CN111094456B - 树脂组合物、成型品和薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供：氧气阻隔性不易依赖于湿度、且透明性高的树脂组合物、以及使用前述树脂组合物的成型品和薄膜。一种树脂组合物，其相对于聚酰胺树脂(A)10～90质量份，包含聚酰胺树脂(B)90～10质量份，聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的超过90摩尔％源自己二酸，聚酰胺树脂(B)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的30～65摩尔％源自碳数4～20的α,ω‑直链脂肪族二羧酸、源自二羧酸的结构单元的70～35摩尔％源自间苯二甲酸。

Description

树脂组合物、成型品和薄膜
技术领域
本发明涉及树脂组合物、以及使用前述树脂组合物的成型品和薄膜。
特别是涉及使用聚酰胺树脂的树脂组合物。
背景技术
聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)为机械强度优异的聚酰胺树脂，氧气阻隔性也优异，因此，作为包装材料是有用的。例如，专利文献1中记载：由阻气性树脂形成的层中使用MXD6。
另外，作为氧气阻隔性优异的聚酰胺树脂，专利文献2中公开了一种聚酰胺树脂，其是使苯二甲胺与间苯二甲酸和己二酸反应而得到的(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-108542号公报
专利文献2：WO2017/090556号公报
发明内容
发明要解决的问题
MXD6如上述氧气阻隔性优异，但近年来，有进一步优异的氧气阻隔性能的要求。特别是，要求氧气阻隔性不随湿度而变化。另外，即使仅氧气阻隔性随湿度不易变化，然而透明性如果差则也成为问题。特别是还有多种要求氧气阻隔性的用途，要求提供新型的材料。
本发明的目的在于，解决上述课题，其目的在于，提供：氧气阻隔性不易依赖于湿度、且透明性高树脂组合物、以及使用前述树脂组合物的成型品和薄膜。
用于解决问题的方案
基于上述课题，本发明人进行了研究，结果发现：通过在MXD6中共混使苯二甲胺与间苯二甲酸和己二酸反应而得到的聚酰胺树脂，从而可以解决上述课题。具体而言，通过下述方案＜1＞、优选＜2＞～＜13＞，可以解决上述课题。
<1>一种树脂组合物，其相对于聚酰胺树脂(A)10～90质量份，包含聚酰胺树脂(B)90～10质量份，
前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的超过90摩尔％源自己二酸，
前述聚酰胺树脂(B)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～65摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、前述源自二羧酸的结构单元的70～35摩尔％源自间苯二甲酸(其中，总计不超过100摩尔％)。
<2>根据<1>所述的树脂组合物，其中，前述聚酰胺树脂(A)中的源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺。
<3>根据<1>或<2>所述的树脂组合物，其中，前述聚酰胺树脂(B)中的源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的30～90摩尔％源自己二酸。
<5>根据<1>所述的树脂组合物，其中，前述树脂组合物相对于前述聚酰胺树脂(A)20～80质量份包含前述聚酰胺树脂(B)80～20质量份，
前述聚酰胺树脂(A)中的源自二胺的结构单元的90摩尔％以上源自间苯二甲胺，
前述聚酰胺树脂(B)中的源自二胺的结构单元的90摩尔％以上源自间苯二甲胺，
前述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的30～65摩尔％源自己二酸、前述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的70～35摩尔％源自间苯二甲酸。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的30～59摩尔％源自己二酸、前述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的70～41摩尔％源自间苯二甲酸。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述聚酰胺树脂(A)为结晶性聚酰胺树脂，前述聚酰胺树脂(B)为非晶性聚酰胺树脂，且构成前述聚酰胺树脂(A)的结构单元与构成前述聚酰胺树脂(B)的结构单元的60摩尔％以上是相同的结构单元。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述聚酰胺树脂(B)为非晶性聚酰胺树脂。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述聚酰胺树脂(B)的分散度即Mw/Mn为1.5～3.5。
<10>一种成型品，其由<1>～<9>中任一项所述的树脂组合物形成。
<11>一种成型品，其具有由<1>～<9>中任一项所述的树脂组合物形成的层。
