JP3674650B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3674650B2 JP3674650B2 JP16464696A JP16464696A JP3674650B2 JP 3674650 B2 JP3674650 B2 JP 3674650B2 JP 16464696 A JP16464696 A JP 16464696A JP 16464696 A JP16464696 A JP 16464696A JP 3674650 B2 JP3674650 B2 JP 3674650B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- kneading
- pet
- equivalent
- containing polyamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性が良好でガスバリヤー性に優れた樹脂組成物および該樹脂組成物から得られるフィルム、シート、および容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）は透明性、耐薬品性、耐油性を有することから食品等の包装材料として広く利用されている。
しかしながら、酸化による劣化が速い食品の包装や内容物のシェルフライフをのばす必要がある場合にはＰＥＴの有するガスバリヤー性だけでは十分とはいえない。ＰＥＴのガスバリヤー性を改善するためにガスバリヤー性の良好な樹脂を混合してＰＥＴにガスバリヤー性を付与する技術が知られている。
【０００３】
特開昭５８−９００３３号には二軸延伸ブローボトルにおいてＰＥＴとキシレン基含有ポリアミドとを混合した二軸延伸ブロー成形びん体が良好なガスバリヤー性を示すことが開示されている。しかしながら、単にＰＥＴとキシレン基含有ポリアミドを混合しただけではガスバリヤー性は向上するものの実用に適した透明性に優れるびん体は得られない。また、特開昭６３−２１３５２９号では、ＰＥＴとキシレン基含有ポリアミドおよび第３成分としてグラフト変性した共重合ポリエステルを混合させることによりＰＥＴの持つ透明性を保持しつつガスバリヤー性を向上させることが開示されている。しかし、この場合、共重合ポリエステルという特殊な第３成分の配合を必要とする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はＰＥＴとポリアミドとを相溶化剤等の第３成分を使用しないで溶融混練し、ＰＥＴの持つ透明性、耐薬品性を保持したまま、ガスバリヤー性が改善された樹脂組成物および該樹脂組成物から得られるフィルム、シート、および容器を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題の解決のため鋭意検討した結果、末端基濃度を特定の範囲に調製したポリアミドとＰＥＴとを溶融混練することにより透明性が良好でガスバリヤー性に優れた樹脂組成物が得られることを見いだし本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、ＰＥＴ７０〜９８重量％とキシリレン基含有ポリアミド３０〜２重量％とからなる（重量％の合計は１００重量％である）混合樹脂を溶融混練して得られた樹脂組成物であって、溶融混練前のキシリレン基含有ポリアミドの末端アミノ基濃度ａ（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度ｂ（μ当量／ｇ）が以下の式（１）と（２）の条件を共に満足するものである透明性とガスバリヤー性に優れた樹脂組成物、および該樹脂組成物から得られるフィルム、シート、容器に関するものである。
５０≦ａ−ｂ≦３００ （１）
ａ＋ｂ≦３００ （２）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するＰＥＴは、その性質を本質的に変化させない範囲で、少量の他のエステル形成単位を含んでも良い。すなわち本発明におけるＰＥＴは、エチレンテレフタレート単位の他に、他のエステル形成単位を２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下含有しても良い。
【０００８】
他のエステル形成単位を構成するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、またはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸類、テトラリンジカルボン酸類等の如きジカルボン酸が例示される。
【０００９】
他のエステル形成単位を構成するジオールとしては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の如き脂肪族グリコール、または１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，６−シクロヘキサンジオール等の如き脂環族グリコール、またはビスフェノールＡ等の如き芳香族グリコールが例示される。
【００１０】
また、本発明に使用するＰＥＴには、例えば少量の安息香酸、メトキシポリエチレングリコール等の如き単官能化合物によって分子末端を封止されていてもよい。また、グリセリン、トリメシン酸、ペンタエリスリトール等の如き多官能化合物に由来する構成単位を少量含んでいてもよい。
尚、本発明に使用するＰＥＴは、末端カルボキシル基濃度が１５〜５０μ当量／ｇのものが好適に使用できる。
【００１１】
本発明に使用するキシリレン基含有ポリアミドは、以下の（Ａ）項と（Ｂ）項に記すキシリレンジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合反応させて得られるポリアミドである。
【００１２】
（Ａ）キシリレンジアミン成分
キシリレンジアミン成分とは、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等のキシリレンジアミンを主成分とするものであり、本発明においてメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含有するジアミン成分が好ましく、特にメタキシリレンジアミンを８０モル％以上含むものがガスバリヤー性と結晶性等の機能の点から好ましい。
【００１３】
キシリレンジアミン成分中には、他のジアミン成分として、上記パラキシリレンジアミン以外にテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン類等を使用することもできる。
【００１４】
（Ｂ）ジカルボン酸成分
ジカルボン酸成分とは、α，ω−直鎖脂肪族二塩基酸を主成分とするジカルボン酸成分であり、炭素数が６〜１２であるα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸が好適に使用される。
【００１５】
ジカルボン酸成分に使用できるものとして、具体的にはアジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、その他テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類も本発明の機能を損なわない程度に配合して使用することができる。
尚、上記α，ω−直鎖脂肪族二塩基酸のなかでアジピン酸が好ましく、ジカルボン酸成分中アジピン酸を６０モル％以上、特に８０モル％以上含有するものが成形時に好適な流動性を得ることができる点からも好ましい。
