählt ist) und ein Polyphosphorsäureamid umfassen.
Weiterhin kann die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (D) ein organisches Füllmittel, (E) ein flammhemmendes Hilfsmittel (oder einen flammhemmenden Synergisten) wie (E1) ein harzartiges flammhemmendes Hilfsmittel (ein aromatisches Harz wie ein Harz der Polycarbonat-Reihe, ein aromatisches Nylon, ein Harz der Polyarylat-Reihe, ein aromatisches Epoxyharz und ein Harz, bei dem die Hauptkette oder die Seitenkette einen aromatischen Ring mit wenigstens einer Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe) und (E2) ein anorganisches flammhemmendes Hilfsmittel (z. B. ein Metallborat, ein Metallhydrogenphosphat, roten Phosphor, ein Metalloxid, ein Metallhydroxid, ein Metallsulfid und ein schaumfähiges Graphit), ein Antioxidans der Reihe von gehinderten Phenolen, einen phosphorhaltigen Stabilisator, einen anorganischen Stabilisator, eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber einem aktiven Wasserstoffatom reaktiv ist (reaktiver Stabilisator), ein fluorhaltiges Harz und andere umfassen.
Darüber hinaus umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Harzzusammensetzung, umfassend das Vermischen des Grundharzes (A), des flammhemmenden Mittels (B) und des Styrolharzes (C), sowie ein Formteil, das mit der flammhemmenden Harzzusammensetzung geformt ist (z. B. ein Elektrik- oder Elektronikteil, ein Teil für eine Büroautomatisierungsvorrichtung, ein Teil für ein elektrisches Haushaltsgerät, ein Kraftfahrzeugteil oder ein mechanisches Teil oder ein Maschinenelement).
BESTER MODUS ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
[Grundharz (A)]
Das Grundharz (A) umfasst wenigstens ein thermoplastisches Harz, wie es in Anspruch 1 definiert ist.
(1) Harz der Polyesterreihe
Es wird offenbart, dass ein Harz der Polyesterreihe ein Homopolyester oder Copolyester ist, der beispielsweise durch eine Polykondensation einer Dicarbonsäurekomponente und einer Diolkomponente, eine Polykondensation einer Hydroxycarbonsäure oder eines Lactons oder eine Polykondensation dieser Komponenten erhalten wird.
Es wird offenbart, dass die Dicarbonsäurekomponente zum Beispiel Folgendes umfasst: eine aliphatische Dicarbonsäure (z. B. eine Dicarbonsäure mit etwa 4 bis 40 Kohlenstoffatomen wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Hexadecandicarbonsäure und Dimersäure, vorzugsweise eine Dicarbonsäure mit etwa 4 bis 14 Kohlenstoffatomen), eine alicyclische Dicarbonsäure (z. B. eine Dicarbonsäure mit etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthtalsäure und Bicyclo[2.2.1]-hepten-5-cis-dicarbonsäure-2,3), eine aromatische Dicarbonsäure [z. B. eine Dicarbonsäure mit etwa 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, eine Naphthalindicarbonsäure (wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure), 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenoxyetherdicarbonsäure, Bis(4-carboxyphenyl)ether, 4,4'-Diphenylmethandicarbonsäure und 4,4'-Diphenylketondicarbonsäure] oder ein Derivat davon (z. B. ein Derivat, das dazu fähig ist, einen Ester zu bilden, wie ein Niederalkylester, ein Arylester und ein Säureanhydrid). Diese Dicarbonsäurekomponenten können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Weiterhin kann die Dicarbonsäurekomponente bei Bedarf in Kombination mit einer polyfunktionellen Carbonsäure wie Trimellithsäure und Pyromellithsäure verwendet werden. Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure.
Es wird offenbart, dass als Diolkomponente beispielsweise ein aliphatisches Alkylenglycol (z. B. ein aliphatisches Diol mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Neopentylglycol, Hexandiol, Octandiol und Decandiol, vorzugsweise ein aliphatisches Glycol mit etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen), ein Polyoxyalkylenglycol [z. B. ein Glycol mit einer Mehrzahl von Oxyalkyleneinheiten, wobei die Alkylengruppe etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat, zum Beispiel Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Ditetramethylenglycol, Triethylenglycol, Tripropylenglycol, ein Polytetramethylenglycol], ein alicyclisches Diol (z. B. 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A) und andere erwähnt seien. Darüber hinaus kann die Diolkomponente in Kombination mit einem aromatischen Diol wie Hydrochinon, Resorcin, Biphenol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)propan und Xylylenglycol verwendet werden. Diese Diolkomponenten können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Weiterhin kann die Diolkomponente bei Bedarf in Kombination mit einem Polyol wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Pentaerythrit verwendet werden.
Die bevorzugte Diolkomponente umfasst ein C_2-6-Alkylenglycol (z. B. ein lineares Alkylenglycol wie Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Propylenglycol und 1,4-Butandiol), ein Polyoxyalkylenglycol mit einer Oxyalkylen-Repetiereinheit von etwa 2 bis 4 [ein Glycol, das eine Poly(oxy-C_2-4-alkylen)-Einheit enthält, wie Diethylenglycol und ein Polytetramethylenglycol] und 1,4-Cyclohexandimethanol.
Die Hydroxycarbonsäure umfasst zum Beispiel eine Hydroxycarbonsäure wie Hydroxybenzoesäure, Hydroxynaphthoesäure, Hydroxyphenylessigsäure, Glycolsäure und Hydroxycapronsäure oder ein Derivat davon.
Veranschaulichend für ein Lacton ist ein C_3-12-Lacton wie Propiolacton, Butyrolacton, Valerolacton und Caprolacton (z. B. ε-Caprolacton) und andere.
Das Harz der Polyesterreihe umfasst einen Homopolyester oder Copolyester, der eine Alkylenarylat-Einheit (wie ein Alkylenterephthalat und ein Alkylennaphthalat) als Haupteinheit (z. B. etwa 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 75 bis 100 Gew.-%) [zum Beispiel einen Homopolyester wie ein Polyalkylenterephthalat (z. B. ein Poly-C_2-4-alkylenterephthalat wie ein Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat) (PCT), ein Polyethylenterephthalat (PET), ein Polypropylenterephthalat (PPT) und ein Polybutylenterephthalat (PBT)) und ein Polyalkylennaphthalat (z. B. ein Poly-C_2-4-alkylennaphthalat wie Polyethylennapthalat und ein Polybutylennaphthalat) und einen Copolyester, der (eine) Alkylenterephthalat- und/oder Alkylennaphthalat-Einheit(en) als Haupteinheit (z. B. nicht weniger als 50 Gew.-%)] einschließt. Das besonders bevorzugte Harz der Polyesterreihe umfasst ein Harz der Polybutylenterephthalat-Reihe, das eine Butylenterephthalat-Einheit als Haupteinheit enthält (z. B. ein Polybutylenterephthalat und einen Polybutylenterephthalat-Copolyester), ein Harz der Polyethylenterephthalat-Reihe, das eine Ethylenterephthalat-Einheit als Haupteinheit enthält (z. B. ein Polyethylenterephthalat und ein Polyethylenterephthalat-Copolyester). Im Übrigen können diese Harze der Polyesterreihe einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Darüber umfasst im Copolyester ein copolymerisierbares Monomer ein C_2-6-Alkylenglycol (z. B. ein lineares Alkylenglycol wie Ethylenglycol, Propylenglycol und 1,4-Butandiol), ein Polyoxyalkylenglycol, das eine Oxyalkylen-Repetiereinheit von etwa 2 bis 4 aufweist (z. B. ein Glycol, das eine Poly(oxy-C_2-4-alkylen)-Einheit aufweist, wie Diethylenglycol und ein Polytetramethylenglycol), eine aliphatische C_6-12-Dicarbonsäure (z. B. Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure), eine aromatische Dicarbonsäure (z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure), eine aromatische Hydroxycarbonsäure (z. B. Hydroxybenzoesäure, Hydroxynaphthoesäure) und andere. Im Übrigen kann das Harz der Polyesterreihe nicht nur eine lineare Kettenstruktur, sondern auch eine verzweigte Kettenstruktur oder eine vernetzte Struktur aufweisen, soweit seine Schmelzverarbeitbarkeit nicht verschlechtert ist. Darüber hinaus kann das Harz der Polyesterreihe ein flüssigkristalliner Polyester sein.
Das Harz der Polyesterreihe kann auf eine übliche Weise, beispielsweise mittels einer Umesterung, eine direkte Veresterung, hergestellt werden.
(2) Harz der Polyamidreihe
Es wird offenbart, dass das Polyamid ein Polyamid, das von einem Diamin und einer Dicarbonsäure stammt, ein Polyamid, das aus einer Aminocarbonsäure und bei Bedarf in Kombination mit einem Diamin und/oder einer Dicarbonsäure erhalten wird, ein Polyamid, das von einem Lactam und bei Bedarf in Kombination mit einem Diamin und/oder einer Dicarbonsäure stammt, umfasst. Das Polyamid umfasst auch ein Co-Polyamid, das von wenigstens zwei verschiedenen Arten von polyamidbildenden Komponenten stammt.
Als Diamin können beispielsweise ein aliphatisches Diamin wie Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Octamethylendiamin und Nonamethylendiamin und ein alicyclisches Diamin wie Bis(4-aminocyclohexyl)methan und Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan erwähnt werden. Darüber hinaus kann das Diamin in Kombination mit einem aromatischen Diamin wie Phenylendiamin und Metaxylylendiamin verwendet werden. Diese Diamine können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Beispiele für die Dicarbonsäure sind eine aliphatische C_4-20-Dicarbonsäure wie Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Octadecandisäure, eine dimerisierte Fettsäure (Dimersäure), eine alicyclische Dicarbonsäure wie Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure und Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, eine aromatische Dicarbonsäure wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Naphthalindicarbonsäure und andere.
Als Aminocarbonsäure können beispielsweise eine C_4-20-Aminocarbonsäure wie Aminoheptansäure, Aminononansäure und Aminoundecansäure erwähnt werden. Diese Aminocarbonsäuren können auch einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Als Lactam kann beispielsweise ein C_4-20-Lactam wie Butyrolactam, Pivalolactam, Caprolactam, Caprilactam, Önanthlactam, Undecanolactam und Dodecalactam erwähnt werden. Diese Lactame können auch einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Harz der Polyamidreihe umfasst ein aliphatisches Polyamid (wie ein Nylon 46, ein Nylon 6, ein Nylon 66, ein Nylon 610, ein Nylon 612, ein Nylon 11 und ein Nylon 12), ein Polyamid, das aus einer aromatischen Dicarbonsäure (z. B. Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure) und einem aliphatischen Diamin (z. B. Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin) erhältlich ist, ein Polyamid, das aus sowohl aromatischen als auch aliphatischen Dicarbonsäuren (z. B. sowohl Terephthalsäure als auch Adipinsäure) und einem aliphatisches Diamin (z. B. Hexamethylendiamin) erhältlich ist, und andere. Diese Polyamide können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das bevorzugte Polyamid umfasst ein nichtaromatisches und ein aliphatisches Polyamid (z. B. ein Nylon 6, ein Nylon 66, ein Nylon 610, ein Nylon 612, ein Nylon 11, ein Nylon 12), ein halbaromatisches Polyamid (z. B. ein Nylon MXD6, ein Nylon 9T), ein copolymerisiertes, halbaromatisches Polyamid (z. B. ein Nylon 6T/6, ein Nylon 6T/66, ein Nylon 6T/12, ein Nylon 6I/6, ein Nylon 6I/66, ein Nylon 6T/6I, ein Nylon 6T/6, ein Nylon 6T/6I/66, ein Nylon 6T/M5T) und andere. Diese Harze der Polyamidreihe können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(3) Harz der Polycarbonatreihe
Das Harz der Polycarbonatreihe umfasst ein Polymer, das durch die Reaktion einer Dihydroxyverbindung mit Phosgen oder einem Carbonsäureester wie Diphenylcarbonat erhältlich ist. Die Dihydroxyverbindung kann eine alicyclische Verbindung sein und ist vorzugsweise eine Bisphenolverbindung.
Das Bisphenol umfasst ein Bis(hydroxyaryl)-C_1-6-alkan wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan, ein Bis(hydroxyaryl)-C_4-10-cycloalkan wie 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylketon und andere.
Das bevorzugte Harz der Polycarbonatreihe schließt ein Polycarbonat auf der Grundlage von Bisphenol-A ein. Diese Harze der Polycarbonatreihe können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(4) Harz der Vinylreihe
Es wird offenbart, dass ein Harz der Vinylreihe ein Homo- oder Copolymer eines Monomers der Vinylreihe [z. B. einen Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcrotonat und Vinylbenzoat, ein chlorhaltiges Vinylmonomer (z. B. Vinylchlorid, Chloropren), ein fluorhaltiges Vinylmonomer (z. B. Fluorethylen), ein Vinylketon wie Methylvinylketon und Methylisopropenylketon, einen Vinylether wie Vinylmethylether und Vinylisobutylether und ein Vinylamin wie N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrrolidon] oder ein Copolymer eines Monomers der Vinylreihe und ein anderes copolymerisierbares Monomer umfasst.
Ein Derivat des oben erwähnten Harzes der Vinylreihe (z. B. ein Polyvinylalkohol, ein Polyvinylacetal wie ein Polyvinylformal und ein Polyvinylbutyral, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer) kann auch verwendet werden. Diese Harze der Vinylreihe können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(5) Olefinisches Harz
Es wird offenbart, dass das olefinische Harz beispielsweise ein Homo- oder Copolymer eines α-C_2-10-Olefins wie Ethylen und Propylen, insbesondere ein Harz der Propylenreihe (z. B. ein Propylen-Ethylen-Copolymer und ein Propylen-(Meth)Acrylsäure-Copolymer) umfasst.
(6) Acrylharz
Es wird offenbart, dass ein Acrylharz zum Beispiel ein Homo- oder Copolymer eines (Meth)Acrylsäuremonomers (z. B. (Meth)Acrylsäure oder einen Ester davon), zusätzlich ein (Meth)Acrylsäure-Styrol-Copolymer, ein Methyl(meth)acrylat-Styrol-Copolymer und andere umfasst.
(7) Andere Harze
Als andere Harze können ein Polyacetalharz, ein Harz der aliphatischen Polyketonreihe (Ketonharz), ein Polysulfon [z. B. ein thermoplastisches Polysulfon, ein Poly(ethersulfon), ein Poly(4,4'-bisphenolethersulfon)], ein Polyetherketon, ein Poly(etheretherketon), ein Polyetherimid, ein thermoplastisches Harz der Polyurethanreihe [z. B. ein Polymer, das aus einer Reaktion einer Diisocyanatverbindung (wie Tolylendiisocyanat) mit dem oben erwähnten Glycol und/oder dem oben erwähnten Diamin erhältlich ist, und ein Polyurethan-Elastomer, das ein Segment wie ein Polytetramethylenglycol haben kann], ein thermoplastisches Polyimid, ein Polyoxybenzylen, ein thermoplastisches Elastomer und dergleichen veranschaulicht werden.
Diese Polymerverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Zahlenmittel der Molmasse des thermoplastischen Harzes ist nicht besonders auf einen speziellen Wert eingeschränkt und ist in Abhängigkeit von der Art oder Anwendung des Harzes zweckmäßig ausgewählt. Zum Beispiel kann das Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von etwa 5 × 10³ bis 200 × 10⁴, vorzugsweise etwa 1 × 10⁴ bis 150 × 10⁴ und noch mehr bevorzugt etwa 1 × 10⁴ bis 100 × 10⁴ ausgewählt sein. Darüber hinaus kann in demjenigen Fall, in dem das thermoplastische Harz ein Harz der Polyesterreihe ist, das Zahlenmittel der Molmasse beispielsweise etwa 5 × 10³ bis 100 × 10⁴, vorzugsweise etwa 1 × 10⁴ bis 70 × 10⁴ und noch mehr bevorzugt etwa 1,2 × 10⁴ bis 30 × 10⁴ betragen.
[Flammhemmendes Mittel (B)]
Das flammhemmende Mittel (B) umfasst (B1) wenigstens ein aromatisches Harz, das aus der aus einem Harz der Polyphenylenoxid-Reihe und einem Harz der Polyphenylensulfid-Reihe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, (B2) einen Phosphorsäureester und (B3) eine stickstoffhaltige cyclische Verbindung.
(B1) Aromatisches Harz
Das aromatische Harz (B1) umfasst ein Harz der Polyphenylenoxid-Reihe und/oder ein Harz der Polyphenylensulfid-Reihe (wenigstens ein aromatisches Harz, das aus der aus einem Harz der Polyphenylenoxid-Reihe und einem Harz der Polyphenylensulfid-Reihe bestehenden Gruppe ausgewählt ist).
(1) Harz der Polyphenylenoxid-Reihe
Das Harz der Polyphenylenoxid-Reihe (Harz der Polyphenylenether-Reihe) umfasst ein Homopolymer und ein Copolymer. Als Homopolymer können ein Poly(mono-, di- oder tri-C_1-6-alkylphenylen)oxid wie ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid, ein Poly(2,5-dimethyl-1,4-phenylen)oxid, ein Poly(2,5-diethyl-1,4-phenylen)oxid, ein Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)oxid, ein Poly(2,6-di-n-propyl-1,4-phenylen)oxid, ein Poly(2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylen)oxid, ein Poly(2-methyl-6-methoxy-1,4-phenylen)oxid, ein Poly(2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylen)oxid, ein Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)oxid, ein Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)oxid und ein Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen)oxid, ein Polymono- oder di-C_6-20-arylphenylen)oxid und ein Poly(mono-C_1-6-alkylmono-C_6-20-arylphenylen)oxid erwähnt werden.
Als Copolymer eines Polyphenylenoxids können erwähnt werden: ein Copolymer mit nicht weniger als zwei Monomereinheiten, aus denen die oben erwähnten Homopolymere bestehen (z. B. ein statistisches Copolymer mit einer 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenoxid-Einheit und einer 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenoxid-Einheit), ein modifiziertes Polyphenylenoxid-Copolymer, das einen alkylphenolsubstituierten Benzol-Formaldehyd-Harzblock, der durch eine Reaktion eines Alkylphenols (wie Cresol und p-tert-Butylphenol) mit einem Benzol-Formaldehyd-Harz (einem Kondensationsprodukt einer benzolringhaltigen Verbindung und von Formaldehyd, wie ein Phenolharz) oder einem Alkylbenzol-Formaldehyd-Harz erhältlich ist, und einen Polyphenylenoxid-Block als Hauptstruktur umfasst, ein modifiziertes Pfropf-Copolymer, bei dem ein Styrolpolymer und/oder eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Säureanhydrid davon (z. B. (Meth)Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid) auf ein Polyphenylenoxid oder ein Copolymer davon gepfropft wird, und andere. Diese Harze der Polyphenylenoxid-Reihe können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Zahlenmittel des Harzes der Polyphenylenoxid-Reihe beträgt beispielsweise etwa 300 bis 30 × 10⁴, vorzugsweise etwa 400 bis 10 × 10⁴ und am meisten bevorzugt etwa 500 bis 5 × 10⁴.
(2) Harz der Polyphenylensulfid-Reihe
Das Harz der Polyphenylensulfid-Reihe (Harz der Polyphenylenthioether-Reihe) umfasst ein Homopolymer oder Copolymer mit einem Polyphenylensulfid-Rückgrat -(Ar-S-)- (wobei Ar eine Phenylengruppe darstellt). Als Phenylengruppe (-Ar-) können beispielsweise die p-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe, o-Phenylengruppe, eine substituierte Phenylengruppe (z. B. eine Alkylphenylengruppe mit (einem) Substituent(en) wie einer C_1-5-Alkylgruppe, eine Arylphenylengruppe mit (einem) Substituent(en) wie einer Phenylgruppe), eine p,p'-Diphenylensulfongruppe, p,p'-Biphenylengruppe, p,p'-Diphenylenethergruppe und p,p'-Diphenylencarbonylgruppe erwähnt werden. Das Harz der Polyphenylensulfid-Reihe kann ein Homopolymer sein, das aus einer homogenen Repetiereinheit der Phenylensulfidgruppen, die eine solche Phenylengruppe umfassen, erhalten wird, wobei das Harz der Polyphenylensulfid-Reihe hinsichtlich der Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung ein Copolymer sein kann, das unter den Phenylensulfid-Gruppen, die eine solche Phenylengruppe umfassen, eine heterogene Repetiereinheit enthalten kann.
Als Homopolymer wird vorzugsweise ein im Wesentlichen lineares Polymer verwendet, das eine p-Phenylensulfidgruppe als Repetiereinheit umfasst. Das Copolymer kann aus zwei oder mehr verschiedenen Arten von Phenylensulfid-Gruppen unter den Phenylensulfid-Gruppen erhalten werden. Von diesen ist ein Copolymer bevorzugt, das eine p-Phenylensulfid-Gruppe als Haupt-Repetiereinheit in Kombination mit der m-Phenylensulfid-Gruppe umfasst. Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften wie der Wärmebeständigkeit, der Formbarkeit und der mechanischen Eigenschaft ist ein im Wesentlichen lineares Copolymer, das nicht weniger als 60 mol-% (vorzugsweise 70 mol-%) p-Phenylensulfid-Gruppen umfasst, besonders bevorzugt.
Das Polyphenylensulfid-Harz kann ein Polymer, das erhalten wird, indem ein lineares Polymer mit einer relativ niedrigen Molmasse unter Oxidation oder Erwärmung zur Erhöhung der Schmelzviskosität des Polymers vernetzen gelassen wird, wodurch die Verarbeitbarkeit beim Formen (Formverarbeitbarkeit) verbessert wird, oder ein Polymer mit hoher Molmasse mit einer im Wesentlichen linearen Struktur sein, das durch eine Kondensationspolymerisation aus einem Monomer, das hauptsächlich ein bifunktionelles Monomer enthält, erhalten wird. Vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften des resultierenden Formteils aus ist ein Polymer mit einer im Wesentlichen linearen Struktur, das durch eine Kondensationspolymerisation erhalten wird, noch mehr bevorzugt. Darüber hinaus kann als das Polyphenylensulfid-Harz zusätzlich zum oben erwähnten Polymer ein verzweigtes oder vernetztes Polyphenylensulfid-Harz, das durch eine Polymerisation des Monomers in Kombination mit einem nicht weniger als drei funktionelle Gruppen aufweisenden Monomer erhalten wird, oder eine Harzzusammensetzung, die erhalten wird, indem das Harz mit dem oben erwähnten linearen Polymer vermischt wird, ebenfalls verwendet werden.
Als Harz der Polyphenylensulfid-Reihe können ein Polyphenylensulfid (z. B. ein Poly-1,4-phenylensulfid) oder ein Polybiphenylensulfid (PBPS), zusätzlich ein Polyphenylensulfidketon (PPSK), ein Polybiphenylensulfidsulfon (PPSS) oder andere verwendet werden. Diese Harze der Polyphenylensulfid-Reihe können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Zahlenmittel der Molmasse des Harzes der Polyphenylensulfid-Reihe beträgt beispielsweise etwa 300 bis 30 × 10⁴, vorzugsweise etwa 400 bis 10 × 10⁴ und noch mehr bevorzugt etwa 500 bis 5 × 10⁴.
(B2) Phosphorsäureester
Beispiele für den Phosphorsäureester umfassen einen monomeren Phosphorsäureester [einen Phosphorsäureester (oder ein Phosphat), einen Phosphorigsäureester (oder ein Phosphit), einen Hypophosphorigsäureester (oder ein Hypophosphit)] und einen polymeren (kondensierten) Phosphorsäureester.
Als Phosphorsäureester können ein aliphatischer Phosphorsäureester [zum Beispiel ein Tri-C_1-10-alkylphosphat wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Triisopropylphosphat, Tributylphosphat, Triisobutylphosphat und Pentaerythritphosphat [z. B. NH-1197 (hergestellt von der Great Lakes Chemical Corporation), ein in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 106889/2001 ( JP-2001-106889A ) beschriebener Bicyclophosphorsäureester, ein Di-C_1-10-alkylphosphat und Mono-C_1-10-alkylphosphat, die dem oben erwähnten Phosphorsäuretriester entsprechen], ein aromatischer Phosphorsäureester [zum Beispiel ein Tri-C_6-20-arylphosphat wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Trixylylphosphat, Diphenylcresylphosphat, Tri(isopropylphenyl)phosphat und Diphenylethylcresylphosphat], ein aliphatischaromatischer Phosphorsäureester [z. B. Methyldiphenylphosphat, Phenyldiethylphosphat, ein Polyphenol (ein cyclisches Alkylenglycolphosphat) [z. B. Resorcinbis(neopentylenglycolphosphat), Hydrochinonbis(neopentylenglycolphosphat), Bisphenolbis(neopentylenglycolphosphat), Bisphenol-A-bis(neopentylenglycolphosphat)], ein spiroringhaltiger, aromatischer Phosphorsäureester (z. B. Diphenylpentaerythritdiphosphat, Dicresylpentaerythritdiphosphat, Dixylylpentaerythritdiphosphat)] und andere erwähnt werden.