<12>一种薄膜，其由<1>～<9>中任一项所述的树脂组合物形成。
<13>根据<12>所述的薄膜，其经拉伸。
发明的效果
根据本发明，可以提供：氧气阻隔性不易依赖于湿度、且透明性高的树脂组合物、以及使用前述树脂组合物的成型品和薄膜。
具体实施方式
以下中，对本发明的内容详细地进行说明。需要说明的是，本说明书中“～”以包含其前后中记载的数值作为下限值和上限值的含义而使用。
本发明的树脂组合物的特征在于，相对于聚酰胺树脂(A)10～90质量份，包含聚酰胺树脂(B)90～10质量份，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的超过90摩尔％源自己二酸，前述聚酰胺树脂(B)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～65摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、源自二羧酸的结构单元的70～35摩尔％源自间苯二甲酸(其中，总计不超过100摩尔％)。通过形成这样的构成，从而可以得到氧气阻隔性不易依赖于湿度、且透明性高的树脂组合物。推定其理由是：因为聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的源自二胺的结构单元的70摩尔％以上相同，为苯二甲胺，相容性彼此优异，透明性得到改善。进而推定：通过配混聚酰胺树脂(B)，从而成功地使氧气阻隔性变得不易随湿度而变化。
＜聚酰胺树脂(A)＞
本发明中使用的聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的超过90摩尔％源自己二酸。
对于聚酰胺树脂(A)，源自二胺的结构单元的优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、更进一步优选99摩尔％以上源自苯二甲胺。苯二甲胺优选间苯二甲胺和对苯二甲胺、更优选间苯二甲胺。本发明中的聚酰胺树脂(A)的优选实施方式的一例为源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺的聚酰胺树脂。
作为能用作聚酰胺树脂(A)的原料二胺成分的除苯二甲胺以外的二胺，可以举出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢化萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺、双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用1种或混合2种以上而使用。
使用除苯二甲胺以外的二胺作为二胺成分的情况下，以源自二胺的结构单元的30摩尔％以下、更优选1～25摩尔％、特别优选5～20摩尔％的比率使用。
聚酰胺树脂(A)的源自二羧酸的结构单元的优选95摩尔％以上、更优选99摩尔％以上源自己二酸。
作为优选用作聚酰胺树脂(A)的原料二羧酸成分的除己二酸以外的二羧酸，可以举出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之类的萘二羧酸化合物等，可以使用1种或混合2种以上而使用。
使用除己二酸以外的二羧酸作为二羧酸成分的情况下，以源自二羧酸的结构单元的低于10摩尔％、更优选1～8摩尔％、特别优选1～5摩尔％的比率使用。
需要说明的是，聚酰胺树脂(A)以源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元为主成分而构成，但没有将除这些以外的结构单元完全排除，当然可以包含：源自ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类的结构单元。此处主成分是指，在构成聚酰胺树脂(A)的结构单元中，源自二胺的结构单元与源自二羧酸的结构单元的总计数在全部结构单元中最多。本发明中，聚酰胺树脂(A)中的源自二胺的结构单元与源自二羧酸的结构单元的总计优选占全部结构单元的90％以上、更优选占95％以上、进一步优选占98％以上。
聚酰胺树脂(A)的数均分子量(Mn)优选10000以上、更优选15000以上。上述聚酰胺树脂(A)的数均分子量的上限值没有特别限定，例如可以为100000以下、进一步可以为50000以下、40000以下。本发明中的数均分子量依据WO2017/090556号公报的段落0016中记载的方法而测定，将这些内容引入至本说明书中。
聚酰胺树脂(A)通常为结晶性树脂，其熔点优选190～300℃、更优选200～270℃、进一步优选210～250℃。本发明中的熔点依据日本特开2016-216661号公报的段落0017的记载而测定，将这些内容引入至本说明书中。
对于本发明中使用的聚酰胺树脂(A)，优选以3～300质量ppm的比率包含磷原子、更优选以4～250质量ppm的比率包含磷原子、进一步优选以20～200质量ppm的比率包含磷原子。
本发明的树脂组合物优选包含聚酰胺树脂(A)10～90质量％、更优选包含20～80质量％。聚酰胺树脂(A)可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
＜聚酰胺树脂(B)＞