【００１６】
本発明において、ＰＥＴと混合するキシリレン基含有ポリアミド（以下、ＭＸナイロンと略す）は、その末端アミノ基濃度ａ（μ当量／ｇ、以下「ａ」と記す）と末端カルボキシル基濃度ｂ（μ当量／ｇ、以下「ｂ」と記す）が以下の式（１）と（２）の条件を共に満足するものである。
５０≦ａ−ｂ≦３００ （１）
ａ＋ｂ≦３００ （２）
【００１７】
（１）式において、ａ−ｂが、５０未満では混合された樹脂組成物の透明性が明確に改良された樹脂は得られない。また、ａ−ｂが３００を越えると包装材料として十分な機械性能を有する高分子量のＭＸナイロンの合成が現実的に困難になる。また、式（１）の条件を満足するＭＸナイロンであっても、式（２）におけるａ＋ｂが３００を越えると得られるＭＸナイロンの分子量が小さく実用的な機械的性能が得られない。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、上記のようなＰＥＴとＭＸナイロンとを、ＰＥＴが７０〜９８重量％、ＭＸナイロンが３０〜２重量％となるような割合に配合し（ここで、重量％の合計は１００重量％である、以下同じ）、溶融混練して得られた樹脂組成物である。
尚、ＰＥＴとＭＸナイロンとの配合割合は、更にＰＥＴが８０〜９８重量％、ＭＸナイロンが２０〜２重量％が好ましく、ＰＥＴが８５〜９４重量％、ＭＸナイロンが１５〜６重量％が特に好ましい。
ＰＥＴとＭＸナイロンとの配合において、ＰＥＴの特徴である耐薬品性等の性質を保持するためにはＭＸナイロンの配合割合は３０重量％以下であることが好ましい。また、ガスバリヤー性を付与するには少なくとも２重量％のＭＸナイロンを配合する必要がある。
【００１９】
本発明に使用するＭＸナイロンとＰＥＴを溶融混練することにより透明性が向上する理由は定かではないが、ＭＸナイロンの末端アミノ基とＰＥＴの末端カルボキシル基の反応が混合樹脂の透明性に関与しているものと推量される。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、上記のＰＥＴとＭＸナイロンを溶融状態で混合して得られるが、上記ＰＥＴとＭＸナイロンをペレットのような固体の状態で混合（ドライブレンド）したものを溶融混練して成形に用いてもよい。このとき混合樹脂は押出機、射出成形機等の一般にプラスチックに用いられる成形機中で溶融混練される。又、一度、一軸押出機、二軸押出機またはニーダー等により溶融状態で混練されてペレット化された樹脂を再び押出機や射出成形機で成形してもよい。このようにして得られたフィルム、シート、容器はいずれも良好な透明性とガスバリヤー性を有している。
尚、上記溶融混練の条件は、通常の溶融混練の条件で良く、特別の条件、操作等は必要としないが、実用上溶融混練温度は２６０〜３００℃、好ましくは２６０〜２８０℃、溶融混練時間は３０〜２４０秒、好ましくは５０〜１８０秒である。
【００２１】
本発明におけるフィルム、シートとは上記樹脂組成物を押出し等の公知の方法により得られる無延伸のシート、フィルムであり、また、このような無延伸のフィルム、シート（以下、単に「フィルム」ということがある）に延伸等の公知の方法で加工の施されたフィルム、シートのことである。
【００２２】
フィルムはＴダイ法、インフレーション法のような溶融押出し法やカレンダー法等の公知の方法を用いて得られる。例えばＴダイ法では上記樹脂組成物を押出機内で溶融させＴダイを通して押出し、冷却ロール、巻き取り機を介して無延伸フィルムが得られる。押出機は二軸押出機を使用してもよい。また、上記樹脂組成物を他の樹脂や紙との積層により複合化して使用してもよい。積層は共押出法、ラミネート法、押出しコーティング法等により行う。また、フィルムは公知である方法で延伸等の加工を行ってもよい。例えば、無延伸フィルムをＰＥＴまたはＭＸナイロンのガラス転移点以上の温度に加熱して延伸を行う。延伸は同時二軸延伸、逐次二軸延伸等従来公知の方法によって行うことができる。延伸倍率は一般に面積倍率で４〜２５倍が好ましい。延伸フィルムは必要に応じて熱固定を行ってもよい。このようにして得られた延伸フィルムは良好な透明性、ガスバリヤー性を有している。
【００２３】
本発明における容器は上記樹脂組成物を公知の方法により成形して得られる。例えば、真空成形、圧空成形等によりシートを熱成形してカップ、トレイ状の容器を成形する。また、熱融着等によりチューブ状の容器を成形してもよい。成形するシートは必要に応じて他の樹脂と積層したものを用いてもよい。積層は無延伸フィルムと同様の方法で行うことができる。
又、容器は押出ブロー成形、射出ブロー成形といったダイレクトブロー成形によって得ることもできる。例えば、押出しブロー成形では溶融押出ししたパイプを冷却しないうちにブロー成形する。押出しは他の樹脂と共押出ししてもよい。
【００２４】
射出ブロー成形ではパリソンを射出成形により成形し、その後ブロー成形を行う。パリソンは他の樹脂と共射出してもよい。
更に、容器は射出延伸ブロー成形、押出延伸ブロー成形等の延伸ブロー成形によっても得られる。例えば射出延伸ブロー成形では予め射出成形された有底パリソンの温度調整を行いブロー成形して二軸延伸ブローボトルが得られる。射出成形されたパリソンをそのままガラス転移点以上融点未満の延伸に適した温度に調整してブロー成形を行う方法、パリソンを一度室温まで冷却し再加熱後ブロー成形する方法のどちらの方法で射出延伸ブロー成形を行ってもよい。パリソンは他の樹脂と共射出してもよい。又、押出延伸ブロー成形では、パイプを押出成形により成形し一定寸法に切断後、パイプの両端を加熱して口部と底部の成形を行い、次いで温度調整を行い延伸ブロー成形する。押出しは他の樹脂と共押出ししてもよい。この他に、シートブロー成形、圧縮延伸ブロー成形等によって容器を得ることもできる。得られた容器は良好な透明性、ガスバリヤー性を有している。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を示す。実施例中の測定は、下記の方法によった。
１．曇り度（ヘイズ）
▲１▼測定規格：ASTM D1003、JIS K7105 に準拠
▲２▼測定機器：日本電色工（株）製、型式：Z-Σ80カラー・メージャリング・システム（ Color Measuring System ）
▲３▼測定条件：透過法
【００２６】
２．酸素透過率測定（ＯＴＲ）
▲１▼測定規格：ASTM D3985、JIS K7126に準拠
▲２▼測定機器：モダンコントロール社（MODERN CONTOROLS）製、型式： OX-TRAN 10/50A
▲３▼測定条件：
１）実施例１、２及び比較例１〜３において、測定温度は２３℃、相対湿度は６０％である。
２）実施例３、４及び比較例４〜６において、測定温度は２３℃、相対湿度はボトルの外側が５０％、内側が１００％である。
ボトルの内容積は１．５リットル、外表面積は０．０７４ｍ2 である。
【００２７】
３．末端基濃度の測定方法
▲１▼ ＭＸナイロンの末端カルボキシル基濃度
ベンジルアルコール溶媒３０ｃｃに、試料約０．３ｇを採り、窒素気流下で加熱して試料を溶解させた後冷却して、電位差滴定を行った。滴定には０．０
１ＮのＮａＯＨ水溶液を使用した。
▲２▼ ＭＸナイロンの末端アミノ基濃度
溶剤（フェノール／エタノール混合溶剤（混合容積比：４／１））３０ｃｃに試料約０．６ｇを採り、溶解させた後電位差滴定を行った。
滴定には０．０１Ｎの塩化水素水溶液を使用した。
▲３▼ ＰＥＴの末端カルボキシル基濃度
