JPH062871B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

ポリエステル樹脂組成物

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JPH062871B2
JPH062871B2 JP61045101A JP4510186A JPH062871B2 JP H062871 B2 JPH062871 B2 JP H062871B2 JP 61045101 A JP61045101 A JP 61045101A JP 4510186 A JP4510186 A JP 4510186A JP H062871 B2 JPH062871 B2 JP H062871B2
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polyester resin
acid
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resin composition
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重夫 小林
俊夫 平松
勝正 山本
信彦 市川
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Toyobo Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はガスバリヤー性および透明性の優れたポリエス
テル組成物に関する。さらに詳しくは熱可塑性ポリエス
テル樹脂とメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂および
該両成分を結びつける相溶化剤を配合してなるガスバリ
ヤー性および透明性の優れたポリエステル樹脂組成物に
関するものである。
(従来の技術) 従来からポリエチレンテレフタレートを主体とする熱可
塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優れた力学的性
質、ガスバリアー性、耐薬品性、保香性、衛生性などに
着目されて各種の容器、フイルム、シートなどに加工さ
れ、包装材料として広範に利用されている。特に近年プ
ロー成形技術ことに二軸延伸吹込成形技術の向上により
びんや缶といった中空容器としての利用も目覚しいもの
がある。
然しながらポリエチレンテレフタレートを主体とする熱
可塑性ポリエステル樹脂からなる二軸配向した容器と
て、万全の性能を具備しているわけではなく、特に充填
する内容物がガスバリアー性を要求する食品の容器とし
てはその酸素に対するガスバリアー性の不足から不適当
であった。
(発明が解決しようとする問題点) 従来ガスバリアー性樹脂として公知のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物はそれ自体が結晶性樹脂であるた
め、熱可塑性ポリエチレン樹脂に添加すると延伸ブロー
成形性が損われるほか、得られた中空成形体はパール状
に失透し実用上透明容器としての機能を有しないし、期
待したガスバリアー性も得ることが困難である。
また、スチレン−アクリロニトリル共重合体を添加した
場合は、そのガラス転移温度(Tg)が高いためポリエ
ステル樹脂に適した延伸温度下では充分延ばされないと
いう欠点を有している。更に非晶性樹脂であって延伸を
施しても配向結晶化を誘起しないため、残存延伸応力に
より容器が変形するという欠点も有している。
また熱可塑性ポリエステル樹脂とメタキシリレン基含有
ポリアミド樹脂の単純プレンドでは透明性が著しく低下
し、用途が極めて限定される。
(問題点を解決するための手段) 本発明者は、熱可塑性ポリエステル樹脂のもつ優れた力
学的性質を何ら損なわず、また透明性を損なわず酸素に
対するバリヤー性を向上すべく鋭意研究を重ねメタキシ
リレン基含有ポリアミド樹脂および相溶化剤の添加によ
り問題点の解決を見出し遂に本発明に到った。
すなわち本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂100重量
部、主鎖にメタキシリレン基を有するポリアミド樹脂1
〜100重量部および相溶化剤0.01〜50重量部を含有
するポリエステル樹脂組成物であって、前記相溶化剤
が、シクロヘキサンジメタノールを一成分とする共重合
ポリエステル樹脂に不飽和カルボン酸またはそれらの誘
導体をグラフトした変性共重合ポリエステル樹脂、オキ
サゾリン環を含む化合物およびエポキシ基と酸無水物基
を有する化合物より選ばれる一種以上であることを特徴
とするポリエステル樹脂組成物である。
本発明でいう熱可塑性ポリエステル樹脂とは、酸成分と
してテレフタル酸、イソフタル酸、ジフエニルエーテル
4,4′−ジカルボン酸、ナフタレン1,4−または2,6−ジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン1,10−ジ
カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、グリコール成
分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プロパン、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシエトキシフエニル)プロパンまたは