聚酰胺树脂(B)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的30～65摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、源自二羧酸的结构单元的70～35摩尔％源自间苯二甲酸(其中，总计不超过100摩尔％)。通过配混这样的聚酰胺树脂，从而可以进一步改善透明性和氧气阻隔性。本发明中使用的聚酰胺树脂(B)通常为非晶性树脂。通过使用非晶性树脂，从而可以进一步改善透明性。非晶性树脂是指，不具有清晰的熔点的树脂，具体而言，是指晶体熔化焓ΔHm低于5J/g，优选3J/g以下、进一步优选1J/g以下。
聚酰胺树脂(B)的源自二胺的结构单元的70摩尔％以上、优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、更进一步优选99摩尔％以上源自苯二甲胺。苯二甲胺优选间苯二甲胺和对苯二甲胺，更优选间苯二甲胺。
本发明中的聚酰胺树脂(B)的优选实施方式的一例为源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺的聚酰胺树脂。
作为除苯二甲胺以外的二胺，可以举出对苯二胺等芳香族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺等脂肪族二胺。这些其他二胺可以仅为1种也可以为2种以上。
使用除苯二甲胺以外的二胺作为二胺成分的情况下，以源自二胺的结构单元的30摩尔％以下、更优选1～25摩尔％、特别优选5～20摩尔％的比率使用。
本发明中，如上述，聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的30～65摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸、更优选己二酸)、聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的70～35摩尔％源自间苯二甲酸。
在聚酰胺树脂(B)中的构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中，间苯二甲酸的比率的下限值为35摩尔％以上、优选40摩尔％以上、更优选41摩尔％以上。前述间苯二甲酸的比率的上限值为70摩尔％以下、优选67摩尔％以下、更优选65摩尔％以下、进一步优选62摩尔％以下、更进一步优选60摩尔％以下、也可以为58摩尔％以下。通过设为这样的范围，从而有雾度进一步降低的倾向，优选。
在聚酰胺树脂(B)中的构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中，碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸、更优选己二酸)的比率的下限值为30摩尔％以上、优选33摩尔％以上、更优选35摩尔％以上、进一步优选38摩尔％以上、更进一步优选40摩尔％以上、也可以为42摩尔％以上。前述碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的比率的上限值为65摩尔％以下、优选60摩尔％以下、更优选59摩尔％以下。
碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸如上述，优选碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
作为优选用作聚酰胺树脂的原料二羧酸成分的碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如可以举出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或混合2种以上而使用，这些之中，从聚酰胺树脂的熔点成为适于成型加工的范围出发，优选己二酸。
在聚酰胺树脂(B)中的构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中，间苯二甲酸与碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的总计的比率优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上、也可以为100摩尔％。通过设为这样的比率，从而有本发明的树脂组合物的透明性进一步改善的倾向。
作为除间苯二甲酸和碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸，可以举出对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之类的萘二羧酸化合物等，可以使用1种或混合2种以上而使用。
聚酰胺树脂(B)优选实质上不含源自对苯二甲酸的结构单元。实质上不含是指，为聚酰胺树脂(B)中所含的间苯二甲酸的摩尔量的5摩尔％以下、优选3摩尔％以下、进一步优选1摩尔％以下。通过形成这样的构成，从而可以维持适度的成型加工性，阻气性变得不易随湿度而变化。