溶剤（Ｏ−クレゾール／クロロホルム／１，１，２，２−テトラクロロエタン（混合重量比：７０／１５／１５））５０ミリリットルに試料約１．５ｇを採り、加温して試料を溶解させ、電位差滴定を行った。
滴定には０．１ＮのＫＯＨ−エタノール溶液を使用した。
【００２８】
実施例１
ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３、末端カルボキシル基濃度：３０μ当量／ｇ）８０重量部とＭＸナイロン（三菱ガス化学（株）製、ａ：１０５μ当量／ｇ、ｂ：３４μ当量／ｇ、従ってａ−ｂ＝７１、ａ＋ｂ＝１３９である）２０重量部を二軸押出機（池貝鉄工（株）製、スクリュー径４５ｍｍφ）を用いて溶融状態で混練（以下、メルトブレンドと記す）して得られたペレットを一軸押出機（東洋精機（株）製、スクリュー径２０ｍｍφ）を用いシリンダー温度２７０℃〜２８０℃で溶融させＴダイより押出し、冷却ロールを介して厚さ約３００μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムのヘイズは３００μｍ厚み換算で９％であった。次いで得られたシートを二軸延伸機（東洋精機（株）製、二軸延伸装置、テンター法）を用い、同時二軸延伸（面積延伸倍率１６倍）により延伸フィルムを得た。この延伸フィルムのヘイズは、３０μｍ厚み換算で９％であった。
酸素透過率の測定値は、０．３５cc・mm／m2・day ・atm であった。
【００２９】
実施例２
ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＵ５８３、末端カルボキシル基濃度：１９μ当量／ｇ）８０重量部とＭＸナイロン（三菱ガス化学（株）製、ａ：１１７μ当量／ｇ、ｂ：２６μ当量／ｇ、従ってａ−ｂ＝９１、ａ＋ｂ＝１４３である）２０重量部をメルトブレンドして得られたペレットを一軸押出機（実施例１に使用したもの）を用いシリンダー温度２７０℃〜２８０℃で溶融させＴダイより押出し、冷却ロールを介して厚さ約３００μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムのヘイズは３００μｍ厚み換算で９％であった。次いで得られたシートを二軸延伸機（実施例１に使用したもの）を用い同時二軸延伸（面積延伸倍率１６倍）により延伸フィルムを得た。この延伸フィルムのヘイズは３０μｍ厚み換算で３％であった。
酸素透過率の測定値は、０．３６cc・mm／m2・day ・atm であった。
【００３０】
比較例１
ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３）８０重量部とＭＸナイロン（三菱ガス化学（株）製、ａ：３８μ当量／ｇ、ｂ：８７μ当量／ｇ、従ってａ−ｂ＝−４９、ａ＋ｂ＝１２５である）２０重量部をメルトブレンドして得られたペレットを一軸押出機（実施例１に使用したもの）を用いシリンダー温度２７０℃〜２８０℃で溶融させＴダイより押出し、冷却ロールを介して厚さ約３００μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムのヘイズは３００μｍ厚み換算で２２％であった。次いで得られたシートを二軸延伸機（実施例１に使用したもの）を用い、同時二軸延伸（面積延伸倍率１６倍）により延伸フィルムを得た。この延伸フィルムのヘイズは３０μｍ厚み換算で３０％であった。
酸素透過率の測定値は、０．４０cc・mm／m2・day ・atm であった。
【００３１】
比較例２
ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３）８０重量部とＭＸナイロン（三菱ガス化学（株）製、ａ：２５μ当量／ｇ、ｂ：２５μ当量／ｇ、従ってａ−ｂ＝０、ａ＋ｂ＝５０である）２０重量部をメルトブレンドして得られたペレットを一軸押出機（実施例１に使用したもの）を用いシリンダー温度２７０℃〜２８０℃で溶融させＴダイより押出し、冷却ロールを介して厚さ約３００μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムのヘイズは３００μｍ厚み換算で２０％であった。次いで得られたシートを二軸延伸機（実施例１に使用したもの）を用い同時二軸延伸（面積延伸倍率１６倍）により延伸フィルムを得た。この延伸フィルムのヘイズは３０μｍ厚み換算で２０％であった。
酸素透過率の測定値は、０．３９cc・mm／m2・day ・atm であった。
【００３２】
比較例３
ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３）を一軸押出機（実施例１に使用したもの）を用いシリンダー温度２７０℃〜２８０℃で溶融させＴダイより押出し、冷却ロールを介して厚さ約３００μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムのヘイズは３００μｍ厚み換算で１％であった。次いで得られたシートを二軸延伸機（実施例１に使用したもの）を用い同時二軸延伸（面積延伸倍率１６倍）により延伸フィルムを得た。この延伸フィルムのヘイズは３０μｍ厚み換算で１％であった。
酸素透過率の測定値は、１．９４cc・mm／m2・day ・atm であった。
【００３３】
実施例３
ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＵ５８３）９６重量部とＭＸナイロン（三菱ガス化学（株）製、ａ：１８１μ当量／ｇ、ｂ：１７μ当量／ｇ、従ってａ−ｂ＝１６４、ａ＋ｂ＝１９８である）４重量部をドライブレンドして得られた混合樹脂から射出成形機（名機製作所（株）製、型式：Ｍ２００成形機）を用いて重量５５ｇ、全長１５０ｍｍの有底のプリフォームを成形した。得られたプリフォームをブロー成形機（コーポプラスト（Corpoplast）社製、ＬＢ−Ｏ１ブロー成形機）を用いて二軸延伸ブロー成形を行い全長３０５ｍｍ、内容量約１５００ｍｌのボトルを成形した。得られたボトルのヘイズは３００μｍ厚み換算で４％であった。
酸素透過率の測定値は、０．１９cc・mm／m2・day ・atm であった。
【００３４】
実施例４
ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＵ５８３）８０重量部とＭＸナイロン（三菱ガス化学（株）製、ａ：１８１μ当量／ｇ、ｂ：１７μ当量／ｇ、従ってａ−ｂ＝１６４、ａ＋ｂ＝１９８である）２０重量部をドライトブレンドして得られた混合樹脂から射出成形機（実施例３に使用したもの）を用いて重量５５ｇ、全長１５０ｍｍの有底のプリフォームを成形した。得られたプリフォームをブロー成形機（実施例３に使用したもの）を用いて二軸延伸ブロー成形を行い全長３０５ｍｍ、内容量約１５００ｍｌのボトルを成形した。得られたボトルのヘイズは３００μｍ厚み換算で１８％であった。
酸素透過率の測定値は、０．０４cc・mm／m2・day ・atm であった。
【００３５】
比較例４
ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３）９６重量部とＭＸナイロン（三菱ガス化学（株）製、ａ：１５μ当量／ｇ、ｂ：６５μ当量／ｇ、従ってａ−ｂ＝−５０、ａ＋ｂ＝８０である）４重量部をドライブレンドして得られた混合樹脂から射出成形機（実施例３に使用したもの）を用いて重量５５ｇ、全長１５０ｍｍの有底のプリフォームを成形した。得られたプリフォームをブロー成形機（実施例３に使用したもの）を用いて二軸延伸ブロー成形を行い全長３０５ｍｍ、内容量約１５００ｍｌのボトルを成形した。得られたボトルのヘイズは３００μｍ厚み換算で１１％であった。