Der Phosphorsäureester (oder das Phosphit) umfasst beispielsweise verschiedene Phosphorsäureester wie einen aromatischen Phosphorsäureester (z. B. ein Tri-C_6-20-arylphosphit, wobei die Arylgruppen Phenyl-, Cresylgruppen oder andere Gruppen sind), einen aliphatischen Phosphorsäureester (z. B. ein Tri-C_1-10-alkylphosphit, wobei die Alkylgruppen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylgruppen sind, ein Di- oder Mono-C_1-10-alkylphosphit, das dem oben beschriebenen Trialkylphosphit entspricht), einen organischen Phosphorsäureester [zum Beispiel einen Di-C_1-6-alkylester einer C_1-6-Alkylphosphorsäure (einen Ester einer spiroringhaltigen Alkylphosphorsäure wie Pentaerythritbis(methylphosphonat), Pentaerythritbis(ethylphosphonat), Pentaerythritbis(ethylphosphonat), Pentaerythribis(propylphosphonat) und Pentaerythritbis(butylphosphonat)), einen Diester einer Alkylphosphorsäure wie einen Di-C_6-10-Arylester einer C_1-6-Alkylphosphorsäure und einen C_1-6-Alkyl-C_6-10-arylester einer C_1-6-Alkylphosphorsäure, wobei die Alkylgruppe die oben veranschaulichte Alkylgruppe ist, einen Diester einer C_6-10-Arylphosphorsäure, der dem oben erwähnten Diester einer Alkylphosphorsäure entspricht (z. B. einen Ester einer spiroringhaltigen Arylphosphorsäure wie Pentaerythritbis(phenylphosphonat) und Pentaerythritbis(phenylphosphonat) und Pentaerythritbis(tolylphosphonat)), einen C_6-10-Arylphosphorsäuremonoester (z. B. 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid) und ein Phosphonocarboxylat (einen Phosphonocarbonsäuretriester wie einen C_1-4-Alkoxycarbonyloxy-C_1- ₄-alkylphosphorsäurediester, der dem oben erwähnten Alkylphosphorsäurediester entspricht, z. B. Dimethylmethoxycarbonylmethylphosphonat)]. Darüber hinaus umfasst der Phosphorsäureester auch ein Metallsalz (zum Beispiel ein Ca-, Mg- Zn-, Ba- oder Al-Salz) eines (cyclischen) Phosphorsäuremonoesters oder von Phosphonocarbonsäure, die jeweils (einen) Substituent(en) wie eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe haben können (z. B. eine Alkylphosphorigsäure, Monoalkylalkylphosphit, ein Monoarylalkylphosphit, eine Arylphosphorigsäure, ein Monoalkylarylphosphit, ein Monoarylarylphosphit). Zum Beispiel kann sich zu den Einzelheiten über veranschaulichende Verbindungen eines solchen Metallsalzes einer organischen phosphorigen Säure auf die japanische Offenlegungsschrift Nr. 22866/1988 ( JP-63-22866A ), die japanische Offenlegungsschrift Nr. 226891/1989 ( JP-1-226891A ), die japanische Offenlegungsschrift Nr. 234893/1992 ( JP-4-234893A ), die japanische Offenlegungsschrift Nr. 245659/1996 ( JP-8-245659A ) und die japanische Offenlegungsschrift Nr. 272759/1997 ( JP-9-272759 ) bezogen werden.
Der Hypophosphorigsäureester (oder das Hypophosphit) umfasst einen Hypophosphorigsäureester, der mit (einer) Alkylgruppe(n) wie einer C_1-4-Alkylgruppe oder (einer) Arylgruppe(n) wie einer C_6-10-Arylgruppe (z. B. einem C_1-6-Alkylhypophosphit wie Methylhypophosphit, einem C_6-10-Arylhypophosphit wie Phenylhypophosphit und einem cyclischen Hypophosphorigsäureester wie 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid und einem 10-C_1-30-Alkyl- oder C_6-20-Aryl-substituiertes-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid) substituiert (mono- oder disubstituiert) sein kann. Darüber hinaus umfasst der Hypophosphorigsäureester (oder das Hypophosphit) auch einen Ester einer Phosphinicocarbonsäure, die einen Substituenten wie eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe (z. B. einen Ester einer 3-Methylphosphinicopropionsäure, einen Ester von 3-Phenylphosphinicopropionsäure) haben kann, und ein Homo- oder Copolymer davon.
Der kondensierte Phosphorsäureester (oder das kondensierte Phosphat) kann beispielsweise eine Verbindung sein, die durch die folgende Formel (1) veranschaulicht ist:
wobei R¹ bis R⁴ eine Arylgruppe veranschaulichen, die einen Substituenten haben kann, Z¹ eine bifunktionelle aromatische Gruppe veranschaulicht und ”m” eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 bezeichnet.
In der Formel (1) umfassen die durch R¹ bis R⁴ veranschaulichten Arylgruppen eine C_6-20-Arylgruppe (z. B. Phenyl und Naphthyl) und eine substituierte Arylgruppe (z. B. eine Tolylgruppe wie eine 4-Methoxyphenyl-, 3-Methylphenyl- und 2-Methylphenylgruppe, eine Xylylgruppe wie 3,5-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl-, 2,3-Dimethylphenyl- und 2,6-Dimethylphenylgruppen, eine C_1-4-Alkylarylgruppe wie eine Ethylphenylgruppe und eine Hydroxyphenylgruppe).
Die durch Z¹ veranschaulichte bifunktionelle aromatische Gruppe kann eine Arylengruppe [z. B. eine C_6-20-Arylengruppe wie eine Phenylengruppe (1,3- oder 1,4-Phenylengruppe) und eine Naphthylengruppe], eine Gruppe mit einer Mehrzahl der oben erwähnten Arylengruppen [ein Bisphenolrest (eine Gruppe, bei der Hydroxylgruppen von einer Bisphenolverbindung entfernt sind) oder eine Biphenylengruppe] und andere sein. Das Bisphenol des Bisphenolharzes umfasst zum Beispiel ein Bis(hydroxydiaryl)alkan [z. B. ein Bis(hydroxyaryl)-C_1-6-alkan wie Bisphenol A, Bisphenol D, Bisphenol AD, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, Bisphenol F, 2,2'-Dihydroxydiphenylmethan und 2,2'-Diethyl-4,4-'dihydroxydiphenylmethan], ein Bis(C_1-4-alkylsubstituiertes-hydroxyaryl)alkan [z. B. Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)methan, Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan oder Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan], ein Bis(hydroxydiaryl)cycloalkan [z. B. ein Bis(hydroxyaryl)-C_3-12-cycloalkan wie 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan], eine Bis(hydroxyaryl)carbonsäure [z. B. eine Bis(hydroxyaryl)-C_2-6-carbonsäure wie Bis-4,4'-(hydroxyphenyl)butansäure], ein Bis(hydroxyarylalkyl)benzol [z. B. 1,4-Bis(4-hydroxyphenylisopropyl)benzol], ein Bis(hydroxydiaryl)sulfon [z. B. Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon], einen Bis(hydroxyaryl)ether [z. B. Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ether, 4,4'-Dihydroxydiphenylether], ein Bis(hydroxyaryl)keton [z. B. 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybenzophenon], ein Bis(hydroxyaryl)sulfid [z. B. Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfid], ein Bis(hydroxyaryl)sulfoxid [z. B. Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid], ein Dihydroxydiphenyl [z. B. 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2'-Biphenol], einen Di(hydroxyphenyl)thioether [z. B. Bis(4-hydroxyphenyl)thioether], ein Terpendiphenol [z. B. 1,4-Di(C_1-4-alkylsubstituiertes-hydroxyphenyl)-p-menthan] und andere.
Die durch die Formel (1) veranschaulichte Verbindung umfasst zum Beispiel ein Resorcinphosphat [z. B. ein Kondensat von Resorcin und Phenylphosphat, ein Kondensat von Resorcin und Cresylphosphat, ein Kondensat von Resorcin und Xylenylphosphat], ein Hydrochinonphosphat (z. B. ein Kondensat von Hydrochinon und Phenylphosphat, ein Kondensat von Hydrochinon und Cresylphosphat, ein Kondensat von Hydrochinon und Xylenylphosphat), ein Biphenolphosphat (z. B. ein Kondensat von Biphenol und Phenylphosphat, ein Kondensat von Biphenol und Cresylphosphat, ein Kondensat von Biphenol und Xylenylphosphat), ein Bisphenolphosphat (z. B. ein Kondensat von Bisphenol A und Phenylphosphat, ein Kondensat von Bisphenol A und Cresylphosphat, ein Kondensat von Bisphenol A und Xylenylphosphat) und andere.
Zum Beispiel kann das Kondensat erhalten werden, indem eine aromatische Dihydroxyverbindung (z. B. Resorcin, Hydrochinon, eine Bisphenolverbindung) und ein oxyhalogenierter Phosphor (z. B. Phosphoryl(V)-chlorid) kondensieren gelassen werden und das kondensierte Produkt mit einer Hydroxyarylverbindung (z. B. Phenol, Cresol, Xylenol, Naphthol) verestert wird.
In der Formel (1) ist ”m” eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 (z. B. etwa 1 bis 200), vorzugsweise etwa 1 bis 100 und noch mehr bevorzugt etwa 1 bis 30.
Darüber hinaus kann der polymere Phosphorsäureester ein Phosphorsäureester eines Polymers mit einer Hydroxylgruppe (wie ein Phenolharz) sein. Ein solcher Phosphorsäureester eines Polymers umfasst beispielsweise ein Polymer mit einer Struktureinheit, die durch die folgende Formel (2) veranschaulicht ist:
wobei R⁵ und R⁶ eine Arylgruppe darstellen.
Die Arylgruppe umfasst die oben veranschaulichte Arylgruppe (eine C_6-20-Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe) und eine substituierte Arylgruppe (eine alkylsubstituierte Arylgruppe).
Darüber hinaus umfasst der Phosphorsäureester auch einen stickstoffhaltigen Phosphorsäureester mit einer partiellen Struktur eines Phosphorsäureesters, beispielsweise ein Phosphazen [ein kettenförmiges und/oder cyclisches Phenoxyphosphazen, ein mit einem mehrwertigen Phenol modifiziertes Aryloxyphosphazen (ein Polyhydroxyphenol wie Hydrochinon, Resorcin und Phloroglucinol, ein Bisphenol und ein Bisphenol (z. B. ein Bisphenol A)), z. B. Phenoxyphosphazen, Tolyloxyphosphazen und Tolyloxyphenoxyphoshazen] und ein Phosphorsäureesteramid (z. B. Verbindungen, die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 226547/2002 ( JP-2002-226547A ), der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 354684/2001 ( JP-2001-354684A ), der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 327834/2000 ( JP-2000-327834A ), der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 139823/2001 ( JP-2001-139823A ), der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 154277/2000 ( JP-2000-154277A ), der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 175985/1998 ( JP-10-175985A ), der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 59888/1996 ( JP-8-59888A ), der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2353/1988 ( JP-63-2353A ), der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 19919/1979 ( JP-54-19919A ) und anderen beschrieben sind). Ein solches Phosphorsäureesteramid ist unter der Handelsbezeichnung ”PHOSPHORIC ESTER AMIDE FLAME RETARDANT SP SERIES (z. B. SP-601, SP-670, SP-703 und SP-720)” [hergestellt von der Shikoku Chemicals Corp.] kommerziell erhältlich.
Darüber hinaus umfasst die Phosphonitrilverbindung auch ein verzweigtes oder vernetztes Derivat, das mit einem mehrwertigen Phenol [zum Beispiel einem Polyhydroxyphenol wie Hydrochinon, Resorcin und Phloroglucinol, Biphenol, einem Bisphenol (z. B. Bisphenol A)], modifiziert ist, z. B. ein Phenoxyphosphazen, das mit dem oben erwähnten mehrwertigen Phenol modifiziert ist.
Diese Phosphorsäureester (B2) können einzeln oder in Kombination verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist der kondensierte Phosphorsäureester, insbesondere eine Verbindung, die durch die Formel (1) veranschaulicht ist, als Phosphorsäureester bevorzugt.
(B3) Stickstoffhaltige cyclische Verbindung
Die stickstoffhaltige cyclische Verbindung umfasst (a) eine stickstoffhaltige cyclische Verbindung mit einer Aminogruppe, (b) ein Salz einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe mit einer Sauerstoffsäure (Oxysäure), (c) ein Salz einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe mit einer organischen Phosphorsäure, (d) ein Salz einer stoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe mit einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, (e) ein Polyphosphorsäureamid, (f) eine cyclische Verbindung mit einer Harnstoffeinheit (oder eine cyclische Harnstoffverbindung) und andere.
(a) Stickstoffhaltige cyclische Verbindung mit einer Aminogruppe
Die stickstoffhaltige cyclische Verbindung mit einer Aminogruppe umfasst eine heterocyclische Verbindung mit wenigstens einer Aminogruppe und wenigstens einem Stickstoffatom als Heteroatom eines Heterocyclus. Der Heterocyclus kann (ein) andere(s), von Stickstoff verschieden(e) Heteroatom(e) wie Schwefel und Sauerstoff haben. Ein solcher stickstoffhaltiger Heterocyclus umfasst einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten stickstoffhaltigen Heterocyclus mit einer Mehrzahl von Stickstoffatomen als Atome, aus denen er aufgebaut ist, z. B. Imidazol, Thiadiazol, Thiadiazolin, Furazan, Triazol, Thiadiazin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Triazin und Purin. Von diesen stickstoffhaltigen Ringen ist ein 5- oder 6-gliedriger ungesättigter stickstoffhaltiger Ring mit einer Mehrzahl von Stickstoffatomen als Atome, aus denen er aufgebaut ist, bevorzugt, und insbesondere sind Triazol und Triazin bevorzugt.
Als Triazolverbindung können ein 1,2,3-Triazol (z. B. ein 1H-1,2,3-Triazol, ein 2H-1,2,3-Triazol), ein 1,2,4-Triazol (z. B. ein 1H-1,2,4-Triazol wie Guanazol, ein 4H-1,2,4-Triazol wie Guanazin) und dergleichen erwähnt werden. An (einer) beliebige(n) Stelle(n) eines Triazolrings (Stickstoffatom und Kohlenstoffatom, insbesondere Kohlenstoffatom) kann (können) (eine) Aminogruppe(n) als Substituent(en) vorhanden sein. Die Anzahl der Aminogruppen ist nicht auf einen bestimmten Wert eingeschränkt und beträgt etwa 1 bis 3 und insbesondere etwa 1 bis 2.
Die Triazinverbindung umfasst eine Vielzahl von Aminotriazinen: ein 1,3,5-Triazin [z. B. ein Melamin oder ein Derivat davon wie Melamin, ein substituiertes Melamin (z. B. ein Alkylmelamin wie 2-Methylmelamin, Guanylmelamin), ein Kondensationsprodukt eines Melamins (Melaminkondensat) (z. B. Melam, Melem, Melon) und ein copolykondensiertes Harz eines Melamins (z. B. ein Melamin-Formaldehyd-Harz, ein Phenol-Melamin-Harz, ein Benzoguanamin-Melamin-Harz, ein aromatisches Polyamin-Melamin-Harz), ein Cyanursäureamid (z. B. Ammelin, Ammelid), ein Guanamin oder ein Derivat davon (z. B. Guanamin, Methylguanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Succinoguanamin und CTU-Guanamin)], ein aminogruppenhaltiges 1,2,3-Triazin (z. B. ein 1,2,3-Triazin mit (einer) Aminogruppe(n) als Substituent(en) in der Position 5, den Positionen 4, 5 oder den Positionen 4, 5, 6, 4-Aminobenzo-1,2,3-triazin) und ein aminogruppenhaltiges 1,2,4-Triazin (z. B. ein 1,2,4-Triazin mit (einer) Aminogruppe(n) als Substituent(en) in der Position 3, der Position 5 oder den Positionen 3, 5). Die beliebige(n) Stelle(n) eines Triazinrings (Stickstoffatom und Kohlenstoffatom, insbesondere Kohlenstoffatom) können (eine) Aminogruppe(n) als Substituent(en) haben. Die Anzahl der Aminogruppen ist nicht auf einen bestimmten Wert festgelegt und beträgt etwa 1 bis 4, insbesondere etwa 1 bis 3 (zum Beispiel etwa 1 bis 2).
Von diesen ist die aminogruppenhaltige Triazinverbindung, insbesondere das aminogruppenhaltige 1,3,5-Triazin, bevorzugt.
(b) Salz einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe mit einer Sauerstoffsäure
Als stickstoffhaltige cyclische Verbindung mit einer Aminogruppe kann eine stickstoffhaltige cyclische Verbindung verwendet werden, die dieselbe wie das oben erwähnte (a) ist.
Die stickstoffhaltige cyclische Verbindung mit einer Aminogruppe kann an der Stelle eines ringbildenden Stickstoffatoms (Iminogruppe) mit einer Sauerstoffsäure ein Salz bilden. Es ist üblicherweise bevorzugt, ein Salz einer Sauerstoffsäure mit wenigstens einer Aminogruppe zu bilden, die ein Substituent eines Rings der cyclischen Verbindung ist. In demjenigen Fall, in dem eine Mehrzahl von Aminogruppen vorliegt, können alle Aminogruppen mit der Sauerstoffsäure ein Salz bilden. Darüber hinaus kann eine Mehrzahl von stickstoffhaltigen cyclischen Verbindungen, die gleich oder von einer verschiedenen Art sind (die oben erwähnte stickstoffhaltige cyclische Verbindung oder eine andere stickstoffhaltige cyclische Verbindung, die eine Aminogruppe enthält) ein Salz mit einer Polysäure bilden, wodurch ein Doppelsalz (oder Komplexsalz) einer Polysäure gebildet wird.
(Sauerstoffsäure)
Die Sauerstoffsäure umfasst Salpetersäure, eine Chlorsäure (wie Perchlorsäure, Chlorsäure, chlorige Säure, hypochlorige Säure), eine Phosphorsäure, eine Schwefelsäure, eine Sulfonsäure, eine Borsäure, eine Chromsäure, eine Antimonsäure, eine Molybdänsäure, eine Wolframsäure, eine Zinnsäure und eine Kieselsäure. Die bevorzugte Sauerstoffsäure umfasst eine Phosphorsäure (Polyphosphorsäure), eine Schwefelsäure, eine Sulfonsäure und eine Borsäure.
(1) Phospat einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe
Die Phosphorsäure umfasst eine nichtkondensierte Phosphorsäure wie Peroxyphosphorsäure, Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, phosphorige Säure (Phosphonsäure), eine kondensierte Phosphorsäure (Polyphosphorsäure) wie Polymetaphosphorsäure (HPO₃)_r (wobei ”r” eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist), Hypophosphorsäure und Phosphorsäureanhydrid (Diphosphorpentoxid). Darüber hinaus umfasst die Polyphosphorsäure auch eine kondensierte Phosphorsäure, die durch die folgende Formel (3) veranschaulicht ist:
wobei ”s” eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 bezeichnet.
In der Formel stellt ”s” den Kondensationsgrad der Polyphosphorsäure dar. Die Zahl ”s” kann eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 sein und ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 100 (z. B. etwa 3 bis 200) und noch mehr bevorzugt eine ganze Zahl von 3 bis 100.
Darüber hinaus umfasst die Polyphosphorsäure auch Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure, Tetraphosphorsäure und andere.
Bei einer Phosphorsäure mit einer Mehrzahl von salzbildungsfähigen Stellen kann wenigstens ein Teil der Stellen ein Partialsalz mit einer anderen aminogruppenhaltigen Verbindung wie einem Amin oder einem Harnstoff bilden (z. B. ein Partialsalz einer kondensierten Säure wie ein Ammoniumpolyphosphat und ein Harnstoffpolyphosphat und ein Partialsalz einer nichtkondensierten Säure wie ein Harnstofforthophosphat).
Als Phosphat einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe können ein Phosphat einer aminogruppenhaltigen Triazinverbindung, z. B. ein nichtkondensiertes Phosphat (z. B. ein Melaminsalz einer nichtkondensierten Phosphorsäure wie Melaminorthophosphat und Melaminphosphat, ein Melem-, Melam-, Melon- und Guanaminsalz, das dem Melaminsalz entspricht), ein Polyphosphat [z. B. ein Melaminpyrophosphat (Melaminpyrophosphat, Dimelaminpyrophosphat), ein Melaminpolyphosphat (wie ein Triphosphat und Tetraphosphat), das dem Melaminpyrophosphat entspricht, und ein Melem-, Melam-, Melon- und Guanaminsalz, das dem Melaminpolyphosphat entspricht] beispielhaft aufgeführt werden. Darüber hinaus kann das Polyphosphat ein Schwefelatom enthalten, das von Schwefelsäure stammt. Es kann auch ein Triazolsalz verwendet werden, das dem oben erwähnten Triazinsalz entspricht.
Das Polyphosphat umfasst auch ein Doppelsalz (Komplexsalz) von Polyphosphorsäure mit Melamin, Melam und Melem (oder ein Melamin·Melam·Melem-Doppelsalz von Polyphosphorsäure), ein Melamin·Melam·Melem-Doppelsalz von Metaphosphorsäure zusätzlich zu einem Melamin·Melam·Melem-Doppelsalz der oben erwähnten Polysäure, die ein Schwefelatom enthält (einer Polysäure, die ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom und andere zusätzlich zu einem Phosphoratom enthält). Auf die Einzelheiten zu diesen Doppelsalzen kann in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 306081/1998 ( JP-10-306081A ), der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 306082/1998 ( JP-10-306082A ) und anderen Bezug genommen werden.
(2) Sulfat einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe
Die Schwefelsäure umfasst eine nichtkondensierte Schwefelsäure wie Peroxomonoschwefelsäure, Schwefelsäure und schwefelige Säure, eine kondensierte Schwefelsäure wie Peroxodischwefelsäure und Pyroschwefelsäure und andere.
Als Sulfat einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe können ein Sulfat einer aminogruppenhaltigen Triazinverbindung, beispielsweise ein kondensiertes Sulfat [zum Beispiel ein Melaminsalz einer nichtkondensierten Schwefelsäure wie ein Melaminsulfat (z. B. Melaminsulfat, Dimelaminsulfat, Guanylmelaminsulfat) und ein Melaminsulfit, das dem Melaminsulfat entspricht, und ein Melemsalz, Melamsalz, Melonsalz oder Guanaminsalz, das dem Melaminsalz einer nichtkondensierten Schwefelsäure entspricht], ein kondensiertes Sulfat [zum Beispiel ein Melaminpyrosulfat (z. B. Melaminpyrosulfat, Dimelaminpyrosulfat) und ein Melemsalz, Melamsalz, Melonsalz oder Guanaminsalz, das dem Melaminpyrosulfat entspricht] erwähnt werden. Darüber hinaus kann ein Triazolsalz, das dem Triazinsalz entspricht, auch verwendet werden.
Zum Beispiel kann das Melaminsulfat durch ein Verfahren erhalten werden, das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 231517/1996 ( JP-8-231517A ) beschrieben ist. Zum Beispiel kann das Dimelampyrosulfat durch ein Verfahren erhalten werden, das im A.C.S. Symposium Series Nr. 425 ”Fire and Polymers”, Kapitel 15, S. 211–238 (American Chemical Society, Washington D. C., 1990), der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 306082/1998 ( JP-10-306082A ) oder dergleichen beschrieben ist. Ein solches Sulfat einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung (Triazinverbindung) ist beispielsweise von der Sanwa Chemical Co., Ltd., als ”Apinon 901” erhältlich.
(3) Sulfonat einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe
Die Sulfonsäure umfasst eine organische Sulfonsäure wie eine C_1-10-Alkansulfonsäure (z. B. Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Ethandisulfonsäure) und eine C_6-20-Arylsulfonsäure (z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure).
Als Sulfonat einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe können ein Sulfonat einer aminogruppenhaltigen Triazinverbindung (z. B. Melamin, Melam, Melem, Melon, Guanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin) [zum Beispiel ein Melaminsulfonat (Melaminmethansulfonat, Melammethansulfonat, Melemmethansulfonat, ein Melamin·Melam·Melem-Doppelsalz von Methansulfonsäure, Guanaminmethansulfonat)] oder andere erwähnt werden. Ein solches organisches Sulfonat einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung (Triazinverbindung) ist beispielsweise von Nissan Chemicals Industries, Ltd. als ”MELAM METHANESULFONATE MMS-200” erhältlich.
(4) Borat einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe
Die Borsäure umfasst eine nichtkondensierte Borsäure wie Orthoborsäure und Metaborsäure, eine kondensierte Borsäure wie Tetraborsäure und Borsäureanhydrid und andere.
Als Borat einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe können ein Borat einer aminogruppenhaltigen Triazinverbindung, zum Beispiel ein nichtkondensiertes Borat [ein Salz einer Orthoborsäure wie Melaminorthoborat (ein Melaminorthoborat wie Mono- bis Trimelaminorthoborat), ein Melemsalz, Melamsalz, Melonsalz oder Guanaminsalz, das dem Melaminorthoborat entspricht, ein Metaborat, das dem Orthoborat entspricht], ein Polyborat [ein Melaminsalz einer kondensierten Borsäure (z. B. ein Melaminborsäureanhydrid, Melamintetraborat), ein Melemsalz, Melamsalz, Melonsalz oder Guanaminsalz, das dem Melaminborat entspricht] erwähnt werden.