需要说明的是，本发明中使用的聚酰胺树脂(B)由源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元构成，可以包含除源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元以外的结构单元、末端基等其他部位。作为其他结构单元，可以举出：源自ε-己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一内酰胺等内酰胺、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸等的结构单元，但不限定于这些。进而，本发明中使用的聚酰胺树脂(B)包含合成中使用的添加剂等微量成分。通常，本发明中使用的聚酰胺树脂(B)的95质量％以上、优选98质量％以上为源自二羧酸的结构单元或源自二胺的结构单元。
聚酰胺树脂(B)的数均分子量(Mn)优选8000以上、更优选10000以上。上述聚酰胺树脂(B)的数均分子量的上限值没有特别限定，例如为50000以下，进一步可以为30000以下、20000以下。作为本发明的实施方式的一例，可以举出聚酰胺树脂(B)的Mn小于聚酰胺树脂(A)的Mn的形态。更优选聚酰胺树脂(B)的Mn比聚酰胺树脂(A)的Mn小5000以上、进一步优选小8000以上、更进一步优选小10000以上。可以举出前述聚酰胺树脂(B)的Mn与聚酰胺树脂(A)的Mn之差的上限为25000以下。通过形成这样的构成，从而聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的分散性、相容性变得良好，有透明性与阻气性更优异的倾向。
对于本发明中使用的聚酰胺树脂(B)，优选以3～300质量ppm的比率包含磷原子、更优选以4～250质量ppm的比率包含、进一步优选以20～200质量ppm的比率包含、进一步优选以20～100质量ppm的比率包含、更进一步优选以20～50质量ppm的比率包含。
另外，本发明中使用的聚酰胺树脂(B)优选包含钙原子。通过包含钙原子，从而可以进一步改善透明性。
进而，本发明中使用的聚酰胺树脂(B)优选以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比率包含钙原子。本发明中使用的聚酰胺树脂(B)中的磷原子：钙原子的摩尔比更优选成为1：0.4～0.6的比率、进一步优选成为1：0.45～0.55的比率、特别优选成为1：0.48～0.52的比率。
本发明中使用的聚酰胺树脂(B)更优选以3～300质量ppm的比率包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比率包含钙原子。通过形成这样的构成，从而可以得到透明性更高、黄色度(YI)低、加热处理后的透明性更优异的树脂组合物。钙原子优选源自次磷酸钙。
磷原子浓度和钙原子浓度依据WO2017/090556号公报的段落0037的记载而测定，将这些内容引入至本说明书中。
本发明的树脂组合物优选包含聚酰胺树脂(B)10～90质量％、更优选包含20～80质量％。
＜树脂组合物的组成＞
本发明的树脂组合物中的聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的共混比如下：相对于聚酰胺树脂(A)10～90质量份，包含聚酰胺树脂(B)90～10质量份，优选相对于聚酰胺树脂(A)20～80质量份，包含聚酰胺树脂(B)80～20质量份，更优选相对于聚酰胺树脂(A)23～77质量份，包含聚酰胺树脂(B)77～23质量份，还优选相对于聚酰胺树脂(A)45～77质量份，包含聚酰胺树脂(B)55～23质量份，进一步还优选相对于聚酰胺树脂(A)45～65质量份，包含聚酰胺树脂(B)55～35质量份，更进一步优选相对于聚酰胺树脂(A)45～60质量份，包含聚酰胺树脂(B)55～40质量份，特别优选相对于聚酰胺树脂(A)45～55质量份，包含聚酰胺树脂(B)55～45质量份。
聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)可以分别仅包含1种，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，优选总计量成为上述范围。
本发明的树脂组合物中，对于聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)这两者，分别优选采用源自二胺的结构单元的优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、还优选99摩尔％以上源自间苯二甲胺的聚酰胺树脂。通过形成这样的构成，从而有阻气性更优异的倾向。
在本发明的树脂组合物所含的构成聚酰胺树脂的全部结构单元中，源自间苯二甲酸的结构单元的比率优选10～40摩尔％、更优选20～40摩尔％。通过设为这样的范围，通过形成这样的构成，从而可以维持适度的成型加工性，阻气性变得不易随湿度而变化。
本发明的树脂组合物中，优选构成聚酰胺树脂(A)的结构单元与构成聚酰胺树脂(B)的结构单元的60摩尔％以上是相同的结构单元、更优选64摩尔％以上是相同的结构单元、进一步优选67摩尔％以上是相同的结构单元。通过形成这样的构成，从而可以改善聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的相容性，可以得到透明性优异的树脂组合物。上述相同的结构单元的上限为95摩尔％以下、更优选90摩尔％以下。
对于本发明的树脂组合物，将作为结晶性聚酰胺树脂的聚酰胺树脂(A)、与作为非晶性聚酰胺树脂的聚酰胺树脂(B)共混。通过形成这样的构成，从而可以维持适度的成型加工性，阻气性变得不易随湿度而变化。