酸素透過率の測定値は、０．２１cc・mm／m2・day ・atm であった。
【００３６】
比較例５
ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３）８０重量部と比較例４で使用したＭＸナイロン２０重量部をドライブレンドして得られた混合樹脂から射出成形機（実施例３に使用したもの）を用いて重量５５ｇ、全長１５０ｍｍの有底のプリフォームを成形した。得られたプリフォームをブロー成形機（実施例３に使用したもの）を用いて二軸延伸ブロー成形を行い全長３０５ｍｍ、内容量約１５００ｍｌのボトルを成形した。得られたボトルのヘイズは３００μｍ厚み換算で３３％であった。酸素透過率の測定値は、０．０５cc・mm／m2・day ・atm であった。
【００３７】
比較例６
ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３）を使用して射出成形機（実施例３に使用したもの）を用いて重量５５ｇ、全長１５０ｍｍの有底のプリフォームを成形した。得られたプリフォームをブロー成形機（実施例３に使用したもの）を用いて二軸延伸ブロー成形を行い全長３０５ｍｍ、内容量約１５００ｍｌのボトルを成形した。得られたボトルのヘイズは３００μｍ厚み換算で１％であった。
酸素透過率を測定したところ０．３７cc・mm／m2・day ・atm であった。
【００３８】
【表１】
フィルムの評価結果
【００３９】
【表２】
二軸延伸ブローボトルの評価結果
【００４０】
【発明の効果】
本発明によりＰＥＴとＭＸナイロンを第３成分の存在なしで溶融混練して、ＰＥＴの持つ透明性、耐薬品性を保持したままガスバリヤー性が改善された樹脂組成物を得ることができ、また、該樹脂組成物からフィルム、シートおよび容器を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性が良好でガスバリヤー性に優れた樹脂組成物および該樹脂組成物から得られるフィルム、シート、および容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）は透明性、耐薬品性、耐油性を有することから食品等の包装材料として広く利用されている。
しかしながら、酸化による劣化が速い食品の包装や内容物のシェルフライフをのばす必要がある場合にはＰＥＴの有するガスバリヤー性だけでは十分とはいえない。ＰＥＴのガスバリヤー性を改善するためにガスバリヤー性の良好な樹脂を混合してＰＥＴにガスバリヤー性を付与する技術が知られている。
【０００３】
特開昭５８−９００３３号には二軸延伸ブローボトルにおいてＰＥＴとキシレン基含有ポリアミドとを混合した二軸延伸ブロー成形びん体が良好なガスバリヤー性を示すことが開示されている。しかしながら、単にＰＥＴとキシレン基含有ポリアミドを混合しただけではガスバリヤー性は向上するものの実用に適した透明性に優れるびん体は得られない。また、特開昭６３−２１３５２９号では、ＰＥＴとキシレン基含有ポリアミドおよび第３成分としてグラフト変性した共重合ポリエステルを混合させることによりＰＥＴの持つ透明性を保持しつつガスバリヤー性を向上させることが開示されている。しかし、この場合、共重合ポリエステルという特殊な第３成分の配合を必要とする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はＰＥＴとポリアミドとを相溶化剤等の第３成分を使用しないで溶融混練し、ＰＥＴの持つ透明性、耐薬品性を保持したまま、ガスバリヤー性が改善された樹脂組成物および該樹脂組成物から得られるフィルム、シート、および容器を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題の解決のため鋭意検討した結果、末端基濃度を特定の範囲に調製したポリアミドとＰＥＴとを溶融混練することにより透明性が良好でガスバリヤー性に優れた樹脂組成物が得られることを見いだし本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、ＰＥＴ７０〜９８重量％とキシリレン基含有ポリアミド３０〜２重量％とからなる（重量％の合計は１００重量％である）混合樹脂を溶融混練して得られた樹脂組成物であって、溶融混練前のキシリレン基含有ポリアミドの末端アミノ基濃度ａ（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度ｂ（μ当量／ｇ）が以下の式（１）と（２）の条件を共に満足するものである透明性とガスバリヤー性に優れた樹脂組成物、および該樹脂組成物から得られるフィルム、シート、容器に関するものである。
５０≦ａ−ｂ≦３００ （１）
ａ＋ｂ≦３００ （２）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するＰＥＴは、その性質を本質的に変化させない範囲で、少量の他のエステル形成単位を含んでも良い。すなわち本発明におけるＰＥＴは、エチレンテレフタレート単位の他に、他のエステル形成単位を２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下含有しても良い。
【０００８】
他のエステル形成単位を構成するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、またはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸類、テトラリンジカルボン酸類等の如きジカルボン酸が例示される。
【０００９】
他のエステル形成単位を構成するジオールとしては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の如き脂肪族グリコール、または１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，６−シクロヘキサンジオール等の如き脂環族グリコール、またはビスフェノールＡ等の如き芳香族グリコールが例示される。
【００１０】
また、本発明に使用するＰＥＴには、例えば少量の安息香酸、メトキシポリエチレングリコール等の如き単官能化合物によって分子末端を封止されていてもよい。また、グリセリン、トリメシン酸、ペンタエリスリトール等の如き多官能化合物に由来する構成単位を少量含んでいてもよい。
尚、本発明に使用するＰＥＴは、末端カルボキシル基濃度が１５〜５０μ当量／ｇのものが好適に使用できる。
【００１１】
本発明に使用するキシリレン基含有ポリアミドは、以下の（Ａ）項と（Ｂ）項に記すキシリレンジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合反応させて得られるポリアミドである。
【００１２】
（Ａ）キシリレンジアミン成分
キシリレンジアミン成分とは、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等のキシリレンジアミンを主成分とするものであり、本発明においてメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含有するジアミン成分が好ましく、特にメタキシリレンジアミンを８０モル％以上含むものがガスバリヤー性と結晶性等の機能の点から好ましい。
【００１３】
キシリレンジアミン成分中には、他のジアミン成分として、上記パラキシリレンジアミン以外にテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン類等を使用することもできる。
