WO2020059749A1 - 延伸体、ペットボトルおよび容器の製造方法 - Google Patents

延伸体、ペットボトルおよび容器の製造方法 Download PDF

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polyamide resin
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浩介 大塚
尚史 小田
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a stretched body, a PET bottle, and a container.
  • Patent Document 1 discloses a polyamide resin composition comprising 0.2 to 40 parts by mass of talc with respect to 100 parts by mass of a polyamide resin, wherein the talc comprises (a) untreated talc and (b) A polyamide resin composition comprising a treated talc and having a blending ratio (mass ratio) of (a) and (b) satisfying 0.02 ⁇ (b) / (a) ⁇ 50 is disclosed. .
  • an inorganic filler with the barrier resin is also being studied.
  • the weight average aspect ratio of the layer composed of the resin composition (C) containing 0.5 to 10 parts by mass of the deodorant (F) and the thermoplastic resin (D) other than the resin (A) is 5%.
  • Layer comprising resin composition (E) containing 1 to 25 parts by mass of inorganic filler (B) and / or 0.5 to 10 parts by mass of deodorant (F) having a particle size of 0.5 to 10 ⁇ m And a multilayer structure obtained by stretching a multilayer structure obtained by laminating at least two times in at least one axial direction.
  • JP 2010-070580 A JP-A-2002-036448
  • An object of the present invention is to provide, as a novel resin material, a stretched body having excellent oxygen barrier properties under high humidity, and a method for producing a PET bottle and a container, based on such a situation.
  • the present inventors have conducted studies and found that the above problems can be solved by blending and stretching a plate-like talc having a large aspect ratio with an aromatic polyamide resin. Specifically, the above-mentioned problem has been solved by the following means ⁇ 1>, preferably by ⁇ 2> to ⁇ 17>.
  • a stretched product of a composition containing a semi-aromatic polyamide resin and a plate-like talc having an aspect ratio of more than 18, wherein the content of the plate-like talc having an aspect ratio of more than 18 in the composition is:
  • the stretched body according to ⁇ 1> which is a resin.
  • the content of the plate-like talc having an aspect ratio of more than 18 is 100% by mass of the total content of the semi-aromatic polyamide resin and the plate-like talc having an aspect ratio of more than 18.
  • the stretched product according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the composition further contains a thermoplastic resin other than the semi-aromatic polyamide resin.
  • thermoplastic resin is at least one selected from a polyester resin, a polyolefin resin, a modified polyolefin resin, and an aliphatic polyamide resin.
  • the other thermoplastic resin is at least one selected from a polyester resin, a polyolefin resin, a modified polyolefin resin, and an aliphatic polyamide resin.
  • the composition contains 70 to 96% by mass of the semi-aromatic polyamide resin.
  • the composition contains the polyester resin in an amount of 70 to 96% by mass.
  • ⁇ 8> The stretched product according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which is a container.
  • the aspect ratio of the plate-like talc having an aspect ratio of more than 18 is formed from the composition including the composition, and the content of the semi-aromatic polyamide resin and the content of the plate-like talc having the aspect ratio of more than 18 are included.
  • the PET bottle according to ⁇ 10> which is a blow molded product.
  • the content of the plate-like talc having an aspect ratio of more than 18 in the composition is 100% by mass as the sum of the content of the semi-aromatic polyamide resin and the content of the plate-like talc having an aspect ratio of more than 18
  • thermoplastic resin is at least one selected from a polyester resin, a polyolefin resin, a modified polyolefin resin, and an aliphatic polyamide resin.
  • the composition contains the polyester resin in an amount of 70 to 96% by mass.
  • the present invention it has become possible to provide, as a novel resin material, a stretched body having excellent oxygen barrier properties under high humidity, and a method for producing a PET bottle and a container.
  • the stretched product of the present invention is a stretched product of a composition containing a semi-aromatic polyamide resin and a plate-like talc having an aspect ratio of more than 18, and the plate-like talc having an aspect ratio of more than 18 in the composition.
  • the stretching of the composition is 3.0 to 55.0% by mass. It is characterized by being a body. With such a configuration, high oxygen barrier properties can be maintained even under high humidity. That is, by blending a predetermined talc and stretching it, the oxygen barrier property can be enhanced. Further, a stretched body having excellent tensile properties can be obtained.
  • the carbon dioxide gas barrier property can be improved.
  • the composition used in the present invention contains a semi-aromatic polyamide resin.
  • the semi-aromatic polyamide resin is composed of a constituent unit derived from a diamine and a constituent unit derived from a dicarboxylic acid, and 30 to 70 mol% of the total constituent units of the constituent unit derived from the diamine and the constituent unit derived from the dicarboxylic acid has an aromatic ring.
  • a resin in which 40 to 60 mol% of the total structural units of the diamine-derived structural units and the dicarboxylic acid-derived structural units are aromatic-ring-containing structural units.
  • the semi-aromatic polyamide resin is formed from a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit.
  • the other structural units are not completely excluded, and the semi-aromatic polyamide resin is ⁇ -caprolactam.
  • the semi-aromatic polyamide resin may contain structural units derived from lactams such as lactam and laurolactam, and aliphatic aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid and aminoundecanoic acid.
  • the total of the constituent units derived from the diamine and the constituent units derived from the dicarboxylic acid in the semi-aromatic polyamide resin preferably accounts for 90 mol% or more of all the constitution units, and more preferably accounts for 95 mol% or more. preferable.
  • the semi-aromatic polyamide resin is composed of a constituent unit derived from a diamine and a constituent unit derived from a dicarboxylic acid, and 50 mol% or more (more preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol or more) of the constituent unit derived from the diamine. % Or more, more preferably 90 mol% or more) is preferably a xylylenediamine-based polyamide resin derived from xylylenediamine.
  • the xylylenediamine is usually selected from meta-xylylenediamine and / or para-xylylenediamine, preferably at least 30 mol%, more preferably at least 50 mol%, further preferably at least 70 mol%, more preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more is meta-xylylenediamine.
  • Diamines which can be used in addition to meta-xylylenediamine and para-xylylenediamine as raw material diamine components of xylylenediamine-based polyamide resin include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylene Aliphatic diamines such as diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diamine, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine; Bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methyl Alicyclic diamines such as 2,2-bis (4-aminocyclohex
  • the raw material dicarboxylic acid component of the xylylenediamine-based polyamide resin is not particularly limited as to its kind and the like, but it will be described later with an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and a dicarboxylic acid component having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples are dicarboxylic acids other than ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids.
  • the diamine-derived structural unit is derived from xylylenediamine (preferably meta-xylylenediamine), and the dicarboxylic acid-derived structural unit is 60% or more. More than mol% is a polyamide resin derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • the structural unit derived from dicarboxylic acid is more preferably at least 75 mol%, further preferably at least 80 mol%, more preferably at least 85 mol%, and still more preferably at least 90 mol%. It is derived from a 4-20 ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid.
  • the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms which are preferably used as the starting dicarboxylic acid component of the xylylenediamine-based polyamide resin in the first embodiment, include, for example, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid , Suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecandioic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dodecandioic acid and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Adipic acid or sebacic acid is more preferable, and adipic acid is more preferable, since the melting point is in an appropriate range for molding.
  • dicarboxylic acid component other than the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms examples include phthalic acid compounds such as isophthalic acid, terephthalic acid, and orthophthalic acid; 1,2-naphthalenedicarboxylic acid; -Naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalene
  • examples thereof include isomers of naphthalenedicarboxylic acid such as dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • the polyamide resin when the polyamide resin contains a dicarboxylic acid component other than the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, isophthalic acid is preferred.
  • isophthalic acid when the xylylenediamine-based polyamide resin of the first embodiment contains isophthalic acid, it is contained in an amount of more than 0 mol% and less than 40 mol% of the structural unit derived from dicarboxylic acid, and may be 1 to 30 mol%. Preferably, it is 1 to 10 mol%, more preferably, 2 to 7 mol%.
  • the polyamide resin used in the first embodiment is usually a crystalline resin.
  • a crystalline resin is a resin having a distinct melting point.
  • the diamine-derived structural unit is derived from xylylenediamine (preferably meta-xylylenediamine), and the structural unit derived from the dicarboxylic acid includes 30 to 60 mol% is derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and 70 to 40 mol% is derived from isophthalic acid (provided that ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid And the total of isophthalic acid does not exceed 100 mol%).
  • xylylenediamine preferably meta-xylylenediamine
  • the structural unit derived from the dicarboxylic acid includes 30 to 60 mol% is derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms
  • 70 to 40 mol% is derived from isophthalic acid (provided that ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid And the
  • the polyamide resin used in the second embodiment is usually an amorphous resin.
  • An amorphous resin is a resin that does not have a definite melting point. Specifically, it means that the crystal melting enthalpy ⁇ Hm is less than 5 J / g, preferably 3 J / g or less, more preferably 1 J / g or less. preferable.
  • the lower limit of the proportion of isophthalic acid is preferably 33 mol% or more, and more preferably 35 mol% or more, of all dicarboxylic acids constituting structural units derived from dicarboxylic acids. Preferably, it is 38 mol% or more, more preferably, 40 mol% or more, even more preferably, 41 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of the isophthalic acid is preferably 67 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, still more preferably 62 mol% or less, still more preferably 60 mol% or less, and even if it is 59 mol% or less. Good. When the content is in such a range, the transparency of the stretched body tends to be improved, which is preferable.
  • the lower limit value of the proportion of ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms among all the dicarboxylic acids constituting the structural unit derived from dicarboxylic acid is as follows. , 33 mol% or more, preferably 35 mol% or more, more preferably 38 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, and may be 41 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is preferably 67 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, still more preferably 62 mol% or less, and 60 mol%. The following is still more preferred, and may be 59 mol% or less.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms which are preferably used as a raw material dicarboxylic acid component of the xylylenediamine-based polyamide resin in the second embodiment include, for example, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid , Suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecandioic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dodecandioic acid and the like can be used singly or in combination of two or more.
  • polyamide resin Adipic acid or sebacic acid is more preferable, and adipic acid is more preferable, since the melting point is in an appropriate range for molding.
  • the content is in such a range, the transparency of the stretched body tends to be improved, which is preferable.
  • the total of isophthalic acid and ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms Is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, further preferably 98 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is used as the dicarboxylic acid other than isophthalic acid and ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • alicyclic dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the oxygen permeability coefficient measured according to ASTM D3985 at a relative humidity of 60% and a temperature of 23 ° C. is 3 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less.
  • the first embodiment of the composition of the present invention is a form in which the composition is mainly composed of a semi-aromatic polyamide resin.
  • the semi-aromatic polyamide resin preferably contains 70% by mass or more of the composition, more preferably 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. More preferably, it may be 95% by mass or more, further may be 99% by mass or more, and particularly may be 100% by mass.
  • a second embodiment of the composition according to the present invention is an embodiment in which the composition contains another thermoplastic resin in addition to the semi-aromatic polyamide resin.
  • the other thermoplastic resin is preferably contained in the composition in an amount of 70 to 96% by mass, more preferably 80 to 96% by mass, and even more preferably 90 to 96% by mass.
  • the semi-aromatic polyamide resin and the predetermined plate-like talc function as components for improving the barrier properties of the stretched body.
  • the total content of the semi-aromatic polyamide resin and the plate-like talc in the composition is preferably 4 to 30% by mass, more preferably 4 to 20% by mass. .
  • the thermoplastic resin other than the semi-aromatic polyamide resin is preferably selected from a polyester resin, a polyolefin resin, a modified polyolefin resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, and an acrylic resin.
  • the resin is at least one selected from a polyester resin, a polyolefin resin, a modified polyolefin resin and an aliphatic polyamide resin, more preferably contains a polyester resin, and more preferably contains a polyethylene terephthalate resin. .
  • polyamide resin a polymer having a repeating unit of an acid amide obtained by ring-opening polymerization of a lactam, polycondensation of an aminocarboxylic acid, or polycondensation of a diamine and a dibasic acid is preferable, and specifically, an aliphatic polyamide Resins are preferred, and polyamides 6, 11, 12, 46, 66, 610, 612 are more preferred.
  • polyolefin resin include a polypropylene resin and a polyethylene resin.