另外，优选使聚酰胺树脂(B)的分散度(Mw/Mn)为1.5～4.5、更优选为1.5～3.5、进一步优选为2.0～2.6。通过形成这样的构成，从而可以进一步改善薄膜的制膜性。
本发明的树脂组合物中，聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)优选组合而满足上述的关系。
本发明的树脂组合物可以包含除上述聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)以外的其他聚酰胺树脂，也可以不包含其他聚酰胺树脂。作为其他聚酰胺树脂，具体而言，可以举出聚酰胺11、聚酰胺12、MXD10(聚癸二酰间苯二甲胺)、MPXD10(聚癸二酰间/对苯二甲胺)和PXD10(聚癸二酰对苯二甲胺)。这些其他聚酰胺树脂可以分别为1种，也可以为2种以上。
本发明的树脂组合物可以形成实质上不含除聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)以外的其他聚酰胺树脂的构成。实质上不含是指，其他聚酰胺树脂的含量为聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的总计含量的5质量％以下，优选3质量％以下、更优选1质量％以下。
作为本发明的树脂组合物的优选实施方式的一例，可以举出如下树脂组合物：相对于聚酰胺树脂(A)20～80质量份，包含聚酰胺树脂(B)80～20质量份，聚酰胺树脂(A)中的源自二胺的结构单元的90摩尔％以上源自间苯二甲胺，聚酰胺树脂(B)中的源自二胺的结构单元的90摩尔％以上源自间苯二甲胺，聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的30～65摩尔％源自己二酸、聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的70～35摩尔％源自间苯二甲酸。
本发明的树脂组合物可以包含除上述聚酰胺树脂以外的成分。作为除上述聚酰胺树脂以外的成分，可以举出填充剂、消光剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂、抗冲改良剂、润滑剂、着色剂、导电性添加剂、氧化反应促进剂等。这些添加剂可以分别为1种也可以为2种以上。
＜＜氧化反应促进剂＞＞
本发明的树脂组合物可以包含氧化反应促进剂。通过包含氧化反应促进剂，从而可以进一步提高由本发明的树脂组合物形成的成型品的阻气性。
氧化反应促进剂只要发挥促进氧化反应的效果即可，从促进聚酰胺树脂的氧化反应的观点出发，优选包含过渡金属元素的化合物。作为过渡金属元素，优选选自元素周期表的第VIII族的过渡金属、锰、铜和锌中的至少1种，从有效地体现吸氧能力的观点出发，更优选选自钴、铁、锰和镍中的至少1种，进一步优选钴。
作为这样的氧化反应促进剂，除上述金属单质之外，还可以以包含上述金属的低价数的氧化物、无机酸盐、有机酸盐或络盐的形式使用。作为无机酸盐，可以举出氯化物、溴化物等卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。另一方面，作为有机酸盐，可以举出羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等。另外，还可以利用与β-二酮或β-酮酸酯等的过渡金属络合物。
特别是本发明中，从良好地体现吸氧能力的方面出发，优选使用选自包含上述金属原子的羧酸盐、碳酸盐、乙酰丙酮络合物、氧化物和卤化物中的至少1种，更优选使用选自辛酸盐、新癸酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、乙酸盐、碳酸盐和乙酰丙酮络合物中的至少1种，进一步优选使用辛酸钴、环烷酸钴、乙酸钴、硬脂酸钴等钴羧酸盐类。
上述氧化反应促进剂不仅促进聚酰胺树脂的氧化反应，还作为具有不饱和碳键的有机化合物、在分子内具有仲氢或叔氢的化合物的氧化反应的催化剂发挥功能。因此，本发明的树脂组合物中，为了进一步提高吸氧能力，在上述氧化反应促进剂的基础上，还可以配混：聚丁二烯、聚异戊二烯等不饱和烃类的聚合物或它们的低聚物、具有以苯二甲胺作为骨架的化合物、或者加成了用于提高前述化合物与聚酯的相容性的官能团的化合物等中示例的各种化合物。
氧化反应促进剂包含过渡金属元素的情况下，其含量从促进聚酰胺树脂的氧化反应、提高成型品的吸氧能力的观点出发，以树脂组合物中的过渡金属浓度计，优选10～1000质量ppm、更优选20～500质量ppm、进一步优选40～300质量ppm。
可以利用公知的方法、例如ICP发射光谱分析法、ICP质谱分析法、荧光X射线分析法等测定成型品中的过渡金属浓度。
上述氧化反应促进剂可以单独使用1种以及组合2种以上而使用。组合2种以上使用的情况下，优选总计量成为上述范围。
＜树脂组合物的物性＞
对于本发明的树脂组合物，可以将成型为100μm厚度的单层薄膜时的雾度设为2.5％以下，进一步可以设为1.0％以下，特别是还可以设为0.7％以下、0.6以下、0.5以下。雾度的下限值期望为0％，但0.1％以上、进一步0.2％以上也能充分满足要求的性能。雾度可以依据后述的实施例中记载的方法而测定。