【００１４】
（Ｂ）ジカルボン酸成分
ジカルボン酸成分とは、α，ω−直鎖脂肪族二塩基酸を主成分とするジカルボン酸成分であり、炭素数が６〜１２であるα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸が好適に使用される。
【００１５】
ジカルボン酸成分に使用できるものとして、具体的にはアジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、その他テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類も本発明の機能を損なわない程度に配合して使用することができる。
尚、上記α，ω−直鎖脂肪族二塩基酸のなかでアジピン酸が好ましく、ジカルボン酸成分中アジピン酸を６０モル％以上、特に８０モル％以上含有するものが成形時に好適な流動性を得ることができる点からも好ましい。
【００１６】
本発明において、ＰＥＴと混合するキシリレン基含有ポリアミド（以下、ＭＸナイロンと略す）は、その末端アミノ基濃度ａ（μ当量／ｇ、以下「ａ」と記す）と末端カルボキシル基濃度ｂ（μ当量／ｇ、以下「ｂ」と記す）が以下の式（１）と（２）の条件を共に満足するものである。
５０≦ａ−ｂ≦３００ （１）
ａ＋ｂ≦３００ （２）
【００１７】
（１）式において、ａ−ｂが、５０未満では混合された樹脂組成物の透明性が明確に改良された樹脂は得られない。また、ａ−ｂが３００を越えると包装材料として十分な機械性能を有する高分子量のＭＸナイロンの合成が現実的に困難になる。また、式（１）の条件を満足するＭＸナイロンであっても、式（２）におけるａ＋ｂが３００を越えると得られるＭＸナイロンの分子量が小さく実用的な機械的性能が得られない。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、上記のようなＰＥＴとＭＸナイロンとを、ＰＥＴが７０〜９８重量％、ＭＸナイロンが３０〜２重量％となるような割合に配合し（ここで、重量％の合計は１００重量％である、以下同じ）、溶融混練して得られた樹脂組成物である。
尚、ＰＥＴとＭＸナイロンとの配合割合は、更にＰＥＴが８０〜９８重量％、ＭＸナイロンが２０〜２重量％が好ましく、ＰＥＴが８５〜９４重量％、ＭＸナイロンが１５〜６重量％が特に好ましい。
ＰＥＴとＭＸナイロンとの配合において、ＰＥＴの特徴である耐薬品性等の性質を保持するためにはＭＸナイロンの配合割合は３０重量％以下であることが好ましい。また、ガスバリヤー性を付与するには少なくとも２重量％のＭＸナイロンを配合する必要がある。
【００１９】
本発明に使用するＭＸナイロンとＰＥＴを溶融混練することにより透明性が向上する理由は定かではないが、ＭＸナイロンの末端アミノ基とＰＥＴの末端カルボキシル基の反応が混合樹脂の透明性に関与しているものと推量される。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、上記のＰＥＴとＭＸナイロンを溶融状態で混合して得られるが、上記ＰＥＴとＭＸナイロンをペレットのような固体の状態で混合（ドライブレンド）したものを溶融混練して成形に用いてもよい。このとき混合樹脂は押出機、射出成形機等の一般にプラスチックに用いられる成形機中で溶融混練される。又、一度、一軸押出機、二軸押出機またはニーダー等により溶融状態で混練されてペレット化された樹脂を再び押出機や射出成形機で成形してもよい。このようにして得られたフィルム、シート、容器はいずれも良好な透明性とガスバリヤー性を有している。
尚、上記溶融混練の条件は、通常の溶融混練の条件で良く、特別の条件、操作等は必要としないが、実用上溶融混練温度は２６０〜３００℃、好ましくは２６０〜２８０℃、溶融混練時間は３０〜２４０秒、好ましくは５０〜１８０秒である。
【００２１】
本発明におけるフィルム、シートとは上記樹脂組成物を押出し等の公知の方法により得られる無延伸のシート、フィルムであり、また、このような無延伸のフィルム、シート（以下、単に「フィルム」ということがある）に延伸等の公知の方法で加工の施されたフィルム、シートのことである。
【００２２】
フィルムはＴダイ法、インフレーション法のような溶融押出し法やカレンダー法等の公知の方法を用いて得られる。例えばＴダイ法では上記樹脂組成物を押出機内で溶融させＴダイを通して押出し、冷却ロール、巻き取り機を介して無延伸フィルムが得られる。押出機は二軸押出機を使用してもよい。また、上記樹脂組成物を他の樹脂や紙との積層により複合化して使用してもよい。積層は共押出法、ラミネート法、押出しコーティング法等により行う。また、フィルムは公知である方法で延伸等の加工を行ってもよい。例えば、無延伸フィルムをＰＥＴまたはＭＸナイロンのガラス転移点以上の温度に加熱して延伸を行う。延伸は同時二軸延伸、逐次二軸延伸等従来公知の方法によって行うことができる。延伸倍率は一般に面積倍率で４〜２５倍が好ましい。延伸フィルムは必要に応じて熱固定を行ってもよい。このようにして得られた延伸フィルムは良好な透明性、ガスバリヤー性を有している。
【００２３】
本発明における容器は上記樹脂組成物を公知の方法により成形して得られる。例えば、真空成形、圧空成形等によりシートを熱成形してカップ、トレイ状の容器を成形する。また、熱融着等によりチューブ状の容器を成形してもよい。成形するシートは必要に応じて他の樹脂と積層したものを用いてもよい。積層は無延伸フィルムと同様の方法で行うことができる。
又、容器は押出ブロー成形、射出ブロー成形といったダイレクトブロー成形によって得ることもできる。例えば、押出しブロー成形では溶融押出ししたパイプを冷却しないうちにブロー成形する。押出しは他の樹脂と共押出ししてもよい。
【００２４】
射出ブロー成形ではパリソンを射出成形により成形し、その後ブロー成形を行う。パリソンは他の樹脂と共射出してもよい。
更に、容器は射出延伸ブロー成形、押出延伸ブロー成形等の延伸ブロー成形によっても得られる。例えば射出延伸ブロー成形では予め射出成形された有底パリソンの温度調整を行いブロー成形して二軸延伸ブローボトルが得られる。射出成形されたパリソンをそのままガラス転移点以上融点未満の延伸に適した温度に調整してブロー成形を行う方法、パリソンを一度室温まで冷却し再加熱後ブロー成形する方法のどちらの方法で射出延伸ブロー成形を行ってもよい。パリソンは他の樹脂と共射出してもよい。又、押出延伸ブロー成形では、パイプを押出成形により成形し一定寸法に切断後、パイプの両端を加熱して口部と底部の成形を行い、次いで温度調整を行い延伸ブロー成形する。押出しは他の樹脂と共押出ししてもよい。この他に、シートブロー成形、圧縮延伸ブロー成形等によって容器を得ることもできる。得られた容器は良好な透明性、ガスバリヤー性を有している。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を示す。実施例中の測定は、下記の方法によった。
１．曇り度（ヘイズ）
▲１▼測定規格：ASTM D1003、JIS K7105 に準拠
▲２▼測定機器：日本電色工（株）製、型式：Z-Σ80カラー・メージャリング・システム（ Color Measuring System ）
▲３▼測定条件：透過法
【００２６】
２．酸素透過率測定（ＯＴＲ）
▲１▼測定規格：ASTM D3985、JIS K7126に準拠
▲２▼測定機器：モダンコントロール社（MODERN CONTOROLS）製、型式： OX-TRAN 10/50A