  • the second embodiment of the composition of the present invention is more specifically a form in which the composition contains 70 to 96% by mass of a polyester resin.
  • a composition is preferably used as a bottle, especially a PET bottle.
  • the semi-aromatic polyamide resin is preferably the above-described first embodiment of the xylylenediamine-based polyamide resin, and more than 70 mol% (more preferably more than 90 mol%) of the diamine-derived structural unit.
  • Is derived from xylylenediamine (preferably meta-xylylenediamine), and 90 mol% or more of the dicarboxylic acid-derived constitutional unit is an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms (preferably adipine). More preferably, it is a xylylenediamine-based polyamide resin derived from (acid). By using such a xylylenediamine-based polyamide resin, the composition tends to be excellent in blow moldability.
  • the composition in the present invention may contain only one kind of the semi-aromatic polyamide resin, or may contain two or more kinds. When two or more kinds are included, the total amount is preferably in the above range.
  • the composition in the present invention may contain only one type of thermoplastic resin other than the semi-aromatic polyamide resin, or may contain two or more types of thermoplastic resins. When two or more kinds are included, the total amount is preferably in the above range.
  • the composition in the present invention preferably contains 45% by mass or more of the resin component, more preferably 48% by mass or more, and still more preferably 65% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the resin component in the composition is 97% by mass or less, preferably 95% by mass or less, more preferably 92% by mass or less, and further preferably 90% by mass or less. , More preferably 85% by mass or less.
  • the composition in the present invention contains platy talc.
  • the plate-like talc is also called scaly talc, scale-like talc, flat talc, or layered talc.
  • the plate-like talc has an aspect ratio of more than 18.
  • the aspect ratio is preferably 20 or more, more preferably 25 or more, still more preferably 30 or more, even more preferably 35 or more, even more preferably 36 or more. Even more preferably, it is 38 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, but is preferably 60 or less, more preferably 55 or less, further preferably 51 or less, and further preferably 46 or less. When the content is equal to or less than the upper limit, the effect that the resin composition has excellent secondary workability is more effectively achieved.
  • the aspect ratio of the plate-like talc is observed with a scanning electron microscope at a magnification of 2000 to 30,000 times, and the ratio of the thickness to the length (length / thickness) of the cross section of 50 particles whose cross section can be observed is observed. , The ratio of which is determined by arithmetically averaging the ratio of five arbitrary particles.
  • the lower limit of the particle diameter (median diameter D 50 ) of the plate-like talc is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more, and more preferably 4 ⁇ m or more. More preferred. By setting the lower limit or more, the dispersibility in the resin composition tends to be excellent.
  • the upper limit of the particle diameter (median diameter D 50 ) of the plate-like talc is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 18 ⁇ m or less, further preferably 15 ⁇ m or less, and more preferably 8 ⁇ m or less. Is more preferred. When the content is equal to or less than the upper limit, the composition tends to have excellent impact resistance.
  • the particle size (median diameter D 50 ) of the plate-like talc is measured according to ISO13320.
  • the lower limit of the specific surface area of the plate-like talc is preferably 2.0 m 2 / g or more, more preferably 4.0 m 2 / g or more, and further preferably 6.0 m 2 / g or more. It is more preferably at least 7.5 m 2 / g.
  • the upper limit of the specific surface area of the plate-like talc is preferably 20 m 2 / g or less, more preferably 18.0 m 2 / g or less, and preferably 15.0 m 2 / g or less. More preferably, it is more preferably 13.0 m 2 / g or less. When the content is not more than the upper limit, the effect of being excellent in dispersibility in the resin composition is more effectively achieved.
  • the specific surface area of the plate-like talc is measured according to JIS Z 8830: 2013.
  • the plate-like talc used in the present invention may or may not be surface-treated. If surface-treated, surface with organic titanate-based coupling agent, organic silane coupling agent, modified polyolefin grafted with unsaturated carboxylic acid or anhydride, fatty acid, fatty acid metal salt, fatty acid ester, or quaternary ammonium salt It is preferably treated, and an organic silane coupling agent is particularly preferred.
  • the surface treatment tends to improve the adhesiveness to the resin component.
  • Specific examples of the surface treatment agent include saturated and / or unsaturated fatty acids such as lauric acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, and erucic acid; metal salts thereof such as magnesium, calcium, lithium, zinc, and sodium.
  • ester compounds include maleic acid modified products such as maleated polypropylene, maleated polyethylene, and maleated SEBS; silane coupling agents; titanate coupling agents or zircoaluminate coupling agents.
  • silane coupling agent is preferred.
  • a quaternary ammonium salt can be preferably used. More preferably, a quaternary ammonium salt having at least one alkyl group having 12 or more carbon atoms is used. Specific examples of the quaternary ammonium salt include trimethyl alkyl ammonium salts such as trimethyl dodecyl ammonium salt, trimethyl tetradecyl ammonium salt, trimethyl hexadecyl ammonium salt, trimethyl octadecyl ammonium salt, and trimethyl eicosyl ammonium salt; Trimethylalkenyl ammonium salts such as triammonium salt and trimethyloctadecadienylammonium salt; triethylalkylammonium salts such as triethyldodecylammonium salt, triethyltetradecylammonium salt, triethylhexadecylammonium salt and triethyloc
  • trimethyl dodecyl ammonium salt trimethyl tetradecyl ammonium salt, trimethyl hexadecyl ammonium salt, trimethyl octadecyl ammonium salt, dimethyl didodecyl ammonium salt, dimethyl ditetradecyl ammonium salt, dimethyl dihexadecyl ammonium salt, dimethyl dioctadecyl ammonium salt, dimethyl dioctadecyl ammonium salt, dimethyl dioctadecyl ammonium salt, dimethyl These quaternary ammonium salts can be used alone or as a mixture of a plurality of types.
  • a quaternary ammonium salt having a glycol group such as polyethylene glycol and propylene glycol may be used.
  • the amount of the surface treatment agent is preferably 0% by mass or more and 30% by mass or less of the mass of talc, and may be 0% by mass.
  • a surface treatment method for example, after talc powder is immersed in an aqueous solution or a water dispersion of 0.5 to 30% by mass of the above surface treatment agent, heat treatment is performed at 140 to 160 ° C. for 1 to 2 hours. Method and the like.
  • the description of JP-A-2011-073902 can also be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the description in JP-A-2004-142444 can be taken into consideration, and the contents are incorporated herein.
  • the content of the plate-like talc in the composition is 3.0 to 55.0% by mass when the total of the semi-aromatic polyamide resin and the plate-like talc is 100% by mass.
  • the lower limit of the content is preferably 5.0% by mass or more, and may be 8.0% by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 35.0% by mass or less, more preferably 25.0% by mass or less, and still more preferably 15.0% by mass or less.
  • the composition in the present invention may contain only one kind of plate-like talc, or may contain two or more kinds of talc. When two or more kinds are included, the total amount is preferably in the above range.
  • the composition in the present invention may or may not contain talc other than plate-like talc having an aspect ratio of more than 18.
  • the phrase “substantially not contained” means that talc other than the plate-like talc having an aspect ratio of more than 18 is 5% by mass or less of the content of the plate-like talc having an aspect ratio of more than 18; Preferably, it is 1% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention may contain other components in addition to the above.
  • Other components include adhesive resins, release agents, plasticizers, inorganic fillers other than talc, titanium oxide, antioxidants, hydrolysis resistance improvers, matting agents, ultraviolet absorbers, nucleating agents other than talc , A plasticizer, a dispersant, an antistatic agent, an anti-coloring agent, an anti-gelling agent, and a coloring agent.
  • adhesive resins release agents, plasticizers, inorganic fillers other than talc, titanium oxide, antioxidants, hydrolysis resistance improvers, matting agents, ultraviolet absorbers, nucleating agents other than talc , A plasticizer, a dispersant, an antistatic agent, an anti-coloring agent, an anti-gelling agent, and a coloring agent.
  • the total amount of these components is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less of the resin composition.
  • the resin composition of the present invention it is possible to adopt a configuration substantially not containing an inorganic filler other than talc.
  • the term "substantially not contained” means that the content of the inorganic filler other than talc is 10% by mass or less of the talc content, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. Is more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably not contained.
  • the resin composition of the present invention may or may not contain glass fiber.
  • substantially not contained means that the content of glass fiber is 10% by mass or less of the content of talc, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less. , 0.1% by mass or less, and more preferably not contained.
  • the resin composition of the present invention may or may not substantially contain a swellable phyllosilicate.
  • substantially not contained means that the content of the swellable layered silicate is 10% by mass or less of the talc content, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. Is more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably not contained.
  • the description of paragraphs 0023 to 0027 of JP-A-2008-239735 can be referred to as the swellable layered silicate, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the resin composition of the present invention may or may not contain metal oxide particles containing Al.
  • the phrase “substantially not contained” means that the content of the metal oxide particles containing Al is 10% by mass or less of the talc content, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. Is more preferable, the content is more preferably 0.1% by mass or less, and the content is more preferably not included.
  • As the metal oxide particles containing Al for example, alumina is exemplified.
  • the resin composition of the present invention may or may not contain a higher fatty acid having 4 to 24 carbon atoms and at least one compound selected from metal salts, esters and amides thereof. Good. Further, the resin composition of the present invention may or may not contain a hydrotalcite compound. Further, the resin composition of the present invention may or may not contain a deodorant (for example, a deodorant having a particle diameter of 0.5 to 10 ⁇ m). The details of the deodorant can be referred to paragraphs 0032 to 0034 of JP-A-2002-036448, the contents of which are incorporated herein. Each of these components may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are contained, the total amount is preferably within the above range.
  • the composition used in the present invention may contain an oxidation reaction accelerator.
  • the oxidation reaction accelerator By including the oxidation reaction accelerator, the gas barrier properties of the molded article can be further enhanced. In particular, even if an oxidation reaction accelerator is added, the carbon dioxide gas barrier property does not usually change. However, in the present invention, by using a plate-like talc and an oxidation reaction accelerator together, both the carbon dioxide gas barrier property and the oxygen gas barrier property can be improved.
  • the oxidation reaction accelerator may be any as long as it has an oxidation reaction acceleration effect, and is preferably a compound containing a transition metal element from the viewpoint of promoting the oxidation reaction of the semi-aromatic polyamide resin.
  • the transition metal element is preferably at least one selected from transition metals of Group VIII of the periodic table of the elements, manganese, copper, and zinc. From the viewpoint of effectively exhibiting oxygen absorption capacity, cobalt, iron, manganese, And at least one selected from nickel and nickel is more preferable, and cobalt is more preferable.
  • Such an oxidation reaction accelerator is used in the form of a low-valent oxide, an inorganic acid salt, an organic acid salt or a complex salt containing the above-mentioned metal in addition to the above-mentioned metal alone.
  • the inorganic acid salts include halides such as chlorides and bromides, carbonates, sulfates, nitrates, phosphates, silicates, and the like.
  • examples of the organic acid salt include carboxylate, sulfonate, phosphonate and the like.
  • transition metal complexes with ⁇ -diketone or ⁇ -keto acid ester can also be used.
  • Cobalt octoate, cobalt naphthenate, cobalt acetate More preferably, cobalt carboxylate such as cobalt stearate is used.
  • the above-described oxidation reaction accelerator not only promotes the oxidation reaction of the polyamide resin, but also functions as a catalyst for the oxidation reaction of an organic compound having an unsaturated carbon bond or a compound having a secondary or tertiary hydrogen in the molecule. Therefore, in order to further enhance the oxygen absorption capacity, the composition used in the present invention contains, in addition to the above-described oxidation reaction accelerator, a polymer of unsaturated hydrocarbons such as polybutadiene and polyisoprene, or an oligomer or oligomer thereof.
  • Various compounds such as a compound having a diamine as a skeleton or a compound to which a functional group for enhancing the compatibility between the compound and the polyester has been added can also be blended.
  • the oxidation reaction accelerator include the transition metal compounds described in paragraphs 0063 to 0066 of WO2012 / 090797 and the oxidizing organic compounds described in paragraphs 0067 to 0072 of the specification. Incorporated in
  • the oxidation reaction accelerator contains a transition metal element
  • its content is determined as the transition metal concentration in the composition used in the present invention, from the viewpoint of promoting the oxidation reaction of the polyamide resin and increasing the oxygen absorbing ability of the molded article.