Ein solches Borat einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung (Triazinverbindung) ist beispielsweise als ”Melapur” von DSM, als ”STORFLAM MLB” von Joseph Storey & Co LTD oder als ”BUDIT 313” von Budenheim Iberica Comercial erhältlich.
Diese Salze einer Sauerstoffsäure können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Verhältnis der stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe im Verhältnis zur Sauerstoffsäure ist nicht auf einen bestimmten Wert beschränkt, und das erstere/letztere (Stoffmengenverhältnis) beträgt beispielsweise etwa 1/20 bis 20/1, vorzugsweise etwa 1/10 bis 10/1 (z. B. etwa 1/5 bis 10/1) und insbesondere etwa 1/2 bis 8/1. Das Äquivalenzverhältnis einer in der stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung enthaltenen Aminogruppe in Bezug auf eine salzbildungsfähige Stelle der Sauerstoffsäure ist nicht auf einen bestimmten Wert eingeschränkt und beträgt beispielsweise etwa 10/1 bis 1/2, vorzugsweise etwa 5/1 bis 1/1 und insbesondere etwa 4/1 bis 1/1.
(c) Salz einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe mit einer organischen Phosphorsäure
Als stickstoffhaltige cyclische Verbindung mit einer Aminogruppe kann die stickstoffhaltige cyclische Verbindung mit einer Aminogruppe, die dem oben erwähnten (a) ähnlich ist, beispielhaft aufgeführt werden.
Als die organische Phosphorsäure können beispielsweise ein Partialester der nichtkondensierten Phosphorsäure, die im Abschnitt zum obigen (b) veranschaulicht ist [z. B. eine Phosphorsäure (Orthophosphorsäure), eine Phosphorsäure] und eine Phosphorsäure oder Hypophosphorsäure mit einer organischen Substituentengruppe erwähnt werden. Die organische Phosphorsäure kann wenigstens eine Stelle umfassen, die dazu fähig ist, ein Salz mit der stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe zu bilden.
Der Phosphorsäureester (organische Orthophosphorsäure) umfasst einen Phosphormono- oder diester eines Alkohols (eines ein- oder mehrwertigen Alkohols, eines ein- oder mehrwertigen Phenols). Der Alkohol umfasst einen einwertigen Alkohol (insbesondere ein aliphatisches C_1-10-Monool) und ein aliphatisches Polyol, das im Abschnitt zum Harz der Polyarylat-Reihe beispielhaft erwähnt wurde, zusätzlich ein aliphatisches C_1-10-Polyol wie Glycerin und Pentaerythrit, ein aliphatisches C_2-10-Polyol mit einem Heteroatom, wie Nitrilotrimethanol, ein alicyclisches C_5-8-Monool wie Cyclopentanol und Cyclohexanol (vorzugsweise ein C_5-6-Cycloalkanol), ein alicyclisches C_5-8-Diol wie Cyclohexandiol (vorzugsweise ein C_5-6-Cycloalkandiol), ein einwertiges Phenol wie Phenol, ein Alkylphenol (z. B. ein Mono- bis Tri-C_1-20-alkylphenol wie p- oder m-Cresol, 3,5-Xylenol, Trimethylphenol, t-Butylphenol, p-Octylphenol und Nonylphenol), ein Arylphenol (z. B. Phenylphenol, Benzylphenol, Cumylphenol), Naphthol oder Hydroxybiphenyl, einen einwertigen Aralkylalkohol und ein aromatisches cyclisches Diol, das im Abschnitt zum Harz der Polyarylat-Reihe veranschaulicht ist, und andere.
Ein solches Phosphat umfasst ein Mono- oder Di-C_1-10-alkylphosphat wie Methylphosphat und Dibutylphosphat, ein Mono- oder Tetraphosphat eines aliphatischen mehrwertigen C_2-10-Alkohols wie Ethylenglycolmonophosphat und Pentaerythritbisphosphat, ein Phosphat eines einwertigen Phenols, das einen Substituenten (wie eine C_1-4-Alkylgruppe) haben kann (z. B. ein Mono- oder Di-C_6-14-Arylphosphat, das eine C_1-4-Alkylgruppe haben kann), wie Monophenylphosphat, Monocresylphosphat, Monoxylenylphosphat, Monotrimethylphenylphosphat, Diphenylphosphat, Dicresylphosphat, Dixylenylphosphat und Ditrimethylphenylphosphat, ein Mono- oder Diphosphat eines mehrwertigen Phenols, der einen Substituenten (wie eine C_1-4-Alkylgruppe) haben kann (z. B. ein C_6-14-Arylenmono- oder diphosphat, das eine C_1-4-Alkylgruppe haben kann) wie Phenylenbisphosphat, ein Alkylarylphosphat [z. B. ein C_1-10-Alkyl-C_6-14-arylphosphat wie Methylphenylphosphat (vorzugsweise ein C_1-6-Alkyl-C_6-10-arylphosphat)].
Die organische Phosphorsäure umfasst einen Phosphorsäuremonoester, der dem oben erwähnten Phosphat entspricht, eine organische Phosphorsäure, bei der ein direkt an ein Phosphoratom von Phosphorsäure gebundenes Wasserstoffatom durch eine organische Gruppe (wie eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe) substituiert ist, einen organischen Phosphorsäuremonoester des Alkohols und andere.
Die organische Phosphorsäure umfasst eine aliphatische Phosphorsäure [z. B. eine Alkylphosphorsäure wie Methylphosphorsäure, Ethylphosphorsäure, Propylphosphorsäure und Butylphosphorsäure, einen Mono- oder Diphosphorsäureester eines aliphatischen Polyols wie 1-Hydroxyethyliden-1-phosphorsäure und 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphorsäure, eine C_1-10-alkylsubstituierte Phosphorsäure, bei der die C_1-10-Alkylgruppe einen Substituenten haben kann (z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe), beispielsweise eine Phosphonocarbonsäure wie eine aliphatische Phosphono-C_1-10-Carbonsäure (z. B. eine Phosphonoessigsäure, 3-Phosphonopropionsäure) oder einen Carbonsäureester davon (z. B. ein Carboxylat einer Phosphonocarbonsäure wie Ethylphosphonoacetat und Ethyl-3-phosphonopropionat) (vorzugsweise eine C_1-6-alkylsubstituierte Phosphorsäure), eine C_1-10-Alkylendiphosphorsäure wie Ethylenbisphosphorsäure, eine Phosphorsäure, die eine aliphatische polyfunktionelle Substituentengruppe mit einem Heteroatom hat, wie Nitrilotris(methylphosphorsäure) (oder [Nitrilotris(methylen)]trisphosphorsäure)], eine aromatische Phosphorsäure [zum Beispiel eine C_6-10-Arylphosphorsäure wie Phenylphosphorsäure und Tolylphosphorsäure, eine Phosphonocarbonsäure wie eine aromatische Phosphono-C_7-15-Carbonsäure (wie Phosphonobenzoesäure) oder einen Carbonsäureester davon (z. B. ein Carboxylat einer aromatischen Phosphonocarbonsäure wie Ethylphosphonobenzoat), eine Phosphorsäure mit einer aromatischen polyfunktionellen Substituentengruppe, die einen Substituenten (z. B. eine C_1-4-Alkylgruppe) haben kann, wie Phenylenbisphosphorsäure] und dergleichen. Darüber hinaus kann die organische Phosphorsäure eine an ein Polymer gebundene Phosphorsäure sein (z. B. eine Polyvinylphosphorsäure).
Der organische Phosphorsäuremonoester umfasst einen Monoester der oben erwähnten organischen Phosphorsäure mit dem Alkohol, der in dem Punkt zum oben erwähnten Phosphat beispielhaft aufgeführt ist, zum Beispiel einen C_1-10-Alkylphosphorsäuremono-C_1-6-alkylester wie Methylphosphorsäuremonomethylester, einen Phosphonocarbonsäurediester (einen C_2-6-Alkoxycarbonyl-C_1- ₆-alkylphosphorsäuremono-C_1-6-alkylester wie Monoethylethoxycarbonylmethylphosphit oder Monoethylethoxycarbonylethylphosphit), einen C_1-10-Alkylphosphorsäuremono-C_6-10-arylester wie Methylphosphorsäuremonophenylester, einen C_6-10-Arylphosphorsäure-C_1-6-alkylester wie Phenylphosphorsäuremonomethylester und einen C_6-10-Arylphosphorsäuremono-C_6-1 ₀-arylester wie Phenylphosphorsäuremonophenylester. Im Übrigen kann der Phosphorsäureester ein cyclischer Phosphorsäureester (z. B. 9,10-Dihydro-10-hydroxy-10-oxo-9-oxa-10-phosphaphenanthren) sein.
Die organische Hypophosphorsäure umfasst eine organische Hypophosphorsäure, bei der eine organische Gruppe (Kohlenwasserstoffgruppe wie eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe und eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe) an ein Phosphoratom der Hypophosphorsäure gebunden ist. Als eine solche organische Hypophosphorsäure können eine substituierte Hypophosphorsäure erwähnt werden, die der substituierten Phosphorsäure entspricht, beispielsweise eine Mono- oder Di-C_1-10-Alkylhypophosphorsäure wie Methylethylhypophosphorsäure und Diethylhypophosphorsäure, eine C_1-10-Alkyl-C_6-10-arylhypophosphorsäure wie Methylphenylhypophosphorsäure, eine C_6-10-Arylhypophosphorsäure wie Phenylhypophosphorsäure, eine aliphatische Phosphinicocarbonsäure [z. B. eine Phosphinicodi-C_1-6-Carbonsäure wie Phospinicodiessigsäure, eine aliphatische C_1-6-Alkylphosphinicomono-C_1-6-Carbonsäure wie 3-Methylphosphinico)propionsäure, eine aliphatische C_6-10-Arylphosphinicomono-C_1-6-Carbonsäure wie 3-(Phenylphosphinico)propionsäure, ein Carbonsäureester der Phosphinicocarbonsäure, eine Phosphinico- oder Di-C_6-1 ₀-arylcarbonsäure oder ein Carbonsäureester davon], ein Hydroxyphosphinoxid (z. B. 1-Hydroxydihydrophosphonyloxid, 1-Hydroxyphosphoranoxid) und andere.
Das organische Phosphat kann ein Salz der stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe als Teil oder die Gesamtheit der salzbildungsfähigen Stelle(n) sein, und beide Salze können verwendet werden. Ein solches organisches Phosphat umfasst ein Salz einer aminogruppenhaltigen Triazinverbindung, zum Beispiel ein Melaminsalz eines organischen Phosphorsäureesters (z. B. ein Salz von Pentaeryhtritbisphosphat mit Melamin, ein Salz von Pentaerythritbisphosphat mit Dimelamin), ein Melaminsalz einer C_1-6-alkylsubstituierten Phosphorsäure, ein Melaminsalz eines Mono- oder Diphosphorsäureesters eines aliphatischen C_1-6-Diols (z. B. ein Salz von 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphorsäure mit Dimelamin, ein Salz von 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphorsäure mit Tetramelamin), ein Melaminsalz von Phosphorsäure, die eine aliphatische, polyfunktionelle Substituentengruppe mit einem Heteroatom hat [z. B. das Tetramelaminsalz von Nitrilotris(methylphosphonsäure), das Hexamelaminsalz von Nitrilotris(methylphosphonsäure)] und das Melaminsalz einer C_6-10-Arylphosphorsäure (das Melaminsalz von Phenylphosphorsäure, das Dimelaminsalz von Phenylphosphorsäure), ein Melaminsalz einer Phosphinicocarbonsäure (ein Melaminsalz einer Arylphosphinicocarbonsäure wie das Melaminsalz von 3-(Phenylphosphinico)propionsäure und ein Dimelaminsalz von 3-(Phenylphosphinico)propionsäure und das Dimelaminsalz von 3-(Phenylphosphinico)propionsäure), ein Melemsalz, ein Melamsalz, ein Melonsalz oder ein Guanaminsalz, die jeweils dem Melaminsalz entsprechen, und ein Doppelsalz, das dem Melaminsalz entspricht, wie das Salz von Pentaerythritbisphosphat mit Melamin und Melem). Darüber hinaus kann auch ein Triazolsalz verwendet werden, das dem oben erwähnten Salz einer Triazinverbindung entspricht. Ein solches organisches Phosphat kann einfach oder in Kombination verwendet werden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen organischen Phosphats einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe (insbesondere einer aminogruppenhaltigen Triazinverbindung) ist nicht besonders auf ein spezielles eingeschränkt und umfasst beispielsweise das Rühren und Vermischen einer Lösungs- oder Dispersionsflüssigkeit, die die stickstoffhaltige cyclische Verbindung und die organische Phosphorsäure enthält (z. B. eine wässrige Lösung oder Suspension wie ein Wasser-Aceton-Mischungssystem und ein Wasser-Alkohol-Mischungssystem) bei einer zweckmäßigen Temperatur (zum Beispiel etwa 50 bis 100°C), und das Abscheiden und Trocknen des erzeugten Niederschlags unter Erhalt eines Zielprodukts.
(d) Salz einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe mit einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Wasserstoffgruppe
Als stickstoffhaltige cyclische Verbindung mit einer Aminogruppe kann die stickstoffhaltige cyclische Verbindung mit einer Aminogruppe erwähnt werden, die dem oben erwähnten (a) ähnlich ist.
Eine stickstoffhaltige cyclische Verbindung mit einer Hydroxylgruppe umfasst eine Verbindung, die aus wenigstens einer Hydroxylgruppe und einem Heterocyclus mit wenigstens einem Stickstoffatom als Heteroatom davon besteht. Als Heterocyclus kann ein Heterocyclus erwähnt werden, der der obigen stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe entspricht. Der bevorzugte stickstoffhaltige Ring ist eine 5- oder 6-gliedriger ungesättigter stickstoffhaltiger Ring mit einer Mehrzahl von Stickstoffatomen als Atome, aus denen der Ring besteht, insbesondere Triazin, wie oben beschrieben ist.
Als Triazinverbindung kann eine hydroxylgruppenhaltige Triazinverbindung erwähnt werden, die der Triazinverbindung entspricht, die in dem Punkt mit der stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe beispielhaft aufgeführt ist. (Eine) Beliebige Stelle(n) eines Triazinrings (ein Stickstoffatom und ein Kohlenstoffatom, insbesondere ein Kohlenstoffatom), z. B. die Position 2, Position 3, Position 4, Position 5, die Positionen 2, 4, Positionen 3, 5, Positionen 4, 5, Positionen 2, 4, 6 oder die Positionen 4, 5, 6 kann (können) (eine) Hydroxylgruppe(n) als Substituent(en) haben. Die Anzahl der Hydroxylgruppen ist nicht besonders auf eine spezielle eingeschränkt und beträgt etwa 1 bis 4 und insbesondere etwa 1 bis 3 (z. B. etwa 2 bis 3). Die bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Triazinverbindung umfasst ein hydroxylgruppenhaltiges 1,3,5-Triazin, insbesondere eine Cyanursäure oder ein Derivat davon, wie Cyanursäure, Ammelin und Ammelid.
Das Salz der stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe mit der stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Hydroxylgruppe umfasst ein Salz eines Triazins mit einer Cyanursäure oder einem Derivat davon, beispielsweise ein Melaminsalz von Cyanursäure wie Melamincyanurat, und ein Melemsalz, Melamsalz, Melonsalz oder Guanaminsalz (z. B. Guanamincyanurat, Acetoguanamincyanurat, Benzoguanamincyanurat), das dem Melaminsalz entspricht.
Diese Salze können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Verhältnis der stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe in Bezug auf die stickstoffhaltige cyclische Verbindung mit einer Hydroxylgruppe ist nicht auf ein spezielles eingeschränkt, und zum Beispiel beträgt das erstere/letztere (Stoffmengenverhältnis) etwa 1/2 bis 3/1 und vorzugsweise etwa 1/1 bis 2/1.
(e) Polyphosphorsäureamid
Das Polyphosphorsäureamid ist eine Polymerverbindung, die ein Stickstoff in Amidform enthält und ein Kondensat einer Phosphorsäure einschließt, die im Abschnitt zum Sauerstoffsalz beispielhaft aufgeführt ist, und eine Verbindung mit einer durch -N=C=N- oder -N=C(-N<)₂ veranschaulichten Einheit (wie ein Cyanamid-Derivat). Ein solches Polyphosphorsäureamid wird gewöhnlich durch ein Erwärmen (Brennen) der oben erwähnte Phosphorsäure und des Cyanamid-Derivats in Gegenwart wenigstens eines aus einem Harnstoff und einem Harnstoffpolyphosphat ausgewählten Elements (oder Bindemittels) erhalten.
Es ist bevorzugt, als die oben erwähnte Phosphorsäure eine nichtkondensierte Phosphorsäure (z. B. Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure), eine Polyphosphorsäure, einen Partialester einer Phosphorsäure (z. B. Ammoniumpolyphosphat, Harnstoffphosphat) oder dergleichen zu verwenden. Diese Phosphorsäuren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Cyanamid-Derivat umfasst ein cyclisches Cyanamid-Derivat wie ein aminogruppenhaltiges Triazin (z. B. ein aminogruppenhaltiges 1,3,5-Triazin wie Melamin, Melam, Melem, Melon, Guanamin, Acetoguanamin oder Benzoguanamin, ein aminogruppenhaltiges 1,2,4-Triazin wie 3-Amino-1,2,4-Triazin) und ein aminogruppenhaltiges Triazol (z. B. ein aminogruppenhaltiges 1,3,4-Triazol wie 2,5-Diamino-1,3,4-triazol), ein nichtcyclisches Cyanamid-Derivat wie eine Guanidinverbindung [z. B. Guanidin, ein Guanidinderivat wie Dicyandiamid oder Guanylharnstoff] oder andere. Das bevorzugte Cyanamid-Derivat umfasst ein aminogruppenhaltiges 1,3,5-Triazin und Guanidin oder ein Derivat davon, insbesondere Melamin. Ein solches Cyanamid-Derivat kann einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Diese Polyphosphorsäureamide können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Zum Beispiel kann sich wegen des Polyphosphorsäureamids auf die japanische Offenlegungsschrift Nr. 138463/1995 ( JP-7-138463A ) bezogen werden. Ein solches Polyphosphorsäureamid kann durch Verfahren erzeugt werden, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2170/1978 ( JP-53-2170B ), der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 15478/1978 ( JP-53-15478B ), der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 49004/1980 ( JP-55-49004B ), der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 126091/1986 ( JP-61-126091A ), der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 81691/1998 ( JP-10-81691A ), dem U.S.-Patent Nr. 4,043,987 oder anderen beschrieben sind. Das Polyphosphonsäureamid ist als ”SUMISAFE PM” (hergestellt von der Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ”Taien S” (hergestellt von der Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.), ”MPP” (hergestellt von der Sanwa Chemical Co., Ltd.), ”Melapur” (hergestellt von DSM), ”Exolit” (hergestellt von der Clariant Ltd.) und ”AMGARD” (hergestellt von der Albright & Wilson Corp.) kommerziell erhältlich.
Diese Polyphosphorsäureamide können unter Verwendung eines oberflächenmodifizierenden Mittels wie einer Verbindung der Epoxyreihe, eines Kupplungsmittels (z. B. einer Verbindung der Silanreihe, einer Verbindung der Titanatreihe, einer Verbindung der Aluminiumreihe) und einer Verbindung der Chromreihe behandelt werden. Darüber hinaus kann das Polyphosphorsäureamid mittels einem Metalls, eines Glases, eines Cyanurats eines Triazinderivats, eines warmhärtenden Harzes (z. B. eines Phenolharzes, eines Harnstoffharzes, eines Melaminharzes, eines Anilinharzes, eines Furanharzes, eines Xylolharzes oder eines cokondensierten Harzes davon, eines ungesättigten Polyesterharzes, eines Alkydharzes, eines Vinylesterharzes, eines Diallylphthalatharzes, eines Epoxyharzes, eines Polyurethanharzes, eines siliciumhaltigen Harzes, eines Polyimids), eines thermoplastischen Harzes oder dergleichen einer Beschichtungsbehandlung unterzogen sein. Von diesen Beschichtungsbehandlungen wird das Polyphosphorsäureharz üblicherweise mit einem warmhärtenden Harz (z. B. einem Phenolharz, einem Epoxyharz) beschichtungsbehandelt. Zum Beispiel kann sich wegen eines Beschichtungs-Behandlungsverfahren für das Polyphosphorsäureamid auf die japanische Offenlegungsschrift Nr. 125489/1977 ( JP-52-125489A ), die japanische Offenlegungsschrift Nr. 21704/1987 ( JP-62-21704A ), die japanische Offenlegungsschrift Nr. 110254/1988 ( JP-63-110254A ), die japanische Offenlegungsschrift Nr. 53569/1996 ( JP-8-53569A ), die japanische Offenlegungsschrift Nr. 53574/1996 ( JP-8-53574A ), die japanische Offenlegungsschrift Nr. 169120/2000 ( JP-2000-169120A ), die japanische Offenlegungsschrift Nr. 131293/2001 ( JP-2001-131293A ) und andere bezogen werden. Der Anteil des Polyphosphorsäureamids in Bezug auf eine Beschichtungskomponente ist nicht auf einen bestimmten Wert beschränkt. Zum Beispiel beträgt die Beschichtungskomponente etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gew.-% (z. B. etwa 0,1 bis 8 Gew.-%), bezogen auf das zu beschichtende Polyphosphorsäureamid.
(f) Cyclische Verbindung mit einer Harnstoffeinheit
Die cyclische Verbindung mit einer Harnstoffeinheit (oder cyclische Harnstoffverbindung) ist nicht auf eine bestimmte Verbindung beschränkt, sofern die Verbindung wenigstens eine Harnstoffeinheit (-NHCONH-) als Baueinheit eines Rings davon umfasst, und sie kann eine beliebige monocyclische Verbindung und ein beliebiger kondensierter Ring mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder vernetzten Ring sein. Eine solche cyclische Harnstoffverbindung umfasst ein cyclisches Monoureid, ein cyclisches Diureid und andere. Weiterhin umfasst die cyclische Harnstoffverbindung auch einen cyclischen Thioharnstoff, der dem oben erwähnten cyclischen Harnstoff entspricht. Diese cyclischen Harnstoffverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Als cyclisches Monoureid können beispielsweise ein Alkylenharnstoff [z. B. ein C_1-10-Alkylenharnstoff wie Methylenharnstoff, Ethylenharnstoff und Crotonylidenharnstoff (CDU) (vorzugsweise ein C_1-6-Alkylenharnstoff)], ein Alkenylenharnstoff (z. B. ein C_2-10-Alkenylenharnstoff wie Vinylenharnstoff und Cytosin), ein Alkinylenharnstoff [z. B. ein C_2-10-Alkinylenharnstoff (vorzugsweise ein C_2-6-Alkinylenharnstoff)], ein Arylenharnstoff (z. B. Imesatin), ein Ureid einer Dicarbonsäure (z. B. Parabansäure, Dimethylparabansäure, Barbitursäure, 5,5-Diethylbarbitursäure, Dilitursäure, Dialursäure, Alloxan, Alloxansäure, Isocyanursäure, Uramil), ein Ureid einer β-Aldehydsäure (z. B. Uracil, 5-Methyluracil (Thymin), Dihydrouracil, Urazol, Benzolyenharnstoff), ein Ureid einer α-Hydroxysäure [z. B. eine Hydantoinverbindung wie Hydantoin, 5,5-Dimethylhydantoin, 1,1-Methylenbis(5,5-dimethylhydantoin) und Allantoin] oder ein Derivat davon erwähnt werden.
Als cyclisches Diureid können beispielsweise Harnsäure, 3-Methylharnsäure, Pseudoharnsäure, Acetylenharnstoff (Glycoluril), ein Diureid einer α-Hydroxysäure [z. B. 1,1-Methylenbis(5,5-dimethylhydantoin), Allantoin], ein Diharnstoff wie p-Urazin, ein Diureid einer Dicarbonsäure (z. B. Alloxantin, Purpursäure) oder ein Derivat davon erwähnt werden.
Der cyclische Thioharnstoff umfasst Ethylenthioharnstoff, Thiobarbitursäure, Dithiourazol, Thiohydantoin, Dithiohydantoin und andere.
Von den cyclischen Harnstoffverbindungen umfasst die bevorzugte Verbindung ein cyclisches Diureid mit zwei Harnstoffeinheiten als Baueinheit eines Rings davon (einschließlich eines cyclischen Thioharnstoffs mit zwei Harnstoffeinheiten), insbesondere Acetylenharnstoff, Harnsäure und ein Derivat davon.
Von diesen stickstoffhaltigen cyclischen Verbindungen umfasst die bevorzugte Verbindung ein Doppelsalz einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe mit einer organischen Phosphorsäure (z. B. ein Melaminpolyphosphat, ein Melampolyphosphat und ein Melempolyphosphat), ein Polyphosphorsäureamid, eine stickstoffhaltige cyclische Verbindung mit einem Schwefelatom, das von einer Schwefelsäure und/oder einer Sulfonsäure stammt (z. B. ein Melaminsulfat, ein Melampyrosulfat, und ein organisches Melamsulfonat). Weiterhin ist es im Fall der Verwendung eines kondensierten Phosphorsäureesters als Phosphorsäureester (B2) vom Standpunkt der Hemmung einer Hydrolyse eines kondensierten Phosphorsäureesters aus bevorzugt, ein Polyphosphat einer Triazinverbindung mit einer Aminogruppe und/oder ein Polyphosphorsäureamid zu verwenden.
[Styrolharz (C)]
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Schmelzflussrate des Styrolharzes (C) (bei einer Testtemperatur von 200°C/einer Testbelastung von 49 N gemäß JIS K7210) etwa nicht mehr als 8 g/10 min (z. B. etwa 0,01 g/10 min bis 8 g/10 min), vorzugsweise etwa 0,05 g/10 min bis 5 g/10 min und noch mehr bevorzugt 0,1 g/10 min bis 5 g/10 min (insbesondere etwa 0,5 g/10 min bis 3 g/10 min). In demjenigen Fall, in dem die Schmelzflussrate mehr als 8 g/10 min beträgt, sind die Verbrennungsdauer und die Wachstumsdauer nicht verkürzt, und weiterhin tritt ein Tropfphänomen auf, wodurch eine hohe Flammschutzeigenschaft ausgeschlossen ist.
Das Styrolharz (C) umfasst ein Homo- oder Copolymer eines aromatischen Vinylmonomers.