对于本发明的树脂组合物，可以将成型为100μm厚度的单层薄膜时的23℃、相对湿度60％下的透氧系数(OTC60)设为1cc·mm/(m2·day·atm)以下、进一步设为0.1cc·mm/(m2·day·atm)以下、特别是设为0.09cc·mm/(m2·day·atm)以下。前述23℃、相对湿度60％下的透氧系数的下限值期望为0cc·mm/(m2·day·atm)，但0.01cc·mm/(m2·day·atm)以上也能充分满足要求的性能。
对于本发明的树脂组合物，另外，可以将成型为100μm厚度的单层薄膜时的23℃、相对湿度90％下的透氧系数(OTC90)设为2.0cc·mm/(m2·day·atm)以下、进一步设为1.0cc·mm/(m2·day·atm)以下、特别是设为0.3cc·mm/(m2·day·atm)以下。前述23℃、相对湿度90％下的透氧系数的下限值期望为0cc·mm/(m2·day·atm)，但0.05cc·mm/(m2·day·atm)以上也能充分满足要求的性能。
对于本发明的树脂组合物，进而，可以将在23℃、相对湿度(RH)90％的气氛下测定的透氧系数(OTC90)相对于在相对湿度(RH)60％的气氛下测定的透氧系数(OTC60)的变化率(OTC90/OTC60)设为低于5.5、进一步可以设为低于4.5、特别是可以设为低于2.8。对于下限值，没有特别限定，例如可以设为1.0以上、1.2以上、1.5以上、1.7以上。
透氧系数(OTC)可以依据后述的实施例中记载的方法测定。
＜树脂组合物的制造方法＞
作为树脂组合物的制造方法，可以采用任意的方法。例如可以举出如下方法：用V型混合机等混合手段将聚酰胺树脂与根据需要配混的其他成分进行混合，制备同时共混品后，在带排气口的挤出机中进行熔融混炼并粒料化。或者还可以采用：将各树脂进行干混的方法；预先熔融共混的方法；将一部分母料化并稀释的方法。
熔融混炼时的加热温度可以根据树脂的熔点从190～350℃的范围内适宜选择。温度如果过高，则容易产生分解气体，有时成为不透明化的原因。因此，期望选定考虑了剪切放热等的螺杆结构。另外，从抑制混炼时、后行程的成型时的分解的观点出发，期望使用抗氧化剂、热稳定剂。
＜成型品＞
本发明还涉及一种成型品，其是由本发明的树脂组合物形成的。进而，本发明涉及一种成型品，其具有由本发明的树脂组合物形成的层。即，本发明的树脂组合物可以成型加工为各种成型品。使用本发明的树脂组合物的成型品的制造方法没有特别限制，可以应用对热塑性树脂通常使用的成型方法，即，注射成型、中空成型、挤出成型、加压成型等成型方法。
作为成型品，可以举出单层薄膜(也指包括单层片)、多层薄膜(也指包括多层片)、纤维、丝、绳、导管、软管、各种成型材料、容器、各种部件、完成品、筐体、收缩包装材料(收缩薄膜、收缩导管等)等。进一步成型品(特别是薄膜)可以经拉伸。拉伸可以为单轴拉伸也可以为双轴拉伸。进而，双轴拉伸可以为同时拉伸也可以为依次拉伸。另外，作为拉伸倍率，优选MD(Machine Direction)和TD(Transverse Direction)分别为1.1～5.0倍。另外，作为面积拉伸倍率，优选1～25倍。
本发明的树脂组合物可以广泛用于汽车等输送机部件、一般机械部件、精密机械部件、电子/电气设备部件、OA设备部件、建筑材料/房屋相关部件、医疗装置、休闲运动用品、游乐设备、医疗品或食品等的容器、防卫和航空宇宙制品等。
＜＜薄膜＞＞
本发明还涉及一种薄膜，其是由本发明的树脂组合物形成的。本发明的薄膜可以作为单层薄膜或多层薄膜使用。
作为单层薄膜，可以将厚度设为5～1000μm，进一步也可以设为15～500μm，特别是还可以设为50～200μm。
单层薄膜可以优选用于保鲜膜、或者各种形状的小袋、容器的盖材、瓶、杯子、托盘、导管等的包装容器。
多层薄膜为包含至少1层的由本发明的树脂组合物形成的层的多层薄膜。多层薄膜可以优选用于保鲜膜、或者各种形状的小袋、容器的盖材、瓶、杯子、托盘、导管等的包装容器。
单层薄膜和多层薄膜的详细情况可以参照日本特开2016-169291号公报的段落0085～0123的记载，将这些内容引入至本说明书中。
＜＜容器＞＞
本发明的树脂组合物优选用于容器。容器的形状没有特别限定，例如可以为瓶、杯子、导管、托盘、特百惠(Tupperware)塑料制品等成型容器，另外，还可以为小袋、自立小袋、拉链式保存袋等袋状容器。
为了提高顾客的购买意愿，容器可以收纳、保存想要使内容物可视化的各种物品。例如可以举出水产加工品、畜产加工品、米饭类、液体食品。特别适于容易受到氧气影响的食品的保存。这些详细情况可以参照日本特开2011-37199号公报的段落0032～0035的记载，将这些内容引入至本说明书中。
实施例
以下列举实施例对本发明进一步具体地进行说明。以下的实施例所示的材料、用量、比率、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适宜变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
＜合成例A-1＞
在具备搅拌机、分凝器、冷凝器、温度计、滴加槽和氮气导入管的带夹套的50L反应釜中，投入己二酸15kg、次磷酸钠一水合物13.1g和乙酸钠6.9g，充分进行氮气置换，进一步在少量的氮气气流下升温至180℃，使己二酸均匀地熔融后，对体系内搅拌，且向其中用170分钟滴加间苯二甲胺13.9kg。在此期间，使内温连续地上升至245℃。需要说明的是，通过缩聚而生成的水通过分凝器和冷凝器去除至体系外。间苯二甲胺滴加结束后，使内温进一步升温至260℃，持续反应1小时后，使聚合物从反应釜下部的喷嘴以线料取出，水冷后粒料化，得到聚合物。