  • the transition metal concentration in the composition used in the present invention can be measured by a known method, for example, ICP emission spectroscopy, ICP mass spectrometry, X-ray fluorescence analysis and the like.
  • the oxidation reaction accelerators may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
  • the stretched body of the present invention refers to a molded article obtained by stretching, and examples thereof include a stretched film obtained by stretching a film-shaped composition, and a blow-molded article obtained by blow-molding the composition.
  • the molded article may be a final product, but need not be a final product, and may be a part or the like.
  • the shape of the stretched body is not particularly limited, and examples thereof include a film and a container.
  • the container may be a molded container such as a bottle, a cup, a tube, a tray, a tapperware, or a bag-shaped container such as a pouch, a standing pouch, or a zipper-type storage bag.
  • preferred embodiments of the stretched body of the present invention will be described. It goes without saying that the stretched body of the present invention is not limited to these.
  • One embodiment of the stretched body of the present invention is a stretched film.
  • Stretched film even a single-layer film consisting of only a stretched film of the film formed from the composition of the present invention, a stretched film of the film formed from the composition of the present invention, a multilayer film composed of other films It may be.
  • a multi-layer film it may be a film that has been stretched simultaneously in a state where unstretched multilayer films are stacked, or a single layer stretched film of the present invention and another stretched film and / or an unstretched film that are bonded together. It may be.
  • the stretched film of the present invention is preferably used as a single-layer stretched film.
  • the thickness of the stretched film of the present invention is preferably from 10 to 100 ⁇ m, more preferably from 20 to 80 ⁇ m.
  • the stretched film of the present invention is used for packaging materials and the like. In particular, it is preferably used as a packaging material for shielding the contents.
  • the stretched film of the present invention can be used as at least a part of a packaging material, and the above-mentioned bag-shaped container is a preferred example.
  • the packaging material obtained by using the stretched film in the present invention is suitable for storing and storing various articles as described above.
  • various articles such as beverages, seasonings, cereals, liquid and solid foods that require aseptic filling or heat sterilization, chemicals, liquid household items, pharmaceuticals, semiconductor integrated circuits, and electronic devices.
  • the description in paragraphs 0032 to 0035 of JP-A-2011-37199 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the method for producing a stretched film includes, for example, stretching a film formed from a composition containing a semi-aromatic polyamide resin and 3 to 55% by mass of a plate-like talc having an aspect ratio of more than 18; Manufacturing method.
  • a method for producing a stretched film will be described with reference to FIG. It goes without saying that the present invention is not limited to these.
  • a molten semi-aromatic polyamide resin is extruded from a T-die 11 to a casting roll 12 in a state where plate-like talc is kneaded.
  • the extrusion temperature at the time of extrusion is not particularly limited as long as the resin component in the composition is molten.
  • the thickness of the melt-extruded film depends on the application and the draw ratio, but is, as an example, preferably twice or more the thickness of the stretched film after stretching.
  • the thickness is more preferably twice or more, more preferably five times or more, still more preferably ten times or more, and even more preferably fifteen times or more. preferable.
  • the thickness ratio is preferably 60 times or less, more preferably 40 times or less, still more preferably 30 times or less, and 28 times or less. Is particularly preferred.
  • a film formed from the composition is stretched.
  • stretching is performed in the stretching / relaxation zone 13. Stretching may be performed in only one direction (uniaxial stretching) or may be performed in two orthogonal directions (biaxial stretching), and biaxial stretching is preferable.
  • One direction in the transport direction (Machine direction, sometimes referred to as "MD") of a film formed from the composition or in the width direction (Transverse Direction, sometimes referred to as "TD") of a film formed from the composition (More preferably MD) or stretching in two directions of MD and TD is preferred.
  • MD transport direction
  • Transverse Direction sometimes referred to as "TD”
  • stretching in two directions may be performed simultaneously or sequentially.
  • MD stretching can be performed by passing a film formed from the composition between rolls having different peripheral speeds.
  • the peripheral speed is set to be higher in a portion where the film formed from the composition passes between the rolls later.
  • TD stretching can be performed using a tenter.
  • a batch type biaxial stretching machine may be used.
  • the stretching ratio is preferably 1.3 times or more, more preferably 1.5 times or more, and more preferably 1.8 times or more. It is more preferable that the film is stretched 2.0 times or more.
  • the stretching ratio when the film formed from the composition is biaxially stretched it is preferably stretched 1.2 times or more, more preferably 1.4 times or more, and more preferably in each direction. It is more preferably stretched 9 times or more, and particularly preferably stretched 2.2 times or more.
  • the upper limit value of each stretching ratio in the case of uniaxial or biaxial stretching is not particularly limited, but is, for example, 5 times or less, further 4 times or less, particularly 3.5 times or less. Can be.
  • the total stretching ratio in the present invention is preferably 1.4 times or more, more preferably 1.9 times or more, further preferably 2.5 times or more, and more preferably 3.0 times or more. More preferably, it is even more preferably 3.5 times or more, and it can be 4.8 times or more.
  • the upper limit of the total stretching ratio is not particularly limited, but can be, for example, 25 times or less, further 16 times or less, and particularly 12 times or less.
  • the stretching may be performed at room temperature, but is preferably performed under heating conditions. When heating, it is preferable to perform stretching while passing a film formed from the composition through the heating zone.
  • the stretching is preferably performed at a glass transition temperature of the semi-aromatic polyamide resin to less than + 300 ° C., more preferably at a glass transition temperature of the semi-aromatic polyamide resin to less than + 200 ° C., It is more preferably carried out at a temperature from the glass transition temperature of the semi-aromatic polyamide resin to less than + 150 ° C., and even more preferably at a temperature from the glass transition temperature of the semi-aromatic polyamide resin to less than + 100 ° C.
  • the temperature of the semi-aromatic polyamide resin during stretching may be set based on the glass transition temperature of the semi-aromatic polyamide resin having the lowest glass transition temperature. Also, when the semi-aromatic polyamide resin has two or more glass transition temperatures, the temperature may be set based on the lowest glass transition temperature.
  • the stretched film of the present invention is used as a laminated film including a stretched film and another resin film, the stretched film may be stretched simultaneously with the other resin film.
  • the relaxation is preferably performed during the heat setting process.
  • the heat setting time is preferably from 5 seconds to 5 minutes, more preferably from 10 seconds to 1 minute.
  • the relaxation can be started from 15 to 16 seconds after the start of the heat setting.
  • the heat setting is preferably performed at a glass transition temperature of the semi-aromatic polyamide resin to less than + 350 ° C., more preferably at a glass transition temperature of the semi-aromatic polyamide resin to less than + 250 ° C.
  • the relaxation is preferably performed, for example, by returning the distance between the chucks in the direction opposite to the stretching direction.
  • the relaxation rate is preferably 0.5 to 10% in the stretching direction, more preferably 1 to 8%, and 1.5 to 6%. % Is more preferable.
  • the relaxation rate is preferably 0.5 to 10% in each stretching direction, more preferably 1 to 8%, and more preferably 1.5 to 8%.
  • the stretched film obtained through the above steps is usually wound up on a roll or the like and stored (step 14 in FIG. 1). Further, the stretched film is cut and used for various applications. It is preferable to adjust the amount of stretching and the amount of relaxation so that the final stretching ratio of the stretched film obtained by the production method of the present invention is the above-mentioned stretching ratio.
  • the second embodiment of the stretched body of the present invention is a container, more preferably a bottle, and still more preferably a PET bottle.
  • the container may be a single-layer container or a multilayer container.
  • Examples of the stretching method include blow molding performed when molding a container, and biaxial stretch blow molding is more preferable.
  • a preform (sometimes called a parison) containing the composition of the present invention be biaxially stretch blow-molded.
  • One example of an embodiment of the bottle of the present invention is a single-layer container (preferably a bottle).
  • the content of the plate-like talc having an aspect ratio of more than 18 is from 3.0 to 55.0 mass when the total of the semi-aromatic polyamide resin and the plate-like talc having the aspect ratio of more than 18 is 100% by mass.
  • % Is exemplified as a bottle which is a stretched product of the composition.
  • composition X a polyethylene terephthalate resin layer containing 70 to 96% by mass of a polyethylene terephthalate resin, wherein the polyethylene terephthalate resin layer comprises a polyethylene terephthalate resin, a semi-aromatic polyamide resin, and a plate-like talc having an aspect ratio of more than 18.
  • composition X the content of the plate-like talc having an aspect ratio of more than 18 in the composition is the semi-aromatic polyamide resin and the Assuming that the total of the plate-like talc having an aspect ratio of more than 18 is 100% by mass, a PET bottle having 3.0 to 55.0% by mass is exemplified.
  • the capacity of the single-layer container of the present invention is preferably 0.1 to 2.0 L, more preferably 0.2 to 1.5 L, and preferably 0.3 to 1.0 L from the viewpoint of the storage stability of the contents. It is more preferred that there be.
  • the thickness of the barrier layer of the single-layer container that is, the thickness of the container is preferably 0.005 mm or more, more preferably 0.01 mm or more, further preferably 0.02 mm or more, and preferably 0.8 mm or less , More preferably 0.5 mm or less, further preferably 0.4 mm or less, and still more preferably 0.3 mm or less.
  • a second embodiment of the bottle of the present invention is a multilayer container (preferably a bottle).
  • the multilayer container of the present invention comprises at least one layer each containing a polyester resin as a main component (polyester resin layer) and a layer formed from the composition of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as a “barrier layer”). It is a multi-layered container having each. Usually, the polyester resin layer and the barrier layer are in contact with each other.
  • the number of layers constituting the multilayer container is preferably at least three. In the present invention, a form including at least two polyester resin layers and at least one barrier layer is exemplified. More specifically, the number of layers constituting the multilayer container is more preferably 3 to 10 layers, and further preferably 3 to 5 layers.
  • the number of polyester resin layers in the multilayer container is preferably 1 to 5 layers, more preferably 2 to 4 layers.
  • the number of barrier layers in the multilayer container is preferably 1 to 3 layers, more preferably 1 layer or 2 layers.
  • a multilayer container is composed of a polyester resin layer / barrier layer configuration (a polyester resin layer is an inner layer) or a barrier layer / polyester resin layer configuration (a barrier layer is an inner layer) composed of one polyester resin layer and one barrier layer.
  • a three-layer structure of a polyester resin layer / barrier layer / polyester resin layer composed of two polyester resin layers and one barrier layer, and a polyester resin layer / barrier layer / polyester It may have a five-layer structure of a resin layer / barrier layer / polyester resin layer.
  • the composition constituting the barrier layer the composition described in the first embodiment of the bottle (for example, the composition X) is exemplified.
  • the adhesion to the adjacent polyester resin layer is improved, and the delamination between layers can be effectively suppressed.
  • the composition constituting the barrier layer is the composition of the present invention, and is a composition containing 70 to 96% by mass of a semi-aromatic polyamide resin and a plate-like talc having an aspect ratio of more than 18;
  • the content of the plate-like talc having an aspect ratio of more than 18 in the composition is from 3.0 to 3.0% when the total of the semi-aromatic polyamide resin and the plate-like talc having an aspect ratio of more than 18 is 100% by mass.
  • the composition which is 55.0 mass% is illustrated.
  • the composition described in the first embodiment of the bottle (for example, the composition X) is particularly preferable.
  • the multilayer container of the present invention may include an arbitrary layer in addition to the polyester resin layer and the barrier layer according to desired performance and the like.
  • the capacity of the multilayer container of the present invention is preferably 0.1 to 2.0 L, preferably 0.2 to 1.5 L, and more preferably 0.3 to 1.0 L from the viewpoint of the storage stability of the contents. Is more preferable.
  • the thickness of the barrier layer of the multilayer container is preferably 0.005 mm or more, more preferably 0.01 mm or more, still more preferably 0.02 mm or more, and preferably 0.2 mm or less, more preferably 0.1 mm or less. It is 15 mm or less, more preferably 0.1 mm or less. When two or more barrier layers are provided, it is preferable that the sum of the thicknesses of the barrier layers be the above-described thickness.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.03 mm. As described above, it is more preferably 0.05 mm or more, preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.5 mm or less, and still more preferably 1.0 mm or less.