Das aromatische Monomer der Vinylreihe umfasst Styrol, ein Alkylstyrol (z. B. ein Vinyltoluol wie o-, m-, p-Methylstyrol, ein Vinylxylol wie 2,4-Dimethylstyrol, ein alkylsubstituiertes Styrol wie Ethylstyrol, p-Isopropylstyrol, Butylstyrol oder p-t-Butylstyrol), ein α-alkylsubstituiertes Styrol (z. B. α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol, α-Methyl-p-methylstyrol), o-, m- oder p-Hydroxystyrol und andere. Diese Styrolmonomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das bevorzugte Styrolmomomer umfasst Styrol, ein Vinyltoluol und ein α-Methylstyrol, und Styrol ist besonders bevorzugt.
Das aromatische Vinylmonomer kann weiterhin in Kombination mit (einem) anderen copolymerisierbaren Monomer(en) verwendet werden. Beispiele für das andere copolymerisierbare Monomer umfassen ein (Meth)Acrylat [z. B. ein C_1-18-Alkyl(meth)acrylat wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, ein hydroxylgruppenhaltiges (Meth)Acrylat wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat], ein carboxylgruppenhaltiges Monomer [z. B. eine ungesättigte Monocarbonsäure wie (Meth)Acrylsäure und Crotonsäure, eine aliphatische ungesättigte Dicarbonsäure wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, ein Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure wie ein Monoester von Maleinsäure (ein Mono-C_1-10-alkylmaleat wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat und Monobutylmaleat) oder ein Monoester von Fumarsäure, der diesem entspricht, und andere] und ein Monomer der Maleimid-Reihe [z. B. Maleimid, ein N-Alkylmaleimid wie N-Methylmaleimid und N-Phenymaleimid]. Diese copolymerisierbaren Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das bevorzugte copolymerisierbare Monomer umfasst ein (Meth)Acrylat (insbesondere Methylmethacrylat), Glycidyl(meth)acrylat, ein Monomer der Maleimid-Reihe (Meth)Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und andere.
Wenn ein anderes copolymerisierbares Monomer verwendet wird, ist das Zusammensetzungsverhältnis des aromatischen Vinylmonomers in Bezug auf das andere polymerisierbare Monomer auch nicht auf einen speziellen Wert beschränkt, und das Verhältnis aromatisches Vinylmonomer/anderes copolymerisierbares Monomer beträgt etwa 100/0 bis 10/90 (Gew.-%) (z. B. etwa 90/10 bis 10/90 (Gew.-%)) und vorzugsweise etwa 80/20 bis 20/80 (Gew.-%).
Darüber hinaus umfasst das Styrolharz auch ein epoxymodifiziertes Styrolharz, das mit einem Epoxidierungsmittel behandelt ist.
Beispiele für das bevorzugte Styrolharz umfassen ein Polystyrol (GPPS, SPS (syndiotaktisches Polystyrol)], ein hochschlagfestes Polystyrol (HIPS), ein Pfropfpolymer, ein Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-copolymer (MBS-Harz), ein Block-Copolymer [z. B. ein Styrol-Butadien-Styrol-(SBS-)Copolymer, ein Styrol-Isopren-Styrol-(SIS-)Copolymer und ein Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-(SEBS-)Copolymer, ein hydriertes Produkt oder ein epoxidiertes Produkt davon (z. B. ein epoxidiertes SBS und ein epoxidiertes SIS) und andere. Das besonders bevorzugte Styrolharz umfasst ein Polystyrol, ein Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-(SEBS-)Copolymer und andere. Von diesen Styrolharzen ist ein Polystyrol besonders bevorzugt. Diese Styrolharze können allein oder in Kombination verwendet werden.
[Anteil des flammhemmenden Mittels]
In der vorliegenden Erfindung verleiht die kombinierten Verwendung eines speziellen flammhemmenden Mittels (B) und eines Styrolharzes (C) mit einer niedrigen Schmelzflussrate sogar bei einer kleinen Zugabemenge des flammhemmenden Mittels einem weiten Bereich von Grundharzen eine hohe Flammschutzeigenschaft (insbesondere eine Verkürzung der Brennzeit und der Zunahmezeit und eine Hemmung des Tropfens). Der Anteil des flammhemmenden Mittels in Bezug auf das Grundharz ist nicht besonders auf einen speziellen Wert beschränkt, soweit die Eigenschaften des Harzes nicht verschlechtert werden. Der Anteil des flammhemmenden Mittels beträgt etwa 1 bis 300 Gew.-Teile (z. B. etwa 10 bis 300 Gew.-Teile), vorzugsweise etwa 10 bis 250 Gew.-Teile und noch mehr bevorzugt etwa 50 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Grundharzes. Der Anteil des Styrolharzes (C) beträgt etwa 1 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 3 bis 50 Gew.-Teile und noch mehr bevorzugt etwa 10 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Grundharzes.
Der Anteil (Gewichtsverhältnis) des Grundharzes (A) in Bezug auf das aromatische Harz (B1), [Grundharz (A)/aromatisches Harz (B1)], beträgt etwa 50/50 bis 95/5, vorzugsweise etwa 60/40 bis 90/10 und noch mehr bevorzugt etwa 70/30 bis 85/15.
Der Anteil des aromatischen Harzes (B1) im flammhemmenden Mittel kann innerhalb des Bereichs, in dem einem Harz eine Flammschutzeigenschaft verliehen werden kann, zweckmäßig ausgewählt sein und beträgt etwa 1 bis 500 Gew.-Teile (z. B. etwa 10 bis 500 Gew.-Teile), vorzugsweise etwa 10 bis 400 Gew.-Teile und noch mehr bevorzugt etwa 50 bis 350 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Phosphorsäureesters (B2). Obwohl die stickstoffhaltige cyclische Verbindung (B3) im flammhemmenden Mittel keine unverzichtbare Komponente als flammhemmendes Mittel ist, umfasst das flammhemmende Mittel vorzugsweise die stickstoffhaltige cyclische Verbindung (B3), um eine Flammschutzeigenschaft zu verleihen. Der Anteil der stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung (B3) kann zweckmäßig aus demjenigen Bereich ausgewählt sein, in dem einem Harz eine Flammschutzeigenschaft verliehen werden kann, und beträgt etwa 0 bis 300 Gew.-Teile (0,1 bis 300 Gew.-Teile), vorzugsweise etwa 1 bis 200 Gew.-Teile und noch mehr bevorzugt etwa 5 bis 180 Gew.-Teile (insbesondere etwa 5 bis 100 Gew.-Teile), bezogen auf 100 Gew.-Teile des Phosphorsäureesters (B2).
Der Anteil der stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung (B3) in Bezug auf die Harzkomponente beträgt nicht mehr als 70 Gew.-Teile (z. B. etwa 0,01 bis 70 Gew.-Teile), vorzugsweise etwa 0,01 bis 60 Gew.-Teile (z. B. 0,05 bis 50 Gew.-Teile), noch mehr bevorzugt etwa 0,1 bis 40 Gew.-Teile (insbesondere etwa 1 bis 20 Gew.-Teile) und gewöhnlich etwa 1 bis 30 Gew.-Teile (z. B. etwa 1 bis 15 Gew.-Teile), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Grundharzes (A), des aromatischen Harzes (B1) und des Styrolharzes (C).
[(D) Anorganisches Füllmittel]
Die flammhemmende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch die Verwendung eines anorganischen Füllmittels modifiziert werden, um die mechanische Festigkeit, Biegesteifigkeit, Wärmebeständigkeit, elektrische Eigenschaft und andere weiter zu verbessern. Das anorganische Füllmittel umfasst ein faserförmiges Füllmittel und ein nicht faserförmiges (wie ein plattenförmiges und ein teilchenförmiges) Füllmittel.
Als faserförmiges Füllmittel können eine Glasfaser, eine Asbestfaser, eine Kohlenstofffaser, eine Siliciumdioxidfaser, eine Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Faser, eine Zirkoniumdioxid-Faser, eine Kaliumtitanatfaser, eine Metallfaser und eine organische Faser mit einem hohen Schmelzpunkt (z. B. ein aliphatisches oder aromatisches Polyamid, ein aromatischer Polyester, ein fluorhaltiges Harz und ein Acrylharz wie ein Polyacrylnitril) erwähnt werden.
Von den nicht faserförmigen Füllmitteln umfasst das plattenförmige Füllmittel beispielsweise eine Glasflocke, einen Glimmer, einen Graphit, eine Vielzahl von Metallfolien und andere.
Das teilchenförmige Füllmittel umfasst einen Ruß, ein Siliciumdioxid, ein Quarzpulver, ein Glaskügelchen, ein Glaspulver, eine gemahlene Faser (wie eine gemahlene Glasfaser), ein Silicat (z. B. ein Calciumsilicat, ein Aluminiumsilicat, ein Kaolin, einen Talk, einen Ton, eine Diatomeenerde, einen Wollastonit), ein Metalloxid (z. B. ein Eisenoxid, ein Titanoxid, ein Zinkoxid, ein Aluminiumoxid), ein Metallcarbonat (z. B. ein Calciumcarbonat, ein Magnesiumcarbonat), ein Metallsulfat (z. B. ein Calciumsulfat, ein Bariumsulfat) und ein Metallpulver (wie ein Siliciumcarbid).
Das bevorzugte faserförmige Füllmittel umfasst eine Glasfaser und eine Kohlenstofffaser. Das bevorzugte nicht faserförmige Füllmittel umfasst ein teilchenförmiges oder plattenförmiges Füllmittel, insbesondere ein Glaskügelchen, eine gemahlene Faser, ein Kaolin, einen Talk, einen Glimmer und eine Glasflocke).
Darüber hinaus umfasst das besonders bevorzugte anorganische Füllmittel eine Glasfaser, zum Beispiel eine Glasfaser mit einer hohen Festigkeit und Biegesteifigkeit (z. B. einen gehäckselten Strang).
In demjenigen Fall, in dem ein anorganisches Füllmittel verwendet wird, beträgt der Anteil des anorganischen Füllmittels in der flammhemmenden Harzzusammensetzung beispielsweise etwa 0,5 bis 60 Gew.-% (z. B. etwa 1 bis 60 Gew.-%), vorzugsweise etwa 1 bis 50 Gew.-% und noch mehr bevorzugt etwa 1 bis 45 Gew.-%.
Im Fall der Verwendung des anorganischen Füllmittels kann gegebenenfalls ein Leimungsmittel oder Oberflächenbehandlungsmittel verwendet werden. Ein solches Leimungsmittel oder Oberflächenbehandlungsmittel umfasst eine funktionelle Verbindung. Als funktionelle Verbindung können beispielsweise eine Verbindung der Epoxyreihe, eine Verbindung der Silanreihe, eine Verbindung der Titanatreihe und vorzugsweise eine Verbindung der Epoxyreihe (insbesondere ein Epoxyharz auf der Grundlage von Bisphenol A, ein Novolak-Epoxyharz) erwähnt werden.
Das anorganische Füllmittel kann unter Verwendung des Leimungsmittels oder Oberflächenbehandlungsmittels einer Leimungsbehandlung oder Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Hinsichtlich der Behandlung des anorganischen Füllmittels kann die Behandlung des anorganischen Füllmittels durch die Zugabe des anorganischen Füllmittels durchgeführt werden, oder sie kann vor der Zugabe des anorganischen Füllmittels vorher durchgeführt werden.
Darüber hinaus beträgt die Menge des in Kombination mit dem Füllmittel zu verwendenden funktionellen Oberflächenbehandlungsmittels oder Leimungsmittels nicht mehr als etwa 5 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das anorganische Füllmittel.
[(E) Flammhemmendes Hilfsmittel]
Beispiele für das flammhemmende Hilfsmittel (oder den flammhemmenden Synergisten) umfassen (E1) ein harzartiges flammhemmendes Hilfsmittel [einen vom aromatischen harz (B1) verschiedenes aromatisches Harz] und (E2) ein anorganisches flammhemmendes Hilfsmittel (oder ein anorganisches flammhemmendes Mittel).
(E1) Harzartiges flammhemmendes Hilfsmittel (aromatisches Harz)
Das aromatische Harz (E1) umfasst ein Harz der Polycarbonat-Reihe, ein aromatisches Nylon, ein Harz der Polyarylat-Reihe, ein aromatisches Epoxyharz und ein Harz, dessen Hauptkette oder Seitenkette einen aromatischen Ring mit wenigstens einer Gruppe enthält, die aus einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe ausgewählt ist. Diese harzartigen flammhemmenden Hilfsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Als Harz der Polycarbonat-Reihe können dieselben verwendet werden, die im Abschnitt über das oben erwähnte Grundharz beispielhaft aufgeführt sind. Als Harz der Polycarbonat-Reihe wird gewöhnlich ein aromatisches Harz verwendet, dessen Art von derjenigen des Grundharzes verschieden ist.
(Aromatisches Nylon)
Als aromatisches Nylon, aus dem das flammhemmende Mittel besteht, wird ein Harz verwendet, dessen Art von derjenigen des Polyamidharzes des thermoplastischen Harzes verschieden ist. Als ein solches Harz kann eine Verbindung mit einer Einheit verwendet werden, die durch die folgende Formel (4) veranschaulicht ist:
wobei Z² und Z³ gleich oder verschieden sind und jedes aus einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe und einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt ist und wenigstens eines von Z² und Z³ eine aromatische Gruppe ist, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind, wobei jedes aus einer Wasserstoffgruppe, einer Alkylgruppe und einer Arylgruppe ausgewählt ist und R⁷ und R⁸ unter Bildung eines Rings direkt miteinander verbunden sein können.
Ein solcher aromatischer Nylon umfasst ein Polyamid, das von einem Diamin und einer Dicarbonsäure stammt, wobei wenigstens eine Komponente der Diaminkomponente und der Dicarbonsäure-Komponente eine aromatische Verbindung ist, und ein Polyamid, das aus einer aromatischen Aminocarbonsäure erhalten wird, und bei Bedarf ein Diamin und/oder eine Dicarbonsäure in Kombination. Das aromatische Nylon umfasst auch ein Copolyamid, das von wenigstens zwei verschiedenen Arten von Bestandteile bildenden Polyamid-Komponenten stammt.
Das Diamin umfasst beispielsweise ein aromatisches Diamin, zum Beispiel Phenylendiamin, Diaminotoluol, 2,4-Diaminomesitylen, 3,5-Diethyl-2,6-diaminotoluol, Xylylendiamin (insbesondere Metaxylylendiamin, Paraxylylendiamin), Bis(2-aminoethyl)benzol, Biphenylendiamin, ein Diamin mit einem Biphenyl-Rückgrat (z. B. 4,4'-Diamino-3,3'-ethylbiphenyl), ein Diamin mit einem Diphenylalkan-Rückgrat [z. B. Diaminodiphenylmethan, Bis(4-amino-3-ethylphenyl)methan, Bis(4-amino-3-methylphenyl)methan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 2,2'-Bis(4-aminophenyl)sulfon], Bis(4-aminophenyl)keton, Bis(4-aminophenyl)sulfon oder 1,4-Naphthalindiamin und ein N-substituiertes aromatisches Diamin davon. Darüber hinaus kann das aromatische Diamin in Kombination mit einem alicyclischen Diamin wie 1,3-Cyclopentandiamin, 1,4-Cyclohexandiamin und Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, einem aliphatischen Amin wie Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethyleniamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und Octamethylendiamin und einem N-substituierten aliphatischen Diamin davon oder anderen verwendet werden. Es ist bevorzugt, als Diamin ein aromatisches Diamin (insbesondere Xylylendiamin, ein N,N'-dialkylsubstituiertes Xylylendiamin) zu verwenden.
Die Dicarbonsäure umfasst beispielsweise eine aliphatische C_2-20-Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Hexadecandicarbonsäure und Octadecandicarbonsäure, eine aromatische Dicarbonsäure wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Naphthalindicarbonsäure, eine alicyclische Dicarbonsäure wie Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure und Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, eine dimerisierte Fettsäure (z. B. Dimersäure) oder andere. Diese Dicarbonsäuren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es ist bevorzugt, als Dicarbonsäure eine aliphatische Dicarbonsäure (insbesondere eine aliphatische C_6-20-Dicarbonsäure wie Adipinsäure) zu verwenden.
Als aromatische oder alicyclische Aminocarbonsäure können Phenylalanin, Tyrosin, Anthranilsäure, Aminobenzoesäure oder dergleichen beispielhaft aufgeführt werden. Diese Aminocarbonsäuren können auch einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Darüber hinaus kann als das aromatische Nylon ein Kondensat eines Lactams und/oder einer α,ω-Aminocarbonsäure verwendet werden, wenn Merkmale wie die Flammschutzeigenschaft nicht verschlechtert werden. Das Lactam umfasst ein C_3-12-Lactam wie Propiolactam, Butyrolactam, Valerolactam und Caprolactam (z. B. ε-Caprolactam) und andere. Die α,ω-Aminocarbonsäure umfasst 7-Aminoheptansäure, 10-Aminodecansäure und andere.
Der zusätzliche Bestandteil des anderen aromatischen Nylons umfasst eine einbasige Säure (zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Nicotinsäure), ein Monoamin (zum Beispiel Ethylamin, Butylamin, Benzylamin), eine zweibasige Säure (zum Beispiel Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Cinchomeronsäure), ein Diamin (zum Beispiel Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin), ein Lactam oder andere, und wenigstens ein daraus ausgewähltes Element kann als Viskositätsstellmittel (oder Viskositätsregler) verwendet werden.
Das aromatische Nylon umfasst ein Polyamid, bei dem die Diaminkomponente eine aromatische Verbindung ist (beispielsweise ein Polyamid oder Copolyamid, das Xylylendiamin als Diaminkomponente umfasst), vorzugsweise ein Polyamid, das aus einem aromatischen Diamin und einer α,ω-C_2-12-Dicarbonsäure erhalten wird [zum Beispiel ein Polyamid, das aus Adipinsäure und Metaxylylendiamin erhalten wird (MXD6), ein Polyamid, das aus Korksäure und Metaxylylendiamin erhalten wird, ein Polyamid, das aus Adipinsäure und Paraxylylendiamin erhalten wird (PMD6), ein Polyamid, das aus Korksäure und Paraxylylendiamin erhalten wird, ein Polyamid, das aus Adipinsäure und N,N'-Dimethylmetaxylylendiamin erhalten wird, ein Polyamid, das aus Korksäure und N,N'-Dimethylmetaxylylendiamin erhalten wird, ein Polyamid, das aus Adipinsäure und 1,3-Phenylendiamin erhalten wird, ein Polyamid, das aus Adipinsäure und 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhalten wird, ein Copolyamid, das aus Adipinsäure, Metaxylylendiamin und Paraxylylendiamin erhalten wird, und ein Copolyamid, das aus Adipinsäure, Metaxylylendiamin und N,N'-Dimethylmetaxylylendiamin erhalten wird]. Das besonders bevorzugte aromatische Nylon umfasst ein Polyamid, das aus einem aromatischen Diamin (insbesondere Xylylendiamin) und einer aliphatischen α,ω-C_2-12-Dicarbonsäure erhalten wird, insbesondere MXD6. Diese Polyamide können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das aromatische Nylon wird mittels eines Direktverfahrens unter Atmosphärendruck oder eines Schmelzpolymerisationsverfahrens hergestellt, die beispielsweise auf der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 22510/1969 ( JP-44-22510B ), der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 51480/1972 ( JP-47-51480B ), der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 200420/1982 ( JP-57-200420A ), der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 111829/1983 ( JP-58-111829A ), der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 283179/1987 ( JP-62-283179A ), Kogyokagaku Zasshi (Journal of the Chemical Society of Japan, Industrial Chemistry) Band 74, Nr. 4, S. 786 (1971), Kogyokagaku Zasshi (Journal of the Chemical Society of Japan, Industrial Chemistry) Band 74, Nr. 10, S. 2185 (1971), Engineering Plastic Jiten (Engineering Plastic Dictionary) S. 74 (Gihodo Shuppan Co., Ltd., 1998) und den in diesen Dokumenten beschriebenen Literaturstellen basieren.
Das Zahlenmittel der Molmasse des aromatischen Nylons ist nicht auf einen besonderen Wert beschränkt und kann beispielsweise aus dem Bereich von etwa 300 bis 10 × 10⁴ und vorzugsweise etwa 500 bis 5 × 10⁴ ausgewählt sein.
(Harz der Polyarylat-Reihe)
Als Harz der Polyarylat-Reihe kann eine Verbindung mit einer Struktureinheit verwendet werden, die durch die folgende Formel (5) veranschaulicht ist: [-O-Ar-OC(O)-A¹-C(L)-] (5), wobei Ar für eine aromatische Gruppe steht und A¹ für eine aromatische, alicyclische oder aliphatische Gruppe steht.
Ein solches Harz der Polyarylat-Reihe kann mittels eines Schmelzpolymerisationsverfahrens, eines Lösungspolymerisationsverfahrens oder eines Grenzflächen-Polymerisationsverfahrens erzeugt werden, wobei als Art der Polyveresterung ein Umesterungsverfahren (z. B. ein Acetatverfahren, Phenylester-Verfahren), ein Säurechlorid-Verfahren, ein Direktverfahren oder ein Additionspolymerisationsverfahren eingesetzt werden.
Das Harz der Polyarylat-Reihe kann durch eine Reaktion einer aromatischen Polyolkomponente mit einer Polycarbonsäure-Komponente (z. B. einer aromatischen Polycarbonsäure-Komponente, einer aliphatischen Polycarbonsäure-Komponente, einer alicyclischen Polycarbonsäure-Komponente) erhalten werden. Die Polycarbonsäure-Komponente enthält gewöhnlich wenigstens eine aromatische Polycarbonsäure-Komponente.
Üblicherweise wird als aromatisches Polyol (Monomer) ein Diol wie ein monocyclisches aromatisches Diol und ein polycyclisches aromatisches Diol oder ein reaktives Derivat davon [z. B. ein Salz (z. B. ein Natriumsalz, Kaliumsalz) eines aromatischen Polyols, ein Ester eines aromatischen Polyols (z. B. ein Ester von Essigsäure), ein silylgeschütztes aromatisches Polyol (z. B. ein trimethylsilyliertes aromatisches Polyol)] verwendet.
Das monocyclische aromatische Diol wird durch ein Diol mit einem aromatischen Ring von etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Benzoldiol (z. B. Resorcin, Hydrochinon, m-Xylylenglycol, p-Xylylenglycol) und ein Naphthalindiol veranschaulicht.
Als das polycyclische aromatische Diol kann beispielsweise ein Bisphenol erwähnt werden, das im Abschnitt zum oben erwähnten Z¹ veranschaulicht ist. Das bevorzugte aromatische Polyol umfasst ein Bisphenol, zum Beispiel ein Bis(hydroxyaryl)-C_1-6-alkan (z. B. Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol AD) und andere. Diese aromatischen Polyole können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Im Übrigen kann das aromatische Polyol zusammen mit einem aliphatischen oder alicyclischen Polyol verwendet werden. Beispiele für das aliphatische Polyol sind ein aliphatisches C_1-10-Polyol wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol und Neopentylglycol. Darüber hinaus umfassen Beispiele für das aliphatische Polyol auch ein aliphatisches Polyol mit einem aliphatischen C_3-10-Ring, wie 1,4-Cyclohexandimethanol. Als alicyclisches Polyol kann beispielsweise ein alicyclisches C_3-30-Polyol wie Cyclohexandiol erwähnt werden.
Als aromatische Polycarbonsäure seien eine Dicarbonsäure wie eine monocyclische aromatische Dicarbonsäure und eine polycyclische aromatische Dicarbonsäure oder ein reaktives Derivat davon [z. B. ein aromatisches Polycarbonsäurehalogenid (z. B. ein aromatisches Polycarbonsäurechlorid), ein aromatischer Polycarbonsäureester (z. B. ein Alkylester, ein Arylester) und ein aromatisches Polycarbonsäureanhydrid) beispielhaft aufgeführt.
Beispiele für die monocyclische aromatische Dicarbonsäure sind eine aromatische Carbonsäure, die im Abschnitt zum aromatischen Nylon beispielhaft aufgeführt ist (eine Aryldicarbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Benzoldicarbonsäure und eine Naphthalindicarbonsäure). Im Übrigen können die Benzoldicarbonsäure und die Naphthalindicarbonsäure (insbesondere die Benzoldicarbonsäure) eine oder zwei C_1-4-Alkylgruppen als Substituent haben.
Beispiele für die polycycliche aromatische Dicarbonsäure sind eine Bis(arylcarbonsäure), beispielsweise eine Biphenyldicarbonsäure, ein Bis(carboxyaryl)-C_1-6-alkan wie Bis(carboxyphenyl)methan, ein Bis(carboxyaryl)-C_3-12-cycloalkan wie Bis(carboxyphenyl)cyclohexan, ein Bis(carboxyaryl)keton wie Bis(carboxyphenyl)keton, ein Bis(carboxyaryl)sulfoxid wie Bis(carboxyphenyl)sulfoxid, ein Bis(carboxyaryl)ether wie Bis(carboxyphenyl)ether und ein Bis(carboxyaryl)thioether wie Bis(carboxyphenyl)thioether.
Die bevorzugte aromatische Polycarbonsäure-Komponente umfasst eine monocyclische aromatische Dicarbonsäure (insbesondere eine Benzoldicarbonsäure wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure), ein Bis(carboxyaryl)-C_1-6-alkan und andere.
Die aliphatische Polycarbonsäure (Monomer) umfasst eine aliphatische Dicarbonsäure, die im Abschnitt zum aromatischen Nylon beispielhaft aufgeführt ist (insbesondere eine aliphatische C_2-20-Dicarbonsäure), und sie kann eine Dicarbonsäure mit einem aliphatischen C_3-10-Ring wie Dicarboxymethylcyclohexan sein. Die alicyclische Polycarbonsäure umfasst eine alicyclische Dicarbonsäure, die im Abschnitt zum aromatischen Nylon beispielhaft aufgeführt ist (insbesondere eine alicyclische C_3-20-Dicarbonsäure).