▲３▼測定条件：
１）実施例１、２及び比較例１〜３において、測定温度は２３℃、相対湿度は６０％である。
２）実施例３、４及び比較例４〜６において、測定温度は２３℃、相対湿度はボトルの外側が５０％、内側が１００％である。
ボトルの内容積は１．５リットル、外表面積は０．０７４ｍ2 である。
【００２７】
３．末端基濃度の測定方法
▲１▼ ＭＸナイロンの末端カルボキシル基濃度
ベンジルアルコール溶媒３０ｃｃに、試料約０．３ｇを採り、窒素気流下で加熱して試料を溶解させた後冷却して、電位差滴定を行った。滴定には０．０
１ＮのＮａＯＨ水溶液を使用した。
▲２▼ ＭＸナイロンの末端アミノ基濃度
溶剤（フェノール／エタノール混合溶剤（混合容積比：４／１））３０ｃｃに試料約０．６ｇを採り、溶解させた後電位差滴定を行った。
滴定には０．０１Ｎの塩化水素水溶液を使用した。
▲３▼ ＰＥＴの末端カルボキシル基濃度
溶剤（Ｏ−クレゾール／クロロホルム／１，１，２，２−テトラクロロエタン（混合重量比：７０／１５／１５））５０ミリリットルに試料約１．５ｇを採り、加温して試料を溶解させ、電位差滴定を行った。
滴定には０．１ＮのＫＯＨ−エタノール溶液を使用した。
【００２８】
実施例１
ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３、末端カルボキシル基濃度：３０μ当量／ｇ）８０重量部とＭＸナイロン（三菱ガス化学（株）製、ａ：１０５μ当量／ｇ、ｂ：３４μ当量／ｇ、従ってａ−ｂ＝７１、ａ＋ｂ＝１３９である）２０重量部を二軸押出機（池貝鉄工（株）製、スクリュー径４５ｍｍφ）を用いて溶融状態で混練（以下、メルトブレンドと記す）して得られたペレットを一軸押出機（東洋精機（株）製、スクリュー径２０ｍｍφ）を用いシリンダー温度２７０℃〜２８０℃で溶融させＴダイより押出し、冷却ロールを介して厚さ約３００μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムのヘイズは３００μｍ厚み換算で９％であった。次いで得られたシートを二軸延伸機（東洋精機（株）製、二軸延伸装置、テンター法）を用い、同時二軸延伸（面積延伸倍率１６倍）により延伸フィルムを得た。この延伸フィルムのヘイズは、３０μｍ厚み換算で９％であった。
酸素透過率の測定値は、０．３５cc・mm／m2・day ・atm であった。
【００２９】
実施例２
ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＵ５８３、末端カルボキシル基濃度：１９μ当量／ｇ）８０重量部とＭＸナイロン（三菱ガス化学（株）製、ａ：１１７μ当量／ｇ、ｂ：２６μ当量／ｇ、従ってａ−ｂ＝９１、ａ＋ｂ＝１４３である）２０重量部をメルトブレンドして得られたペレットを一軸押出機（実施例１に使用したもの）を用いシリンダー温度２７０℃〜２８０℃で溶融させＴダイより押出し、冷却ロールを介して厚さ約３００μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムのヘイズは３００μｍ厚み換算で９％であった。次いで得られたシートを二軸延伸機（実施例１に使用したもの）を用い同時二軸延伸（面積延伸倍率１６倍）により延伸フィルムを得た。この延伸フィルムのヘイズは３０μｍ厚み換算で３％であった。
酸素透過率の測定値は、０．３６cc・mm／m2・day ・atm であった。
【００３０】
比較例１
ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３）８０重量部とＭＸナイロン（三菱ガス化学（株）製、ａ：３８μ当量／ｇ、ｂ：８７μ当量／ｇ、従ってａ−ｂ＝−４９、ａ＋ｂ＝１２５である）２０重量部をメルトブレンドして得られたペレットを一軸押出機（実施例１に使用したもの）を用いシリンダー温度２７０℃〜２８０℃で溶融させＴダイより押出し、冷却ロールを介して厚さ約３００μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムのヘイズは３００μｍ厚み換算で２２％であった。次いで得られたシートを二軸延伸機（実施例１に使用したもの）を用い、同時二軸延伸（面積延伸倍率１６倍）により延伸フィルムを得た。この延伸フィルムのヘイズは３０μｍ厚み換算で３０％であった。
酸素透過率の測定値は、０．４０cc・mm／m2・day ・atm であった。
【００３１】
比較例２
ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３）８０重量部とＭＸナイロン（三菱ガス化学（株）製、ａ：２５μ当量／ｇ、ｂ：２５μ当量／ｇ、従ってａ−ｂ＝０、ａ＋ｂ＝５０である）２０重量部をメルトブレンドして得られたペレットを一軸押出機（実施例１に使用したもの）を用いシリンダー温度２７０℃〜２８０℃で溶融させＴダイより押出し、冷却ロールを介して厚さ約３００μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムのヘイズは３００μｍ厚み換算で２０％であった。次いで得られたシートを二軸延伸機（実施例１に使用したもの）を用い同時二軸延伸（面積延伸倍率１６倍）により延伸フィルムを得た。この延伸フィルムのヘイズは３０μｍ厚み換算で２０％であった。
酸素透過率の測定値は、０．３９cc・mm／m2・day ・atm であった。
【００３２】
比較例３
ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３）を一軸押出機（実施例１に使用したもの）を用いシリンダー温度２７０℃〜２８０℃で溶融させＴダイより押出し、冷却ロールを介して厚さ約３００μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムのヘイズは３００μｍ厚み換算で１％であった。次いで得られたシートを二軸延伸機（実施例１に使用したもの）を用い同時二軸延伸（面積延伸倍率１６倍）により延伸フィルムを得た。この延伸フィルムのヘイズは３０μｍ厚み換算で１％であった。
酸素透過率の測定値は、１．９４cc・mm／m2・day ・atm であった。
【００３３】
実施例３
ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＵ５８３）９６重量部とＭＸナイロン（三菱ガス化学（株）製、ａ：１８１μ当量／ｇ、ｂ：１７μ当量／ｇ、従ってａ−ｂ＝１６４、ａ＋ｂ＝１９８である）４重量部をドライブレンドして得られた混合樹脂から射出成形機（名機製作所（株）製、型式：Ｍ２００成形機）を用いて重量５５ｇ、全長１５０ｍｍの有底のプリフォームを成形した。得られたプリフォームをブロー成形機（コーポプラスト（Corpoplast）社製、ＬＢ−Ｏ１ブロー成形機）を用いて二軸延伸ブロー成形を行い全長３０５ｍｍ、内容量約１５００ｍｌのボトルを成形した。得られたボトルのヘイズは３００μｍ厚み換算で４％であった。
酸素透過率の測定値は、０．１９cc・mm／m2・day ・atm であった。
【００３４】
実施例４
ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＵ５８３）８０重量部とＭＸナイロン（三菱ガス化学（株）製、ａ：１８１μ当量／ｇ、ｂ：１７μ当量／ｇ、従ってａ−ｂ＝１６４、ａ＋ｂ＝１９８である）２０重量部をドライトブレンドして得られた混合樹脂から射出成形機（実施例３に使用したもの）を用いて重量５５ｇ、全長１５０ｍｍの有底のプリフォームを成形した。得られたプリフォームをブロー成形機（実施例３に使用したもの）を用いて二軸延伸ブロー成形を行い全長３０５ｍｍ、内容量約１５００ｍｌのボトルを成形した。得られたボトルのヘイズは３００μｍ厚み換算で１８％であった。