  • the mass of the barrier layer is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, and particularly preferably 3 to 20% by mass based on the total mass of the container. 10% by mass.
  • the object stored in the single-layer or multi-layer container of the present invention is not particularly limited, and is suitable for storing and storing various articles.
  • storing and storing various articles such as beverages, seasonings, cereals, liquid and solid foods that require aseptic filling or heat sterilization, chemicals, liquid household items, pharmaceuticals, semiconductor integrated circuits, and electronic devices.
  • articles such as beverages, seasonings, cereals, liquid and solid foods that require aseptic filling or heat sterilization, chemicals, liquid household items, pharmaceuticals, semiconductor integrated circuits, and electronic devices.
  • the description in paragraphs 0032 to 0035 of JP-A-2011-37199 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the method for producing a single-layer or multilayer container of the present invention is not particularly limited as long as it includes a stretching step, and a known method can be employed.
  • the single-layer or multi-layer container of the present invention is preferably manufactured by biaxially stretch-blowing a preform.
  • the method for producing the container of the present invention may be cold parison molding or hot parison molding.
  • Cold parison molding two-stage molding
  • Hot parison molding is a method of performing blow molding by preheating during injection molding and controlling the temperature before blowing without completely cooling the parison to room temperature. In hot parison molding, in many cases, an injection molding machine, a temperature control zone, and a blow molding machine are provided in the same molding machine unit, and preform injection molding and blow molding are performed.
  • the internal temperature was continuously raised to 245 ° C. Water generated by the polycondensation was removed outside the system through a condensing device and a cooler. After the dropping of meta-xylylenediamine was completed, the internal temperature was further raised to 260 ° C., and the reaction was continued for 1 hour. After that, the polymer was taken out as a strand from the nozzle at the lower part of the reaction vessel, cooled and pelletized after water cooling to obtain a polymer. Next, the polymer obtained by the above operation was put into a 250 L rotary tumbler equipped with a heating jacket, a nitrogen gas inlet tube, and a vacuum line, and the inside of the system was evacuated while rotating. The operation for normal pressure was performed three times.
  • the temperature inside the system was raised to 140 ° C. under a nitrogen flow.
  • the pressure in the system was reduced, the temperature was continuously raised to 200 ° C., the temperature was maintained at 200 ° C. for 30 minutes, the pressure in the system was returned to normal pressure by introducing nitrogen, and then the polyamide resin (MXD6) was cooled. ) Got.
  • the melting point of the obtained polyamide resin was 237 ° C., the number average molecular weight was 26,000, and the glass transition temperature was 85 ° C.
  • PET resin 1.5 mol% isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, part number: BK2180
  • compositions in which plate-like talc was mixed with the semi-aromatic polyamide resin at the ratios shown in Table 1 were melt-extruded from a die. More specifically, a composition obtained by melting and kneading the components was extruded to obtain a film having a width of 130 mm. The obtained film was cut into a 90 mm square (unstretched film). After that, using a biaxial stretching device (tenter method, EX105S, manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.), the film is stretched in MD and TD so as to have the stretching ratios shown in Table 1, and then heat-set at 210 ° C. The film was relaxed so as to have a relaxation rate of 1% to obtain a stretched film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • OTC Oxygen permeability coefficient
  • the film obtained above was measured at 23 ° C. in an atmosphere having a relative humidity (60% RH, 80% RH, and 90% RH) shown in Table 1 according to ASTM D3985 using an oxygen permeability coefficient measuring apparatus.
  • the oxygen transmission rate (OTR) was measured in each case.
  • the pressure of the oxygen atmosphere was 1 atm, and the measurement time was 24 hours.
  • the oxygen transmission coefficient (OTC) is calculated as follows.
  • OTC OTR ⁇ measurement film thickness ( ⁇ m) / 1000
  • the oxygen transmission rate (OTR) was measured using an oxygen transmission rate measurement device (manufactured by MOCON, product name: “OX-TRAN (registered trademark) 2/21”).
  • the unit of OTC was represented by cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm).
  • the barrier improvement coefficient is a composition obtained by removing plate-like talc from a composition having a relative humidity of a stretched film of 90% and an oxygen permeability coefficient OTC 90 at a temperature of 23 ° C.
  • Reference Example 1, only a semi-aromatic polyamide resin Is the ratio of the unstretched film to the OTC 90 ′ oxygen permeability coefficient measured according to ASTM D3985 at a relative humidity of 90% and a temperature of 23 ° C. (OTC 90 ′ / OTC 90 ). The same operation was performed when the relative humidity was 60% and 80%.
  • ⁇ Tensile test (tensile modulus, tensile breaking strength, tensile breaking elongation)> The stretched film obtained above is stored for one week in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Then, according to JIS K 7127, a 10 mm-wide strip is used at a test speed of 50 mm / min. The elongation at break was measured. In the measurement, the film was pulled in the MD direction. The distance between the chucks was 50 mm.
  • the obtained film was stored in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for one week, and then subjected to an impact test using a film impact tester according to ASTM D781.
  • a film impact tester a model: ITF-60 manufactured by Tosoh Seimitsu Kogyo KK was used.
  • the stretching ratio of 4 ⁇ 4 means that the film was stretched to 4 times in MD and TD, respectively.
  • the barrier property under high humidity could be maintained high. Also, it had excellent tensile properties.
  • the barrier property under high humidity was low even when the film was not stretched or when the film was stretched (Reference Examples 1 to 3). In particular, when talc was not blended, when the film was stretched 2 ⁇ 2 times, uneven stretching occurred, and proper stretching could not be performed.
  • Single-layer blend bottle (Reference Example 10, Examples 10 to 13) ⁇ Manufacture of blended bottles> As shown in Table 2, a semi-aromatic polyamide resin, a plate-like talc and, in Example 12, cobalt (II) stearate were blended. In Reference Example 10, plate-like talc was not blended. In Examples 10 to 13, the semi-aromatic polyamide resin, the plate-like talc, and the cobalt (II) stearate (Example 12 only) were mixed so that the total amount thereof was 100% by mass. The amount was adjusted to obtain a barrier material. In addition, the column of the barrier material (% by mass) in Table 2 shows the amount of the barrier material with respect to the mass of the entire bottle.
  • Example 10 it is 5% by mass.
  • the column for the amount of talc added is the amount based on the total mass of the semi-aromatic polyamide resin and the talc and, if necessary, the cobalt stearate. For example, in Example 10, 5% by mass was used. It is.
  • ⁇ Preform molding> Using an injection molding machine having one injection cylinder (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., model SE130EV) and a two-piece mold, a mixture of a PET resin and a barrier material shown in Table 2 (for example, In the case of Example 10, a single-layer preform (one preform) was injected under the conditions shown below by injecting BK2180 (95% by mass) and the above barrier material (5% by mass) as a PET resin. Per 21g). The preform had a total length of 86 mm, a body outer diameter of 23 mm, and a wall thickness of 2.9 mm. Injection cylinder temperature: 285 ° C Resin channel temperature in mold: 285 ° C Mold cooling water temperature: 15 ° C Cycle time: 30 seconds
  • the oxygen barrier property of the container was evaluated by the following method.
  • An oxygen permeability test was performed according to the MOCON method according to ASTM D3985.