Als Harz der Polyarylat-Reihe bevorzugt sind beispielsweise ein Polyarylat-Harz, bei dem das aromatische Polyol ein Bisphenol ist, wie ein Polyester eines Bisphenols (z. B. Bisphenol A, Bisphenol AD, Bisphenol F) mit einer Benzoldicarbonsäure (z. B. Isophthalsäure, Terephthalsäure) und ein Polyester des Bisphenols mit einer Bis(arylcarbonsäure) [z. B. ein Bis(carboxyaryl)-C_1-4-alkan wie Bis(carboxyphenyl)methan, Bis(carboxyphenyl)ethan und Bis(carboxyphenyl)propan]. Diese Harze der Polyarylat-Reihe können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Darüber hinaus kann das Harz der Polyarylat-Reihe ein Harz sein, bei dem bei Bedarf ein aromatisches Triol, ein aromatisches Tetraol [z. B. 1,1,2,2-Tetrakis(hydroxyphenyl)ethan], eine aromatische Tricarbonsäure oder eine aromatische Tetracarbonsäure zusätzlich zu einem aromatischen Diol und einer aromatischen Dicarbonsäure verwendet werden.
Das Ende des Harzes der Polyarylat-Reihe kann mit einem Alkohol oder einer Carbonsäure (insbesondere einem einwertigen Alkohol, einer monofunktionellen Carbonsäure) blockiert (oder er/sie kann daran gebunden) sein. Beispiele für den einwertigen Alkohol zum Blockieren des Endes des Harzes der Polyarylat-Reihe sind ein einwertiger Arylalkohol (z. B. ein einwertiges Phenol, das durch eine C_1-10-Alkylgruppe und/oder eine C_6-10-Arylgruppe substituiert sein kann, zum Beispiel Phenol, ein Alkylphenol mit einer oder zwei C_1-4-Alkylgruppen (wie eine Methylgruppe) in der o-, m- oder p-Position, ein Arylphenol mit einer Phenyl-, Benzyl- oder Cumylgruppe an der o-, m- oder p-Position), ein einwertiger Alkylalkohol (z. B. ein C_1-20-Alkylmonoalkohol wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol und Stearylalkohol), ein einwertiger Aralkylalkohol (z. B. ein C_7-20-Aralkylmonoalkohol wie Benzylalkohol und Phenethylalkohol) und andere.
Beispiele für die monofunktionelle Carbonsäure zum Blockieren des Endes des Harzes der Polyarylat-Reihe umfassen eine monofunktionelle aliphatische Carbonsäure (eine aliphatische C_1-20-Monocarbonsäure wie Essigsäure, Propionsäure und Octansäure), eine monofunktionelle alicyclische Carbonsäure (z. B. eine alicyclische C_4-20-Monocarbonsäure wie Cyclohexancarbonsäure) und eine monofunktionelle aromatische Carbonsäure (eine aromatische C_7-20-Monocarbonsäure wie Benzoesäure, Toluylsäure, o-, m- oder p-tert-Butylbenzoesäure und p-Methoxyphenylessigsäure). Die Carbonsäure kann eine monofunktionelle aliphatische Carbonsäure sein, die mit einer aromatischen Gruppe substituiert ist, wie Phenylessigsäure (insbesondere eine aliphatische C_1-10-Monocarbonsäure, die mit einer aromatischen C_6-20-Gruppe substituiert ist).
Darüber hinaus kann das Harz der Polyarylat-Reihe eine Polymerlegierung mit einem vom Harz der Polyarylat-Reihe verschiedenen Harz bilden, wie eine Polymerlegierung mit einem Polyamid oder dergleichen. Die Polymerlegierung umfasst nicht nur eine einfache Mischung, sondern auch eine umgeesterte Polymerlegierung oder eine Polymerlegierung, die ein verträglichmachendes Mittel enthält.
Das Zahlenmittel der Molmasse des Harzes der Polyarylat-Reihe beträgt beispielsweise etwa 300 bis 30 × 10⁴, vorzugsweise etwa 500 bis 10 × 10⁴ und noch mehr bevorzugt etwa 500 bis 5 × 10⁴.
(Aromatisches Epoxyharz)
Beispiele für das aromatische Epoxyharz umfassen ein Epoxyharz der Etherreihe (z. B. ein Epoxyharz auf der Grundlage eines Bisphenols, ein Novolak-Epoxyharz) und ein Epoxyharz der Aminreihe, das mit einer aromatischen Aminverbindung gebildet ist.
Beispiele für das Bisphenol, aus dem ein Epoxyharz auf der Grundlage eines Bisphenols besteht, sind dieselben wie das oben aufgeführte Bis(hydroxyaryl). Das bevorzugte Epoxyharz auf der Grundlage eines Bisphenols umfasst einen Glycidylether eines Bis(hydroxyaryl)-C_1-6-alkans, insbesondere Bisphenol A, Bisphenol AD, Bisphenol F oder dergleichen. Darüber hinaus umfassen Beispiele für das Epoxyharz auf der Grundlage eines Bisphenols auch den oben erwähnten Bisphenolglycidylether mit einer hohen Molmasse (d. h. ein Phenoxyharz).
Beispiele für das Novolak-Harz, aus dem ein Novolak-Epoxyharz besteht, umfassen ein Novolak-Harz, bei dem eine Alkylgruppe (z. B. eine C_1-20-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C_1-4-Alkylgruppe wie eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe) am aromatischen Ring substituiert sein können (z. B. ein Phenol-Novolak-Harz, ein Cresol-Novolak-Harz). Das bevorzugte Novolak-Epoxyharz umfasst einen Glycidylether eines Novolak-Harzes, der durch eine C_1-2-Alkylgruppe substituiert sein kann.
Beispiele für die aromatische Aminkomponente, aus der ein Epoxyharz der Aminreihe besteht, sind ein monocyclisches aromatische Amin (z. B. Anilin, Toluidin), ein monocyclisches aromatisches Diamin (z. B. Diaminobenzol, Xylylendiamin), ein monocyclischer aromatischer Aminoalkohol (z. B. Aminohydroxybenzol), ein polycyclisches aromatisches Diamin (z. B. Diaminodiphenylmethan) und ein polycyclisches aromatisches Amin.
Das Zahlenmittel der Molmasse des aromatischen Epoxyharzes beträgt beispielsweise etwa 200 bis 50000, vorzugsweise etwa 300 bis 10000 und noch mehr bevorzugt etwa 400 bis 6000 (z. B. etwa 400 bis 5000). Darüber hinaus beträgt das Zahlenmittel der Molmasse des Phenoxyharzes beispielsweise etwa 500 bis 50000, vorzugsweise 1000 bis 40000 und noch mehr bevorzugt etwa 3000 bis 35000.
Das aromatische Epoxyharz kann in einem gehärteten Zustand verwendet werden, und die Härtung wird durch die Verwendung eines Härtungsmittels, z. B. eines Härtungsmittels der Aminreihe (z. B. eines aliphatischen Amins wie Ethylendiamin, eines aromatischen Amins wie Metaphenylendiamin und Xylylendiamin), eines Härtungsmittels der Polyaminoamid-Reihe, einer Säure und eines Härtungsmittels der Säureanhydrid-Reihe bewirkt.
Diese Harzkomponenten können allein oder in Kombination verwendet werden.
(Harz, das einen aromatischen Ring mit einer Hydroxylgruppe und/oder Aminogruppe enthält)
Das Harz, das einen aromatischen Ring mit einer Hydroxylgruppe und/oder einer Aminogruppe enthält (ein aromatischer Ring mit wenigstens einer Gruppe, die aus einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe ausgewählt ist), umfasst ein Harz, dessen Hauptkette oder Seitenkette den aromatischen Ring enthält. Von diesen Harzen können als das Harz, dessen Hauptkette den aromatischen Ring enthält, beispielsweise ein Novolak-Harz und ein Aralkylharz erwähnt werden. Als Harz, dessen Seitenkette den aromatischen Ring enthält, kann ein aromatisches Vinylharz erwähnt werden.
(1) Novolak-Harz
Das Novolak-Harz hat eine Repetiereinheit, die durch die folgende Formel (6) veranschaulicht ist:
wobei R⁹ bis R¹¹ gleich oder verschieden sind, wobei jeder ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, ”n” eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 darstellt.
Die Alkylgruppe und die Arylgruppe umfassen eine C_1-20-Alkylgruppe wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl- und Dodecylgruppen (insbesondere eine C_1-12-Alkylgruppe), eine C_6-20-Arylgruppe wie Phenyl- und Naphthylgruppen und eine substituierte Arylgruppe (insbesondere eine substituierte C_1-4-Alkylgruppe wie eine Methylphenylgruppe und eine Ethylphenylgruppe).
Das Novolak-Harz (insbesondere ein statistisches Novolak-Harz) ist gewöhnlich durch eine Reaktion eines Phenols mit einem Aldehyd erhältlich. Als Phenol können beispielsweise Phenol, p- oder m-Cresol, 3,5-Xylenol, ein Alkylphenol (z. B. ein C_1-20-Alkylphenol wie t-Butylphenol, p-Octylphenol und Nonylphenol), ein Arylphenol (z. B. Phenylphenol, Benzylphenol, Cumylphenol) und andere erwähnt werden. Diese Phenole können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Aldehyd umfasst beispielsweise ein aliphatisches Aldehyd wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd und ein aromatisches Aldehyd wie Phenylacetaldehyd. Das bevorzugte Aldehyd umfasst Formaldehyd. Darüber hinaus kann auch ein Kondensat von Formaldehyd wie Trioxan und Paraformaldehyd verwendet werden. Das Verhältnis des Phenols in Bezug auf das Aldehyd (Ersteres/Letzteres) beträgt etwa 1/0,5 bis 1/1 (Stoffmengenverhältnis).
Die Kondensationsreaktion des Phenols mit dem Aldehyd wird gewöhnlich in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt. Als Säurekatalysator können zum Beispiel ein anorganischer Katalysator (z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure) und ein organischer Katalysator (z. B. p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure) erwähnt werden.
Insbesondere ist ein Phenol-Novolak-Harz mit einem verminderten Gehalt eines Monomers oder Dimers eines Phenols bevorzugt. Ein solches Phenol-Novolak-Harz ist zum Beispiel unter der Handelsbezeichnung ”SUMILITE RESIN PR-53674”, ”SUMILITE RESIN PR-NMD-100 Series” oder ”SUMILITE RESIN PR-NMD-200 Series” von der Sumitomo Durez Co., Ltd., erhältlich.
Darüber hinaus kann als das Novolak-Harz ein Harz mit einem hohen Gehalt an ortho-Novolak-Harz mit einem ortho/para-Verhältnis von nicht weniger als 1 verwendet werden. Hinsichtlich der Bindung der Methylengruppe im Novolak-Harz kann die Methylengruppe zwei aromatische Ringe, von denen jedes eine Hydroxylgruppe in der Position der (i) ortho-Positionen der aromatischen Ringe neben den Hydroxylgruppen, (ii) ortho-Position des einen aromatischen Rings in Bezug auf die Hydroxylgruppe und in der para-Position des anderen aromatischen Rings in Bezug auf die Hydroxylgruppe oder (iii) para-Positionen der aromatischen Ringe in Bezug auf die Hydroxylgruppen hat, verbinden.
Unter der Annahme, dass die Bindungszahl der Methylengruppe in den para-Positionen in Bezug auf die Hydroxylgruppen M_P beträgt, ist die Bindungszahl der Methylengruppe in der ortho-Position bzw. der para-Position in Bezug auf die Hydroxylgruppen M_OP und die Bindungszahl der Methylengruppen in den ortho-Positionen in Bezug auf die Hydroxylgruppen M_O, wobei das ortho/para-Verhältnis durch die folgende Formel veranschaulicht ist. ortho/para-Verhältnis = [M_O + (1/2)M_OP]/[M_P + (1/2)M_OP]
Zum Beispiel kann das ortho/para-Verhältnis unter Verwendung der obigen Formel auf der Grundlage der Bindungszahl der mittels einer Messung des ¹³C-NMR-Spektrums gemessenen Methylengruppe bestimmt werden.
Insbesondere ist es bevorzugt, als Novolak-Harz ein Novolak-Harz mit einem ortho/para-Verhältnis von nicht weniger als 1, zum Beispiel etwa 1 bis 20 (insbesondere etwa 1 bis 15), ein sogenanntes Novolak-Harz mit hohem ortho-Gehalt, zu verwenden. Ein solches Novolak-Harz mit hohem ortho-Gehalt ist von der Sumitomo Durez Co., Ltd., als ”SUMILITE RESIN HPN SERIES” erhältlich.
Ein Novolak-Harz mit einem ortho/para-Verhältnis von nicht weniger als 1 kann beispielsweise mittels (1) eines Verfahrens, bei dem in Gegenwart wenigstens eines Katalysators, der aus einem Metallsalz, einem Metalloxid, einem Metallhydroxid und einer Aminverbindung ausgewählt ist, oder nachdem eine andere Additions-Kondensationsreaktion durchgeführt wurde, ein Säurekatalysator zugegeben wird, um ein Phenol mit einem Aldehyd umzusetzen [z. B. die japanische Offenlegungsschrift Nr. 90523/1980 ( JP-55-90523A ), die japanische Offenlegungsschrift Nr. 51714/1982 ( JP-57-51714A ), die japanische Offenlegungsschrift Nr. 80418/1984 ( JP-59-80418A ), die japanische Offenlegungsschrift Nr. 230815/1987 ( JP-62-230815A ) und das U.S.-Patent Nr. 4,113,700 ], (2) eines Verfahrens, bei dem ein Phenol mit einem Aldehyd in einem nichtpolaren Lösungsmittel (z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Xylol, Toluol und Benzol, einem alicyclischen Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan) unter Druckeinwirkung umgesetzt wird [z. B. die japanische Offenlegungsschrift Nr. 345837/1994 ( JP-6-345837A ) und Macromol. Chem. 182, 2973(1981)], (3) eines Verfahrens, bei dem ohne Verwendung eines Katalysators ein Phenol mit einem Aldehyd nach einem strikt geregelten Verfahren und unter strikt geregelten Bedingungen umgesetzt wird [z. B. die japanische Offenlegungsschrift Nr. 195158/1998 ( JP-10-195158A ) und die japanische Offenlegungsschrift Nr. 204139/1998 ( JP-10-204139A )] oder (4) eines Verfahrens, bei dem ein Metallphenolat wie Magnesiumbromid oder Magnesiummethylat eines Phenols mit einem Aldehyd im obigen nichtpolaren Lösungsmittel umgesetzt wird [z. B. U.S.-Patent Nr. 4,097,463 und Macromolecules, 17, 19 (1984)], hergestellt werden. Das Verhältnis des Phenols in Bezug auf das Aldehyd (Ersteres/Letzteres) beträgt etwa 1/0,3 bis 1/1 (Stoffmengenverhältnis).
Als Metallsalz-Katalysator beispielhaft aufgeführt sei ein mehrwertiges Metallsalz (z. B. Salze mit Zn, Mg, Mn, Cd, Ca, Co, Pb, Cu, Ni und Al) einer organischen Säure (z. B. einer aliphatischen Carbonsäure wie Essigsäure, Naphtensäure und Oxalsäure, eine Sulfonsäure wie Methansulfonsäure). Beispiele für das Metalloxid und das Metallhydroxid sind ein Oxid eines mehrwertigen Metalls und ein Hydroxid eines mehrwertigen Metalls (z. B. ein Oxid und Hydroxid von Zn, Mg, Mn, Cd, Ca, Co, Pb, Cu, Ni und Al). Beispielhaft als Aminverbindung aufgeführt sei ein aliphatisches Amin (z. B. Dimethylamin und Diethylamin). Diese Katalysatoren können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Obwohl das Novolak-Harz mit hohem ortho-Gehalt sogar dann verwendet werden kann, wenn der Katalysator wie ein Metallsalz, ein Metalloxid oder ein Metallhydroxid darin verbleibt, wäre es wünschenswert, die Menge des restlichen Katalysators durch ein Waschen mit Wasser oder andere Mittel zu vermindern. Darüber hinaus ist ein Novolak-Harz mit hohem ortho-Gehalt, das mittels des Verfahrens (3) erhältlich ist, bevorzugt, weil Verfahren (3) nicht die Verwendung eines Katalysators einschließt und es somit nicht notwendig ist, einen Katalysator aus dem resultierenden Harz zu entfernen.
Im Übrigen kann auch ein Cokondensat des oben erwähnten Phenols mit einer cokondensierbaren Komponente wie einem Dioxybenzol, Naphthol, Bisphenol (z. B. dem Bisphenol, das unter dem Punkt zu Z¹ veranschaulicht ist), einem Alkylbenzol (z. B. Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Mesitylen), einem Anilin, einem Furfural, einem Harnstoff oder einem Triazin (z. B. Harnstoff, Cyanursäure, Isocyanursäure, Melamin, Guanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin), einem Terpen, einer Cashew-Nuss und einem Kolophonium verwendet werden. Insbesondere ist ein Aminotriazin-Novolak-Harz, das mit einem Triazin modifiziert ist, ein bevorzugtes Cokondensat. Ein solcher Aminotriazin-Novolak kann durch die Kondensation eines Phenols, eines Triazins und eines Formaldehyds in Gegenwart oder in Abwesenheit eines basischen Katalysators (z. B. Ammoniak, Triethylamin, Triethanolamin) und/oder eines sauren Katalysators (z. B. Oxalsäure) [zum Beispiel DIC Technical Review No. 3, S. 47 (1997), die japanische Offenlegungsschrift Nr. 253557/1996 ( JP-8-253557A ) und die japanische Offenlegungsschrift Nr. 279657/1998 ( JP-10-279657A )] erhalten werden. Ein Aminotriazin-Novolak ist von Dainippon Ink And Chemicals, Inc., unter der Handelsbezeichnung ”PHENOLITE” erhältlich.
Darüber hinaus kann auch ein modifiziertes Novolak-Harz (z. B. ein durch Phosphorsäure modifiziertes Novolak-Harz oder ein durch Borsäure modifiziertes Novolak-Harz) verwendet werden, und das modifizierte Novolak-Harz ist ein Novolak-Harz (statistisches Novolak-Harz, Novolak-Harz mit einem hohen ortho-Anteil), bei dem phenolische Hydroxylgruppen teilweise oder vollständig durch wenigstens eine Verbindung modifiziert sind, die aus phosphorhaltigen Verbindungen (z. B. einer Phosphorsäure wie Phosphorsäure, phosporiger Säure, einer organischen phosphorigen Säure und einem Säureanhydrid, einem Halogenid, einem Salz oder einem Ester (insbesondere einem aliphatischen Ester davon) und borhaltigen Verbindungen (z. B. einer Borsäure wie Borsäure, einer organischen Borsäure und einer organischen Borinsäure und einem Säureanhydrid, einem Halogenid, einem Salz oder einem Ester davon) ausgewählt sind. Die Hydroxylgruppe im Novolak-Harz ist gewöhnlich zu einem Phosphorsäureester oder einem Borsäureester modifiziert.
Weiterhin ist auch ein modifiziertes Novolak-Harz, bei dem ein Wasserstoffatom einer phenolischen Hydroxylgruppe in einem Novolak-Harz (statistisches Novolak-Harz und ein Novolak-Harz mit einem hohen ortho-Gehalt) teilweise oder vollständig mit einem Metallion, einer Silylgruppe oder einer organischen Gruppe (z. B. einer Alkylgruppe, einer Alkanoylgruppe und einer Benzoylgruppe) modifiziert (oder substituiert) ist, verfügbar.
Als Novolak-Harze sind beispielsweise ein Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz, ein Alkylphenol-Formaldehyd-Harz (z. B. ein t-Butylphenol-Formaldehyd-Novolak-Harz, ein p-Octylphenol-Formaldehyd-Harz), ein Cokondensat davon (ein Aminotriazin-Novolak-Harz) und eine Mischung davon bevorzugt.
Hinsichtlich des Zahlenmittels der Molmasse des Novolak-Harzes (statistisches Novolak-Harz und Novolak-Harz mit hohem ortho-Gehalt) gibt es keine spezielle Einschränkung, und es kann im Bereich von 300 bis 5 × 10⁴, vorzugsweise 300 bis 1 × 10⁴ und noch mehr bevorzugt 300 bis 8000 (z. B. insbesondere 300 bis 5000) ausgewählt sein.
(2) Aralkylharz
Das Aralkylharz hat eine Struktureinheit, die durch die folgende Formel (7) veranschaulicht ist:
wobei Ar eine aromatische Gruppe darstellt, Z⁴ und Z⁵ gleich oder verschieden sind, wobei jedes eine Alkylengruppe veranschaulicht, R¹² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe veranschaulicht und X eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine N-substituierte Aminogruppe veranschaulicht.
Die durch Ar veranschaulichte aromatische Gruppe umfasst eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Phenylengruppe (z. B. eine o-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe, p-Phenylengruppe) und eine Naphthylengruppe, vorzugsweise eine Phenylengruppe (insbesondere eine p-Phenylengruppe).
Die durch Z⁴ und Z⁵ veranschaulichte Alkylengruppe umfasst eine C_1-6-Alkylengruppe wie Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen und Hexamethylen (eine C_1-4-Alkylengruppe, insbesondere eine C_1-2-Alkylengruppe). Die durch R¹² veranschaulichte Alkylgruppe umfasst eine C_1-20-Alkylgruppe, die im Punkt zu R⁹ bis R¹⁰ beispielhaft aufgeführt ist (insbesondere eine C_1-4-Alkylgruppe).
Die durch X veranschaulichte N-subsituierte Aminogruppe umfasst eine Mono- oder Di-C_1-4-alkylaminogruppe, zum Beispiel eine Dimethylaminogruppe und eine Diethylaminogruppe.
In vielen Fällen wird ein Phenolaralkylharz mit einer Hydroxylgruppe als X als Aralkylharz verwendet. Das bevorzugte Phenolaralkylharz umfasst ein Harz mit Methylengruppen wie Z⁴ und Z⁵, eine Phenylengruppe wie Ar, ein Wasserstoffatom als R¹² und ein p-xylolsubstituiertes Phenol, das durch die folgende Formel (8) als Repetiereinheit veranschaulicht wird.
Das Aralkylharz kann gewöhnlich erhalten werden, indem eine durch die Formel (9) veranschaulichte Verbindung mit einem Phenol oder einem Anilin umgesetzt wird. Ein Phenolalkyl-Harz wird unter Verwendung eines Phenols gebildet, und ein Anilinaralkyl-Harz wird unter Verwendung eines Anilins gebildet. Y-Z⁴-Ar-Z⁵-Y (9)
In der Formel veranschaulicht Y eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, und Ar, Z⁴ und Z⁵ haben dieselben Bedingungen, die oben definiert sind.
In der Formel (9) umfasst eine durch Y veranschaulichte Alkoxygruppe eine C_1-4-Alkoxygruppe wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppe. Beispiele für die Acyloxygruppe umfassen eine Acyloxygruppe mit etwa 2 bis 5 Kohlenstoffatomen wie eine Acetoxygruppe. Darüber hinaus umfassen Beispiele für das Halogenatom Chlor, Brom und Iod.
Die durch die Formel (9) veranschaulichte Verbindung umfasst beispielsweise einen Aralkylether wie einen Xylylenglycol-C_1-4-alkylether (z. B. einen p-Xylylenglycoldimethylether, p-Xylylenglycoldiethylether), ein Acyloxyaralkyl wie p-Xylylen-α,α'-diol, ein Aralkylhalogenid wie p-Xylylen-α,α'-dichlorid und p-Xylylen-α,α'-dibromid.
Das Phenol umfasst ein Phenol oder Alkylphenol, das im Abschnitt zum Novolak-Harz veranschaulicht ist. Diese Phenole können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für das Anilin sind Anilin, ein Alkylanilin (z. B. ein C_1-20-Alkylanilin wie Toluidin, Xylidin, Octylanilin und Nonylanilin) und ein N-Alkylanilin (z. B. ein N-C_1-4-Alkylanilin wie N,N-Dimethylanilin und N,N-Diethylanilin). Diese Aniline können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Verhältnis der durch die Formel (9) veranschaulichten Verbindung in Bezug auf den Phenol oder das Anilin (Ersteres/Letzteres) beträgt beispielsweise etwa 1/1 bis 1/3 (Stoffmengenverhältnis) und vorzugsweise etwa 1/1 bis 1/2,5 (Stoffmengenverhältnis).
Die Reaktion der durch die Formel (9) veranschaulichten Verbindung mit dem Phenol oder dem Anilin kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators erfolgen. Zum Beispiel kann die Reaktion in demjenigen Fall, in dem ein Aralkylether als Verbindung der Formel (9) verwendet wird, in Gegenwart eines Katalysators erfolgen. Im Fall der Verwendung eines Aralkylhalogenids kann die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators erfolgen. Beispiele für den Katalysator sind ein Friedel-Crafts-Katalysator wie Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Zinnchlorid und Aluminiumchlorid.
Darüber hinaus kann die Reaktion in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators erfolgen. Die Reaktionstemperatur beträgt beispielsweise etwa 50 bis 250°C und vorzugsweise etwa 100 bis 230°C. Wenn ein Aralkylhalogenid als Reaktant verwendet wird, kann die Reaktionstemperatur niedriger als die oben erwähnte sein. Beispielsweise kann die Reaktionstemperatur etwa 50 bis 150°C und insbesondere etwa 70 bis 130°C betragen.
Bei der oben beschriebenen Reaktion kann zusammen mit dem Phenol und/oder Anilin zusätzlich eine cokondensierbare Komponente in Kombination verwendet werden, wie ein Aldehyd (z. B. der im Abschnitt zum Novolak-Harz beispielhaft aufgeführte Aldehyd und Benzaldehyd), eine Hydroxybenzoesäure (z. B. p-Hydroxybenzoesäure, ein Alkylester einer p-Hydroxybenzoesäure wie Methyl-p-hydroxybenzoat und Ethyl-p-hydroxybenzoat), ein Hydroxybenzol (z. B. Dihydroxybenzol, Trihydroxybenzol), ein Naphthol (z. B. 1-Naphtol, 2-Naphthol, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, Hydroxynaphthalin, ein Alkylester von Hydroxynaphthoesäure), ein Bisphenol (z. B. das im Abschnitt zu Z¹ beispielhaft aufgeführte Bisphenol), ein Anilin, ein Furfural und ein Alkylbenzol und ein Harnstoff, die im Abschnitt zum Novolak-Harz als copolymerisierbare Komponente beispielhaft aufgeführt sind.
Weiterhin kann als Aralkylharz ein modifiziertes Aralkylharz verwendet werden, wobei wenigstens ein Teil der mit X bezeichneten Hydroxylgruppe oder Aminogruppe durch wenigstens ein Element modifiziert wurde, das aus phosphorhaltigen Verbindungen und borhaltigen Verbindungen ausgewählt ist, die im Abschnitt zum Novolak-Harz beispielhaft aufgeführt wurden, zum Beispiel ein phosphorsäuremodfiziertes Phenolaralkyl-Harz, ein phosphorsäuremodifiziertes Anilinaralkyl-Harz, ein borsäuremodifiziertes Phenolaralkyl-Harz und ein borsäuremodifiziertes Anilinaralkyl-Harz. Die Hydroxylgruppe des Aralkylharzes ist üblicherweise zu einem Phosphat oder Borat und die Aminogruppe zu einem Phosphorsäureamid oder einem Borsäureamid modifiziert.