接着，将以上述操作得到的聚合物放入具备加热夹套、氮气导入管、真空管线的50L旋转式滚筒中，进行3次如下操作：在使滚筒旋转的同时使体系内减压，然后用纯度99体积％以上的氮气成为常压。之后，在氮气流通下，使体系内升温至140℃。接着，将体系内减压，进一步连续地升温至190℃，在190℃下保持30分钟后，导入氮气，使体系内恢复至常压后，冷却，得到聚酰胺树脂A-1。
得到的聚酰胺树脂的熔点为237℃、数均分子量为26000。
＜合成例B-1＞
依据以下的方法合成表1所示的聚酰胺树脂B-1。
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中，放入精密称量好的己二酸6001g(41.06mol)、间苯二甲酸6821g(41.06mol)、次磷酸钙(Ca(H2PO2)2)1.73g(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为30质量ppm)、乙酸钠1.11g，充分进行氮气置换后，填充氮气至内压0.4MPa，进一步在少量的氮气气流下边对体系内搅拌边加热至190℃。乙酸钠/次磷酸钙的摩尔比设为1.33。
在搅拌下向其中滴加间苯二甲胺11185g(82.12mol)，边将生成的缩合水去除至体系外边将体系内连续地升温。间苯二甲胺滴加结束后，使内温上升，在达到265℃的时刻将反应容器内减压，进一步使内温上升，在270℃下使熔融缩聚反应持续10分钟。之后，用氮气对体系内加压，将得到的聚合物从线料模头取出，将其粒料化，得到约21kg的聚酰胺树脂粒料B-1。在115℃、24小时的条件下真空干燥得到的聚酰胺树脂(B-1)。
树脂B-1在升温过程中的晶体熔化焓ΔHm大致为0J/g，可知为非晶性。数均分子量为13500。
＜合成例B-2＞
调整合成例B-1中的己二酸与间苯二甲酸的摩尔比成为40：60，除此之外同样地进行，得到聚酰胺树脂B-2。在115℃、24小时的条件下真空干燥得到的聚酰胺树脂(B-2)。
树脂B-2在升温过程中的晶体熔化焓ΔHm大致为0J/g，可知为非晶性。数均分子量为13000。
＜合成例B-3＞
调整合成例B-1中的己二酸与间苯二甲酸的摩尔比成为60：40，除此之外同样地进行，得到聚酰胺树脂B-3。在105℃、24小时的条件下真空干燥得到的聚酰胺树脂(B-3)。
树脂B-3在升温过程中的晶体熔化焓ΔHm大致为0J/g，可知为非晶性。数均分子量为13800。
＜合成例B-4＞
在具备搅拌机、分凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的调制容器中，在内温115℃下调配精密称量好的己二酸6001g(41.06mol)、间苯二甲酸6821g(41.06mol)、间苯二甲胺11185g(82.12mol)。接着，投入次磷酸钙(Ca(H2PO2)2)1.73g(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为30质量ppm)、乙酸钠1.11g，搅拌30分钟，形成盐的混合溶液。将该混合溶液转移至反应容器，在容器内温度190℃、容器内压1.0MPa的条件下进行搅拌使其反应。将馏出的水去除至体系外，在容器内温度成为270℃的时刻，用60分钟将容器内压恢复至常压。在常压下进行搅拌，在达到规定的熔融粘度的时刻停止搅拌，放置30分钟。之后，从反应容器下部的线料模头取出熔融树脂，将其水冷后粒料化，得到约21kg的聚酰胺树脂(B-4)的粒料。在115℃、24小时的条件下真空干燥得到的聚酰胺树脂(B-4)。
树脂B-4在升温过程中的晶体熔化焓ΔHm大致为0J/g，可知为非晶性。数均分子量为13500。
＜磷原子浓度的测定方法＞
将聚酰胺树脂0.2g和35质量％硝酸水溶液8mL放入TFM改性PTFE容器(3M公司制)中，用Milestone General Co.,Ltd.制的ETHOS One，在内部温度230℃下进行30分钟的微波分解。用超纯水定容分解液，作为ICP测定溶液。用株式会社岛津制作所制的ICPE-9000，测定磷原子浓度。
＜分散度(Mw/Mn)的测定＞
分散度通过GPC测定而求出。具体而言，作为装置，使用东曹株式会社制“HLC-8320GPC”，作为柱，使用2根东曹株式会社制“TSKgel SuperHM-H”，在洗脱液三氟乙酸钠浓度10mmol/L的六氟异丙醇(HFIP)、树脂浓度0.02质量％、柱温40℃、流速0.3mL/分钟、折射率检测器(RI)的条件下测定，以标准聚甲基丙烯甲酯换算的值而求出。另外，校准曲线通过使6水平的PMMA溶解于HFIP并测定而制成。
实施例1
＜单层薄膜的制作＞
将表1所示的聚酰胺树脂(A)粒料和聚酰胺树脂(B)粒料以表1所示的比率进行干混，之后，供给至带T模头的单螺杆挤出机(Plastic Engineering Laboratory制、PTM-30)，并混炼。在挤出温度260℃下进行挤出，制作宽度150mm、厚度100μm的单层薄膜。
＜透明性的评价＞
对于上述中得到的单层薄膜，测定雾度(HAZE)。雾度的测定依据JISK7136而进行。
＜氧气阻隔性的评价＞
对于上述中得到的单层薄膜，在23℃、相对湿度(RH)60％的气氛下，以等压法测定透氧系数(OTC)。另外，对于上述中得到的单层薄膜，在23℃、相对湿度(RH)90％的气氛下，以等压法测定透氧系数。