  • OX-TRAN2 / 61 manufactured by MOCON was used for the measurement.
  • a 350 mL bottle obtained in each of Examples and Comparative Examples was filled with 100 mL of water, and under the condition of an oxygen partial pressure of 0.21 atm, the temperature was 23 ° C., the relative humidity in the bottle was 100%, and the relative humidity of the external humidity was 50%.
  • 1 atm of nitrogen was passed through the bottle at a flow rate of 20 mL / min, and oxygen permeability was measured by detecting oxygen contained in the nitrogen after flowing through the bottle with a coulometric sensor.
  • ⁇ Carbon dioxide barrier property> The bottle was filled with 350 mL of 4.2 GV carbonated water, and after closing the cap, it was stored for 7 days in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity. Subsequently, the shelf life of the container with a carbon dioxide gas loss rate of 20% at 23 ° C., a relative humidity of 100% inside the bottle, and a relative humidity of 50% outside the bottle was measured using a carbon dioxide gas permeability measuring device. The longer the measured shelf life, the better the carbon dioxide gas barrier property. As a carbon dioxide gas permeability measuring device, "PERMATRAN-C Model 10" (registered trademark) manufactured by MOCON was used.
  • the stretched body of the present invention was able to maintain high oxygen barrier properties under high humidity even in the form of a bottle. Further, the carbon dioxide gas barrier properties were also excellent.

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Abstract

高湿度下でバリア性の高い延伸体、ならびに、ペットボトルおよび容器の製造方法の提供。半芳香族ポリアミド樹脂と、アスペクト比が18超の板状タルクを含む組成物の延伸体であって、前記組成物中の、前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量は、前記半芳香族ポリアミド樹脂と前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量の合計を100質量%としたとき、3.0~55.0質量%である組成物の延伸体。

Description

延伸体、ペットボトルおよび容器の製造方法
 本発明は、延伸体、ペットボトルおよび容器の製造方法に関する。
 従来から、熱可塑性樹脂にタルクを配合することが検討されている。例えば、特許文献1には、ポリアミド樹脂100質量部に対して、タルクを0.2~40質量部配合したポリアミド樹脂組成物であって、前記タルクが、(a)未処理タルクおよび(b)処理タルクからなり、(a)と(b)の配合比率(質量比)が、0.02≦(b)/(a)≦50であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物が開示されている。
 一方、バリア性樹脂に、無機フィラーを配合することも検討されている。例えば、特許文献2には、バリア性樹脂(A)100質量部に対し、重量平均アスペクト比が5以上の無機フィラー(B)1~25質量部および/または粒子径が0.5~10μmの脱臭剤(F)0.5~10質量部を含有してなる樹脂組成物(C)からなる層と、前記樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(D)に対し、重量平均アスペクト比が5以上の無機フィラー(B)1~25質量部および/または粒子径が0.5~10μmの脱臭剤(F)0.5~10質量部を含有してなる樹脂組成物(E)からなる層とを積層してなる多層構造体を、少なくとも一軸方向に2倍以上延伸してなる多層構造体が開示されている。
特開2010-070580号公報 特開2002-036448号公報
 上述のとおり、熱可塑性樹脂と無機フィラーを含む組成物については、種々検討されている。そして、熱可塑性樹脂および無機フィラーの特性や物性などによって、様々な性能の発揮が期待されており、さらなる開発が望まれている。
 本発明は、かかる状況に基づき、新規な樹脂材料として、高湿度下での酸素バリア性に優れた延伸体、ならびに、ペットボトルおよび容器の製造方法を提供することを目的とする。
 上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、芳香族ポリアミド樹脂にアスペクト比が大きい板状タルクを配合し、かつ、延伸することによって、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段<1>により、好ましくは<2>~<17>により、上記課題は解決された。
<1>半芳香族ポリアミド樹脂と、アスペクト比が18超の板状タルクを含む組成物の延伸体であって、前記組成物中の、前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量は、前記半芳香族ポリアミド樹脂と前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量の合計を100質量%としたとき、3.0~55.0質量%である組成物の延伸体。
<2>前記半芳香族ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である、<1>に記載の延伸体。
<3>前記組成物中の、前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量は、前記半芳香族ポリアミド樹脂と前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量の合計を100質量%としたとき、3.0~15.0質量%である、<1>または<2>に記載の延伸体。
<4>前記組成物は、さらに、前記半芳香族ポリアミド樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の延伸体。
<5>前記他の熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂および脂肪族ポリアミド樹脂から選択される少なくとも1種である、<4>に記載の延伸体。
<6>前記組成物中に、前記半芳香族ポリアミド樹脂が70~96質量%含まれる、<1>~<5>のいずれか1つに記載の延伸体。
<7>前記組成物中に、前記ポリエステル樹脂が70~96質量%含まれる、<5>に記載の延伸体。
<8>容器である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の延伸体。
<9>ブロー成形品である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の延伸体。
<10>ポリエチレンテレフタレート樹脂を70~96質量%含む、ポリエチレンテレフタレート樹脂層を含み、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂層が、ポリエチレンテレフタレート樹脂と、半芳香族ポリアミド樹脂と、アスペクト比が18超の板状タルクを含む組成物から形成され、前記組成物中の、前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量は、前記半芳香族ポリアミド樹脂と前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量の合計を100質量%としたとき、3.0~55.0質量%である、ペットボトル。
<11>ブロー成形品である、<10>に記載のペットボトル。
<12>半芳香族ポリアミド樹脂と、アスペクト比が18超の板状タルクを含む組成物であって、前記組成物中の、前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量は、前記半芳香族ポリアミド樹脂と前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量の合計を100質量%としたとき、3.0~55.0質量%である組成物をブロー成形することを含む、容器の製造方法。
<13>前記半芳香族ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である、<12>に記載の容器の製造方法。
<14>前記組成物中の前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量は、前記半芳香族ポリアミド樹脂と前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量の合計を100質量%としたとき、3.0~15.0質量%である、<12>または<13>に記載の容器の製造方法。
<15>前記組成物は、さらに、前記半芳香族ポリアミド樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含む、<12>~<14>のいずれか1つに記載の容器の製造方法。
<16>前記他の熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂および脂肪族ポリアミド樹脂から選択される少なくとも1種である、<15>に記載の容器の製造方法。
<17>前記組成物中に、前記ポリエステル樹脂が70~96質量%含まれる、<16>に記載の容器の製造方法。
 本発明により、新規な樹脂材料として、高湿度下での酸素バリア性に優れた延伸体、ならびに、ペットボトルおよび容器の製造方法を提供可能になった。
本発明の延伸フィルムを製造する工程の一例を示す概略図である。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
 本発明の延伸体は、半芳香族ポリアミド樹脂と、アスペクト比が18超の板状タルクを含む組成物の延伸体であって、前記組成物中の、前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量は、前記半芳香族ポリアミド樹脂と前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量の合計を100質量%としたとき、3.0~55.0質量%である組成物の延伸体であることを特徴とする。
 このような構成とすることにより、高湿度下でも高い酸素バリア性を維持できる。すなわち、所定のタルクを配合し、延伸することによって、酸素バリア性を高めることができる。さらに、引張特性に優れた延伸体を得ることができる。加えて、所定のタルクと、酸化反応促進剤を併用することにより、炭酸ガスバリア性も向上させることができる。
<半芳香族ポリアミド樹脂>
 本発明で用いる組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂を含む。
 半芳香族ポリアミド樹脂とは、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の30~70モル%が芳香環を含む構成単位である樹脂をいい、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の40~60モル%が芳香環を含む構成単位である樹脂が好ましい。このような半芳香族ポリアミド樹脂を用いることにより、高湿度下のガスバリア性に優れるという効果が発揮される。半芳香族ポリアミド樹脂としては、ポリアミド6T、ポリアミド9T、後述するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂などが例示される。
 なお、半芳香族ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から形成されるが、これら以外の構成単位を完全に排除するものではなく、半芳香族ポリアミド樹脂はε-カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類由来の構成単位を含んでいてもよいことは言うまでもない。本発明では、半芳香族ポリアミド樹脂における、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計は、全構成単位の90モル%以上を占めることが好ましく、95モル%以上を占めることがより好ましい。
 前記半芳香族ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の50モル%以上(より好ましくは70モル%以上が、さらに好ましくは80モル%以上、一層好ましくは90モル%以上)がキシリレンジアミンに由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂であることが好ましい。前記キシリレンジアミンは、通常、メタキシリレンジアミンおよび/またはパラキシリレンジアミンから選択され、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上が、一層好ましくは80モル%以上、より一層好ましくは90モル%以上がメタキシリレンジアミンである。
 キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分としてメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外に用いることができるジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2-メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-トリメチル-ヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス(4-アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、1種または2種以上を混合して使用できる。
 キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分は、特にその種類等を定めるものではないが、後述する炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸およびこの炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸が例示される。
 キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の第一の実施形態は、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミン(好ましくはメタキシリレンジアミン)に由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の60モル%超が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂である。第一の実施形態において、ジカルボン酸由来の構成単位は、より好ましくは75モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、一層好ましくは85モル%以上、より一層好ましくは90モル%以上が、炭素数が4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
 第一の実施形態におけるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、1種または2種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸がより好ましく、アジピン酸がさらに好ましい。
 上記炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、1,2-ナフタレンジカルボン酸、1,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,6-ナフタレンジカルボン酸、1,7-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸の異性体等を例示することができ、1種または2種以上を混合して使用できる。
 キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の第一の実施形態において、このポリアミド樹脂が上記炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含む場合、イソフタル酸が好ましい。第一の実施形態のキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂がイソフタル酸を含む場合、ジカルボン酸由来の構成単位の0モル%を超え40モル%未満の範囲で含まれ、1~30モル%であることが好ましく、1~10モル%であることがより好ましく、2~7モル%であることがさらに好ましい。
 第一の実施形態で用いるポリアミド樹脂は、通常、結晶性樹脂である。結晶性樹脂とは、明確な融点を持つ樹脂である。
 キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の第二の実施形態は、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミン(好ましくはメタキシリレンジアミン)に由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、30~60モル%が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、70~40モル%がイソフタル酸に由来する(但し、α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸の合計が100モル%を超えることは無い)ポリアミド樹脂である。このようなポリアミド樹脂は、酸素バリア性に優れる。第二の実施形態で用いるポリアミド樹脂は、通常、非晶性樹脂である。非晶性樹脂とは、明確な融点を持たない樹脂であり、具体的には、結晶融解エンタルピーΔHmが5J/g未満であることをいい、3J/g以下が好ましく、1J/g以下がさらに好ましい。
 第二の実施形態のキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂におけるジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸の割合の下限値は、33モル%以上が好ましく、35モル%以上がより好ましく、38モル%以上がさらに好ましく、40モル%以上が一層好ましく、41モル%以上であってもよい。前記イソフタル酸の割合の上限値は、67モル%以下が好ましく、65モル%以下がより好ましく、62モル%以下が一層好ましく、60モル%以下がさらに一層好ましく、59モル%以下であってもよい。このような範囲とすることにより、延伸体の透明性が向上する傾向にあり好ましい。
 第二の実施形態のキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂におけるジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の下限値は、33モル%以上が好ましく、35モル%以上がより好ましく、38モル%以上がさらに好ましく、40モル%以上が一層好ましく、41モル%以上であってもよい。前記炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の上限値は、67モル%以下が好ましく、65モル%以下がより好ましく、62モル%以下が一層好ましく、60モル%以下がさらに一層好ましく、59モル%以下であってもよい。このような範囲とすることにより、延伸体の酸素バリア性がより向上する傾向にある。
 第二の実施形態におけるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、1種または2種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸がより好ましく、アジピン酸がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、延伸体の透明性が向上する傾向にあり好ましい。
 第二の実施形態のキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂において、ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸と炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸の合計の割合は、90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましく、98モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であってもよい。
 第二の実施形態のキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂において、イソフタル酸と炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、テレフタル酸や2,6-ナフタレンジカルボン酸、炭素数6~12の脂環式ジカルボン酸等が例示される。炭素数6~12の脂環式ジカルボン酸の具体例としては、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。
 本発明における半芳香族ポリアミド樹脂の酸素バリア性については、相対湿度が60%、温度23℃におけるASTM D3985に従って測定した酸素透過係数が3cc・mm/(m・day・atm)以下であることが好ましく、2cc・mm/(m・day・atm)以下であることがより好ましく、1cc・mm/(m・day・atm)以下であることがさらに好ましく、0.5cc・mm/(m・day・atm)以下であることが一層好ましく、0.2cc・mm/(m・day・atm)以下であることがより一層好ましく、0.1cc・mm/(m・day・atm)以下であることがさらに一層好ましい。前記相対湿度が60%、温度23℃における酸素透過係数の下限値は、0cc・mm/(m・day・atm)が理想であるが、0.001cc・mm/(m・day・atm)以上、さらには、0.005cc・mm/(m・day・atm)であってもよい。
 本発明における組成物の第一の実施形態は、組成物が半芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする形態である。第一の実施形態では、半芳香族ポリアミド樹脂を組成物の70質量%以上含むことが好ましく、80質量%以上含むことが好ましく、85質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であってもよく、さらには99質量%以上であってもよく、特には100質量%であってもよい。
 本発明における組成物の第二の実施形態は、組成物が、半芳香族ポリアミド樹脂に加え、他の熱可塑性樹脂を含む実施形態である。他の熱可塑性樹脂は、組成物中に、70~96質量%含まれることが好ましく、80~96質量%含まれることがより好ましく、90~96質量%含まれることがさらに好ましい。このように、他の熱可塑性樹脂を70質量%以上とすることにより、半芳香族ポリアミド樹脂と、所定の板状タルクが延伸体のバリア性を向上させる成分として働く。
 また、第二の実施形態では、組成物における、半芳香族ポリアミド樹脂と板状タルクの合計含有量が、4~30質量%であることが好ましく、4~20質量%であることがより好ましい。
 半芳香族ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびアクリル樹脂から選択されることが好ましい。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂および脂肪族ポリアミド樹脂から選択される少なくとも1種であることがより好ましく、ポリエステル樹脂を含むことがさらに好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含むことが一層好ましい。
 ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合、またはジアミンと二塩基酸の重縮合により得られる酸アミドを繰り返し単位とする高分子が好ましく、具体的には、脂肪族ポリアミド樹脂が好ましく、ポリアミド6、11、12、46、66、610、612がより好ましい。
 ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂が例示される。
 本発明における組成物の第二の実施形態は、より具体的には、組成物中に、ポリエステル樹脂が70~96質量%含まれる形態である。このような組成物は、ボトル、特に、ペットボトルとして好ましく用いられる。また、本実施形態における、半芳香族ポリアミド樹脂は、上述のキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の第一の実施形態が好ましく、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上(より好ましくは90モル%以上)がキシリレンジアミン(好ましくはメタキシリレンジアミン)に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の90モル%以上が、炭素数が4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸(好ましくはアジピン酸)に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂であることがより好ましい。このようなキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用いることにより、組成物はブロー成形性に優れる傾向にある。
 本発明における組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 本発明における組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 本発明における組成物は、樹脂成分を組成物の45質量%以上含むことが好ましく、より好ましくは48質量%以上であり、さらに好ましくは65質量%以上である。また、前記組成物における樹脂成分の含有量の上限は、97質量%以下であり、好ましくは95質量%以下であり、より好ましくは92質量%以下であり、さらに好ましくは90質量%以下であり、一層好ましくは85質量%以下である。
<タルク>
 本発明における組成物は、板状タルクを含む。板状タルクは、鱗片状タルク、鱗状タルク、扁平タルク、あるいは層状タルクとも呼ばれる。
 板状タルクは、そのアスペクト比が18を超える。前記アスペクト比は、20以上であることが好ましく、25以上であることがより好ましく、30以上であることがさらに好ましく、35以上であることが一層好ましく、36以上であることがより一層好ましく、38以上であることがさらに一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、透過する酸素分子や二酸化炭素分子をタルクによって回り道させ、バリア性が効果的に向上する。前記アスペクト比の上限は、特に定めるものではないが、60以下であることが好ましく、55以下であることがより好ましく、51以下であることがさらに好ましく、46以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、樹脂組成物の二次加工性に優れるという効果がより効果的に達成される。
 板状タルクのアスペクト比は、走査型電子顕微鏡にて2000倍~30000倍で観察し、断面の観察が可能な粒子50個の断面の厚みと長さの比(長さ/厚み)を観察し、その比が任意の粒子5個の比を算術平均することにより測定される。
 板状タルクの粒子径(メディアン径D50)は、下限値が、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましく、3μm以上であることがさらに好ましく、4μm以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、樹脂組成物中の分散性に優れる傾向にある。また、板状タルクの粒子径(メディアン径D50)は、上限値が、20μm以下であることが好ましく、18μm以下であることがより好ましく、15μm以下であることがさらに好ましく、8μm以下であることが一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、組成物が耐衝撃性に優れる傾向にある。
 板状タルクの粒子径(メディアン径D50)は、ISO13320従って測定される。
 板状タルクの比表面積は、下限値が2.0m/g以上であることが好ましく、4.0m/g以上であることがより好ましく、6.0m/g以上であることがさらに好ましく、7.5m/g以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、透過する酸素分子や二酸化炭素分子がタルクによって回り道してガスバリア性が向上するという効果(回り道効果)がより効果的に達成される。また、板状タルクの比表面積は、上限値が、20m/g以下であることが好ましく、18.0m/g以下であることがより好ましく、15.0m/g以下であることがさらに好ましく、13.0m/g以下であることが一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、樹脂組成物中の分散性に優れるという効果がより効果的に達成される。
 板状タルクの比表面積は、JIS Z 8830:2013に従って測定される。
 本発明で用いる板状タルクは、表面処理されていてもよいし、表面処理されていなくてもよい。表面処理されている場合、有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、あるいは4級アンモニウム塩で表面処理されていることが好ましく、特に有機シランカップリング剤が好ましい。表面処理することにより、樹脂成分に対する接着性が向上する傾向にある。
 表面処理剤としては、具体的には、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、エルカ酸等の飽和および/または不飽和脂肪酸;これらのマグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛、ナトリウム等の金属塩;これらのエステル化合物;マレイン化ポリプロピレン、マレイン化ポリエチレン、マレイン化SEBS等のマレイン酸変成物;シラン系カップリング剤;チタネ-ト系カップリング剤またはジルコアルミネ-ト系カップリング剤等が挙げられる。
 また、特に、接着性の向上を目的とする場合には、シラン系カップリング剤が好ましく、具体的には、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル-トリス(2-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
 表面処理剤として第4級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、より好ましくは、炭素数12以上のアルキル基を少なくとも一つ以上有する第4級アンモニウム塩が用いられる。第4級アンモニウム塩の具体例としては、例えばトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩;トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム塩等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩;トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリエチルアルキルアンモニウム塩;トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリブチルアルキルアンモニウム塩;ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩;ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩;ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム塩;ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩;メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩;ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩;トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩;トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩;トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩;メチルジヒドロキシエチル水素化タロウアンモニウム塩;4-アミノ-n-酪酸、6-アミノ-n-カプロン酸、8-アミノカプリル酸、10-アミノデカン酸、12-アミノドデカン酸、14-アミノテトラデカン酸、16-アミノヘキサデカン酸、18-アミノオクタデカン酸等のω-アミノ酸などが挙げられる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が挙げられ、これらの4級アンモニウム塩は、単独で、あるいは複数種類の混合物として使用することができる。また、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール基を有する4級アンモニウム塩を用いても良い。
 前記表面処理剤の量は、タルクの質量の0質量%以上30質量%以下であることが好ましく、0質量%であってもよい。表面処理剤の量が30質量%以下とすることにより、表面処理剤の熱による劣化や分解を効果的に抑制し、結果として、タルクの凝集を効果的に抑制できるとともに、表面処理剤分解物による悪臭をより効果的に抑制できる。
 表面処理方法としては、例えば、上記の表面処理剤の0.5~30質量%水溶液、または水分分散液中に、タルク粉末を浸漬した後、140~160℃で1~2時間の熱処理をする方法等が挙げられる。
 タルクの表面処理方法については、特開2011-073902号公報の記載も参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、タルク粉末との溶融混練方法については、特開2004-142444号公報の記載も参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 組成物中の、板状タルクの含有量は、半芳香族ポリアミド樹脂と板状タルクの合計を100質量%としたとき、3.0~55.0質量%である。前記含有量の下限値は、好ましくは5.0質量%以上であり、8.0質量%であってもよい。また、前記含有量の上限は、35.0質量%以下が好ましく、25.0質量%以下がより好ましく、15.0質量%以下がさらに好ましい。タルクの配合量を55.0質量%以下、さらには15.0質量%以下とすることにより、延伸時のボイドの発生を効果的に抑制でき、延伸体のバリア性がより向上する傾向にある。
 本発明における組成物は、板状タルクを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 本発明における組成物は、また、アスペクト比が18超の板状タルク以外のタルクを含んでいてもよいし、実質的に含まなくてもよい。実質的に含まないとは、アスペクト比が18超の板状タルク以外のタルクが、アスペクト比が18超の板状タルクの含有量の5質量%以下であることをいい、3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。
<その他の添加剤>