Der Erweichungspunkt des so erhaltenen Aralkylharzes beträgt vorzugsweise etwa 40 bis 160°C, vorzugsweise etwa 50 bis 150°C und noch mehr bevorzugt etwa 55 bis 140°C. Im Übrigen können als weiteres Aralkylharz ein in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 351822/2000 ( JP-2000-351822A ) beschriebenes Aralkylharz verwendet werden.
Bei Bedarf kann das Aralkylharz gehärtet oder modifiziert werden. Das Härten oder die Modifikation kann üblicherweise durch ein herkömmliches Verfahren wie eine Methylenvernetzung unter Verwendung eines Polyamins (z. B. Hexamethylentetramin) und eine Epoxymodifikation unter Verwendung einer Epoxyverbindung (z. B. Epichlorhydrin) bewirkt werden.
Weiterhin kann das Aralkylharz bei Bedarf durch ein Elastomer modifiziert werden. Eine Modifikation durch ein Elastomer kann unter Verwendung eines synthetischen Kautschuks, eines Polyolefins (z. B. eines Polyisobutylens, eines Polyethylens) oder anderer Elastomere chemisch bewirkt werden.
(3) Aromatisches Vinylharz
Das aromatische Vinylharz umfasst beispielsweise ein Harz mit einer Struktureinheit, die durch die folgende Formel (10) veranschaulicht ist:
wobei R¹³ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-3-Alkylgruppe darstellt, R¹⁴ einen aromatischen Ring darstellt und ”p” eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
In der Formel (10) umfasst die bevorzugte C_1-3-Alkylgruppe eine Methylgruppe. Als aromatischer Ring kann ein aromatischer C_6-20-Ring wie ein Benzolring und ein Naphthalinring erwähnt werden. Im Übrigen kann der aromatische Ring einen Substituenten (z. B. eine Hydroxylgruppe, die beim Punkt zum oben erwähnten R⁹ bis R¹⁰ veranschaulichte Alkylgruppe, die beim Punkt zum oben erwähnten Y veranschaulichte Alkoxygruppe) haben.
Bei der Formel (10) kann das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe durch ein Metallion, eine Silylgruppe oder eine organische Gruppe (oder Schutzgruppe) wie eine Alkylgruppe, eine Alkanoylgruppe und eine Benzoylgruppe geschützt sein.
Ein aus einem solchen Derivat erhaltenes Harz hat beispielsweise eine Struktureinheit, die durch die folgende Formel (11) veranschaulicht ist:
wobei R¹³ dieselbe Bedeutung hat, die oben definiert ist, R¹⁵ eine Gruppe ist, die aus der aus -OH, -OSi(R¹⁶)₃ und -OM bestehenden Gruppe ausgewählt ist (wobei ”M” ein Metallkation, OR¹⁶ und OCOR¹⁶ darstellt und R¹⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt) und ”q” eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
In der Formel kann ”M” entweder ein einwertiges Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Lithium, Kalium), ein zweiwertiges Erdalkalimetallkation (z. B. Magnesium, Calcium) oder ein Übergangsmetallkation sein.
Es ist ausreichend, dass der Substituent R¹⁵ in der Formel in einer beliebigen Position, der ortho-Position, der meta-Position und der para-Position, positioniert ist. Weiterhin kann zusätzlich zum Substituenten R¹⁵ ein seitenständiger aromatischer Ring eine C_1-4-Alkylgruppe als Substituent haben.
Das aromatische Harz der Vinylreihe umfasst ein Homo- oder Copolymer eines aromatischen Vinylmonomers mit einer Hydroxylgruppe, das der oben erwähnten Struktureinheit (10) entspricht, oder ein Copolymer mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer.
Als aromatisches Vinylmonomer kann beispielsweise ein hydroxylgruppenhaltiges aromatisches Vinylmonomer wie Vinylphenol, Dihydroxystyrol und Vinylnaphthol erwähnt werden. Diese aromatischen Vinylmonomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für das andere copolymerisierbare Monomer sind ein (Meth)Acrylmonomer [z. B. (Meth)Acrylsäure, ein (Meth)Acrylat (z. B. ein C_1-18-Alkyl(meth)acrylat wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, ein hydroxylgruppenhaltiges Monomer wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylnitril], ein styrolisches Monomer (z. B. Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan), eine polymerisierbare Polycarbonsäure (z. B. Fumarsäure, Maleinsäure), ein Monomer der Maleinsäurereihe (z. B. Maleimid, ein N-Alkylmaleimid, ein N-Phenylmaleimid), ein Monomer der Dienreihe (z. B. Isopren, 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien) und ein Monomer der Vinylreihe (z. B. ein Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat, ein Vinylketon wie Methylvinylketon und Methylisopropenylketon, ein Vinylether wie Vinylisobutylether und Vinylmethylether, ein stickstoffhaltiges Vinylmonomer wie N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol). Diese copolymerisierbaren Monomere können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Verhältnis des Vinylmonomers zum copolymerisierbaren Monomer beträgt beispielsweise etwa 10/90 bis 100/0 (Gew.-%), vorzugsweise etwa 30/70 bis 100/0 (Gew.-%) und noch mehr bevorzugt etwa 50/50 bis 100/0 (Gew.-%).
Das bevorzugte aromatische Vinylharz umfasst ein Vinylphenol-Homopolymer (ein Polyhydroxystyrol), insbesondere ein p-Vinylphenol-Homopolymer.
Hinsichtlich des Zahlenmittels der Molmasse des aromatischen Harzes der Vinylreihe gibt es keine spezielle Einschränkung, und es kann im Bereich von beispielsweise 300 bis 50 × 10⁴, vorzugsweise 400 bis 30 × 10⁴ und noch mehr bevorzugt etwa 500 bis 5 × 10⁴ ausgewählt sein.
Von den aromatischen Harzen (E1) sind das Harz der Polycarbonatreihe, das Harz der Polyacrylat-Reihe, das aromatische Epoxyharz und das Harz, dessen Hauptkette oder Seitenkette einen aromatischen Ring mit einer Hydroxylgruppe enthält, insbesondere das Harz der Polycarbonat-Reihe, das Harz der aromatische Epoxyharz, das Novolak-Phenolharz und das Harz der Polyarylat-Reihe bevorzugt.
(E2) Anorganisches flammhemmendes Hilfsmittel (anorganisches flammhemmendes Mittel) (E2)
Das anorganische flammhemmende Hilfsmittel (E2) umfasst ein Metallborat (E2a), ein Metallhydrogenphosphat (E2b), einen roten Phosphor (E2c), ein Metalloxid (E2d), ein Metallhydroxid (E2e), ein Metallsulfid (E2f) und einen schaumfähigen Graphit (E2g). Diese anorganischen flammhemmenden Hilfsmittel (E2) können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(Metallborat (E2a))
Die Borsäure umfasst vorzugsweise eine nichtkondensierte Borsäure wie eine Orthoborsäure und Metaborsäure, eine kondensierte Borsäure wie Pyroborsäure, Tetraborsäure, Pentaborsäure und Octaborsäure und eine basische Borsäure.
Ein Metall, das mit der Borsäure ein Salz bildet, umfasst ein Alkalimetall (z. B. Kalium, Natrium), ein Erdalkalimetall (z. B. Magnesium, Calcium, Barium), ein Übergangsmetall [z. B. ein Metall der Gruppe 3A des Periodensystems der Elemente (wie Scandium), ein Metall der Gruppe 4A des Periodensystems der Elemente (wie Titan), ein Metall der Gruppe 5A des Periodensystems der Elemente (wie Vanadium), ein Metall der Gruppe 6A des Periodensystems der Elemente (wie Chrom und Molybdän), ein Metall der Gruppe 7A des Periodensystems der Elemente (wie Mangan), ein Metall der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente (wie Eisen, Kobalt, Nickel und Palladium) und ein Metall der Gruppe 1B des Periodensystems der Elemente (wie Kupfer und Silber)), ein Metall der Gruppe 2B des Periodensystems der Elemente (wie Zink, Cadmium und Quecksilber), ein Metall der Gruppe 3B des Periodensystems der Elemente (wie Aluminium), ein Metall der Gruppe 4B des Periodensystems der Elemente (wie Zinn und Blei) und ein Metall der Gruppe 5B des Periodensystems der Elemente (wie Antimon und Wismut). Diese Metalle können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Als Metall kann das Alkalimetall verwendet werden, und es ist bevorzugt, ein mehrwertiges Metall wie ein Erdalkalimetall, ein Übergangsmetall und ein Metall der Gruppe 2B des Periodensystems der Elemente zu verwenden.
Das Metallborat ist üblicherweise ein Salzhydrat und umfasst beispielsweise ein nichtkondensiertes Borat [z. B. ein nichtkondensiertes Borat eines Erdalkalimetalls (wie Calciumorthoborat und Calciummetaborat), ein nichtkondensiertes Borat eines Übergangsmetalls (wie Manganorthoborat und Kupfermetaborat), ein nichtkondensiertes Borat eines Metalls der Gruppe 2B des Periodensystems der Elemente (wie Zinkmetaborat und Cadmiummetaborat), insbesondere Metaborat], ein kondensiertes Borat [z. B. ein kondensiertes Borat eines Erdalkalimetalls (wie Trimagnesiumtetraborat und Calciumpyroborat), ein kondensiertes Salz eines Übergangsmetalls (wie Mangantetraborat und Nickeldiborat), ein kondensiertes Borat eines Metalls der Gruppe 2B des Periodensystems der Elemente (wie Zinktetraborat und Cadmiumtetraborat)] und ein basisches Borat (z. B. ein basisches Borat des Metalls der Gruppe 2B des Periodensystems der Elemente wie basisches Zinkborat und basisches Cadmiumborat). Darüber hinaus kann auch ein Hydrogenborat verwendet werden, das dem Borat entspricht (z. B. Manganhydrogenorthoborat). Insbesondere ist ein Borat eines Erdalkalimetalls oder Metalls der Gruppe 2B des Periodensystems der Elemente (ein nichtkondensiertes oder kondensiertes Borat) (insbesondere ein (wasserhaltiges) Zinkborat, ein (wasserhaltiges) Calciumborat) bevorzugt.
(Metallhydrogenphosphat (E2b))
Als Phosphorsäure bevorzugt ist eine nichtkondensierte Phosphorsäure wie Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Phosphorsäure und Hypophosphorsäure und eine kondensierte Phosphorsäure wie ein Hypophosphorsäuresalz, Pyrophosphorsäuresalz, Polyphosphorsäuresalz (z. B. ein Triphosphorsäuresalz, Tetraphosphorsäuresalz), ein Polymetaphosphorsäuresalz [z. B. (Ca)₃(P₃O₉)₂] und ein wasserfreies Phosphorsäuresalz [z. B. Ca₂(P₄O₁₂], insbesondere eine nichtkondensierte Phosphorsäure.
Als metallbildendes Hydrogenphosphat kann dasselbe Metall wie das Metall, das mit der Borsäure ein Salz bildet, beispielhaft aufgeführt werden. Das Metall umfasst vorzugsweise ein mehrwertiges Metall, beispielsweise das Erdalkalimetall, das Übergangsmetall und die Metalle der Gruppen 2B und 3B des Periodensystems der Elemente, insbesondere das Erdalkalimetall.
Als Metallhydrogenphosphat kann ein Hydrogenphosphat der Phosphorsäure mit dem mehrwertigen Metall erwähnt werden. Das Metallsalz kann einen Liganden (z. B. Hydroxo, ein Halogen) haben.
Das Metallhydrogenphosphat umfasst beispielsweise ein nichtkondensiertes Hydrogenphosphat wie ein Erdalkalimetallhydrogenphosphat [z. B. ein Magnesiumhydrogenorthophosphat (wie Magnesiumhydrogenphosphat und Magnesiumdihydrogenphosphat), ein Calciumhydrogenorthophosphat (wie Calciumdihydrogenphosphat und ein sekundäres Calciumphosphat)], ein Übergangsmetallhydrogenphosphat [z. B. Manganhydrogenphosphat (wie Mangan(III)-hydrogenphosphat), Eisenhydrogenphosphat (wie Fe(H₂PO₄)₃)], ein Hydrogenphosphat eines Metalls der Gruppe 2B des Periodensystems der Elemente (wie Zinkhydrogenphosphat und Cadmiumhydrogenphosphat), ein Hydrogenphosphat eines Metalls der Gruppe 3B des Periodensystems der Elemente (wie Aluminiumhydrogenphosphat) und ein Hydrogenphosphat eines Metalls der Gruppe 4B des Periodensystems der Elemente (wie Zinnnhydrogenphosphat). Von diesen ist ein im Wesentlichen wasserfreies Metallhydrogenphosphat, insbesondere ein Erdalkalimetallhydrogenphosphat [wie Magnesiumdihydrogenphosphat, Calciumdihydrogenphosphat und sekundäres Calciumphosphat (CaHPO₄)] bevorzugt.
(Roter Phosphor (E2c))
Der rote Phosphor hat eine hohe flammhemmende Wirkung und kann einem Harz in einer kleinen Zugabemenge eine Flammenschutzeigenschaft verleihen. Darüber hinaus verleiht roter Phosphor, weil er eine Wirkung bei einer kleinen Zugabemenge ausübt, einem Harz eine Flammschutzeigenschaft, ohne die Eigenschaften des Harzes (z. B. mechanische und elektrische Eigenschaften) zu verschlechtern. Als roter Phosphor wird vorzugsweise gewöhnlich ein roter Phosphor verwendet, der einer Stabilisierungsbehandlung unterzogen wurde, d. h. ein stabilisierter roter Phosphor. Besonders bevorzugt sind ein roter Phosphor, der durch ein feines Zerteilen ohne ein Pulverisieren und die Bildung einer gegenüber Wasser und Sauerstoff hochreaktiven Oberfläche des Pulvers erhalten wird, und ein roter Phosphor, dessen Oberfläche mit einem Element oder einer Kombination von zwei oder mehr Elementen beschichtet wird, die ausgewählt sind aus Harzen (z. B. warmhärtenden Harzen, thermoplastischen Harzen), Metallen, Metallverbindungen (z. B. Metallhydroxiden, Metalloxiden).
Veranschaulichend als warmhärtendes Harz zum Beschichten der Oberfläche des roten Phosphors sind ein Phenolharz, ein Harz der Melaminreihe, ein Harz auf der Grundlage von Harnstoff, ein Alkydharz, ein ungesättigtes Harz der Polyester-Reihe, ein Epoxyharz und ein Harz der Siliconreihe, und Beispiele für das thermoplastische Harz sind ein Harz der Polyesterreihe, ein Harz der Polyamidreihe, ein Acrylharz, ein olefinisches Harz und andere. Beispiele für das Metallhydroxid sind Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid und Titanhydroxid. Beispiele für das Metalloxid sind Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Manganoxid und Zinnoxid.
Weiterhin umfasst ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche von rotem Phosphor zur Stabilisierung mit einem Metall beispielsweise ein Verfahren der Beschichtung mit einem Metall (z. B. Eisen, Nickel, Kupfer, Aluminium, Zink, Mangan, Zinn, Titan, Zirkonium) oder einer Legierung davon mittels eines stromlosen Abscheidens. Andere Verfahren zum Beschichten der Oberfläche von rotem Phosphor umfassen ein Verfahren, bei dem zur Stabilisierung des roten Phosphors roter Phosphor mit einer Lösung eines Metallsalzes (z. B. einem Salz mit Aluminium, Magnesium, Zink, Titan, Kupfer, Silber, Eisen, Nickel) unter Bildung einer Metallphosphorverbindung auf der Oberfläche des roten Phosphors behandelt wird.
Insbesondere kann bei der Verwendung eines Verfahrens, das ein Pulverisieren von rotem Phosphor ohne Bildung von Bruchflächen umfasst, der rote Phosphor einer Beschichtungsbehandlung mit einer Mehrzahl von Schichten unterzogen werden, bei denen es sich um eine Kombination einer Schicht (von Schichten) einer (von) Metallkomponente(n) (z. B. eines Metallhydroxids, Metalloxids) und (eine) Harzschicht(en) insbesondere mit einer Schicht mit einer Metallkomponente handelt, die von einer Mehrzahl von Harzschichten bedeckt ist. Ein solcher stabilisierter roter Phosphor hat eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit, und die Menge des Phosphins, das bei der Zersetzung bei hoher Temperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit oder bei einer hohen Temperatur gebildet wird, ist so extrem klein, dass er vom Gesichtspunkt der Sicherheit im Verlauf der Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und eines daraus geformten Formteils aus bevorzugt ist.
Ein solcher stabilisierter roter Phosphor kann unter Bezugnahme auf die japanische Offenlegungsschrift Nr. 229806/1993 ( JP-5-229806A ), die japanische Offenlegungsschrift Nr. 259956/1991 ( JP-3-259956A ), die japanische Offenlegungsschrift Nr. 209991/1990 ( JP-2-209991A ), die japanische Offenlegungsschrift Nr. 150309/1989 ( JP-1-150309A ), die japanische Offenlegungsschrift Nr. 21704/1987 ( JP-62-21704A ), die japanische Offenlegungsschrift Nr. 125489/1977 ( JP-52-125489A ), EP 296501A1 und EP 249723A2 .
Als roter Phosphor kann gewöhnlich ein stabilisierter in Form von Teilchen verwendet werden. Die mittlere Teilchengröße des stabilisierten roten Phosphors beträgt beispielsweise etwa 0,01 bis 100 μm, vorzugsweise etwa 0,1 bis 70 μm und noch mehr bevorzugt etwa 0,1 bis 50 μm.
(Metalloxid (E2d), Metallhydroxid (E2e), Metallsulfid (E2f))
Das Metalloxid umfasst beispielsweise Molybdänoxid, Wolframoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Zinnoxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Nickeloxid, Eisenoxid, Manganoxid, Antimonoxid, Antimontetraoxid, Antimonpentaoxid und andere. Das Metallhydroxid umfasst zum Beispiel Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zinnhydroxid und Zirkoniumhydroxid. Als Metallsulfid können beispielsweise Zinksulfid, Molybdänsulfid, Wolframsulfid und andere erwähnt werden.
Darüber hinaus umfasst das anorganische flammhemmende Mittel auch einen schaumfähigen Graphit (E2g).
Diese flammhemmenden Hilfsmittel (E) können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Anteil des flammhemmenden Hilfsmittels (E) kann beispielsweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,001 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,05 bis 30 Gew.-Teilen und insbesondere von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Grundharzes, ausgewählt sein.
[Additiv]
Bei Bedarf kann die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl von Additiven (zum Beispiel ein weiteres flammhemmendes Mittel, ein Antioxidans, einen Tropfinhibitor, ein Metallsalz einer anorganischen Säure und einen Stabilisator) umfassen. Der Gesamtgehalt des Additivs (der Additive) beträgt etwa 0,01 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,1 bis 30 Gew.-Teile und noch mehr bevorzugt etwa 1 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Grundharzes.
(Weiteres flammhemmendes Mittel)
Im Übrigen kann die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, um der Zusammensetzung eine weitere Flammschutzeigenschaft zu verleihen, (ein) weitere(s) flammhemmende(s) Mittel, zum Beispiel eine phosphorhaltige Verbindung, ein schwefelhaltiges flammhemmendes Mittel, ein siliciumhaltiges flammhemmendes Mittel, ein flammhemmendes Mittel auf der Grundlage eines Alkohols und andere umfassen.
(1) Phosphorhaltige Verbindung
Als phosphorhaltige Verbindung kann eine phosphorhaltige Verbindung erwähnt werden, die vom oben erwähnten Phosphorsäureester (B2) und dem oben erwähnten roten Phosphor (E2) verschieden ist, zum Beispiel eine organische Phosphorverbindung (z. B. eine monomere organische Phosphorverbindung, eine polymere organische Phosphorverbindung), eine anorganische Phosphorverbindung und andere.
Die organische Phosphorverbindung umfasst eine organische Verbindung einer hypophosphorigen Säure (oder organische Phosphinsäure-Verbindung) [zum Beispiel ein Metallsalz (z. B. ein Ca-, Mg-, Zn-, Ba- oder Al-Salz) einer organischen hypophosphorigen Säure (z. B. ethylmethylhypophosphorige Säure, diethylhypophosphorige Säure, ethylbutylhypophosphorige Säure, dibutylhypophosphorige Säure, Ethanbis(methylhypophosphor(III)-säure), 1-Hydroxydihydrophospholoxid und 1-Hydroxyphospholanoxid)], ein Phosphinoxid (z. B. Triphenylphosphinoxid und Tricresylphosphinoxid) und andere.
Die polymere organische Phosphorverbindung umfasst auch ein Kondensat der monomeren organischen Phosphorverbindung, beispielsweise einen Polyphosphinicocarbonsäureester und ein Polyphosphor(III)-säureamid.
Beispiele für die anorganische Phosphorverbindung umfassen eine anorganische Phosphorverbindung, die von rotem Phosphor (E2) verschieden ist, zum Beispiel ein (Poly)phosphat [ein Salz (z. B. ein Ammonium-, Ca-, Mg, Zn-, Ba- oder Al-Salz) einer nichtkondensierten oder kondensierten Phosphorsäure (wie einer Phosphorsäure, einer phosphorigen Säure, einer hypophosphorigen Säure und einer polyphosphorigen Säure)].
(2) Schwefelhaltiges flammhemmendes Mittel
Das schwefelhaltige flammhemmende Mittel umfasst eine organische Sulfonsäure (z. B. eine Alkansulfonsäure, eine Perfluoralkansulfonsäure, eine Arylsulfonsäure, ein sulfoniertes Polystyrol), Sulfaminsäure, eine organische Sulfaminsäure, ein Salz eines organischen Sulfonsäureamids (z. B. ein Ammoniumsalz, ein Alkalimetallsalz, ein Erdalkalimetallsalz) und andere.
(3) Siliciumhaltiges flammhemmendes Mittel
Das siliciumhaltige flammhemmende Mittel umfasst ein (Poly)Organosiloxan. Als (Poly)Organosiloxan können ein Homopolymer wie ein Dialkylsiloxan (z. B. Dimethylsiloxan), ein Alkylarylsiloxan (z. B. Phenylmethylsiloxan), ein Diarylsiloxan und ein Monoorganosiloxan (zum Beispiel ein Polydimethylsiloxan, ein Polyphenylmethylsiloxan), ein Copolymer davon oder andere erwähnt werden. Darüber hinaus umfasst das (Poly)Organosiloxan auch ein verzweigtes Organosiloxan [z. B. die Handelsbezeichnung ”XC99-B5664”, hergestellt von der Toshiba Silicone Co., Ltd., Handelsbezeichnung ”X-40-9243”, ”X-40-9244” und ”X-40-9805”, hergestellt von der Shin-Etsu Chemical Company, Ltd., und Verbindungen, die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 139964/1998 ( JP-10-139964A ) beschrieben sind] und ein modifiziertes (Poly)Organosiloxan (zum Beispiel ein modifiziertes Silicon) mit (einem) Substituenten (wie einer Epoxygruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe und einer Ethergruppe) an der End- oder Hauptkette des Moleküls.
(4) Flammhemmendes Mittel auf der Grundlage von Alkohol
Beispiele für das flammhemmende Mittel auf der Grundlage von Alkohol umfassen einen mehrwertigen Alkohol (z. B. Pentaerythrit), einen oligomeren mehrwertigen Alkohol (z. B. Dipentaerythrit, Tripentaerythrit), einen veresterten mehrwertigen Alkohol, einen substituierten Alkohol, eine Celluloseverbindung (z. B. Cellulose, Hemicellulose, Lignocellulose, Pectocellulose, Adipocellulose) und eine Saccharidverbindung (z. B. ein Monosaccharid, ein Polysaccharid).
Diese anderen flammhemmenden Mittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Gehalt des anderen flammhemmenden Mittels kann beispielsweise im Bereich von etwa 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,05 bis 30 Gew.-Teilen und insbesondere etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Grundharzes, ausgewählt sein.
(Antioxidans oder Stabilisator)
Darüber hinaus kann die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Antioxidans oder einen Stabilisator umfassen, um die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung für einen langen Zeitraum zu erhalten. Das Antioxidans oder der Stabilisator umfasst ein Antioxidans der Phenolreihe (z. B. gehinderte Phenole), der Aminreihe (z. B. gehinderte Amine), der Phosphorreihe, der Schwefelreihe, der Hydrochinon-Reihe oder der Chinolinreihe, einen anorganischen Stabilisator, eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe gegenüber einem aktiven Wasserstoffatom (reaktiver Stabilisator) und andere.
Das (phenolische) Antioxidans der Phenolreihe umfasst vorzugsweise ein gehindertes Phenol (Antioxidans aus der Reihe der gehinderten Phenole), z. B. ein C_2-10-Alkylenglycol-bis[3-(3,5-di-verzweigtes-C_3-6-alkyl-4-hydroxyphenyl)propionat] wie 1,6-Hexandiolbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], z. B. ein Di- oder Trioxy-C_2-4-alkylenglycolbis[3-(3,5-di-verzweigtes-C_3-6-alkyl-4-hydroxyphenyl)propionat] wie Triethylenglycolbis[3-(3-6-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], z. B. ein C_3-8-Alkylentriolbis[3-(3,5-di-verzweigtes-C_3-6-alkyl-4-hydroxyphenyl)propionat] wie Glycerintris[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und z. B. ein C_4-8-Alkylentetraoltetrakis[3-(3,5-di-verzweigtes-C_3-6-alkyl-4-hydroxyphenyl]propionat wie Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat].