オキシ酸としてp−オキシ安息香酸、p−ヒドロエトキ
シ安息香酸等より得られ、本発明においては酸成分の8
0モル%以上、好ましくは90モル%以上がテレフタル
酸であり、グリコール成分の80モル%以上、好ましく
は90モル%以上がエチレングリコールであるエチレン
テレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル
樹脂が好ましい。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は0.55以
上の値であり、更に好ましくは0.65〜1.4である。固有
粘度が0.55未満では、容器の前駆成形体であるパリ
ソンを透明な非晶質状態で得ることが困難であるほか得
られる容器の機械的強度も不充分である。
また、本発明に使用されるメタキシリレン基含有ポリア
ミド樹脂は、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキ
シリレンジアミンと全量の30%以下のパラキシリレン
ジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が4
〜10個のα,ω−脂肪族ジカルボン酸とから生成され
た構成単位を分子鎖中に少くとも70モル%含有した重
合体が挙げられる。
これらの重合体の例としてはポリメタキシリレンアジパ
ミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリ
レンスベラミド等のような単独重合体、およびメタキシ
リレン/パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシ
リレン/パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシ
リレン/パラキシリレンアゼラミド共重合体等のような
共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体
の成分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミ
ン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス−
(2−アミノエチル)ベンゼンのような芳香族ジアミ
ン、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、ε−カ
プロラクタムのようなラクタム、γ−アミノヘプタン酸
のようなω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安
息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等とを共重合し
た共重合体等が挙げられる。上記の共重合体においてパ
ラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミンに対して
30%以下であり、またキシリレンジアミンと脂肪族ジ
カルボン酸とから生成された構成単位は分子鎖中におい
て少くとも70モル%以上である。
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂(以下SM樹脂と
略記)自体本来は非晶状態では脆いため、相対粘度が通
常1.5以上であることが必要であり、好ましくは2.0〜4.
0である。
本発明における相溶化剤とは、熱可塑性ポリエステル樹
脂中にSM樹脂を微細に分散させ、該ポリエステル樹脂
組成物から得られる成形品の透明性を著しく向上させる
ものである。
本発明で用いられる相溶化剤としては、ポリエチレンテ
レフタレートと分子相溶性を有し、かつセバシン酸、ア
ジピン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸ま
たはシクロヘキサンジメタノールまたは水添ジメチルテ
レフタレートより選ばれた少なくとも1種の化合物を一
成分とする共重合ポリエステル樹脂に不飽和カルボン酸
またはその誘導体をグラフトして得られる。不飽和カル
ボン酸またはその誘導体としてはマレイン酸、無水マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸、アクリル酸、クロト
ン酸等およびその無水物等があげられる。
なお前記分子相溶性とは混練した組成物が分子オーダー
で混合されているもので、DSCや粘弾性測定から得ら
れるガラス転移点が実質的に1つであることをいう。
さらにまた相溶化剤として、オキサゾリン環を含む化合
物が使用され、具体的には2,2′−(1,3−フエニレ
ン)ビス(2−オキサゾリン)、2−フエニル−2−オ
キサゾリン等のオキサゾリン化合物を挙げることができ
る。
さらにまた相溶化剤として、分子内にエポキシ基と酸無
水物基を含有する化合物が使用され、具体的にはグリシ
ジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等と無
水マレイン酸、無水フマール酸等の酸無水物とから合成
される。
本発明における相溶化剤の配合量は相溶化剤の種類によ
って異なるがポリエステル樹脂100重量部に対して0.