 本発明の樹脂組成物は、上記の他、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、接着性樹脂、離型剤、可塑剤、タルク以外の無機フィラー、酸化チタン、酸化防止剤、耐加水分解性改良剤、艶消剤、紫外線吸収剤、タルク以外の核剤、可塑剤、分散剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤等が例示される。これらの詳細は、特許第4894982号公報の段落0130~0155の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの成分は、合計で、樹脂組成物の20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。
 本発明の樹脂組成物の一実施形態として、タルク以外の無機フィラーを実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、タルク以外の無機フィラーの含有量が、タルクの含有量の10質量%以下であることをいい、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましく、含まないことが一層好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、また、ガラス繊維を含んでいてもよいし、実質的に含んでいなくてもよい。実質的に含まないとは、ガラス繊維の含有量が、タルクの含有量の10質量%以下であることをいい、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましく、含まないことが一層好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、また、膨潤性層状珪酸塩を含んでいてもよいし、実質的に含んでいなくてもよい。実質的に含まないとは、膨潤性層状珪酸塩の含有量が、タルクの含有量の10質量%以下であることをいい、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましく、含まないことが一層好ましい。膨潤性層状珪酸塩としては、特開2008-239735号公報の段落0023~0027の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の樹脂組成物は、また、Alを含有する金属酸化物粒子を含んでいてもよいし、実質的に含んでいなくてもよい。実質的に含まないとは、Alを含有する金属酸化物粒子の含有量が、タルクの含有量の10質量%以下であることをいい、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましく、含まないことが一層好ましい。Alを含有する金属酸化物粒子は、例えば、アルミナが例示される。
 さらに、本発明の樹脂組成物は、炭素数4~24の高級脂肪酸、ならびに、その金属塩、エステルおよびアミドから選ばれる少なくとも1種の化合物を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。また、本発明の樹脂組成物は、ハイドロタルサイト類化合物を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。さらに、本発明の樹脂組成物は、脱臭剤(例えば、粒子径が0.5~10μmの脱臭剤)を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。脱臭剤の詳細は、特開2002-036448号公報の段落0032~0034の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 これらの成分は、それぞれ、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<<酸化反応促進剤>>>
 本発明で用いる組成物は酸化反応促進剤を含んでいてもよい。酸化反応促進剤を含むことで、成形品のガスバリア性をさらに高めることができる。特に、酸化反応促進剤を配合しても、炭酸ガスバリア性は、通常変化しない。しかしながら、本発明では、板状タルクと酸化反応促進剤を併用することで、炭酸ガスバリア性と酸素ガスバリア性の両方により優れるものとすることができる。
 酸化反応促進剤は、酸化反応促進効果を奏するものであればよいが、半芳香族ポリアミド樹脂の酸化反応を促進する観点から、遷移金属元素を含む化合物が好ましい。遷移金属元素としては、元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅および亜鉛から選ばれる少なくとも1種が好ましく、酸素吸収能を効果的に発現させる観点から、コバルト、鉄、マンガン、およびニッケルから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、コバルトがさらに好ましい。
 このような酸化反応促進剤としては、上記金属単体の他、上述の金属を含む低価数の酸化物、無機酸塩、有機酸塩または錯塩の形で使用される。無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β-ジケトンまたはβ-ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。
 特に本発明では酸素吸収能が良好に発現することから、上記金属原子を含むカルボン酸塩、炭酸塩、アセチルアセトネート錯体、酸化物およびハロゲン化物から選ばれる少なくとも1種を使用することが好ましく、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、酢酸塩、炭酸塩およびアセチルアセトネート錯体から選ばれる少なくとも1種を使用することがより好ましく、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のコバルトカルボキシレート類を使用することがさらに好ましい。
 上述した酸化反応促進剤は、ポリアミド樹脂の酸化反応促進だけではなく、不飽和炭素結合を有する有機化合物や、分子内に2級もしくは3級水素を有する化合物の酸化反応の触媒としても機能する。そのため、本発明で用いる組成物には、酸素吸収能をより高めるために、上述した酸化反応促進剤に加えて、ポリブタジエンやポリイソプレン等の不飽和炭化水素類の重合物ないしそれらのオリゴマー、キシリレンジアミンを骨格として有する化合物、あるいは前記化合物とポリエステルの相溶性を高めるための官能基を付加した化合物等に例示される、各種化合物を配合することもできる。
 酸化反応促進剤の例としては、WO2012/090797号公報の段落0063~0066に記載の遷移金属化合物、段落0067~0072に記載の酸化性有機化合物を挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 酸化反応促進剤が遷移金属元素を含むものである場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の酸化反応を促進して成形品の酸素吸収能を高める観点から、本発明で用いる組成物中の遷移金属濃度として、好ましくは10~1,000質量ppm、より好ましくは20~500質量ppm、さらに好ましくは40~300質量ppmである。
 本発明で用いる組成物中の遷移金属濃度は、公知の方法、例えばICP発光分光分析、ICP質量分析、蛍光X線分析等を用いて測定することができる。
 上記酸化反応促進剤は、1種を単独で、および2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<延伸体>
 本発明の延伸体は、延伸されてなる成形品をいい、フィルム状の組成物を延伸した延伸フィルムや、組成物をブロー成形したブロー成形品などが例示される。成形品は、最終製品であってもよいが、最終製品でなくてもよく、部品等であってもよい。従って、延伸体の形状も特に定めるものではなく、フィルム、容器などが例示される。容器の例としては、ボトル、カップ、チューブ、トレイ、タッパウェア等の成形容器であってもよく、また、パウチ、スタンディングパウチ、ジッパー式保存袋等の袋状容器であってもよい。
 以下、本発明の延伸体の好ましい実施形態について説明する。本発明の延伸体がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
<<延伸フィルム>>
 本発明の延伸体の一実施形態は、延伸フィルムである。
 延伸フィルムは、本発明における組成物から形成されたフィルムの延伸体のみからなる単層フィルムであっても、本発明における組成物から形成されたフィルムの延伸体と、他のフィルムからなる多層フィルムであってもよい。多層フィルムの場合、未延伸の多層フィルムを重ねた状態で同時に延伸したものであってもよいし、本発明の単層延伸フィルムと、他の延伸フィルムおよび/または未延伸フィルムを貼り合わせたものであってもよい。本発明の延伸フィルムは、好ましくは、単層延伸フィルムとして用いられる。
 本発明の延伸フィルムの厚さは10~100μmが好ましく、20~80μmがより好ましい。
 本発明の延伸フィルムは、包装材料等に用いられる。特に、内容物を遮蔽したい場合の包装材料等に好ましく用いられる。例えば、本発明の延伸フィルムを包装材料の少なくとも一部として使用することができ、上記袋状容器が好ましい例として挙げられる。
 本発明における延伸フィルムを使用して得られる包装材料は、上述のとおり、様々な物品を収納、保存するのに好適である。例えば、飲料、調味料、穀類、無菌での充填もしくは加熱殺菌の必要な液状および固形食品、化学薬品、液状生活用品、医薬品、半導体集積回路並びに電子デバイス等、種々の物品を収納、保存することができる。これらの詳細は、特開2011-37199号公報の段落0032~0035の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 次に、延伸フィルムの製造方法の一例について述べる。
 延伸フィルムの製造方法としては、例えば、半芳香族ポリアミド樹脂と、アスペクト比が18超の板状タルク3~55質量%を含む組成物から形成されるフィルムを延伸することを含む、延伸フィルムの製造方法が挙げられる。
 以下、図1に従って、延伸フィルムの製造方法を説明する。本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
 本発明の延伸フィルムの製造方法では、まず、溶融した半芳香族ポリアミド樹脂に対し、板状タルクが混練した状態で、Tダイ11からキャスティングロール12に押し出される。押出時の押出温度は、組成物中の樹脂成分が溶融している限り特に定めるものではない。溶融押出された組成物からなるフィルム(無延伸フィルム)の厚さは、用途や延伸倍率にもよるが、一例として、延伸後の延伸フィルムの2倍以上の厚さであることが好ましく、3倍以上の厚さであることがより好ましく、5倍以上の厚さであることがさらに好ましく、10倍以上の厚さであることが一層好ましく、15倍以上の厚さであることがより一層好ましい。上記厚さの比率は、また、60倍以下の厚さであることが好ましく、40倍以下の厚さであることがより好ましく、30倍以下の厚さであることがさらに好ましく、28倍以下の厚さであることが特に好ましい。
 本発明の延伸フィルムの製造方法では、前記組成物から形成されるフィルムは、延伸される。図1では、延伸・緩和ゾーン13において、延伸を行っている。
 延伸は、1方向のみに行ってもよいし(1軸延伸)、直交する2方向に行ってもよく(2軸延伸)、2軸延伸が好ましい。前記組成物から形成されるフィルムの搬送方向(Machine direction、「MD」ということがある)または前記組成物から形成されるフィルムの幅方向(Transverse Direction、「TD」ということがある)の1方向(より好ましくは、MD)、または、MDおよびTDの2方向に延伸することが好ましい。2軸延伸の場合、2方向の延伸は同時に行ってもよいし、逐次に行ってもよい。
 MD延伸は、周速度の異なるロール間を、前記組成物から形成されるフィルムを通過させて、行うことができる。この場合、前記組成物から形成されるフィルムがロール間を後に通過する部分の方が、周速度が速くなるように設定される。また、テンターを用いて延伸することもできる。一方、TD延伸は、テンターを用いて行うことができる。また、バッチ式の二軸延伸機を用いてもよい。
 前記組成物から形成されるフィルムを1軸延伸する場合の延伸倍率については、1.3倍以上延伸することが好ましく、1.5倍以上延伸することがより好ましく、1.8倍以上延伸することがさらに好ましく、2.0倍以上延伸することが特に好ましい。前記組成物から形成されるフィルムを2軸延伸する場合の延伸倍率については、それぞれの方向に、1.2倍以上延伸することが好ましく、1.4倍以上延伸することがより好ましく、1.9倍以上延伸することがさらに好ましく、2.2倍以上延伸することが特に好ましい。1軸または2軸延伸する場合の、各延伸倍率の上限値は特に定めるものではないが、それぞれ、例えば、5倍以下、さらには、4倍以下、特には、3.5倍以下とすることができる。
 本発明における総合延伸倍率は、1.4倍以上であることが好ましく、1.9倍以上であることがより好ましく、2.5倍以上であることがさらに好ましく、3.0倍以上であることが一層好ましく、3.5倍以上であることがより一層好ましく、4.8倍以上とすることもできる。総合延伸倍率の上限については、特に定めるものではないが、例えば、25倍以下とすることができ、さらには16倍以下とすることができ、特には12倍以下とすることもできる。ここで、総合延伸倍率とは、延伸前のフィルムに対する、延伸した量の割合であり、下記式で表される値である。
 総合延伸倍率=MD延伸倍率xTD延伸倍率
 延伸は、常温で行ってもよいが、加熱条件下で行うことが好ましい。加熱する場合、加熱ゾーン中を、前記組成物から形成されるフィルムを通過させながら、延伸を行うことが好ましい。延伸は、それぞれ、半芳香族ポリアミド樹脂のガラス転移温度~ガラス転移温度+300℃未満で行うことが好ましく、半芳香族ポリアミド樹脂のガラス転移温度~ガラス転移温度+200℃未満で行うことがより好ましく、半芳香族ポリアミド樹脂のガラス転移温度~ガラス転移温度+150℃未満で行うことがさらに好ましく、半芳香族ポリアミド樹脂のガラス転移温度~ガラス転移温度+100℃未満で行うことがさらに一層好ましい。
 尚、半芳香族ポリアミド樹脂を2種以上含む場合、最もガラス転移温度の低い半芳香族ポリアミド樹脂のガラス転移温度を基準に、延伸時の半芳香族ポリアミド樹脂の温度を設定するとよい。また、半芳香族ポリアミド樹脂がガラス転移温度を2つ以上有する場合についても、最も低いガラス転移温度を基準に温度を設定するとよい。
 また、本発明の延伸フィルムを、延伸フィルムと他の樹脂フィルムを含む積層フィルムとして用いる場合、他の樹脂フィルムと同時に延伸してもよい。
 上記延伸フィルムの製造方法では、延伸後、熱固定および緩和を行うことが好ましい(図1の13)。緩和は、熱固定の工程中に行われることが好ましい。熱固定時間は、5秒~5分が好ましく、10秒~1分がより好ましい。緩和を熱固定の工程中に行う場合、例えば、熱固定時間30秒の場合、熱固定開始後、15~16秒から緩和を開始することができる。
 熱固定は、半芳香族ポリアミド樹脂のガラス転移温度~ガラス転移温度+350℃未満で行うことが好ましく、半芳香族ポリアミド樹脂のガラス転移温度~ガラス転移温度+250℃未満で行うことがより好ましく、半芳香族ポリアミド樹脂のガラス転移温度~ガラス転移温度+200℃未満で行うことがさらに好ましく、半芳香族ポリアミド樹脂のガラス転移温度~ガラス転移温度+150℃未満で行うことがさらに一層好ましい。
 緩和は、例えば、延伸方向と逆方向にチャック間距離を戻すことによって行うことが好ましい。
 緩和率は、前記組成物から形成されるフィルムを1軸延伸した場合、延伸方向に0.5~10%であることが好ましく、1~8%であることがより好ましく、1.5~6%であることがさらに好ましい。
 緩和率は、前記組成物から形成されるフィルムを2軸延伸した場合、それぞれの延伸方向に0.5~10%であることが好ましく、1~8%であることがより好ましく、1.5~6%であることがさらに好ましい。
 ここで、緩和率は、1軸延伸の場合、以下の通り計算される。
 緩和率(%)=緩和量/延伸量x100
 また、2軸延伸の場合、以下の通り計算される。
 MD緩和率(%)=MD緩和量/MD延伸量x100
 TD緩和率(%)=TD緩和量/TD延伸量x100
 上記工程を経て得られる延伸フィルムは、通常、ロール等に巻き取られ保存される(図1の14の工程)。さらに、延伸フィルムは、切断して各種用途に用いられる。
 本発明の製造方法で得られる延伸フィルムの最終延伸倍率が上述の延伸倍率となるように延伸量および緩和量を調整することが好ましい。
<<容器>>
 本発明の延伸体の第二の実施形態は、容器であり、より好ましくはボトルであり、さらに好ましくはペットボトルである。容器は単層容器であっても、多層容器であってもよい。延伸方法としては、容器を成形する際に行うブロー成形が挙げられ、二軸延伸ブロー成形がより好ましい。
 第二の実施形態では、本発明の組成物を含むプリフォーム(パリソンと呼ばれることもある)を、二軸延伸ブロー成形することが好ましい。特に、ストレッチロッドと高圧エアーによる延伸工程を有することが好ましい。二軸延伸ブロー成形の詳細は後述する。
 本発明のボトルの実施形態の一例は、単層容器(好ましくはボトル)である。具体的には、ポリエステル樹脂(好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂)70~96質量%と、半芳香族ポリアミド樹脂と、アスペクト比が18超の板状タルクを含む組成物であって、組成物中の、アスペクト比が18超の板状タルクの含有量は、前記半芳香族ポリアミド樹脂と前記アスペクト比が18超の板状タルクの合計を100質量%としたとき、3.0~55.0質量%である組成物の延伸体であるボトルが例示される。
 より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂を70~96質量%含む、ポリエチレンテレフタレート樹脂層を含み、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂層が、ポリエチレンテレフタレート樹脂と、半芳香族ポリアミド樹脂と、アスペクト比が18超の板状タルクを含む組成物(以下、「組成物X」ということがある)から形成され、前記組成物中の、前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量は、前記半芳香族ポリアミド樹脂と前記アスペクト比が18超の板状タルクの合計を100質量%としたとき、3.0~55.0質量%である、ペットボトルが例示される。
 本発明の単層容器の容量は、内容物の保存性から0.1~2.0Lであることが好ましく、0.2~1.5Lであることが好ましく、0.3~1.0Lであることがさらに好ましい。
 また単層容器のバリア層の厚み、すなわち、容器の厚みは、好ましくは0.005mm以上、より好ましくは0.01mm以上、さらに好ましくは0.02mm以上であり、また、好ましくは0.8mm以下、より好ましくは0.5mm以下、さらに好ましくは0.4mm以下、よりさらに好ましくは0.3mm以下である。