Das Antioxidans der Aminreihe umfasst ein gehindertes Amin, beispielsweise ein Tri- oder Tetra-C_1-3-alkylpiperidin oder ein Derivat davon [z. B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, das einen Substituenten (wie eine Methoxy-, Benzoyloxy- oder eine Phenoxygruppe) an der Position 4 haben kann], einen Bis(tri-, tetra- oder penta-C_1-3-alkylpiperidin)-C_2-20-alkylendicarbonsäureester [z. B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalat, ein Melonat, Adipat, Sebacat oder Terephthalat, das dem Oxalat entspricht, und Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat], 1,2-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)ethan, Phenylnaphthylamin, N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-cyclohexyl-1,4-phenylendiamin.
Der phosphorhaltige Stabilisator (oder das phosphorhaltige Antioxidans) umfasst einen organischen phosphorhaltigen Stabilisator, zum Beispiel Triisodecylphosphit, Trisnonylphenylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, 2,2-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphit, 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenyl)ditridecylphosphit, ein Tris(verzweigtes-C_3-6-alkylphenyl)phosphit [z. B. Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(2-6-butyl-4-methylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-t-amylphenyl)phosphit], ein (verzweigtes C_3-6-Alkylphenyl)phenylphosphit [z. B. Bis(2-6-butylphenyl)phenylphosphit, 2-t-Butylphenyldiphenylphosphit], Tris(2-cyclohexylphenyl)phosphit, ein Bis(C_1-9-alkylaryl)pentaerythritdiphosphit [z. B. Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(nonylphenyl)pentaerythritdiphosphit], einen Stabilisator der Triphenylphosphat-Reihe (z. B. 4-Phenoxy-9-α-(4-hydroxyphenyl)-p-cumenyloxy-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-diphosphaspiro[5.5]undecan, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphat] und einen Stabilisator der Diphosphonit-Reihe (z. B. Tetrakis(2,4-di-t-butyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit). Der phosphorhaltige Stabilisator hat gewöhnlich eine verzweigte C_3-6-Alkylphenylgruppe (insbesondere eine t-Butylphenylgruppe).
Das Antioxidans der Hydrochinon-Reihe umfasst zum Beispiel 2,5-Di-t-butylhydrochinon, und das Antioxidans der Chinolinreihe umfasst zum Beispiel 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinon. Das Antioxidans der Schwefelreihe umfasst zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat und andere.
Der anorganische Stabilisator umfasst einen anorganischen Stabilisator der Metallreihe (oder einen mineralischen Stabilisator) wie einen Hydrotalkit und einen Zeolithen. Als Hydrotalkit sind die Hydrotalkite, die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1241/1985 ( JP-60-1241A ) und in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 59475/1997 ( JP-9-59475A ) aufgeführt sind, wie Hydrotalkit-Verbindungen, die durch die folgende Formel veranschaulicht sind, brauchbar. [M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^n– _x/n·mH₂O]^x–
In der Formel stellt M²⁺ Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺ oder jedes andere zweiwertige Metallion dar, stellt M³⁺ Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ oder jedes andere dreiwertige Metallion dar, stellt A^n– CO₃ ^2–, OH^–, HPO₄ ^2–, SO₄ ^2– oder jedes andere n-wertige Anion (insbesondere einwertige oder zweiwertige Anion) dar, ist x ist 0 < x < 0,5, und ist m 0 ≤ m < 1.
Im Übrigen ist der Hydrotalkit von der Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., unter der Handelsbezeichnung ”DHT-4A”, ”DHT-4A-2” oder ”Alcamizer” erhältlich.
Der Zeolith ist nicht besonders auf einen speziellen eingeschränkt, und zum Beispiel können Zeolithe verwendet werden, die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 62142/1995 ( JP-7-62142A ) aufgeführt sind [Zeolithe, deren kleinste Elementarzelle ein kristallines Alumosilicat mit einem Alkali- und/oder Erdalkalimetall ist (Zeolithe vom A-, X-, Y-, L- und ZSM-Typ, Zeolith vom Mordenittyp, Chabasit, Mordenit, Faujasit und andere natürlich vorkommende Zeolithe)].
Im Übrigen ist ein Zeolith vom A-Typ als ”ZEOLAM-series (A-3-, A-4, A-5)”, ”ZEOSTAR-series (KA100P, NA-100P, CA-100P)” oder andere, ein Zeolith vom X-Typ als ”ZEOLAM-series (F-9)”, ”ZEOSTAR-series (F-9)”, ”ZEOSTAR-series (NX-100P)” oder andere, und ein Zeolith vom Y-Typ als ”HSZ-series (320NAA)” oder andere von der Tosoh Corp. oder der Nippon Chemical Industries Co., Ltd., erhältlich. Diese Wärmestabilisatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der reaktive Stabilisator umfasst eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber einem aktiven Wasserstoffatom reaktiv ist. Als Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber einem aktiven Wasserstoffatom reaktiv ist, können eine Verbindung mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, die ausgewählt ist aus einer cyclischen Ethergruppe [z. B. einer Oxetangruppe (oder einem Oxetanring), einer Epoxygruppe], einer Säureanhydridgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Oxazolingruppe (oder einem Oxazolinring), einer Oxazingruppe (oder einem Oxazinring), einer Carbodiimid-Gruppe und andere beispielhaft aufgeführt werden.
Eine Verbindung mit einer Epoxygruppe umfasst zum Beispiel eine alicyclische Verbindung (z. B. Vinylcyclohexendioxid), eine Glycidylester-Verbindung (z. B. Glycidylversatat), eine Glycidylether-Verbindung (z. B. Hydrochinondiglycidylether, Biphenolglycidylether und Bisphenol-A-glycidylether (ein Epoxyharz auf der Grundlage von Bisphenol A)), eine Glycidylamin-Verbindung, ein epoxygruppenhaltiges Vinyl-Copolymer, ein epoxidiertes Polybutadien, ein Copolymer eines epoxidierten Monomers der Dienreihe und von Styrol, ein Triglycidylisocyanurat, ein epoxymodifiziertes (oder epoxyhaltiges) (Poly)Organosiloxan und andere.
Die Verbindung mit einer Oxetangruppe umfasst zum Beispiel eine Oxetanylester-Verbindung wie Di[1-ethyl(3-oxetanyl)]methylisophthalat und Di[1-ethyl(3-oxetanyl)]methylterephthalat, eine Oxetanylether-Verbindung {z. B. eine Alkyloxetanyl-Verbindung wie Di[1-ethyl(3-oxetanyl)]methylether und 3-Ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetan, eine Aryloxetanyl-Verbindung wie 3-Ethyl-3-(phenoxymethyl)oxetan, eine Aralkyloxetanylether-Verbindung wie 1,4-Bis{[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl}benzol, ein Oxetanharz auf der Grundlage von Bisphenol wie ein Bisphenol-A-di[1-ethyl(3-oxetanyl)]methylether, ein Novolak-Oxetan-Harz wie ein mono- bis poly[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl-verethertes Phenol-Novolak-Harz und ein mono- bis poly[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl-verethertes Cresol-Novolak-Harz}, ein oxetanmodifiziertes (oder oxetanhaltiges) (Poly)Organosiloxan wie 3-Ethyl-3-{[3-(triethoxysilyl)propoxy]methyl}oxetan und ein Derivat mit einer Alkyloxetanyl-Einheit [z. B. ein Derivat mit einer Alkyl(3-oxetanyl)methyl-Einheit], die dem Derivat mit der Oxetanyl-Einheit entspricht [z. B. dem Derivat mit der [1-Ethyl(3-oxetanyl)]methyl-Einheit].
Die Verbindung mit einer Säureanhydrid-Gruppe umfasst beispielsweise ein olefinisches Harz mit einer Maleinsäureanhydrid-Gruppe (z. B. ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und ein durch Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen) und andere.
Beispiele für die Verbindung mit einer Isocyanat-Gruppe umfassen ein aliphatisches Isocyanat wie Hexamethylendiisocyanat, ein alicyclisches Isocyanat wie Isophorondiisocyanat, ein aromatisches Isocyanat wie Diphenylmethanisocyanat, ein modifiziertes Produkt davon (z. B. ein Trimer von Isophorondiisocyanat) und andere.
Die Verbindung mit einer Oxazolingruppe umfasst zum Beispiel eine Bisoxazolin-Verbindung wie 2,2'-(1,3-Phenylen)-bis(2-oxazolin) oder 2,2'-(1,4-Phenylen)-bis(2-oxazolin), ein Harz der Vinylreihe mit einer Oxazolingruppe (z. B. ein vinyloxazolinmodifizertes Styrolharz) und andere.
Beispiele für die Verbindung mit einer Oxazingruppe umfassen eine Bisoxazin-Verbindung wie 2,2'-Bis(5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin) und andere.
Als Verbindung mit einer Carbodiimid-Gruppe können beispielsweise ein Polyarylcarbodiimid wie ein Poly(phenylcarbodiimid) und ein Poly(naphthylcarbodiimid), ein Polyalkylarylcarbodiimid wie ein Poly(2-methyldiphenylcarbodiimid), ein Poly(2,6-diethyldiphenylcarbodiimid), ein Poly(2,6-diisopropyldiphenylcarbodiimid), ein Poly(2,4,6-triisopropyldiphenylcarbodiimid) und ein Poly(2,4,6-tri-t-butyldiphenylcarbodiimid), ein Poly[alkylenbis(alkyl- oder cycloalkyl-aryl)carbodiimid] wie ein Poly[4,4'-methylenbis(2,6-diethylphenyl)carbodiimid], ein Poly[4,4'-methylenbis(2-ethyl-6-methylphenyl)carbodiimid], ein Poly[4,4'-methylenbis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimid und ein Poly[4,4'-methylenbis(2-ethyl-6-methylcyclohexylphenyl)carbodiimid] und andere erwähnt werden.
Diese Antioxidantien und/oder Stabilisatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Gehalt des Antioxidans und/oder des Stabilisators kann beispielsweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,05 bis 3 Gew.-Teilen (z. B. etwa 0,05 bis 2,5 Gew.-Teilen) und insbesondere etwa 0,1 bis 2,5 Gew.-Teilen (z. B. etwa 0,1 Gew.-Teilen bis 1 Gew.-Teil), bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes, ausgewählt sein.
Im Übrigen ergibt in demjenigen Fall, in dem eine Harz der Polyester-Reihe oder ein Harz der Polycarbonat-Reihe als thermoplastisches Harz verwendet wird, die Zugabe einer Phosphorsäure, die im Abschnitt zur obigen stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung (B3) aufgeführt ist (zum Beispiel eine anorganische Phosphorsäure wie eine Phosphorsäure, eine phosphorige Säure, eine Phosphonsäure, eine hypophosphorige Säure und eine Polyphosphorsäure, eine organische Phosphorsäure wie eine Phosphonocarbonsäure und eine stickstoffhaltige Phosphorsäure) eine weitere Verbesserung der Wärmebeständigkeit.
(Tropfinhibitor)
Weiterhin kann zur flammhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Tropfinhibitor wie ein fluorhaltiges Harz gegeben werden. Das Tropfen eines entzündeten Materials und einer geschmolzenen Lösung bei der Verbrennung wird durch die Zugabe eines Tropfinhibitors gehemmt. Als fluorhaltiges Harz können ein Homo- oder Copolymer eines fluorhaltigen Monomers wie Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Perfluoralkylvinylether und ein Copolymer des fluorhaltigen Monomers und eines copolymerisierbaren Monomers wie Ethylen, Propylen und Acrylat erwähnt werden. Beispiele für das fluorhaltige Harz (oder Harz der Fluorreihe) sind ein Homopolymer wie ein Polytetrafluorethylen, ein Polychlortrifluorethylen und ein Polyvinylidenfluorid und ein Copolymer wie ein Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, ein Tetrafluorethylen-Perfluoralkyl-Vinylether-Copolymer, ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer und ein Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer. Diese fluorhaltigen Harze können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das fluorhaltige Harz kann in Form von Teilchen verwendet werden, und die mittlere Teilchengröße kann beispielsweise etwa 10 bis 5000 μm, vorzugsweise etwa 100 bis 1000 μm und noch mehr bevorzugt etwa 100 bis 700 μm betragen.
Der Gehalt des fluorhaltigen Harzes beträgt beispielsweise etwa 0,01 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teile und noch mehr bevorzugt etwa 0,1 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Grundharzes (A), des aromatischen Harzes (B1) und des Styrolharzes (C).
(Metallsalz einer anorganischen Säure)
Als Metallsalz einer anorganischen Säure kann eine anorganische Säure verwendet werden, die vom oben erwähnten Metallborat und Metallhydrogenphosphat (E2) verschieden ist. Als anorganische Säure, aus der das Salz besteht, kann eine Vielzahl von anorganischen Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Kohlensäure und Zinnsäure verwendet werden. Als Metall, das mit der anorganischen Säure ein Salz bildet, kann das Metall verwendet werden, das im Abschnitt zum Metallborat (E2) veranschaulicht ist.
(1) Metallphosphat
Als Phosphorsäure kann die Phosphorsäure verwendet werden, die im Abschnitt zum oben erwähnten Metallhydrogenphosphat (E2) veranschaulicht ist. Das Metall umfasst vorzugsweise ein mehrwertiges Metall, zum Beispiel ein Erdalkalimetall, ein Übergangsmetall, die Metalle der Gruppen 2B und 3B des Periodensystems der Elemente und insbesondere ein Erdalkalimetall.
Als Metallphosphat (oder Metallsalz von Phosphorsäure) kann ein Salz von Phosphorsäure mit einem mehrwertigen Metall erwähnt werden. Das Metallsalz kann einen Liganden haben (z. B. Hydroxo, Halogen).
Als Metallphosphat können zum Beispiel ein Pyrophosphat (wie Ca₂P₂O₇), ein Polymetaphosphat (wie Ca₃(P₃O₉)₂), ein Salz von wasserfreier Phosphorsäure (wie Ca₂(P₄O₁₂) und Ca₅(P₃O₁₀)₂) und zusätzlich ein kondensiertes Phosphat (wie Ca₅(PO₄)₃(OH) und Ca₅(PO₃)₃(F, Cl)) verwendet werden.
(2) Metallstannat
Als eine Zinnsäure beispielhaft aufgeführt seien Zinnsäure, Metazinnsäure, Orthozinnsäure, Hexahydroxozinnsäure und andere. Als Metall sei ein Alkalimetall oder ein mehrwertiges Metall wie ein Erdalkalimetall und ein Metall der Gruppe 2B des Periodensystems der Elemente beispielhaft aufgeführt. Das Metallstannat ist üblicherweise ein Salzhydrat und umfasst beispielsweise ein Alkalimetallstannat (z. B. Natriumstannat, Kaliumstannat), ein Erdalkalimetallstannat (z. B. Magnesiumstannat), ein Übergangsmetallstannat (z. B. Kobaltstannat) und ein Salz von Zinnsäure mit einem Metall der Gruppe 2B des Periodensystems der Elemente (z. B. Zinkstannat). Von diesen Metallstannaten ist ein Salz von Zinnsäure mit einem Metall der Gruppe 2B des Periodensystems der Elemente [insbesondere ein Zinkstannat] bevorzugt. Diese Metallstannate können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Als Metallsalz einer anorganischen Säure (Sauerstoffsäure), die von einer Phosphorsäure, einer Borsäure und einer Zinnsäure verschieden ist, können verschiedene Metallsalze verwendet werden, die dem Metallphosphat und dem Metallborat entsprechen.
Von diesen Metallsalzen von anorganischen Säuren ist ein Metallphosphat, insbesondere ein Erdalkalimetallhydrogenphosphat (z. B. ein Calciumhydrogenphosphat) bevorzugt.
Weiterhin kann die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (ein) andere(s) Additiv(e) für einen beliebigen Zweck umfassen. Als andere(s) Additiv(e) können ein Stabilisator (z. B. ein Ultraviolettstrahlen absorbierendes Mittel, ein Wärmestabilisator, ein Stabilisator der Witterungsbeständigkeit), ein Gleitmittel, ein Formentrennmittel (Trennmittel), ein farbgebendes Mittel, ein Weichmacher, ein keimbildendes Mittel, ein Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit (Schlagfestmacher), ein Gleit-(Reibungs-/Verschleiß-)Verbesserungsmittel und andere erwähnt werden.
Das flammhemmende Mittel der vorliegenden Erfindung verleiht einem Harz wahrscheinlich deswegen eine hohe Flammschutzeigenschaft, weil das flammhemmende Mittel beim Brennen eine Carbonisierung der Harzoberfläche erleichtert. Darüber hinaus ergibt die kombinierte Verwendung eines speziellen flammhemmenden Mittels (B) und eines Styrolharzes (C) mit einer niedrigen Schmelzflussrate effektiv eine hohe Flammschutzeigenschaft eines Grundharzes mit einer kleinen Menge des flammhemmenden Mittels, und darüber hinaus blutet es nicht und verschlechtert die Wärmebeständigkeit nicht.
[Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Harzzusammensetzung]
Die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine teilchenförmige Mischung oder eine geschmolzene Mischung sein, und sie kann hergestellt werden, indem das thermoplastische Harz mit dem flammhemmenden Mittel und bei Bedarf mit dem Tropfinhibitor oder dem (den) anderen Additiv(en) auf eine herkömmliche Weise vermischt wird. Zum Beispiel werden (1) ein Verfahren, das das Vermischen einer jeden Komponente, das Kneten und Extrudieren der resultierenden Mischung zu Pellets mit einem uni- oder biaxialen Extruder und das Formen der Pellets umfasst, (2) ein Verfahren, das die Herstellung von Pellets (Masterbatch) mit einer anderen Zusammensetzung, das Vermischen (Verdünnen) der Pellets mit einer bestimmten Menge und das Formen der resultierenden Pellets unter Erhalt eines Formteils mit einer speziellen Zusammensetzung umfasst, oder (3) ein Verfahren, das die direkte Befüllung einer Spritzgießmaschine mit einer oder mit nicht weniger als zwei der jeweiligen Komponenten umfasst, verwendet. Weiterhin stehen als Verfahren zur Herstellung von Pellets mit einem Extruder beispielsweise die folgenden Verfahren zur Verfügung: (1) ein Herstellungsverfahren, umfassend das vorherige Schmelzmischen aller Komponenten mit Ausnahme eines spröden oder zerbrechlichen Füllmittels wie einem Füllmittel der Glasreihe und dann das Vermischen des spröden oder zerbrechlichen Füllmittels mit der Mischung, (2) ein Herstellungsverfahren, umfassend das vorherige Schmelzmischen aller Komponenten mit Ausnahme eines Phosphorsäureesters und eines spröden oder zerbrechlichen Füllmittels (wie einem Füllmittel der Glasreihe) und dann das gleichzeitige Vermischen der phosphorhaltigen Verbindung und des spröden oder zerbrechlichen Füllmittels mit der Mischung (an derselben Zufuhrposition), (3) ein Herstellungsverfahren, umfassend ein vorheriges Schmelzmischen aller Komponenten mit Ausnahme eines Phosphorsäureesters und eines spröden oder zerbrechlichen Füllmittels (wie einem Füllmittel der Glasreihe) und dann das nacheinander erfolgende Vermischen des spröden oder zerbrechlichen Füllmittels und der phosphorhaltigen Verbindung mit der Mischung (an verschiedenen Zufuhrpositionen), und andere Verfahren. Bei der Pelleterzeugung unter Verwendung eines Extruders kann eine kleine Menge eines Dispergierhilfsmittels wie einer aromatischen Verbindung oder einer halogenhaltigen Verbindung (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Trichlorbenzol, Chloroform, Trichlorethylen) im Extrusionsschritt eingemischt werden. Das Dispergierhilfsmittel wird durch eine Ablassöffnung des Extruders vom gekneteten Harz entfernt. Darüber hinaus kann bei der Herstellung der Zusammensetzung für ein Formteil die Dispersion der (von) anderen Komponente(n) (z. B. einem flammhemmenden Mittel) vorteilhaft verbessert werden, indem ein pulverförmiges oder teilchenförmiges Grundharz (z. B. ein Pulver oder ein teilchenförmiger Stoff, das bzw. der durch ein Pulverisieren eines Teils des oder des gesamten Harzes der Polyester-Reihe erhalten wird) mit der (den) anderen Komponente(n) und ein Schmelzkneten der Mischung erhalten wird.
Im Übrigen ist es zur Verleihung einer Handhabbarkeit üblich,. einen Masterbatch herzustellen, indem (eine) nicht harzartige Komponente(n) (z. B. der Phosphorsäureester, die stickstoffhaltige cyclische Verbindung, das Metallsalz einer anorganischen Säure) und (eine) harzartige Komponente(n) (z. B. das Grundharz und das aromatische Harz) schmelzgemischt werden. Wenn insbesondere roter Phosphor in Kombination als phosphorhaltige Verbindung verwendet wird, wird oft ein Masterbatch hergestellt. Darüber hinaus wird, wenn ein Masterbatch die harzartige(n) Komponente(n) umfasst, in vielen Fällen ein Teil des thermoplastischen Harzes als Masterbatch verwendet.
Der Masterbatch umfasst beispielsweise (a) einen Masterbatch, der einen Teil eines Grundharzes und eine nicht harzartige Komponente umfasst, (b) einen Masterbatch, der ein aromatisches Harz und eine nicht harzartige Komponente umfasst, (c) einen Masterbatch, der ein aromatisches Harz, ein harzartiges flammhemmendes Mittel und eine nicht harzartige Komponente umfasst, (d) einen Masterbatch, der einen Teil eines Grundharzes, ein aromatisches Harz und eine nicht harzartige Komponente umfasst, (e) einen Masterbatch, der einen Teil eines Grundharzes, eine harzartige Komponente und eine nicht harzartige Komponente umfasst, und (f) einen Masterbatch, der einen Teil eines Grundharzes, ein aromatisches Harz, eine harzartige Komponente und eine nicht harzartige Komponente umfasst.
Bei Bedarf kann der Masterbatch eine Vielzahl von Additiven wie ein fluorhaltiges Harz, ein Antioxidans, einen phosphorhaltigen Stabilisator, einen anorganischen Stabilisator, einen reaktiven Stabilisator und ein Füllmittel umfassen.
Die flammhemmende Harzzusammensetzung kann durch ein Schmelzmischen des so erhaltenen Masterbatches, eines Grundharzes und bei Bedarf einer (von) restlichen Komponente(n) hergestellt werden.
Darüber hinaus kann ein Formteil erhalten werden, indem die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung schmelzgemischt und die Zusammensetzung auf eine herkömmliche Weise wie durch ein Extrudieren in ein geschlossenes Werkzeug, ein Spritzgießen und ein Formpressen geformt wird. Das Formteil weist eine hervorragende Flammschutzeigenschaft und Verarbeitbarkeit beim Formpressen auf und kann für zahlreiche Zwecke verwendet werden. Zum Beispiel ist das Formteil für ein Teil einer Elektrik- oder Elektronik-Vorrichtung, ein Teil einer Büroautomatisierungs-(OA-)Vorrichtung, ein Teil für ein elektrisches Haushaltsgerät, ein Teil für eine mechanische Vorrichtung, ein Kraftfahrzeugteil (Teil für eine Kraftfahrvorrichtung), ein Verpackungsmaterial oder ein Gehäuse und andere brauchbar.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Gemäß der vorliegenden Erfindung verkürzt die kombinierte Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 die Brenndauer oder Zunahmezeit, hemmt das Tropfen und verleiht dem Harz sogar in einer kleinen Menge des flammhemmenden Mittels eine hohe Flammschutzeigenschaft, ohne dass ein flammhemmendes Mittel der Halogenreihe verwendet wird. Insbesondere werden eine Formenablagerung und ein Ausbluten (Ausblühen) des flammhemmenden Mittels wirksam gehemmt, ohne dass die Harzeigenschaften verschlechtert werden. Darüber hinaus kann eine flammhemmende Harzzusammensetzung mit einer hervorragenden Hydrolysebeständigkeit des Phosphoresters erhalten werden. Weiterhin kann unter Verwendung einer solchen Harzzusammensetzung ein Formteil mit einer verbesserten Flammschutzeigenschaft erhalten werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sollen zur detaillierteren Beschreibung dieser Erfindung dienen und dürfen keinesfalls dahingehend aufgefasst werden, dass sie den Rahmen der Erfindung einschränken.
Im Übrigen wurde die Flammschutzeigenschaft einer Harzzusammensetzung auf der Grundlage der folgenden Tests bestimmt.
(Test der Flammschutzeigenschaft)
Ein Brennbarkeitstest gemäß UL94 wurde fünfmal unter Verwendung eines Teststücks mit einer Dicke von 0,8 mm durchgeführt, und die Flammschutzeigenschaft [Bewertung des Teststücks gemäß UL94 und die mittlere Brenndauer (in Sekunden) für ein zehnmaliges Einwirkenlassen von Flammen] und die Tropfeigenschaften wurden bestimmt.
(Bestimmung von Ausblühungseigenschaften)
Ein Teststück für eine Verbrennung (oder ein Brennen) mit einer Dicke von 0,8 mm wurde 5 h lang auf 150°C erwärmt und auf den Zustand des Ausblühens auf der Oberfläche des Teststücks visuell untersucht. Die Ausblühungseigenschaften wurden auf der Grundlage des folgenden Beurteilungsstandards bestimmt.