酸素透過率の測定値は、０．０４cc・mm／m2・day ・atm であった。
【００３５】
比較例４
ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３）９６重量部とＭＸナイロン（三菱ガス化学（株）製、ａ：１５μ当量／ｇ、ｂ：６５μ当量／ｇ、従ってａ−ｂ＝−５０、ａ＋ｂ＝８０である）４重量部をドライブレンドして得られた混合樹脂から射出成形機（実施例３に使用したもの）を用いて重量５５ｇ、全長１５０ｍｍの有底のプリフォームを成形した。得られたプリフォームをブロー成形機（実施例３に使用したもの）を用いて二軸延伸ブロー成形を行い全長３０５ｍｍ、内容量約１５００ｍｌのボトルを成形した。得られたボトルのヘイズは３００μｍ厚み換算で１１％であった。
酸素透過率の測定値は、０．２１cc・mm／m2・day ・atm であった。
【００３６】
比較例５
ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３）８０重量部と比較例４で使用したＭＸナイロン２０重量部をドライブレンドして得られた混合樹脂から射出成形機（実施例３に使用したもの）を用いて重量５５ｇ、全長１５０ｍｍの有底のプリフォームを成形した。得られたプリフォームをブロー成形機（実施例３に使用したもの）を用いて二軸延伸ブロー成形を行い全長３０５ｍｍ、内容量約１５００ｍｌのボトルを成形した。得られたボトルのヘイズは３００μｍ厚み換算で３３％であった。酸素透過率の測定値は、０．０５cc・mm／m2・day ・atm であった。
【００３７】
比較例６
ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３）を使用して射出成形機（実施例３に使用したもの）を用いて重量５５ｇ、全長１５０ｍｍの有底のプリフォームを成形した。得られたプリフォームをブロー成形機（実施例３に使用したもの）を用いて二軸延伸ブロー成形を行い全長３０５ｍｍ、内容量約１５００ｍｌのボトルを成形した。得られたボトルのヘイズは３００μｍ厚み換算で１％であった。
酸素透過率を測定したところ０．３７cc・mm／m2・day ・atm であった。
【００３８】
【表１】
フィルムの評価結果
【表２】
二軸延伸ブローボトルの評価結果
【発明の効果】
本発明によりＰＥＴとＭＸナイロンを第３成分の存在なしで溶融混練して、ＰＥＴの持つ透明性、耐薬品性を保持したままガスバリヤー性が改善された樹脂組成物を得ることができ、また、該樹脂組成物からフィルム、シートおよび容器を得ることができる。
Claims (5)
- ポリエチレンテレフタレート７０〜９８重量％とキシリレン基含有ポリアミド３０〜２重量％とからなる（重量％の合計は１００重量％である）混合樹脂を溶融混練して得られた樹脂組成物であって、溶融混練前のキシリレン基含有ポリアミドの末端アミノ基濃度ａ（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度ｂ（μ当量／ｇ）が以下の式（１）と（２）の条件を共に満足するものである透明性とガスバリヤー性に優れた樹脂組成物。
５０≦ａ−ｂ≦３００ （１）
ａ＋ｂ≦３００ （２） - キシリレン基含有ポリアミドがメタキシリレンジアミンとアジピン酸とから得られたポリアミドである請求項１に記載の樹脂組成物。
- ポリエチレンテレフタレート７０〜９８重量％とキシリレン基含有ポリアミド３０〜２重量％とからなる（重量％の合計は１００重量％である）混合樹脂を溶融混練し、成形して得られたフィルムであって、溶融混練前のキシリレン基含有ポリアミドの末端アミノ基濃度ａ（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度ｂ（μ当量／ｇ）が以下の式（１）と（２）の条件を共に満足するものである透明性とガスバリヤー性に優れたフィルム。
５０≦ａ−ｂ≦３００ （１）
ａ＋ｂ≦３００ （２） - ポリエチレンテレフタレート７０〜９８重量％とキシリレン基含有ポリアミド３０〜２重量％とからなる（重量％の合計は１００重量％である）混合樹脂を溶融混練し、成形して得られたシートであって、溶融混練前のキシリレン基含有ポリアミドの末端アミノ基濃度ａ（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度ｂ（μ当量／ｇ）が以下の式（１）と（２）の条件を共に満足するものである透明性とガスバリヤー性に優れたシート。
５０≦ａ−ｂ≦３００ （１）
ａ＋ｂ≦３００ （２） - ポリエチレンテレフタレート７０〜９８重量％とキシリレン基含有ポリアミド３０〜２重量％とからなる（重量％の合計は１００重量％である）混合樹脂を溶融混練し、成形して得られた容器であって、溶融混練前のキシリレン基含有ポリアミドの末端アミノ基濃度ａ（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度ｂ（μ当量／ｇ）が以下の式（１）と（２）の条件を共に満足するものである透明性とガスバリヤー性に優れた容器。
５０≦ａ−ｂ≦３００ （１）
ａ＋ｂ≦３００ （２）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16464696A JP3674650B2 (ja) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16464696A JP3674650B2 (ja) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107893A JPH107893A (ja) | 1998-01-13 |
| JP3674650B2 true JP3674650B2 (ja) | 2005-07-20 |
Family
ID=15797145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16464696A Expired - Lifetime JP3674650B2 (ja) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3674650B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1301690B1 (it) | 1998-06-11 | 2000-07-07 | Sinco Ricerche Spa | Miscele di resine poliestere aventi elevate proprieta' di barriera aigas. |
| JP2002069276A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-08 | Unitika Ltd | ガスバリヤー性ポリエステルフィルム及びその製造方法 |
| KR20030065142A (ko) * | 2002-01-31 | 2003-08-06 | 주식회사 효성 | 용기 성형용 폴리에스테르 중합물의 제조방법 |
| JP4710484B2 (ja) * | 2002-06-03 | 2011-06-29 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル組成物およびそれからなるポリエステル包装材料 |