 本発明のボトルの第二の実施形態は、多層容器(好ましくはボトル)である。本発明の多層容器は、ポリエステル樹脂を主成分として含む層(ポリエステル樹脂層)と本発明における組成物から形成される層(以下、「バリア層」ということがある)をそれぞれ、少なくとも、1層ずつ有する多層容器である。ポリエステル樹脂層とバリア層は、通常、接している。
 多層容器を構成する層の数は、少なくとも3層からなることが好ましい。本発明では、少なくとも2層のポリエステル樹脂層と、少なくとも、1層のバリア層を含む形態が例示される。多層容器を構成する層の数は、より具体的には、3~10層がより好ましく、3~5層がさらに好ましい。
 多層容器における、ポリエステル樹脂層の数は、1~5層が好ましく、2~4層がより好ましい。多層容器における、バリア層の数は、1~3層が好ましく、1層または2層がより好ましい。
 例えば、多層容器が、1層のポリエステル樹脂層および1層のバリア層からなるポリエステル樹脂層/バリア層構成(ポリエステル樹脂層が内層である)またはバリア層/ポリエステル樹脂層構成(バリア層が内層である)であってもよく、2層のポリエステル樹脂層および1層のバリア層からなるポリエステル樹脂層/バリア層/ポリエステル樹脂層の3層構成であってもよく、ポリエステル樹脂層/バリア層/ポリエステル樹脂層/バリア層/ポリエステル樹脂層の5層構成であってもよい。
 ここで、バリア層を構成する組成物は、上記ボトルの第一の実施形態で述べた組成物(例えば、上記組成物X)が例示される。ボトルの第一の実施形態で述べた組成物をバリア層に用いることにより、隣接するポリエステル樹脂層との密着性が向上し、層間の剥離を効果的に抑制できる。
 また、バリア層を構成する組成物は、本発明における組成物であるが、70~96質量%の半芳香族ポリアミド樹脂と、アスペクト比が18超の板状タルクを含む組成物であって、組成物中の、アスペクト比が18超の板状タルクの含有量は、前記半芳香族ポリアミド樹脂と前記アスペクト比が18超の板状タルクの合計を100質量%としたとき、3.0~55.0質量%である組成物が例示される。
 本実施形態では、特に、上記ボトルの第一の実施形態で述べた組成物(例えば、上記組成物X)が好ましい。
 本発明の多層容器は、前記ポリエステル樹脂層およびバリア層に加えて、所望する性能等に応じて任意の層を含んでいてもよい。
 本発明の多層容器の容量は、内容物の保存性から0.1~2.0Lであることが好ましく、0.2~1.5Lであることが好ましく、0.3~1.0Lであることがさらに好ましい。
 また、多層容器のバリア層の厚みは、好ましくは0.005mm以上、より好ましくは0.01mm以上、さらに好ましくは0.02mm以上であり、また、好ましくは0.2mm以下、より好ましくは0.15mm以下、さらに好ましくは0.1mm以下である。バリア層を二層以上有している場合、各バリア層の厚みの合計が上記の厚みとなることが好ましい。
 また、バリア層を二層以上有しており、バリア層とバリア層の間に中間層を有している場合、前記中間層の厚みは、好ましくは0.01mm以上、より好ましくは0.03mm以上、さらに好ましくは0.05mm以上であり、また、好ましくは2.0mm以下、より好ましくは1.5mm以下、さらに好ましくは1.0mm以下である。
 本発明の多層容器(特に多層ボトル)において、バリア層の質量は、容器の総質量に対して1~20質量%とすることが好ましく、より好ましくは2~15質量%、特に好ましくは3~10質量%である。バリア層の質量を上記範囲とすることにより、ガスバリア性が良好な多層容器が得られるとともに、容器の前駆体であるパリソンから多層容器への成形も容易となる。
 本発明の単層または多層容器に保存される対象は、特に制限されるものではなく、様々な物品を収納、保存するのに好適である。例えば、飲料、調味料、穀類、無菌での充填もしくは加熱殺菌の必要な液状および固形食品、化学薬品、液状生活用品、医薬品、半導体集積回路並びに電子デバイス等、種々の物品を収納、保存することができる。これらの詳細は、特開2011-37199号公報の段落0032~0035の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の単層または多層容器の製造方法は、延伸工程を含む限り、特に定めるものではなく、公知の方法を採用できる。
 本発明の単層または多層容器は、プリフォームを二軸延伸ブロー成形することによって製造することが好ましい。本発明の容器の製造方法は、コールドパリソン成形であっても、ホットパリソン成形であってもよい。
 コールドパリソン成形(2ステージ成形)は、射出成形後のプリフォームを室温まで冷やして、保管したのちに、別の装置で再加熱し、ブロー成形に供給される成形方法である。ホットパリソン成形(1ステージ成形)は、パリソンを室温まで完全に冷却することなく、射出成形時の予熱とブロー前の温調をすることで、ブロー成形する方法である。ホットパリソン成形では、多くの場合は、同一成形機ユニット内に、射出成形機、温調ゾーンおよびブロー成形機を備え、プリフォーム射出成形とブロー成形が行われる。
 その他、本発明の単層または多層容器の製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開2016-198912号公報の段落0070~0074、特開2016-169027号公報の段落0085~0119および特開昭60-232952号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
原料
<半芳香族ポリアミド樹脂>
MXD6:ポリメタキシリレンアジパミド
<<MXD6の合成>>
 撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの50L反応缶に、アジピン酸15kg、次亜リン酸ナトリウム一水和物0.4gおよび酢酸ナトリウム0.2gを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて180℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶融させた後、系内を撹拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン13.9kgを、110分を要して滴下した。この間、内温は連続的に245℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに260℃まで昇温し、1時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
 次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた250L回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度99容量%以上の窒素で常圧にする操作を3回行った。その後、窒素流通下にて系内を140℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、さらに200℃まで連続的に昇温し、200℃で30分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミド樹脂(MXD6)を得た。
 得られたポリアミド樹脂の融点は、237℃、数平均分子量は26,000、ガラス転移温度は85℃であった。
<板状タルク>
<フィラー(板状タルクまたはその代替品)>
PAOG-2:板状タルク、日本タルク社製、高アスペクト比タルクシリーズ、アスペクト比45、メディアン径D50の粒子径7μm、比表面積8.5m/g
<その他の樹脂>
PET樹脂:1.5モル%イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、三菱ケミカル社製、品番:BK2180
フィルムの製造(参考例1~3、実施例1~4)
 半芳香族ポリアミド樹脂に対し、板状タルクを表1に示す割合でそれぞれ配合した組成物をダイから溶融押出した。より具体的には、各成分を溶融混練した組成物を押し出し、幅130mmのフィルムを得た。得られたフィルムを90mm角にカットした(無延伸フィルム)。
 その後、二軸延伸装置(テンター法、EX105S、株式会社東洋精機製作所製)を用いて、表1に示す延伸倍率となるように、MDおよびTDにそれぞれ延伸を行った後、210℃で熱固定しながら、緩和率1%となるように緩和して厚さ30μmの延伸フィルムを得た。
<酸素透過係数(OTC)>
 上記で得られたフィルムについて、酸素透過係数測定装置を使用し、ASTM D3985に準じて、23℃で、表1に示す相対湿度(60%RH、80%RH、90%RH)の雰囲気下における酸素透過率(OTR)を、それぞれ、測定した。酸素雰囲気の圧力は1atmとし、測定時間は24時間とした。なお、酸素透過係数(OTC)は以下のように計算される。
 OTC=OTR×測定フィルム膜厚(μm)/1000
 酸素透過率(OTR)は、酸素透過率測定装置(MOCON社製、製品名:「OX-TRAN(登録商標) 2/21」)を使用して測定した。
 尚、60%RHは、相対湿度60%の雰囲気下であることを示している(80%RH等についても同様である)。OTCの単位は、cc・mm/(m・day・atm)で示した。
 バリア改善係数は、組成物の延伸フィルムの相対湿度が90%、温度23℃における酸素透過係数OTC90の、組成物から板状タルクを除いた組成物(参考例1、半芳香族ポリアミド樹脂のみ)の未延伸フィルムの、相対湿度が90%、温度23℃におけるASTM D3985に従って測定した酸素透過係数OTC90’に対する比率である(OTC90’/OTC90)。相対湿度が60%および80%の場合についても、同様に行った。
<引張試験(引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸び)>
 上記で得られた延伸フィルムについて、23℃、相対湿度50%の環境で1週間保管した後、JIS K 7127に従い、10mm幅の短冊を用い、50mm/minの試験速度で弾性率、破断強度および破断伸びを測定した。測定に際し、フィルムに対する引張りをMD方向で行った。また、チャック間距離は50mmとした。
<フィルムインパクト>
 上記で得られたフィルムについて、23℃、相対湿度50%の環境で1週間保管した後、ASTM  D781に準じ、フィルムインパクト試験機を用いてインパクト試験を実施した。
 フィルムインパクト試験機は、東測精密工業社製、型式:ITF-60を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 上記表1において、延伸倍率4×4とは、MDおよびTDに、それぞれ、4倍となるように延伸したことを意味する。
 上記結果から明らかなとおり、所定の板状タルクを配合することにより、高湿度下でのバリア性が高く維持できた。また、引張特性にも優れていた。
 一方、タルクを配合しない場合、延伸していなくても、延伸していても、高湿度下でのバリア性が低かった(参考例1~3)。特に、タルクを配合しない場合、2×2倍に延伸した場合、延伸ムラが生じ、適切な延伸ができなかった。
単層ブレンドボトル(参考例10、実施例10~13)
<ブレンドボトルの製造>
 表2に示す様に、半芳香族ポリアミド樹脂と、板状タルクと、さらに、実施例12についてはステアリン酸コバルト(II)を配合した。参考例10においては、板状タルクは配合していない。実施例10~13においては、半芳香族ポリアミド樹脂と、板状タルクと、ステアリン酸コバルト(II)(実施例12のみ)の合計量が100質量%となるように、半芳香族ポリアミド樹脂の配合量を調整し、バリア材を得た。
 なお、表2におけるバリア材(質量%)の欄は、ボトル全体の質量に対する、バリア材の量を示しており、例えば、参考例10の場合は、5質量%である。また、板状タルクの添加量の欄は、半芳香族ポリアミド樹脂と板状タルクと必要に応じて配合されるステアリン酸コバルトの総質量に対する量であり、例えば、実施例10では、5質量%である。
<プリフォーム成形>
 1本の射出シリンダーを有する射出成形機(住友重機械工業株式会社製、型式SE130EV)、および、2個取りの金型を使用して、表2に示すPET樹脂とバリア材の混合物(例えば、実施例10の場合、PET樹脂としてBK2180(95質量%)と上記バリア材(5質量%)の混合物である)を射出して、以下に示した条件で、単層プリフォーム(プリフォーム1つ当たり、21g相当の設定)を製造した。プリフォームの形状は、全長86mm、胴部外径23mm、肉厚2.9mmであった。
   射出シリンダー温度     :285℃
   金型内樹脂流路温度     :285℃
   金型冷却水温度       :15℃
   サイクルタイム       :30秒
<ボトル成形>
 上記で得られたプリフォームをブロー成形装置(EFB1000ET、フロンティア製)により二軸延伸ブロー成形しボトル(中空の単層容器)を得た。ボトルの内容積は350mLである。2軸延伸ブロー成形条件は以下に示したとおりである。
   プリフォーム加熱温度:103℃
   延伸ロッド用圧力:0.7MPa
   一次ブロー圧力:0.6MPa
   二次ブロー圧力:2.5MPa
   一次ブロー遅延時間:0.45秒
   一次ブロー時間:0.35秒
   二次ブロー時間:2.0秒
   ブロー排気時間:0.6秒
   金型温度:30℃
<酸素透過率>
 容器の酸素バリア性は、以下の方法により評価した。
 ASTM D3985に準じて、MOCON法による酸素透過度試験を行った。測定にはMOCON社製OX-TRAN2/61を使用した。各実施例および比較例で得られた350mLのボトルに100mLの水を充填し、酸素分圧0.21atmの条件下で温度23℃、ボトル内部の相対湿度100%、外部湿度の相対湿度50%にて、ボトル内部に1atmの窒素を20mL/分で流通し、クーロメトリックセンサーにてボトル内部を流通後の窒素中に含まれる酸素を検出することで酸素透過率を測定した。
<炭酸ガスバリア性>
 ボトルに4.2GVの炭酸水を350mL充填し、キャップを閉めた後、23℃、相対湿度50%の環境で7日間保存した。続いて、23℃、ボトルの内部の相対湿度100%、ボトルの外部の相対湿度50%における容器の炭酸ガスロス率20%のシェルフライフを、炭酸ガス透過率測定装置を使用して測定した。測定したシェルフライフが長いほど、炭酸ガスバリア性が良好であることを示す。
 炭酸ガス透過率測定装置は、MOCON社製、「PERMATRAN-C Model10」(登録商標)を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上記結果から明らかなとおり、本発明の延伸体は、ボトルの形態としても、高湿度下で高い酸素バリア性を維持できた。また、炭酸ガスバリア性にも優れていた。

Claims (17)

  1.  半芳香族ポリアミド樹脂と、アスペクト比が18超の板状タルクを含む組成物の延伸体であって、
     前記板状タルクの含有量は、前記半芳香族ポリアミド樹脂と前記板状タルクの含有量の合計を100質量%としたとき、3.0~55.0質量%である、組成物の延伸体。
  2.  前記半芳香族ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である、請求項1に記載の延伸体。
  3.  前記組成物中の、前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量は、前記半芳香族ポリアミド樹脂と前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量の合計を100質量%としたとき、3.0~15.0質量%である、請求項1または2に記載の延伸体。
  4.  前記組成物は、さらに、前記半芳香族ポリアミド樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の延伸体。
  5.  前記他の熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂および脂肪族ポリアミド樹脂から選択される少なくとも1種である、請求項4に記載の延伸体。
  6.  前記組成物中に、前記半芳香族ポリアミド樹脂が70~96質量%含まれる、請求項1~5のいずれか1項に記載の延伸体。
  7.  前記組成物中に、前記ポリエステル樹脂が70~96質量%含まれる、請求項5に記載の延伸体。
  8.  容器である、請求項1~7のいずれか1項に記載の延伸体。
  9.  ブロー成形品である、請求項1~8のいずれか1項に記載の延伸体。
  10.  ポリエチレンテレフタレート樹脂を70~96質量%含む、ポリエチレンテレフタレート樹脂層を含み、
     前記ポリエチレンテレフタレート樹脂層が、ポリエチレンテレフタレート樹脂と、半芳香族ポリアミド樹脂と、アスペクト比が18超の板状タルクを含む組成物から形成され、
     前記組成物中の、前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量は、前記半芳香族ポリアミド樹脂と前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量の合計を100質量%としたとき、3.0~55.0質量%である、ペットボトル。
  11.  ブロー成形品である、請求項10に記載のペットボトル。
  12.  半芳香族ポリアミド樹脂と、アスペクト比が18超の板状タルクを含む組成物であって、前記組成物中の、前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量は、前記半芳香族ポリアミド樹脂と前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量の合計を100質量%としたとき、3.0~55.0質量%である組成物をブロー成形することを含む、容器の製造方法。
  13.  前記半芳香族ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である、請求項12に記載の容器の製造方法。
  14.  前記組成物中の前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量は、前記半芳香族ポリアミド樹脂と前記アスペクト比が18超の板状タルクの含有量の合計を100質量%としたとき、3.0~15.0質量%である、請求項12または13に記載の容器の製造方法。
  15.  前記組成物は、さらに、前記半芳香族ポリアミド樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含む、請求項12~14のいずれか1項に記載の容器の製造方法。
  16.  前記他の熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂および脂肪族ポリアミド樹脂から選択される少なくとも1種である、請求項15に記載の容器の製造方法。
  17.  前記組成物中に、前記ポリエステル樹脂が70~96質量%含まれる、請求項16に記載の容器の製造方法。
PCT/JP2019/036549 2018-09-21 2019-09-18 延伸体、ペットボトルおよび容器の製造方法 WO2020059749A1 (ja)

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