透氧系数使用氧气透过率测定装置(MOCON公司制的制品名：“OX-TRAN(注册商标)2/21”)而测定。
＜氧气阻隔性的湿度依赖性＞
根据在23℃、相对湿度(RH)90％的气氛下测定的透氧系数相对于在23℃、相对湿度(RH)60％的气氛下测定的透氧系数的变化率，按照以下进行评价。评价C以上为实用水平。
A：OTC90/OTC60低于2.8
B：OTC90/OTC60为2.8以上且低于4.5
C：OTC90/OTC60为4.5以上且低于5.5
D：OTC90/OTC60为5.5以上
＜薄膜的制膜性＞
对于上述中得到的单层薄膜(宽度150mm)的制膜性，按照以下进行评价。即，按照以下算出单层薄膜的与距离一端为15mm的距离的部位(最端部)跟单层薄膜的宽度方向的中央部的厚度之差，进行评价。C以上为实用水平。
[(宽度方向的中央部-最端部的厚度)/宽度方向的中央部]×100(单位：％)
A：低于±7％
B：低于±8.5％(排除相当于A的情况)
C：低于±10％(排除相当于A、B的情况)
D：±10％以上
实施例2～6和参考例1
实施例1中，如下述表1所示进行变更，除此之外同样地进行，得到实施例2～6和参考例1的单层薄膜。与实施例1同样地进行评价。
[表1]
Figure BDA0002415062990000211
由上述结果明确可知，本发明的树脂组合物的透明性高、且氧气阻隔性不易依赖于湿度(实施例1～6)。
另外，通过使用分散度为1.5～3.5的范围内的聚酰胺树脂作为聚酰胺树脂(B)，从而可以得到制膜性更优异的薄膜(实施例1～5)。
与此相对，仅配混聚酰胺树脂(A)、不配混聚酰胺树脂(B)的情况下(参考例1)，虽然为实用水平，但是与本发明的树脂组合物相比，氧气阻隔性容易依赖于湿度。
另外，实施例1～6中，以相对于聚酰胺树脂成分100质量份成为100质量ppm的方式配混氧化反应促进剂(硬脂酸钴(II)、关东化学株式会社制)，除此之外同样地进行，得到薄膜。OTC90和OTC60均为0.01cc·mm/(m2·day·atm)以下。

Claims (11)

1.一种树脂组合物，其相对于聚酰胺树脂(A)10～90质量份，包含聚酰胺树脂(B)90～10质量份，
所述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的超过90摩尔％源自己二酸，
所述聚酰胺树脂(B)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的30～65摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、所述源自二羧酸的结构单元的70～35摩尔％源自间苯二甲酸，其中，总计不超过100摩尔％。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的30～65摩尔％源自己二酸。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物相对于所述聚酰胺树脂(A)20～80质量份包含所述聚酰胺树脂(B)80～20质量份，
所述聚酰胺树脂(A)中的源自二胺的结构单元的90摩尔％以上源自间苯二甲胺，
所述聚酰胺树脂(B)中的源自二胺的结构单元的90摩尔％以上源自间苯二甲胺，
所述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的30～65摩尔％源自己二酸、所述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的70～35摩尔％源自间苯二甲酸。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的30～59摩尔％源自己二酸、所述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的70～41摩尔％源自间苯二甲酸。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂(B)为非晶性聚酰胺树脂。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂(A)为结晶性聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂(B)为非晶性聚酰胺树脂，且构成所述聚酰胺树脂(A)的结构单元与构成所述聚酰胺树脂(B)的结构单元的60摩尔％以上是相同的结构单元。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂(B)的分散度即Mw/Mn为1.5～3.5。
8.一种成型品，其由权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物形成。
9.一种成型品，其具有由权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物形成的层。
10.一种薄膜，其由权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物形成。
11.根据权利要求10所述的薄膜，其经拉伸。
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