01〜50重量部、好ましくは0.02〜30重量部である。
本発明はまた必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、透明着色剤等の添加剤を配合することがで
きる。
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造法としては、特
に限定されるものではなく、任意の方法で行われる。た
とえばそれぞれの成分を押出機、ロールミル、バンバリ
ーミキサー等で機械的に混練することによって得られ
る。また、ポリエステル樹脂にあらかじめ相溶化剤を混
練後、SM樹脂成分を混練するような多段混練であって
もよい。
(発明の効果) 本発明組成物はフイルム、シート状物、ボトル、シート
からの真空成形された容器や缶等の成形品の成形に広く
利用できる。またフイルム、ボトル等に成形し、更に延
伸成形することにより機械的特性、バリヤー性、透明性
が一段と向上する。
特に中空成形機によるボトル成形に関しては従来のポリ
エステル樹脂の中空成形と何等変ることなく行うことが
できる。
(実施例) 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。
なお、本発明で測定した主な特性の測定法を以下に示
す。
(1) ポリエステル樹脂の固有粘度〔η〕;フエノール
/テトラクロロエタン=6/4(重量比)混合溶媒を用
いて30℃で測定した。
(2) ポリアミド樹脂のηrel;樹脂1gを96重量%硫
酸100mlに溶解、25℃で測定した相対粘度。
(3) 透明度及びヘーズ;東洋精機社製ヘーズメーター
Sを使用し、JIS−K6714に準じ次式より算出し
た。
透明度=T2/T1×100(%) T1:入射光量 T2:全光線透過量 T3:装置による散乱光量 T4:装置とサンプルによる散乱光量 (4) 酸素透過量;米国MODERN CONTROLS社製酸素透過
量測定器OX−TRAM100により、1000ccボトル1本当り
の透過量として20℃で測定した。
(cc/容器1本・24hr・atm) (5) 引張特性;巾10mmのたんざく状試片を用いて東
洋ボールドウイン社製テンシロンにより、チャック間5
0mm、引張速度50mm/minの条件下で、降伏強度、破
断強伸度を測定した。
(23℃)。
相溶化剤の製造例 1 相溶化剤A イーストマン、ケミカル社のKODARPETG6763〔共重合ポ
リエステル(テレフタル酸/エチレングリコール/シク
ロヘキサンジメタノール=100/65/35)〕100重量
部に無水マレイン酸2重量部、ジクミールパーオキサイ
ド0.5重量部を混合し、250℃の2軸押出機で混練
し、相溶化剤Aを製造した。なお無水マレイン酸のグラ
フト率は1.5あモル%であった。
2 相溶化剤Bとして2,2′−(1,3−フエニレン)−ビ
ス(2−オキサゾリン)を使用した。
3 相溶化剤C 常法により精製、乾燥した無水マレイン酸49部、グリ
シジルメタアクリレート71部、メチルエチルケトン3
00mlをフラスコに入れ、重合開始剤としてベンゾイル
パーオキシド1.2部のメチルエチルケトン溶液をフラス
コに添加した。
窒素気流下80℃で5時間加熱撹拌しながら反応した。
反応終了後室温まで放冷後メタノール中に反応液をそそ
ぎ生成ポリマーを沈澱させた。沈澱物を別、減圧乾燥
し、分子内にエポキシ基及び無水物基を含有する化合物
を収率約92%で得た。この化合物は赤外線吸収スペク
トル(IR)の1785cm-1と930cm-1に特性吸収があり、
化合物中に酸無水物基及びエポキシ基を含有しているこ
とを確認し、相溶化剤Cとした。
実施例1、2、3および比較例1、2 ポリエステル樹脂として〔η〕=0.75のポリエチレンテ
レフタレート(PETと略称)を使用しメタキシリレン
基含有ポリアミド樹脂としてηrel=2.2のポリメタ
キシリレンアジパミド(SM樹脂と略称)使用し、相溶
化剤として前記相溶化剤A,B,Cを使用し、それぞれ
表−1に示すような割合で混練し、ポリエステル樹脂組
成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物を名機製
作所製M−100型射出成形機を用いて外径25mm、長
さ130mm、肉厚4mmの有底パリソンに成形した。この
パリソンを自転用駆動装置のついにパリソン嵌合部にパ
リソン開口端を嵌装し、遠赤外ヒーターを有するオーブ
ン中で回転させながらパリソンの表面温度が110℃に
なるまで加熱した。このあとパリソンを吹込金型内に移
送し延伸ロッドの移動速度22cm/秒、圧縮気体圧20
Kg/cm2の条件下で吹込成形し、全長265mm、胴部の
外径80mm、内容積1000mlのビールびん形状の中空容器
を得た。これらの容器の性能を表−1に示す。
表−1より明らかなように、本発明組成物はガスバリア
ー性および透明度ともに優れていることが判る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部、
    主鎖にメタキシリレン基を有するポリアミド樹脂1〜1
    00重量部および相溶化剤0.01〜50重量部を含有する
    ポリエステル樹脂組成物であって、前記相溶化剤が、シ
    クロヘキサンジメタノールを一成分とする共重合ポリエ
    ステル樹脂に不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体を
    グラフトした変性共重合ポリエステル樹脂、オキサゾリ
    ン環を含む化合物およびエポキシ基と酸無水物基を有す
    る化合物より選ばれる一種以上であることを特徴とする
    ポリエステル樹脂組成物。
JP61045101A 1986-02-28 1986-02-28 ポリエステル樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH062871B2 (ja)

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