”A”:: es wurde kein Ausbluten beobachtet
”B”:: ein leichtes Ausbluten wurde beobachtet
”C”:: ein bemerkenswertes Ausbluten wurde beobachtet.

[Grundharz A (Harz der Polyester-Reihe A)]

A-1: Polybutylenterephthalat [”DURANEX”, Grenzviskosität = 1,0, hergestellt von der Polyplastics Co., Ltd.]
A-2: Polyethylenterephthalat [”BELLPET EFG10”, hergestellt von Kanebo Gohsen, Ltd.]

[Flammhemmendes Mittel B]
[Harz der Polyphenylenoxid-Reihe/Harz der Polyphenylensulfid-Reihe B1 (PPO/PPS B1)]

B1-1: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid (”PPE polymer YPX-100E”, hergestellt von der Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.)
B1-2: Poly(1,4-phenylen)sulfid

[Phosphorsäureester B2]

B2-1: Resorcinolbis(di-2,6-xylenylphosphat) [”PX200”, hergestellt von der Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.]
B2-2: Hydrochinonbis(di-2,6-xylenylphosphat) [”PX201”, hergestellt von der Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.]
B2-3: Biphenolbis(di-2,6-xylenylphosphat) [”PX202”, hergestellt von der Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.]
B2-4: Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat) [”ADK STAB FP-700”, hergestellt von der Asahi Denka Co., Ltd.]
B2-5: Phenoxyphosphazen [eine Mischung von 3- bis 4-cyclischen Verbindungen]
B2-6: 1,4-Piperazindiyltetraphenylphosphat [N,N'-Bis(diphenoxyphosphinyl)piperazin]

[Stickstoffhaltige cyclische Verbindung B3]

B3-1: Melampolyphosphat [”PMP200”, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.]
B3-2: Polyphosphorsäureamid [”SUMISAFE PM”, hergestellt von der Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
B3-3: Melaminpolyphosphat [”Melapur 200”, hergestellt von DSM]
B3-4: Melaminpolymetaphosphat: eine Verbindung, die gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 81691/1998 ( JP-10-81691A ) synthetisiert ist
B3-5: Melaminsulfat [”APINON 901”, hergestellt von der Sanwa Chemical Co., Ltd.]
B3-6: Melamincyanurat [”MC610”, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.]

[Styrolharz C]

C-1: Polystyrol [Schmelzflussrate = 1 g/10 min, die unter der Bedingung von JIS K7210 (Bedingung von Tabelle 1–8: Testtemperatur 200°C und Testbelastung von 49,03 N) gemäß JIS K6871 gemessen wurde]
C-2: Polystyrol [Schmelzflussrate = 4 g/10 min, die unter der Bedingung von JIS K7210 (Bedingung von Tabelle 1-8: Testtemperatur 200°C und Testbelastung von 49,03 N) gemäß JIS K6871 gemessen wurde]
C-3: Polystyrol [Schmelzflussrate = 8,5 g/10 min, die unter der Bedingung von MS K7210 (Bedingung von Tabelle 1–8: Testtemperatur 200°C und Testbelastung von 49,03 N) gemäß JIS K6871 gemessen wurde]
C-4: Acrylnitril-Styrol-Copolymer [Schmelzflussrate = 1,5 g/10 min, die unter der Bedingung von JIS K7210 (Bedingung von Tabelle 1–8: Testtemperatur 200°C und Testbelastung von 49,03 N) gemäß JIS K6871 gemessen wurde]
C-5: Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer [Schmelzflussrate = 1,1 g/10 min, die unter der Bedingung von JIS K7210 (Bedingung von Tabelle 1–8: Testtemperatur 200°C und Testbelastung von 49,03 N) gemäß JIS K6871 gemessen wurde]

[Anorganisches Füllmittel D]

D-1: Glasfaser (gehäckselter Strang mit einem Durchmesser von 10 μm und einer Länge von 3 mm)
D-2: Glasfaser (gehäckselter Strang mit einem Durchmesser von 13 μm und einer Länge von 3 mm)
D-3: Calciumcarbonat
D-4: Talk

[Harzartiges flammhemmendes Hilfsmittel E1]

E1-1: Polycarbonat [”PANLITE 11225”, hergestellt von Teijin Chemicals Ltd.]
E1-2: Phenoxyharz [”PHENOTOHTO YP-50”, hergestellt von der Tohto Kasei Co., Ltd.]
E1-3: Novolak-Phenolharz [”SUMILITE RESIN PR-53647”, hergestellt von der Sumitomo Durez Co., Ltd.]
E1-4: Polyarylat [”POLYARYLATE U100, hergestellt von Unitika Ltd.]
E1-5: Epoxyharz auf der Grundlage von Bisphenol A [”EPIKOTE 1004K”, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K.]
E1-6: Novolak-Epoxyharz [Zahlenmittel der Molmasse (Mn) = etwa 570, hergestellt von der Aldrich Chemical Company, Inc.]

[Anorganisches flammhemmendes Hilfsmittel E2]

E2-1: wasserfreies sekundäres Calciumphosphat [mittlere Teilchengröße = etwa 30 μm, hergestellt von der Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.
E2-2: Zinkborat [”FIREBRAKE ZB”, hergestellt von Borax Japan Ltd.]

[Flammhemmendes Hilfsmittel E3]

E3-1: Magnesiumhydroxid [”KISUMA 5E”, hergestellt von der Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.]
F-1: Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] [”Irganox 1010”, hergestellt von Ciba-Geigy Ltd.]

[Stabilisator G]

G-1: Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit [”ADK STAB PEP36”, hergestellt von der Adeka Argus Chemical Co., Ltd.]
G-2: Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit [”SANDOSTAB P-EPQ”, hergestellt von Sandoz.]
G-3: Glycidylversatat
G-4: 1,4-Bis{[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl}benzol [”OXT-121”, hergestellt von der Toagosei Co., Ltd.]
G-5: Hydrotalkit [”DHT-4A”, hergestellt von der Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.]
G-6: Zeolith [”ZEOLAM A-3”, hergestellt von der Tosoh Corp.]

[Tropfinhibitor H]

H-1: Polytetrafluorethylen

Beispiele 1 bis 41 und Vergleichsbeispiele 1 bis 12

Die obigen Komponenten wurden in dem in den Tabellen 1 bis 5 beschriebenen Verhältnis (Gew.-Teile) vermischt, und die Mischung wurde mittels eines Extruders geknetet und extrudiert, wodurch eine Harzzusammensetzung hergestellt wurde. Die erhaltene Harzzusammensetzung wurde einem Spritzgießen unterzogen, um Formteile zum Testen herzustellen. Die Flammschutzeigenschaft, die Tropfeigenschaften und die Ausblühungseigenschaften wurden mittels der Test-Formteile bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 5 aufgeführt.

Tabelle 3

	Vergleichsbeispiele
	1	2	3	4	5	6	7
Harz der Polyesterreihe A (Gew.-Teile)	A-1 100	A-1 100	A-1 100	A-1 100	A-1 100	A-1 100	A-2 100
PPO/PPS B1 (Gew.-Teile)	B1-1 30	-	B1-1 30	-	B1-1 30	B1-1 40	B1-1 20
Phosphorsäureester B2 (Gew.-Teile)	-	B2-1 40	-	B2-1 40	B2-1 40	B2-1 40	B2-1 25
Stickstoffhaltige cyclische Verbindung B3 (Gew.-Teile)	-	-	-	-	-	B3-1 15	B3-1 12
Styrolharz C (Gew.-Teile)	C-1 10	C-1 10	C-3 10	C-3 10	C-3 10	C-3 10	C-3 10
Anorganisches Füllmittel D (Gew.-Teile)	D-1 80	D-1 80	D-1 80	D-1 80	D-1 80	D-1 90	D-1 70
Harzartiges flammhemmendes Hilfsmittel E1 (Gew.-Teile)	-	-	-	-	-	-	-
Anorganisches flammhemmendes Hilfsmittel E2 (Gew.-Teile)	-	-	-	-	-	-	-
Antioxidans F (Gew.-Teile)	F-1 0,8	F-1 0,8	F-1 0,8	F-1 0,8	F-1 0,8	F-1 1,0	F-1 0,8
Stabilisator G (Gew.-Teile)	-	-	-	-	-	-	-
Tropfinhibitor H (Gew.-Teile)	H-1 1,3	H-1 1,3	H-1 1,3	H-1 1,3	H-1 1,3	H-1 1,5	H-1 1,3
Flammschutzeigenschaft gemäß UL94	HB	HB	HB	HB	V-2	V-0	V-0
Mittlere Brenndauer (s)	> 30	> 30	> 30	> 30	8,3	4,3	3,8
Tropfeigenschaften	Ja	Ja	Ja	Ja	Ja	Ja	Ja
Ausblühungseigenschaften	A	C	A	C	A	A	A

Tabelle 4

	Beispiele
	37	38*	39*	40	41*
Harz der Polyesterreihe A (Gew.-Teile)	A-1 100	A-1 70 A-2 30	A-1 50 A-2 50	A-1 100	A-1 100
PPO/PPS B1 (Gew.-Teile)	B1-1 40	B1-1 40	B1-15	B1-1 40	B1-1 40
Phosphorsäureester B2 (Gew.-Teile)	B2-1 50	B2-4 50	B2-1 40	B2-5 50	B2-6 50
Stickstoffhaltige cyclische Verbindung B3 (Gew.-Teile)	B3-1 15	B3-1 15	B3-1 15 B3-6 50	B3-1 15	B3-3 15
Styrolharz C (Gew.-Teile)	C-1 13	C-4 10 C-5 3	C-4 15	C-1 13	C-4 13
Anorganisches Füllmittel D (Gew.-Teile)	D-1 100 D-3 3	D-1 100 D-4 3	D-1 100 D-3 3	D-1 100	D-1 100
Harzartiges flammhemmendes Hilfsmittel E1 (Gew.-Teile)	E1-5 3	E1-6 3	E1-5 3	E1-5 3	E1-5 3
Anorganisches flammhemmendes Hilfsmittel E2 (Gew.-Teile)	-	-	-	-	-
Flammhemmendes Hilfsmittel E3 (Gew.-Teile)				E3-1 3
Antioxidans F (Gew.-Teile)	F-1 1,0	F-1 1,0	F-1 1,0	F-1 1,0	F-1 1,0
Stabilisator G (Gew.-Teile)	G-3 3	G-4 3	G-2 1,0 G-4 3	G-5 3	G-6 3
Tropfinhibitor H (Gew.-Teile)	H-1 1,5	H-1 1,5	H-1 1,5	H-1 1,5	H-1 1,5
Flammschutzeigenschaft gemäß UL94	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
Mittlere Brenndauer (s)	2,5	2,9	3,0	3,7	2,7
Tropfeigenschaften	Nein	Nein	Nein	Nein	Nein
Ausblühungseigenschaften	A	A	A	A	A

* Vergleichsbeispiel Tabelle 5

	Vergleichsbeispiele
	8	9	10	11	12
Harz der Polyesterreihe A (Gew.-Teile)	A-1 100	A-1 70 A-2 30	A-1 50 A-2 50	A-1 100	A-1 100
PPO/PPS B1 (Gew.-Teile)	B1-1 40	B1-1 40	B1-1 5	B1-1 40	B1-1 40
Phosphorsäureester B2 (Gew.-Teile)	B2-1 50	B2-4 50	B2-1 40	B2-5 50	B2-6 40
Stickstoffhaltige cyclische Verbindung B3 (Gew.-Teile)	B3-1 15	B3-1 15	B3-1 15 B3-6 50	B3-1 15	B3-3 15
Styrolharz C (Gew.-Teile)	C-3 13	C-3 13	C-3 15	C-3 13	C-3 13
Anorganisches Füllmittel D (Gew.-Teile)	D-1 100 D-3 3	D-1 100 D-4 3	D-1 100 D-4 3	D-1 100	D-1 100
Harzartiges flammhemmendes Hilfsmittel E1 (Gew.-Teile)	-	-	-	-	-
Anorganisches flammhemmendes Hilfsmittel E2 (Gew.-Teile)	-	-	-	-	-
Flammhemmender Synergist E3 (Gew.-Teile)	-	-	-	-	-
Antioxidans F (Gew.-Teile)	F-1 1,0	F-1 1,0	F-1 1,0	F-1 1,0	F-1 1,0
Stabilisator G (Gew.-Teile)	G-3 3	G-4 3	G-2 1,0 G-4 3	G-5 3	G-6 3
Tropfinhibitor H (Gew.-Teile)	H-1 1,5	H-1 1,5	H-1 1,5	H-1 1,5	H-1 1,5
Flammschutzeigenschaft gemäß UL94	V-0	V-0	V-0	V-1	V-0
Mittlere Brenndauer (s)	3,8	4,4	3,9	8,6	4,1
Tropfeigenschaften	Ja	Ja	Ja	Ja	Ja
Ausblühungseigenschaften	A	A	A	A	A

Wie aus den Tabellen hervorgeht, war jede Harzzusammensetzung der Beispiele, die ein flammhemmendes Mittel umfasst, das aus einem speziellen aromatischen Harz (B1), einem Phosphorsäureester (B2), einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung (B3) und einem Styrolharz (C) mit einer niedrigen Schmelzflussrate besteht, hinsichtlich der Flammschutzeigenschaft im Vergleich zu jeder Harzzusammensetzung der Vergleichsbeispiele, bei der eine beliebige der oben erwähnten Komponenten fehlte, hervorragend.

Claims

Flammhemmende Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein Grundharz, (B) ein flammhemmendes Mittel und (C) ein Styrolharz, wobei das Grundharz (A) wenigstens ein thermoplastisches Harz umfasst, das aus der aus einem Homopolyester oder Copolyester, der eine Alkylenarylat-Einheit als Haupteinheit enthält, einem aliphatischen Harz der Polyamidreihe und einem Harz der Polycarbonatreihe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, das flammhemmende Mittel (B) (B1) wenigstens ein aromatisches Harz, das aus der aus einem Harz der Polyphenylenoxid-Reihe und einem Harz der Polyphenylensulfid-Reihe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, (B2) einen Phosphorsäureester und (B3) eine stickstoffhaltige cyclische Verbindung umfasst, wobei die stickstoffhaltige cyclische Verbindung (B3) (a) eine stickstoffhaltige cyclische Verbindung mit einer Aminogruppe, (b) ein Salz einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe mit einer Sauerstoffsäure, (c) ein Salz einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe mit einer organischen Phosphorsäure, (d) ein Polyphosphorsäureamid oder (e) eine cyclische Verbindung mit einer Harnstoffeinheit ist und wobei die stickstoffhaltige cyclische Verbindung mit einer Aminogruppe (a) Melamin, ein Alkylmelamin, Guanylmelamin, ein Melaminkondensat, ein copolykondensiertes Harz eines Melamins, Guanamins, Methylguanamins, Acetoguanamins, Benzoguanamins, Succinoguanamins oder CTU-Guanamins ist und das Styrolharz (C) (1) ein Homo- oder Copolymer eines aromatischen Vinylmonomers umfasst und eine Schmelzflussrate von 0,1 g/10 min bis 5 g/10 min gemäß dem Japanese Industrial Standards (JIS) K7210 hat.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Grundharz (A) einen Homo- oder Copolyester umfasst, der wenigstens eine Einheit hat, die aus der aus 1,4-Cyclohexandimethylenterephthalat, einem C_2-4-Alkylenterepthhalat und einem C_2-4-Alkylennaphthalat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das flammhemmende Mittel (B) von 1 bis 500 Gew.-Teile des aromatischen Harzes (B1) und von 0,1 bis 300 Gew.-Teile der stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung (B3), bezogen auf 100 Gew.-Teile des Phosphorsäureesters (82), umfasst.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Phosphorsäureester (B2) einen kondensierten Phosphorsäureester umfasst und die stickstoffhaltige cyclische Verbindung (B3) wenigstens eine stickstoffhaltige cyclische Verbindung umfasst, die aus der aus einem Polyphosphat einer aminogruppenhaltigen Triazinverbindung und einem Polyphosphorsäureamid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Anteile des flammhemmenden Mittels (B) bzw. des Styrolharzes (C) 1 bis 300 Gew.-Teile bzw. 1 bis 60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Grundharzes (A), betragen.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend: (A) wenigstens ein Grundharz, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Polybutylenterephthalat, einem Copolyester, der ein Butylenterephthalat als Haupteinheit enthält, einem Polyethylenterephthalat und einem Copolyester, der ein Ethylenterephthalat als Haupteinheit enthält, (B) ein flammhemmendes Mittel und (C) ein Styrolharz, wobei das flammhemmende Mittel (B) die folgenden Komponenten (B1), (B2) und (B3) umfasst: (B1) wenigstens ein aromatisches Harz, das aus der aus einem Harz der Polyphenylenoxid-Reihe und einem Harz der Polyphenylensulfid-Reihe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, (B2) einen kondensierten Phosphorsäureester, (B3) ein Salz einer Phosphorsäure mit einem Kondensationsgrad von 3 bis 200 mit wenigstens einem Element, das aus der aus Melamin und einem Melaminkondensat bestehenden Gruppe ausgewählt ist und wobei das Styrolharz (C) ein Polystyrol mit einer Schmelzflussrate von 0,1 g/10 min bis 5 g/10 min umfasst.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin (D) ein organisches Füllmittel umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Glasfaser und einer Kohlenstofffaser besteht.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin (E) wenigstens ein flammhemmendes Hilfsmittel umfasst, das aus der aus (E1) einem harzartigen flammhemmenden Hilfsmittel und (E2) einem anorganischen flammhemmenden Hilfsmittel bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das harzartige flammhemmende Hilfsmittel (E1), bei dem es sich um eine andere Spezies als das Grundharz (A) handelt, wenigstens ein Element umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus einem Harz der Polycarbonatreihe, einem aromatischen Nylon, einem Harz der Polyarylatreihe, einem aromatischen Epoxyharz und einem Harz, dessen Hauptkette oder Seitenkette einen aromatischen Ring mit wenigstens einer Gruppe enthält, die aus einer Hydroxygruppe und einer Aminogruppe ausgewählt ist, und das anorganische flammhemmende Hilfsmittel (E2) wenigstens ein Element umfasst, das aus der aus einem Metallborat, einem Metallhydrogenphosphat, rotem Phosphor, einem Metalloxid, einem Metallhydroxid, einem Metallsulfid und einem schaumfähigen Graphit bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin wenigstens ein Element umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus einem Antioxidans der Reihe von gehinderten Phenolen, einem phosphorhaltigen Stabilisator, einem anorganischen Stabilisator, einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber einem aktiven Wasserstoffatom reaktiv ist, und einem fluorhaltigen Harz.
Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Harzzusammensetzung, umfassend das Vermischen von (A) einem in Anspruch 1 aufgeführten Grundharz, (B) einem in Anspruch 1 aufgeführten flammhemmenden Mittel und (C) einem in Anspruch 1 aufgeführten Styrolharz.
Formteil, das mit einer in Anspruch 1 aufgeführten flammhemmenden Harzzusammensetzung geformt ist.
Formteil nach Anspruch 11, bei dem es sich um ein Teil für eine elektrische oder elektronische Vorrichtung, ein Teil für eine Büroautomatisierungsvorrichtung, ein Teil für ein elektrisches Haushaltsgerät, ein Kraftfahrzeugteil oder ein mechanisches Teil oder ein Maschinenelement handelt.