| BRPI0518849A2 (pt) | 2004-12-06 | 2008-12-09 | Eastman Chem Co | concentrado sàlido, processos para a produÇço de uma prÉ-forma, e para a secagem de partÍculas, e, concentrado de polÍmero de poliÉster |
| US7375154B2 (en) | 2004-12-06 | 2008-05-20 | Eastman Chemical Company | Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity |
| US8465818B2 (en) | 2005-10-07 | 2013-06-18 | M & G Usa Corporation | Polyamides and polyesters blended with a lithium salt interfacial tension reducing agent |
| KR101323835B1 (ko) | 2005-10-25 | 2013-10-31 | 엠 앤드 지 폴리메리 이탈리아 에스.피.에이. | 폴리에스테르 및 폴리아미드의 동시 고체상 중합을 위한안정한 폴리아미드 |
| US9018293B2 (en) | 2005-10-25 | 2015-04-28 | M&G Usa Corporation | Dispersions of high carboxyl polyamides into polyesters |
| JP5098374B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2012-12-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエステル樹脂組成物 |
| JP5299599B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2013-09-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエステル樹脂組成物 |
| JP5098373B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2012-12-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエステル樹脂組成物の製造法 |
-
1996
- 1996-06-25 JP JP16464696A patent/JP3674650B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH107893A (ja) | 1998-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU618770B2 (en) | Transparent gas-barrier multilayer structure | |
| US6346307B1 (en) | Polyester resin blends with high-level gas barrier properties | |
| KR101455565B1 (ko) | 폴리아미드 수지 조성물 | |
| AU758177B2 (en) | Polyster resin composition | |
| JP5024050B2 (ja) | 多層ボトル | |
| JP3674650B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2008239993A (ja) | ポリエステル系樹脂組成物および成形体 | |
| JP6028343B2 (ja) | ポリエステル系樹脂組成物 | |
| JP4821353B2 (ja) | 多層ボトル | |
| JPH0454702B2 (ja) | ||
| JP2663578B2 (ja) | ポリエステル中空成形体 | |
| JP2864595B2 (ja) | 色調の改善されたポリエステル中空成形体 | |
| EP2003169B1 (en) | Polyester resin composition, method for producing same and molded body | |
| JP3988005B2 (ja) | ポリアミド延伸フィルム | |
| JP3153437B2 (ja) | ポリエステル系多層シートと容器及びその製法 | |
| JP2004351927A (ja) | 多層容器 | |
| JPH062871B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP2007211159A (ja) | 樹脂組成物および多層構造物 | |
| WO2020059749A1 (ja) | 延伸体、ペットボトルおよび容器の製造方法 | |
| JPH0611797B2 (ja) | ポリエステル中空成形体 | |
| JPS6172051A (ja) | ポリエステル組成物 | |
| JPS62263250A (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPH07102658B2 (ja) | ガスバリヤ−性多層構造物 | |
| JP2629333B2 (ja) | ポリエステル中空成形体 | |
| JP2570779B2 (ja) | ポリエステル中空成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050120 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050315 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050406 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050419 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080513 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090513 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090513 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100513 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100513 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110513 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130513 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130513 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |