WO2011016491A1 - 容器の製造方法 - Google Patents

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WO2011016491A1
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container
crystallization
acid
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尚史 小田
大滝　良二
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a container, and more particularly to a method for producing a container made of a material containing a polyamide resin composition obtained by copolymerizing metaxylylenediamine, an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid.
  • Polyamide resins are widely used as materials for injection molded products such as automobiles and electric / electronic parts because of their excellent mechanical performance. It is also used as a packaging material for foods, beverages, medicines, electronic parts, etc.
  • polyamide (MX nylon) obtained from polycondensation reaction of xylylenediamine and aliphatic dicarboxylic acid, especially metaxylylenediamine And polyamide (polyamide MXD6) obtained from adipic acid exhibit low permeability to gaseous substances such as oxygen and carbon dioxide, and are therefore used as molded products such as films and bottles as gas barrier materials.
  • Increasing the thickness of the fuel barrier layer has problems such as reduced shock absorption at the time of collision, increased weight, and higher costs, making it difficult to fully meet regulations that will be tightened in the future. there were.
  • the use of ethanol as a fuel is being studied because the use of fossil fuels and the emission of carbon dioxide can be reduced by adding ethanol, etc. to gasoline, but nylon 6 and ethylene-vinyl alcohol are being studied. Copolymers and the like have poor barrier properties against alcohols. Therefore, a material having improved barrier performance of a fuel containing alcohol is desired.
  • containers used for fuels and the like are usually molded by the direct blow method, but the above-mentioned conventional fuel barrier materials have poor heat resistance, so gels are generated due to an increase in resin temperature or resin retention. It becomes easier and production conditions are limited.
  • problems in productivity and effective use of materials such as recycling of burrs generated during molding, and switching to a resin having excellent thermal stability when the apparatus is operated and stopped.
  • the direct blow method when the melt viscosity of the resin is low, drawdown occurs, and the resulting product is too thin or has problems such as uneven thickness.
  • the molding temperature is too high, the melt viscosity of the polyolefin used for the outer layer is lowered, and drawdown occurs, which is not preferable.
  • a multilayer fuel container obtained by molding a material having a polyamide resin having a fuel barrier property as an intermediate layer by the direct blow method the fuel barrier material does not enter the pinch-off part formed at the time of molding, and the fuel permeates from this pinch-off part. There is a problem that the fuel barrier property is lowered. Therefore, recently, development of a multi-layer fuel container using a polyamide resin as an inner layer and a fuel container in which a polyamide resin and a polyolefin are blended has been promoted. In these fuel containers, the fuel barrier property can be maintained high because the polyamide resin having the fuel barrier property comes into contact with the fuel.
  • Patent Document 6 describes a polyamide resin obtained by copolymerizing metaxylylenediamine, aliphatic dicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and describes that this polyamide resin is excellent in fuel barrier properties. Yes. Further, Patent Document 7 discloses that a polymer obtained by copolymerizing metaxylylenediamine, an aliphatic dicarboxylic acid and isophthalic acid is 0.5 to 4 at 70 to 120 ° C. in the presence of 1 to 30% by weight of water.
  • the polyamide resin described in Patent Document 6 has a high fuel barrier property, it has been found that the polyamide resin is too amorphous due to a high copolymerization ratio of naphthalenedicarboxylic acid, and ethanol resistance is not sufficient. It was. That is, it was found that the reason why the ethanol resistance of this polyamide resin does not improve is due to the low crystallinity of the polyamide resin.
  • the container is usually molded by the direct blow method. However, in the case of manufacturing the container by the direct blow method, from the viewpoint of productivity, if the resin etc. in contact with the mold is cured. Immediately open the mold and take out the container.
  • An object of the present invention is to efficiently produce a container excellent in ethanol resistance and fuel barrier properties using a polyamide resin obtained by copolymerizing metaxylylenediamine, aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid. It is to provide a method.
  • the present invention provides the following method for producing a container.
  • (1) The molar ratio of the diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms to the aromatic dicarboxylic acid is 97: 3 to 90:10
  • a material containing a polyamide resin composition containing 100 parts by mass of a polyamide resin obtained by polycondensation of the dicarboxylic acid component and 0.01 to 2 parts by mass of a crystallization accelerator is expanded in a mold by direct blowing. And the material is held in the mold whose temperature has been adjusted to 0 to 60 ° C.
  • a manufacturing method of a container including a process.
  • the material containing the polyamide resin composition is directly blown so that the container is a multilayer container and at least one layer of the multilayer container is a layer made of the material containing the polyamide resin composition, 1) The method for producing a container according to any one of (3). (5) The method for producing a container according to (4) above, wherein at least one layer other than the layer made of the material containing the polyamide resin composition of the multilayer container is a layer made of a material containing a polyolefin resin. (6) The material comprising the polyamide resin composition is blown directly so that the layer made of the material containing the polyamide resin composition is disposed on the inner surface of the container, according to (4) or (5) above Container manufacturing method.
  • a container having excellent ethanol resistance and fuel barrier properties can be obtained by increasing the crystallinity of a polyamide resin obtained by copolymerizing metaxylylenediamine, aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid. It can be manufactured efficiently.
  • the molar ratio of the diamine component containing 70% by mole or more of metaxylylenediamine and the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms to the aromatic dicarboxylic acid is 97: 3 to 90:
  • a material including a polyamide resin composition containing 100 parts by mass of a polyamide resin obtained by polycondensation of 10 dicarboxylic acid components and 0.01 to 2 parts by mass of a crystallization accelerator is directly blown into a mold.
  • the inventors of the present invention reduced the content of aromatic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid and adjusted the temperature of the material containing the polyamide resin composition using the crystallization accelerator to 0 to 60 ° C. immediately after direct blowing.
  • the polyamide resin composition is held for 30% or more of the temperature drop half crystallization time at a constant temperature of 160 ° C., thereby increasing the crystallization degree of the polyamide resin and being excellent in ethanol resistance and fuel barrier properties. It has been found that the container can be produced efficiently.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the polyamide resin used in the present invention has a molar ratio of a diamine component containing 70% by mole or more of metaxylylenediamine and an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an aromatic dicarboxylic acid of 97. : Obtained by polycondensation with a dicarboxylic acid component of 3 to 90:10.
  • metaxylylenediamine is used as the diamine component, but other diamine components can also be used.
  • paraxylylenediamine, paraphenylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 4-Bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine and the like can be used.
  • the content of metaxylylenediamine in the diamine component is 70 mol% or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more, from the viewpoint of fuel barrier properties.
  • the upper limit is 100 mol%.
  • ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acid which is a component for improving ethanol resistance are used as the dicarboxylic acid component.
  • the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid and the like.
  • naphthalenedicarboxylic acid examples include 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1, Isomers such as 7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid can be used.
  • naphthalenedicarboxylic acids may be copolymerized.
  • the aromatic dicarboxylic acid is preferably at least one selected from the group consisting of isophthalic acid, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • polyamide-forming component other than the above when forming the polyamide resin.
  • examples of such a polyamide-forming component include lactams such as caprolactam, valerolactam, laurolactam, and undecalactam, and aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid.
  • the resulting polyamide resin tends to become amorphous. It is in.
  • the polyamide resin is amorphized, the ethanol resistance deteriorates, so the polyamide resin needs to maintain a certain degree of crystallinity.
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid is reduced, and the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and the aromatic dicarboxylic acid are used.
  • the molar ratio ( ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid: aromatic dicarboxylic acid) is 97: 3 to 90:10 from the viewpoint of ethanol resistance and fuel barrier properties. If the aromatic dicarboxylic acid content is less than this molar ratio, it becomes difficult to obtain a polyamide resin having excellent fuel barrier properties. If the aromatic dicarboxylic acid content is increased from this molar ratio, the crystallinity of the polyamide resin is reduced. Becomes low and it becomes difficult to obtain a polyamide resin excellent in ethanol resistance.
  • a method for producing the polyamide resin a method of adding a phosphorus atom-containing compound and performing melt polycondensation (melt polymerization) is preferable, and the phosphorus atom-containing compound is preferably added at the stage of melt polycondensation.
  • the thermal history may increase, leading to gelation and coloring of the polyamide resin.
  • the presence of a phosphorus atom-containing compound in the system at the stage of melt polycondensation can prevent the resulting polyamide from being colored yellow, and further prevent a decrease in the amidation reaction rate. it can.
  • melt polycondensation method for example, in the presence of a phosphorus atom-containing compound, a nylon salt composed of a diamine component and a dicarboxylic acid component is heated under pressure in the presence of water, and the added water and condensed water are removed.
  • a method of polymerizing in a molten state There is also a method in which a diamine component is directly added to a molten dicarboxylic acid component and polycondensed.
  • the diamine component is continuously added to the dicarboxylic acid component, and the reaction system is heated up so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide.
  • the phosphorus atom-containing compound added to the polycondensation system of the polyamide resin of the present invention is not particularly limited.
  • hypophosphorous acid metal salts such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite and the like promote the amidation reaction. And is also preferably used because of its excellent anti-coloring effect, and sodium hypophosphite is particularly preferred.
  • the addition amount of the phosphorus atom-containing compound added to the polycondensation system of the polyamide resin of the present invention is preferably 50 to 400 ppm by mass, more preferably 60 to 350 ppm by mass in terms of the phosphorus atom concentration in the polyamide resin. More preferably, it is 70 to 300 ppm by mass.
  • an alkali metal compound in combination with the phosphorus atom-containing compound into the polycondensation system of the polyamide resin.
  • an alkali metal compound in order to prevent coloring of the polyamide during polycondensation, it is necessary to make a sufficient amount of the phosphorus atom-containing compound present. However, in some cases, the gelation of the polyamide may be caused, so that the amidation reaction rate is adjusted.
  • the alkali metal compounds, alkali metal hydroxides and alkali metal acetates are preferred.
  • the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide.
  • Examples of the alkali metal acetate include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, rubidium acetate, Although cesium acetate is mentioned, it can use without being limited to these compounds.
  • the polyamide resin obtained by the above melt polycondensation is once taken out, pelletized and then dried. Further, the polyamide resin may be solid state polymerized in order to increase the degree of polymerization.
  • a heating device used in drying or solid phase polymerization a continuous heating drying device, a rotary drum type heating device called a tumble dryer, a conical dryer, a rotary dryer or the like, and a rotary blade inside a nauta mixer are used.
  • a conical heating apparatus provided with can be used suitably, a well-known method and apparatus can be used without being limited to these.
  • a batch-type heating device that can seal the inside of the system and facilitate polycondensation in a state in which oxygen that causes coloring is removed is preferably used. .
  • the polyamide resin obtained through the above-described steps such as melt polycondensation is less colored and less gelled.
  • a polyamide resin having a b * value in a color difference test of JIS-K-7105 of preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1 or less is used from the viewpoint of coloring a molded product.
  • the b * value for example, by adding a phosphorus atom-containing compound in the polyamide resin polycondensation system in an amount of 50 to 400 ppm by mass in terms of the phosphorus atom concentration in the polyamide resin, the b * value decreases. Can be suppressed.
  • an appropriately shaped stirring blade may be used so that heat transfer to the polyamide during the melt polymerization step does not become local.
  • the polyamide resin composition used in the present invention contains the polyamide resin and a crystallization accelerator from the viewpoint of increasing the crystallinity of the polyamide resin and improving the ethanol resistance and fuel barrier properties.
  • the crystallization accelerator used in the present invention may be either an inorganic or organic crystallization accelerator. Two or more crystallization accelerators may be used in combination.
  • inorganic crystallization accelerators examples include glass fillers (glass fibers, crushed glass fibers (milled fibers), glass flakes, glass beads, etc.), calcium silicate fillers (wollastonite, etc.), mica, talc ( Powdery talc and granular talc using rosin as a binder), kaolin, potassium titanate whisker, boron nitride, layered silicate clay, nanofiller, carbon fiber and the like.
  • the maximum diameter of the inorganic crystallization accelerator is preferably 0.01 to 5 ⁇ m.
  • powdered talc with a particle size of 3.0 ⁇ m or less is preferable, powdered talc with a particle size of about 1.5 to 3.0 ⁇ m is more preferable, and powdered talc with a particle size of 2.0 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • granular talc using rosin as a binder in this powdered talc is particularly preferable because it is well dispersed in the polyamide resin.
  • the organic crystallization accelerator is usually used for thermoplastic resins, and consists of a bimolecular film in which a nucleating agent component or the like is added in a micro-level to nano-level capsule consisting of a bimolecular film.
  • capsules There are capsules, benzylidene sorbitol-based and phosphorus-based transparent crystal nucleating agents, rosinamide-based gelling agents, and the like, and bis (benzylidene) sorbitol-based crystal nucleating agents are particularly preferable.
  • the content of the crystallization accelerator is 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
  • a particularly preferable content is 0.1 to 1 part by mass.
  • the amount of heat C is the heat of crystal fusion, and its value is 151 J / g.
  • the amount of heat is indicated by an absolute value.
  • the polyamide resin composition used in the present invention preferably has a peak temperature (crystallization peak temperature) due to crystallization at elevated temperature in differential scanning calorimetry at 160 ° C. or less, more preferably at 140 to 160 ° C. is there. If the peak temperature due to crystallization at elevated temperature is low, the crystallinity is maintained and the crystallization speed is high, but if it is 160 ° C or less, the crystallinity that can exhibit ethanol resistance is maintained. Can do. If the crystallization speed is high, when the polyamide resin composition of the present invention is used as a molded article such as a direct blow bottle, the holding time in the mold can be shortened, so that productivity is not impaired.
  • a polyamide resin composition in which a crystallization accelerator is blended with a polyamide resin, extruded with an extruder, and the crystallization accelerator is uniformly dispersed in the polyamide resin. can be manufactured.
  • the polyamide resin composition used in the present invention is a matting agent, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a flame retardant, an antistatic agent, an anti-coloring agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may contain additives, such as an antigelling agent, as needed.
  • the relative viscosity of the polyamide resin composition used in the present invention is preferably 1.5 to 4.2, more preferably 1.7 to 4.0, and still more preferably 2.0 to 3 from the viewpoint of moldability. .8.
  • polyamide resin composition used in the present invention the above-mentioned specific polyamide resin and another polyamide resin may be blended.
  • examples of such other polyamide resins include polyamide 4, polyamide 6, polyamide 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 4, 6, polyamide 6, 6, polyamide 6, 10, polyamide 6IT (polyhexamethylene isophthalamide / polyamide).
  • Hexamethylene terephthalamide copolymer polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonamethylene terephthalamide), polyamide MXD6 (polymetaxylylene adipamide), polyamide 1 , 3-BAC6 (poly (cyclohexane-1,3-dimethylene) adipamide), polyamide 1,4-BAC6 (poly (cyclohexane-1,4-dimethylene) adipamide), polyamide MX 10 (poly-m-xylylene sebacamide), polyamide PXD10 (polyparaxylylene sebacamide), polyamide MP6 (poly-m-xylylene adipamide / polyparaxylylene azide Pami copolymers) and the like can be exemplified. By blending these polyamides with the specific polyamide resin described above, it is possible to adjust the melt viscosity and
  • the material used for producing the container may be a mixture of a polyamide resin composition and a thermoplastic resin such as a polyolefin resin, a polystyrene resin, a polyester resin, or a polycarbonate resin.
  • the polyolefin resin is selected from linear low density polyethylene resin, low density polyethylene resin, medium density polyethylene resin, high density polyethylene resin, ultra high molecular weight high density polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene, propylene, butene, etc. Examples thereof include resins composed of copolymers of more than one type of olefin, and mixtures thereof.
  • the polyamide resin composition and the thermoplastic resin are mixed, it is preferable to use an adhesive resin, an olefin modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and / or a styrene copolymer as a compatibilizing material. . Further, it is desirable to adjust the viscosity and the addition amount of the polyamide resin or the thermoplastic resin so as to form a dispersion state in which a continuous layer in which the content of the polyamide resin continuously changes is formed.
  • the mixing method may be a known method, a method of dry blending resin pellets and dispersing with an extruder, a method of mixing resin powder and dispersing with an extruder, and a method of dispersing with a mixer However, it is not particularly limited.
  • a single layer container made of a material containing the polyamide resin composition, and a layer made of a material containing the polyamide resin composition and a layer made of a material containing another thermoplastic resin are provided.
  • Multi-layer containers can be manufactured.
  • the thermoplastic resin used for layers other than the layer made of the material containing the polyamide resin composition is a heat such as the polyolefin resin, polystyrene resin, polyester resin, polycarbonate resin and polyamide resin exemplified above. Examples thereof include a plastic resin and other polyamide resins exemplified above.
  • thermoplastic resins an ultra-high molecular weight high-density polyethylene resin is preferably used because it is excellent in prevention of drawdown during hollow molding, impact resistance, fuel swelling resistance, and water resistance.
  • the thermoplastic resins described above may be mixed with each other or mixed with other resins such as elastomers. For example, they may be used by mixing with other additives such as carbon black and flame retardants. Is possible.
  • the method of this invention has the process of expanding the material containing the said polyamide resin composition in a metal mold
  • a cylindrical parison made of a material containing the polyamide resin composition is formed using an extruder, the parison is extruded into a tube shape, the parison is sandwiched between molds, high-pressure air, etc. It is preferable that the parison is inflated to form a container shape such as a bottle shape, a tube shape, or a tank shape.
  • a cylindrical die such as a bottle shape, a tube shape, a tank shape, etc., in which a fuel barrier layer made of a material containing the polyamide resin composition and a thermoplastic resin layer such as a polyolefin resin are laminated. It is preferable to form into the shape of a multilayer container.
  • the material when a container containing a material containing the polyamide resin composition is produced by the direct blow method, the material is placed in the mold whose temperature is adjusted to 0 to 60 ° C. immediately after the direct blow. It has the process of hold
  • the degree of crystallization of the polyamide resin can be increased in a short time, minimizing the shrinkage of the container, and the ethanol resistance and fuel barrier. It is possible to obtain a container having excellent properties.
  • the temperature in the mold is crystallinity with excellent ethanol resistance and fuel barrier properties. From the viewpoint of increasing the temperature, the temperature is adjusted to 0 to 60 ° C., preferably 10 to 50 ° C., more preferably 20 to 40 ° C.
  • the holding time in the mold is a semi-cooling at a constant temperature of 160 ° C. of the polyamide resin composition from the viewpoint of increasing the crystallinity of the material containing the polyamide resin composition to be excellent in ethanol resistance and fuel barrier properties.
  • the time is 30% or more, preferably 33% or more, more preferably 35% or more of the time.
  • the upper limit of the holding time in the mold is appropriately determined in consideration of the type of material, the thickness of the container, and the like, but considering the productivity, the polyamide resin composition is cooled at a constant temperature of 160 ° C. for semi-crystallization
  • the time is 1000% or less of the time, preferably 500% or less, and more preferably 300% or less.
  • the temperature drop half crystallization time is obtained by melting the pellet or film made of the polyamide resin composition by a depolarizing intensity method in a hot air environment of 260 ° C. for 3 minutes, and then crystallizing it in an oil bath of 160 ° C. It represents the time until crystallization progresses by half, and it can be said that the shorter the half crystallization time, the faster the material is crystallized.
  • the reason for crystallization at 160 ° C. is that the polyamide resin composition has the fastest crystallization speed and is easy to measure.
  • each layer of the container manufactured according to the present invention varies depending on the shape of the multilayer molded body.
  • the thickness of the fuel barrier layer is 0.001 to 1 mm
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is 0.01 to It is selected from the range of 20 mm.
  • an adhesive resin layer (adhesive layer) can be provided between the layers constituting the multilayer molded body, for example, between the fuel barrier layer and the thermoplastic resin layer.
  • the adhesive resin constituting the layer is, for example, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, or acid anhydrides thereof when bonding a thermoplastic resin layer made of polyolefins. Modified polyethylene, polypropylene, copolymers of olefins such as ethylene, propylene, and butenes can be used.
  • thermoplastic resin layer is made of polyester or polycarbonate, an ethylene / vinyl acetate copolymer, an alkali / alkaline earth metal cross-linked ethylene-acrylic acid copolymer, and an ethylene-acrylic acid ester a copolymer thereof, but not particularly limited.
  • burrs and defective products at the time of molding can be melted again and introduced into the multilayer molded body as a recycled layer.
  • the structure of the multilayer container using the polyamide resin composition there are three types such as a high-density polyethylene resin layer / adhesive layer / the polyamide resin composition layer / adhesive layer / high-density polyethylene resin layer from the outer layer.
  • 4 layers 7 layers configuration such as high density polyethylene resin layer / recycle layer / adhesive layer / polyamide resin composition layer / adhesive layer / recycle layer / high density polyethylene resin composition layer from the outer layer side
  • Examples include, but are not limited to, a three-layer three-layer configuration in which a fuel contacts with a polyamide resin composition such as a high-density polyethylene resin composition layer / adhesive layer / the polyamide resin composition layer from the outer layer side. .
  • the polyamide resin composition layer since the polyamide resin composition is used for the inner layer, the polyamide resin composition layer does not break at the pinch-off portion, and good fuel barrier properties can be maintained.
  • the polyamide resin composition of the present invention in the polyolefin is more fuel barrier property when dispersed in layers than in islands. Is favorable and preferable.
  • the container made of the mixed resin composition may be a single layer or a multilayer. In the case of a multilayer, the layer made of the mixed resin composition may be any layer, but is most preferably used as an intermediate layer.
  • reaction molar ratio of polyamide resin is as follows. First, the polyamide resin is dissolved in a phenol / ethanol mixed solvent and a benzyl alcohol solvent, and the carboxyl terminal group concentration and amino terminal group concentration are adjusted to hydrochloric acid and water. It calculated
  • Reaction molar ratio (1-18.015 ⁇ terminal amino group concentration ⁇ 73.07 ⁇ A) / (1-18.015 x terminal carboxyl group concentration + 68.10 x A) (3)
  • A represents (terminal carboxyl group concentration-terminal amino group concentration).
  • Crystallinity and melting point of polyamide resin composition Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: DSC-60), DSC measurement was performed under a nitrogen stream at a heating rate of 10 ° C./min ( Differential scanning calorimetry) is performed, and the peak temperature (crystallization peak temperature) and exothermic peak (calorie A) due to crystallization during measurement, and the peak temperature (melting point) and endothermic peak (calorie B) due to melting are as follows: The crystallinity was determined using equation (1).
  • Example 101 In a jacketed 3L reactor equipped with a stirrer, a condenser, a cooler, a dripping tank, and a nitrogen gas introduction pipe, 4.70 mol of adipic acid (AA) and high-purity isophthalic acid (PIA A. G. International) -0.30 mol (made by Chemical Co., Ltd.) was weighed and charged, sufficiently purged with nitrogen, and further melted with stirring and mixing at 160 ° C under a small amount of nitrogen stream to form a slurry. To this, 4.97 mol of metaxylylenediamine (MXDA) was added dropwise over 160 minutes with stirring. During this time, the internal temperature was continuously raised to 250 ° C.
  • MXDA metaxylylenediamine
  • polyamide obtained by dry blending 1 part by mass of powdered talc (crystallization accelerator; manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., trade name: DG-5000) with 100 parts by mass of the polyamide resin (A1) using a twin-screw extruder.
  • a film having a thickness of 100 ⁇ m was manufactured using the resin composition.
  • the crystallization peak temperature, melting point, heat amount A, heat amount B, crystallinity, temperature drop half crystallization time, fuel permeability coefficient and strength retention of this film were determined. The results are shown in Table 1.
  • HDPE high-density polyethylene
  • a direct blow bottle manufacturing machine consisting of three 40mm diameter single screw extruders that can extrude up to 3 types and 5 layers of parison, a cylindrical die and a 200ml container mold.
  • Example 102 Polyamide resin composition obtained by dry blending 0.4 parts by mass of a bis (N-propylbenzylidene) sorbitol-based organic crystallization nucleating agent (product name: Millad NX8000) based on 100 parts by mass of the polyamide resin (A1)
  • a film was prepared in the same manner as in Example 101 except that was used.
  • the crystallization peak temperature, melting point, heat amount A, heat amount B, crystallinity, temperature drop half crystallization time, fuel permeability coefficient and strength retention of this film were determined. The results are shown in Table 1. Further, direct blow was performed in the same manner as in Example 101 except that the polyamide resin composition was used and the holding time in the mold was changed to 25 seconds (33.3% of the temperature drop half crystallization time). Bottles were manufactured and fuel permeability was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 103 Example except that the amount of adipic acid (AA) charged was changed to 4.50 mol and the amount of high-purity isophthalic acid (PIA AI International Chemical Co., Ltd.) was changed to 0.50 mol.
  • a polyamide resin (A2) having a molar ratio of adipic acid to high-purity isophthalic acid of 90:10 was obtained.
  • the obtained polyamide resin (A2) was vacuum-dried at 140 ° C. for 6 hours, and then the relative viscosity and the reaction molar ratio were measured.
  • a film was produced in the same manner as in Example 101 except that the polyamide resin (A1) was changed to the polyamide resin (A2).
  • Example 101 The crystallization peak temperature, melting point, heat amount A, heat amount B, crystallinity, temperature drop half crystallization time, fuel permeability coefficient and strength retention of this film were determined. The results are shown in Table 1. Furthermore, Example 101 except that the polyamide resin (A1) was changed to the polyamide resin (A2) and the holding time in the mold was changed to 8 seconds (38.1% of the temperature drop half crystallization time). A direct blow bottle was manufactured in the same manner as described above, and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 104 A film was produced in the same manner as in Example 102, except that the amount of the organic crystallization nucleating agent was changed to 0.1 parts by mass. The crystallization peak temperature, melting point, heat amount A, heat amount B, crystallinity, temperature drop half crystallization time, fuel permeability coefficient and strength retention of this film were determined. The results are shown in Table 1. A direct blow bottle was produced in the same manner as in Example 102 except that the polyamide resin composition was used, and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 105 A film was produced in the same manner as in Example 102 except that the amount of the organic crystallization nucleating agent was changed to 1.8 parts by mass. The crystallization peak temperature, melting point, heat amount A, heat amount B, crystallinity, temperature drop half crystallization time, fuel permeability coefficient and strength retention of this film were determined. The results are shown in Table 1. A direct blow bottle was produced in the same manner as in Example 102 except that the polyamide resin composition was used, and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 106 A direct blow bottle was produced in the same manner as in Example 102 except that the mold temperature was changed to 5 ° C., and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 107 A direct blow bottle was produced in the same manner as in Example 102 except that the mold temperature was changed to 55 ° C., and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 201 The molar ratio of adipic acid to high-purity terephthalic acid is 94: 6 in the same manner as in Example 101 except that high-purity isophthalic acid is changed to high-purity terephthalic acid (PTA manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.).
  • a polyamide resin (B1) was obtained.
  • the obtained polyamide resin (B1) was vacuum dried at 140 ° C. for 6 hours, and then the relative viscosity and the reaction molar ratio were measured.
  • Example 101 A film was produced in the same manner as in Example 101 except that the polyamide resin (A1) was changed to the polyamide resin (B1).
  • the crystallization peak temperature, melting point, heat amount A, heat amount B, crystallinity, temperature drop half crystallization time, fuel permeability coefficient and strength retention of this film were determined. The results are shown in Table 2.
  • Example 101 except that the polyamide resin (A1) was changed to the polyamide resin (B1) and the holding time in the mold was changed to 8 seconds (32.0% of the temperature drop half crystallization time).
  • a direct blow bottle was manufactured in the same manner as described above, and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 202 Example 201 except that a polyamide resin composition obtained by dry blending 0.4 parts by mass of an organic crystallization nucleating agent (product name: Millad NX8000) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (B1) was used. A film was prepared in the same manner. The crystallization peak temperature, melting point, heat amount A, heat amount B, crystallinity, temperature drop half crystallization time, fuel permeability coefficient and strength retention of this film were determined. The results are shown in Table 2. Further, direct blow was performed in the same manner as in Example 201 except that the polyamide resin composition was used and the holding time in the mold was changed to 30 seconds (31.6% of the temperature drop half crystallization time). Bottles were manufactured and fuel permeability was measured. The results are shown in Table 2.
  • an organic crystallization nucleating agent product name: Millad NX8000
  • Example 203 The same procedure as in Example 201 except that the amount of adipic acid (AA) charged was changed to 4.50 mol and the amount of high-purity terephthalic acid (PTA manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was changed to 0.50 mol.
  • the obtained polyamide resin (B2) was vacuum-dried at 140 ° C. for 6 hours, and then the relative viscosity and the reaction molar ratio were measured.
  • a film was produced in the same manner as in Example 201 except that the polyamide resin (B1) was changed to the polyamide resin (B2).
  • Example 201 The crystallization peak temperature, melting point, heat amount A, heat amount B, crystallinity, temperature drop half crystallization time, fuel permeability coefficient and strength retention of this film were determined. The results are shown in Table 2. Furthermore, Example 201 except that the polyamide resin (B1) was changed to the polyamide resin (B2) and the holding time in the mold was changed to 15 seconds (37.5% of the temperature drop half crystallization time). A direct blow bottle was manufactured in the same manner as described above, and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 301 A polyamide in which the molar ratio of adipic acid to 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is 94: 6 except that the high-purity isophthalic acid is changed to 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA). Resin (C1) was obtained. The obtained polyamide resin (C1) was vacuum-dried at 140 ° C. for 6 hours, and then the relative viscosity and the reaction molar ratio were measured.
  • NDCA 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • a film was prepared in the same manner as in Example 101 except that the polyamide resin (A1) was changed to the polyamide resin (C1).
  • the crystallization peak temperature, melting point, heat amount A, heat amount B, crystallinity, temperature drop half crystallization time, fuel permeability coefficient and strength retention of this film were determined. The results are shown in Table 3.
  • Example 101 except that the polyamide resin (A1) was changed to the polyamide resin (C1) and the holding time in the mold was changed to 6 seconds (37.5% of the temperature drop half crystallization time).
  • a direct blow bottle was manufactured in the same manner as described above, and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 302 Example 301 except that a polyamide resin composition obtained by dry blending 0.4 parts by mass of an organic crystallization nucleating agent (trade name: Millad NX8000, manufactured by Milliken) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (C1) was used. A film was prepared in the same manner. The crystallization peak temperature, melting point, heat amount A, heat amount B, crystallinity, temperature drop half crystallization time, fuel permeability coefficient and strength retention of this film were determined. The results are shown in Table 3. Further, direct blow was performed in the same manner as in Example 301 except that the polyamide resin composition was used and the holding time in the mold was changed to 20 seconds (31.3% of the temperature drop half crystallization time). Bottles were manufactured and fuel permeability was measured. The results are shown in Table 3.
  • an organic crystallization nucleating agent trade name: Millad NX8000, manufactured by Milliken
  • Example 303 Adipic acid was obtained in the same manner as in Example 301 except that the amount of adipic acid (AA) charged was changed to 4.50 mol and the amount of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) was changed to 0.50 mol. And a polyamide resin (C2) having a molar ratio of 90:10 to 2,6-naphthalenedicarboxylic acid was obtained. The obtained polyamide resin (C2) was vacuum dried at 140 ° C. for 6 hours, and then the relative viscosity and the reaction molar ratio were measured. A film was prepared in the same manner as in Example 301 except that the polyamide resin (C1) was changed to the polyamide resin (C2).
  • Example 301 and Example 301 were changed except that the polyamide resin (C1) was changed to the polyamide resin (C2) and the holding time in the mold was changed to 20 seconds (35.7% of the temperature drop half crystallization time). Similarly, a direct blow bottle was manufactured and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 3.
  • a polyamide resin (D1) which is polyamide MXD6 was obtained in the same manner as in Example 101 except that 4.70 mol of adipic acid (AA) and 4.67 mol of metaxylylenediamine (MXDA) were used as raw materials.
  • the obtained polyamide resin (D1) was vacuum-dried at 140 ° C. for 6 hours, and then the relative viscosity and the reaction molar ratio were measured.
  • a film having a thickness of 100 ⁇ m was prepared by using a polyamide resin (D1) (without addition of a crystallization accelerator) by a twin screw extruder.
  • the crystallization peak temperature, melting point, heat amount A, heat amount B, crystallinity, temperature drop half crystallization time, fuel permeability coefficient and strength retention of this film were determined.
  • the results are shown in Table 4.
  • the holding time in the mold was changed to 15 seconds (41.7% of the temperature drop half crystallization time), and the polyamide resin composition was changed to polyamide resin (D1) (crystallization promotion) as a material for the fuel barrier layer.
  • D1 crystallization promotion
  • Comparative Example 102 A direct blow bottle was produced in the same manner as in Comparative Example 101 except that the holding time in the mold was changed to 6 seconds (16.7% of the temperature drop half crystallization time), and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 103 A polyamide resin composition obtained by dry blending 1 part by mass of powdered talc (crystallization accelerator: Matsumura Sangyo Co., Ltd., trade name: DG-5000) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (D1) was used. A film was prepared in the same manner as in Comparative Example 101 except for the above. The crystallization peak temperature, melting point, heat amount A, heat amount B, crystallinity, temperature drop half crystallization time, fuel permeability coefficient and strength retention of this film were determined. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 104 A direct blow bottle was produced in the same manner as in Comparative Example 103, except that the holding time in the mold was changed to 2 seconds (22.2% of the temperature drop half crystallization time), and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 105 Example except that the amount of adipic acid (AA) charged was changed to 4.25 mol and that of high-purity isophthalic acid (PIA AI International Chemical Co., Ltd.) was changed to 0.75 mol.
  • a polyamide resin (A4) having a molar ratio of adipic acid to high-purity isophthalic acid of 85:15 was obtained.
  • the obtained polyamide resin (A4) was vacuum-dried at 140 ° C. for 6 hours, and then the relative viscosity and the reaction molar ratio were measured.
  • a film having a thickness of 100 ⁇ m was formed using a polyamide resin (A4) (without addition of a crystallization accelerator) by a twin-screw extruder.
  • the crystallization peak temperature, melting point, heat amount A, heat amount B, crystallinity, temperature drop half crystallization time, fuel permeability coefficient and strength retention of this film were determined. The results are shown in Table 5.
  • the holding time in the mold was changed to 200 seconds (31.3% of the temperature drop half crystallization time), and the polyamide resin composition was changed to polyamide resin (A4) (crystallization promotion) as a material for the fuel barrier layer.
  • a direct blow bottle was produced in the same manner as in Example 101 except that the agent was not added), and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 106 A direct blow bottle was produced in the same manner as in Comparative Example 105 except that the holding time in the mold was changed to 150 seconds (23.4% of the temperature drop half crystallization time), and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 107 A polyamide resin composition obtained by dry blending 1 part by mass of powdered talc (crystallization accelerator: Matsumura Sangyo Co., Ltd., trade name: DG-5000) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A4) was used. A film was prepared in the same manner as in Comparative Example 105 except for the above. The crystallization peak temperature, melting point, heat amount A, heat amount B, crystallinity, temperature drop half crystallization time, fuel permeability coefficient and strength retention of this film were determined. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 108 A direct blow bottle was produced in the same manner as in Comparative Example 107 except that the holding time in the mold was changed to 30 seconds (18.8% of the temperature drop half crystallization time), and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 205 The same procedure as in Example 201 except that the amount of adipic acid (AA) charged was changed to 4.25 mol, and the amount of high-purity terephthalic acid (PTA manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was changed to 0.75 mol.
  • the obtained polyamide resin (B4) was vacuum dried at 140 ° C. for 6 hours, and then the relative viscosity and the reaction molar ratio were measured.
  • a film having a thickness of 100 ⁇ m was prepared using a polyamide resin (B4) (without addition of a crystallization accelerator) by a twin-screw extruder.
  • the crystallization peak temperature, melting point, heat amount A, heat amount B, crystallinity, temperature drop half crystallization time, fuel permeability coefficient and strength retention of this film were determined.
  • the results are shown in Table 6.
  • the holding time in the mold was changed to 650 seconds (30.1% of the temperature drop half crystallization time), and the polyamide resin composition was changed to polyamide resin (B4) (crystallization promotion) as a material for the fuel barrier layer.
  • a direct blow bottle was produced in the same manner as in Example 201 except that the agent was not added), and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 6.
  • Comparative Example 206 A direct blow bottle was produced in the same manner as in Comparative Example 205 except that the holding time in the mold was changed to 300 seconds (13.9% of the temperature drop half crystallization time), and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 6.
  • Comparative Example 207 A polyamide resin composition obtained by dry blending 1 part by mass of powdered talc (crystallization accelerator: Matsumura Sangyo Co., Ltd., trade name: DG-5000) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (B4) was used. A film was prepared in the same manner as in Comparative Example 205 except for the above. The crystallization peak temperature, melting point, heat amount A, heat amount B, crystallinity, temperature drop half crystallization time, fuel permeability coefficient and strength retention of this film were determined. The results are shown in Table 6.
  • Comparative Example 208 A direct blow bottle was produced in the same manner as in Comparative Example 207, except that the holding time in the mold was changed to 100 seconds (18.5% of the temperature drop half crystallization time), and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 6.
  • Example 305 The procedure of Example 301 was repeated except that the amount of adipic acid (AA) was changed to 4.0 mol, and the amount of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was changed to 1.0 mol. Similarly, a polyamide resin (C4) having a molar ratio of adipic acid to 2,6-naphthalenedicarboxylic acid of 80:20 was obtained. The obtained polyamide resin (C4) was vacuum-dried at 140 ° C. for 6 hours, and then the relative viscosity and the reaction molar ratio were measured.
  • AA adipic acid
  • NDCA 2,6-naphthalenedicarboxylic acid manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • a film having a thickness of 100 ⁇ m was prepared using a polyamide resin (C4) (without addition of a crystallization accelerator) by a twin-screw extruder.
  • the crystallization peak temperature, melting point, heat amount A, heat amount B, crystallinity, temperature drop half crystallization time, fuel permeability coefficient and strength retention of this film were determined.
  • the results are shown in Table 7.
  • the holding time in the mold was changed to 150 seconds (37.5% of the temperature drop half crystallization time), and the polyamide resin composition was changed to polyamide resin (C4) (crystallization promotion) as a material for the fuel barrier layer.
  • a direct blow bottle was produced in the same manner as in Example 301 except that the agent was not added), and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 7.
  • Comparative Example 306 A direct blow bottle was produced in the same manner as in Comparative Example 305, except that the holding time in the mold was changed to 100 seconds (25.0% of the temperature drop half crystallization time), and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 7.
  • Comparative Example 307 A polyamide resin composition obtained by dry blending 1 part by mass of powdered talc (crystallization accelerator: Matsumura Sangyo Co., Ltd., trade name: DG-5000) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (C4) was used. A film was prepared in the same manner as in Comparative Example 305 except that. The crystallization peak temperature, melting point, heat amount A, heat amount B, crystallinity, temperature drop half crystallization time, fuel permeability coefficient and strength retention of this film were determined. The results are shown in Table 7.
  • Comparative Example 308 A direct blow bottle was produced in the same manner as in Comparative Example 307 except that the holding time in the mold was changed to 20 seconds (20.0% of the temperature drop half crystallization time), and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 7.
  • Comparative Example 109 A film having a thickness of 100 ⁇ m was prepared using a polyamide resin (A1) (without addition of a crystallization accelerator) by a twin-screw extruder.
  • the crystallization peak temperature, melting point, heat amount A, heat amount B, crystallinity, temperature drop half crystallization time, fuel permeability coefficient and strength retention of this film were determined.
  • the results are shown in Table 8.
  • the holding time in the mold was changed to 25 seconds (32.9% of the temperature drop half crystallization time), and the polyamide resin composition was changed to polyamide resin (A1) (crystallization promotion) as a material for the fuel barrier layer.
  • a direct blow bottle was produced in the same manner as in Example 101 except that the agent was not added), and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 8.
  • Comparative Example 110 A direct blow bottle was produced in the same manner as in Comparative Example 109, except that the holding time in the mold was changed to 15 seconds (19.7% of the temperature drop half crystallization time), and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 8.
  • Comparative Example 111 A direct blow bottle was produced in the same manner as in Example 101 except that the holding time in the mold was changed to 3 seconds (15.8% of the temperature drop half crystallization time), and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 8.
  • Comparative Example 112 A direct blow bottle was produced in the same manner as in Example 102 except that the mold temperature was changed to 65 ° C., and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 8.
  • Comparative Example 113 A direct blow bottle was produced in the same manner as in Example 102 except that the holding time in the mold was changed to 100 seconds (133% of the temperature drop half crystallization time) and the mold temperature was changed to 65 ° C. The fuel permeability was measured. The results are shown in Table 8.
  • Comparative Example 209 A film having a thickness of 100 ⁇ m was prepared using a polyamide resin (B1) (without addition of a crystallization accelerator) by a twin-screw extruder.
  • the crystallization peak temperature, melting point, heat amount A, heat amount B, crystallinity, temperature drop half crystallization time, fuel permeability coefficient and strength retention of this film were determined.
  • the results are shown in Table 9.
  • the holding time in the mold was changed to 30 seconds (31.3% of the temperature drop half crystallization time), and the polyamide resin composition was changed to polyamide resin (B1) (crystallization promotion) as a material for the fuel barrier layer.
  • a direct blow bottle was produced in the same manner as in Example 201 except that the agent was not added), and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 9.
  • Comparative Example 210 A direct blow bottle was produced in the same manner as in Comparative Example 209 except that the holding time in the mold was changed to 10 seconds (10.4% of the temperature drop half crystallization time), and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 9.
  • Comparative Example 211 A direct blow bottle was produced in the same manner as in Example 201 except that the holding time in the mold was changed to 5 seconds (20.0% of the temperature drop half crystallization time), and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 9.
  • Comparative Example 309 A film having a thickness of 100 ⁇ m was formed using a polyamide resin (C1) (without addition of a crystallization accelerator) by a twin-screw extruder.
  • the crystallization peak temperature, melting point, heat amount A, heat amount B, crystallinity, temperature drop half crystallization time, fuel permeability coefficient and strength retention of this film were determined.
  • the results are shown in Table 10.
  • the holding time in the mold was changed to 20 seconds (31.3% of the temperature drop half crystallization time), and the polyamide resin composition was changed to polyamide resin (C1) (crystallization promotion) as a material for the fuel barrier layer.
  • a direct blow bottle was produced in the same manner as in Example 301 except that the agent was not added), and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 10.
  • Comparative Example 310 A direct blow bottle was produced in the same manner as in Comparative Example 309, except that the holding time in the mold was changed to 15 seconds (23.4% of the temperature drop half crystallization time), and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 10.
  • Comparative Example 311 A direct blow bottle was produced in the same manner as in Example 301 except that the holding time in the mold was changed to 3 seconds (18.8% of the temperature drop half crystallization time), and the fuel permeability was measured. The results are shown in Table 10.
  • a polyamide resin composition having a high crystallinity with a crystallinity of 5 to 15% was obtained, and this polyamide resin composition was used.
  • the film has a fuel permeability coefficient of 0.3 to 0.7 g ⁇ mm / (m 2 ⁇ day), a strength retention rate of 92 to 97%, and is found to have excellent ethanol resistance and fuel barrier properties. .
  • a container using this polyamide resin composition as a fuel barrier layer had an excellent fuel permeability of 1.4 to 1.8 g / (bottle ⁇ day).
  • Comparative Examples 101 to 104 a polyamide resin composition having a high crystallinity of 13 to 17% was obtained.
  • the polyamide resin composition does not contain an aromatic dicarboxylic acid.
  • the film made of the product had a fuel permeability coefficient of 0.8 to 0.9 g ⁇ mm / (m 2 ⁇ day) and a strength retention of 82 to 85%.
  • a container using this polyamide resin composition as a fuel barrier layer had a fuel permeability of 2.7 to 3.2 g / (bottom ⁇ day), which was inferior.
  • Comparative Examples 111, 211, and 311 are the same polyamide resin compositions as in Examples 101, 201, and 301, respectively, but the holding time in the mold is 30% of the temperature-lowering half crystallization time.
  • the container obtained by changing to less than the fuel permeability was inferior at 2.0 to 2.1 g / (bottle ⁇ day).
  • Comparative Examples 112 and 113 are those using the same polyamide resin composition as in Example 102, but the container obtained by changing the mold temperature to 65 ° C. has a holding time in the mold. Even if it is 30% or more of the temperature-lowering half crystallization time, the fuel permeability is inferior to 2.4 to 2.7 g / (bottle ⁇ day), the shrinkage of the container is large, and the dimensional accuracy is inferior. It was.
  • the container manufactured by the method of the present invention is excellent in ethanol resistance and fuel barrier properties, and is loaded with a fuel tube around a car engine, a fuel tank, and a small engine such as a boat, snowmobile, lawn mower, etc. It can be suitably used to a fuel tank or the like of the machine.

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Abstract

　メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とのモル比率が９７：３～９０：１０のジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド樹脂１００質量部と、結晶化促進剤０．０１～２質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物を含む材料をダイレクトブローにより金型内で膨らませる工程、及び当該材料を、ダイレクトブロー直後から０～６０℃に温調された当該金型内で、当該ポリアミド樹脂組成物の１６０℃定温における降温半結晶化時間の３０％以上の時間保持する工程を含む、容器の製造方法。

Description

容器の製造方法
　本発明は、容器の製造方法に関し、詳しくは、メタキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸とを共重合して得られるポリアミド樹脂組成物を含む材料からなる容器の製造方法に関する。
　ポリアミド樹脂は、優れた機械的性能を有することから、自動車や電気電子部品などの射出成形物用の材料として幅広く利用されている。また、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材としても利用されており、なかでもキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミド（ＭＸナイロン）、特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミド（ポリアミドＭＸＤ６）は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する低い透過性を示すことから、ガスバリア材料としてフィルム、ボトル等の成形物に利用されている。
　近年、燃料保存用容器として、軽量化、防錆処理不要化、形状の自由度向上、加工工数の削減や製造の全自動化などの面から、ダイレクトブロー成形などからなる樹脂製燃料用容器が注目され、金属製燃料用容器からの代替が進んでいる。しかし、用いられるポリオレフィン（特に、高密度ポリエチレン）は、機械的強度、成形加工性、経済性に優れるものの、燃料に対するバリア性能（以下、「燃料バリア性」ということがある。）が乏しいため、燃料透過量に対する規制に対応できなくなっている。
　そのため、容器の内面をフッ素処理する方法や、燃料バリア性のあるポリアミド樹脂やエチレン－ビニルアルコール共重合体などを燃料バリア層としてポリエチレン層の間に中間層として設けた多層容器などが提案されている（例えば、特許文献１～５参照）。これらのうち、フッ素処理は、有害ガス取り扱い上の安全性確保や、処理後の回収方法などが問題となり現在はほとんど使用されていない。多層容器の場合は、燃料バリア層を設けることにより燃料の透過量はある程度減らすことができるものの、燃料に対するバリア性は完全ではない。燃料バリア層の厚みを厚くすると、衝突時の衝撃吸収が低下したり、重量の増加やコスト高になるなどの課題があり、今後ますます強化される規制に十分に応えていくことが困難であった。
　また、ガソリンにエタノール等を添加することにより、化石燃料の使用量を減らし二酸化炭素の排出量を削減できるため、エタノールを燃料として利用する検討が進められているが、ナイロン６やエチレン－ビニルアルコール共重合体などは、アルコール類に対するバリア性が劣る。そこで、アルコールを含有する燃料のバリア性能を高めた材料が望まれている。
　ところで、燃料などの用途に用いられる容器は、通常、ダイレクトブロー法により成形されるが、上記した従来の燃料バリア材は耐熱性が劣るため、樹脂温度の上昇や樹脂の滞留によって、ゲルが生じやすくなり、生産条件が制限される。また、成形時に生じるバリのリサイクルや、装置を稼動及び停止する際に熱安定性に優れる樹脂に切り替える必要があるなど、生産性や材料の有効利用に問題を有している。特に、ダイレクトブロー法では、樹脂の溶融粘度が低いとドローダウンが生じ、得られた製品の厚みが薄すぎたり、偏肉等の不具合が生じる。また、成形温度が高すぎると外層に用いられるポリオレフィンの溶融粘度が低下し、ドローダウンが生じるため好ましくない。
　燃料バリア性のあるポリアミド樹脂を中間層として有する材料をダイレクトブロー法で成形して得られる多層の燃料容器では、成形時にできるピンチオフ部に燃料バリア材料が入らず、このピンチオフ部から燃料が透過し、燃料バリア性が低下するといった問題がある。そこで、昨今、ポリアミド樹脂を内層に用いた多層の燃料容器やポリアミド樹脂とポリオレフィンとをブレンドした燃料容器の開発も進められている。これらの燃料容器では、燃料バリア性のあるポリアミド樹脂と燃料とが接液するため、燃料バリア性を高く維持できる。
　また、特許文献６には、メタキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸を共重合したポリアミド樹脂が記載されており、このポリアミド樹脂は、燃料バリア性に優れている旨が記載されている。
　さらに、特許文献７には、メタキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸及びイソフタル酸を共重合した重合体を１～３０重量％の水の存在下、かつ、７０～１２０℃で０．５～４時間維持することにより結晶化し、不活性ガス雰囲気中等で（重合体の融点－５０℃）～（重合体の融点－１０℃）の温度で１～１２時間加熱処理することにより、燃料バリア性、特にアルコールに対するバリア性に優れているポリアミド樹脂が得られる旨が記載されている。
特開平３－３２８１５号公報 特開平５－３４５３４９号公報 特開平６－３４００３３号公報 特開平９－２９９０４号公報 特開２００１－９７０５３号公報 特開２００５－３１４４８７号公報 特開２００６－４５５２８号公報
　しかしながら、特許文献６に記載のポリアミド樹脂は、燃料バリア性は高くなるものの、ナフタレンジカルボン酸の共重合割合が高いため、ポリアミド樹脂が非晶化しすぎてしまい、耐エタノール性が十分でないことがわかった。すなわち、このポリアミド樹脂の耐エタノール性が向上しないのは、ポリアミド樹脂の結晶化度が低いことがその原因の一つであることがわかった。
　また、上記したように、容器は、通常、ダイレクトブロー法により成形されるが、ダイレクトブロー法により容器を製造する場合、生産性の観点から、金型に接触している樹脂等が硬化すれば、すぐに金型を開いて容器を取り出している。
　そこで、メタキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸を共重合したポリアミド樹脂をダイレクトブロー成形装置の金型内で長時間保持することにより、ポリアミド樹脂の結晶化度を向上させることが考えられるが、結晶化度を高めるために、ダイレクトブローされたポリアミド樹脂を金型内で長時間保持したのでは、生産性が低下してしまい現実の生産に採用することができるものではなかった。
　さらに、特許文献７に記載の結晶化させたポリアミド樹脂を材料として用いても、ダイレクトブロー法により容器を製造する場合、成形可能な程度にポリアミド樹脂の粘度を下げる必要があり、ブロー成形中にポリアミド樹脂の結晶化度が低下し、得られる容器の耐エタノール性及び燃料バリア性が低下する場合がある。
　本発明の課題は、メタキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸とを共重合して得られるポリアミド樹脂を用いて、耐エタノール性及び燃料バリア性に優れた容器を効率よく製造する方法を提供することにある。
　本発明は、以下の容器の製造方法を提供する。
（１）　メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とのモル比率が９７：３～９０：１０のジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド樹脂１００質量部と、結晶化促進剤０．０１～２質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物を含む材料をダイレクトブローにより金型内で膨らませる工程、及び当該材料を、ダイレクトブロー直後から０～６０℃に温調された当該金型内で、当該ポリアミド樹脂組成物の１６０℃定温における降温半結晶化時間の３０％以上の時間保持する工程を含む、容器の製造方法。
（２）　前記芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸、テレフタル酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上である、上記（１）に記載の容器の製造方法。
（３）　前記ポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量測定における昇温時の結晶化に起因するピーク温度が１６０℃以下である、上記（１）又は（２）に記載の容器の製造方法。
（４）　前記容器が多層容器であり、当該多層容器の少なくとも１層が前記ポリアミド樹脂組成物を含む材料からなる層となるように、当該ポリアミド樹脂組成物を含む材料をダイレクトブローする、上記（１）～（３）のいずれかに記載の容器の製造方法。
（５）　前記多層容器の前記ポリアミド樹脂組成物を含む材料からなる層以外の少なくとも１層がポリオレフィン樹脂を含む材料からなる層である、上記（４）に記載の容器の製造方法。
（６）　前記ポリアミド樹脂組成物を含む材料からなる層が、容器の内面に配されるように、当該ポリアミド樹脂組成物を含む材料をダイレクトブローする、上記（４）又は（５）に記載の容器の製造方法。
　本発明によれば、メタキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸とを共重合して得られるポリアミド樹脂の結晶化度を高めて、耐エタノール性及び燃料バリア性に優れた容器を効率よく製造することができる。
　本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とのモル比率が９７：３～９０：１０のジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド樹脂１００質量部と、結晶化促進剤０．０１～２質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物を含む材料をダイレクトブローにより金型内で膨らませる工程、及び当該材料を、ダイレクトブロー直後から０～６０℃に温調された当該金型内で、当該ポリアミド樹脂組成物の１６０℃定温における降温半結晶化時間の３０％以上の時間保持する工程を含む、容器の製造方法である。
　本発明者らは、ジカルボン酸中の芳香族ジカルボン酸の含有量を少なくし、結晶化促進剤を用いたポリアミド樹脂組成物を含む材料を、ダイレクトブロー直後から０～６０℃に温調された金型内で、ポリアミド樹脂組成物の１６０℃定温における降温半結晶化時間の３０％以上の時間保持することで、ポリアミド樹脂の結晶化度を高めて、耐エタノール性及び燃料バリア性に優れた容器を効率よく製造することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成するに至ったものである。
　本発明に用いられるポリアミド樹脂は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とのモル比率が９７：３～９０：１０のジカルボン酸成分とを重縮合して得られる。
　本発明では、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミンを用いるが、これ以外のジアミン成分を用いることもでき、例えば、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン等を用いることができる。
　ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンの含有量は、燃料バリア性の観点から、７０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
　本発明では、ジカルボン酸成分として、炭素数４～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸と、耐エタノール性を高めるための成分である芳香族ジカルボン酸を用いる。
　この炭素数４～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これらの中でもアジピン酸が好ましい。
　芳香族ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が例示できる。ナフタレンジカルボン酸としては、例えば、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸といった異性体を用いることができる。これらのナフタレンジカルボン酸は共重合してもよい。
　特に、燃料バリア性を高めるという観点からは、芳香族環をもつジアミンや芳香族環をもつジカルボン酸を多く共重合することが好ましい。
　本発明では、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　ポリアミド樹脂の形成の際に上記以外のポリアミド形成成分を含有させることは特に限定されない。そのようなポリアミド形成成分としては、例えば、カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタムや、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等を例示できる。
　一般に、メタキシリレンジアミン及び炭素数４～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に、芳香族ジカルボン酸などの成分を加えて共重合させると、得られるポリアミド樹脂は非晶化する傾向にある。ポリアミド樹脂が非晶化すると、耐エタノール性が悪化するため、ポリアミド樹脂は、ある程度の結晶化度を保持する必要がある。
　本発明では、ポリアミド樹脂の結晶化度を保持する観点から、芳香族ジカルボン酸の含有量を少なくし、炭素数４～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とのモル比率（α，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸：芳香族ジカルボン酸）は、耐エタノール性及び燃料バリア性の観点から９７：３～９０：１０である。このモル比率より芳香族ジカルボン酸の含有量を少なくすると、燃料バリア性に優れたポリアミド樹脂が得られにくくなり、このモル比率より芳香族ジカルボン酸の含有量を多くすると、ポリアミド樹脂の結晶化度が低くなり、耐エタノール性に優れたポリアミド樹脂が得られにくくなる。
　ポリアミド樹脂の製造方法としては、リン原子含有化合物を添加して溶融重縮合（溶融重合）する方法が好ましく、リン原子含有化合物は溶融重縮合の段階で添加することが好ましい。例えば、容器の材料として利用可能な重合度まで重縮合を進めようとすると熱履歴が増大してポリアミド樹脂のゲル化、着色を招くおそれがある。これに対し、溶融重縮合の段階で系内にリン原子含有化合物を存在させることで、得られるポリアミドが黄色に着色することを防ぐことができ、さらにはアミド化反応速度の低下を防ぐことができる。
　溶融重縮合法としては、例えば、リン原子含有化合物の存在下、ジアミン成分とジカルボン酸成分からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて重縮合する方法もある。この場合、反応系を均一な液状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合を進めることが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂の重縮合系内に添加されるリン原子含有化合物としては、特に限定されず、例えば、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度換算で５０～４００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは６０～３５０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは７０～３００質量ｐｐｍである。
　また、ポリアミド樹脂の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリアミドのゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられ、アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウムが挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
　上記した溶融重縮合で得られたポリアミド樹脂は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥する。さらに、重合度を高めるためにポリアミド樹脂を固相重合してもよい。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミド樹脂の固相重合を行う場合は、上述の装置の中で、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすい回分式加熱装置が好ましく用いられる。
　上述の溶融重縮合等の工程を経て得られるポリアミド樹脂は着色が少なく、ゲルの少ないものである。本発明では、成形品の着色の観点から、ＪＩＳ－Ｋ－７１０５の色差試験におけるｂ*値が好ましくは３以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１以下のポリアミド樹脂が用いられる。
　ｂ*値を３以下にするためには、例えば、ポリアミド樹脂の重縮合系内にリン原子含有化合物をポリアミド樹脂中のリン原子濃度換算で５０～４００質量ｐｐｍ添加することで、ｂ*値低下を抑えることが可能である。また、溶融重合工程中のポリアミドへの伝熱が局所的にならないような適切な形状の撹拌翼を用いたりすればよい。
　本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂の結晶化度を高める観点並びに耐エタノール性及び燃料バリア性の向上の観点から、前記ポリアミド樹脂と結晶化促進剤とを含有する。
　本発明で用いられる結晶化促進剤は、無機系又は有機系の結晶化促進剤のいずれであってもよい。２種以上の結晶化促進剤を併用してもよい。
　無機系の結晶化促進剤としては、ガラス充填剤（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等）、ケイ酸カルシウム系充填材（ワラストナイト等）、マイカ、タルク（粉状タルクやロジンをバインダーとした顆粒状タルク等）、カオリン、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、層状珪酸塩等のクレイやナノフィラー、炭素繊維等がある。無機系の結晶化促進剤の最大径は０．０１～５μｍであることが好ましい。特に、粒子径が３．０μｍ以下の粉状タルクが好ましく、粒子径１．５～３．０μｍ程度の粉状タルクがより好ましく、粒子径が２．０μｍ以下の粉状タルクが特に好ましい。また、この粉状タルクにロジンをバインダーとした顆粒状のタルクは、ポリアミド樹脂中での分散状態が良好であるため、特に好ましい。
　また、有機系の結晶化促進剤としては、通常熱可塑性樹脂に用いられるものでよく、２分子膜からなるマイクロレベルからナノレベルサイズのカプセル内に核剤成分等を添加した２分子膜からなるカプセル、ベンジリデンソルビトール系やリン系の透明化結晶核剤、ロジンアミド系のゲル化剤等があり、特に、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤が好ましい。
　結晶化促進剤の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１～２質量部である。０．０１質量部未満では、結晶化促進剤を含有させた効果が少なく、２質量部を超えて含有させてもポリアミド樹脂の結晶化度を高める効果が大きくならず、結晶化核剤の種類によっては、成形時の溶融粘度の低下や、成形品の透明性が悪化するので好ましくない。特に好ましい含有量は、０．１～１質量部である。
　本発明では、上記の結晶化促進剤を用いることで、示差走査熱量測定における結晶化に起因する発熱ピーク（熱量Ａ）及び融解に起因する吸熱ピーク（熱量Ｂ）を用いて次式（１）から求められる結晶化度を５％以上に制御することができ、ポリアミド樹脂組成物は耐エタノール性及び燃料バリア性に優れる。
　結晶化度＝（（熱量Ｂ）－（熱量Ａ））／熱量Ｃ×１００（％）　（１）
　ここで、熱量Ｃは結晶融解熱であり、その値は１５１Ｊ／ｇである。また、熱量は絶対値で示される。
　本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物は、示差走査熱量測定における昇温時の結晶化に起因するピーク温度（結晶化ピーク温度）が好ましくは１６０℃以下であり、より好ましくは１４０～１６０℃である。昇温時の結晶化に起因するピーク温度が低ければ、結晶性を持ち合わせると共に結晶化速度が速いことを示すが、１６０℃以下であれば、耐エタノール性を発揮できる結晶化度を保持することができる。結晶化速度が速ければ、ダイレクトブローボトルなどの成形体として本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた場合に、金型での保持時間を短くできるため、生産性を損なわない。
　ポリアミド樹脂に結晶化促進剤を含有させる方法は、例えば、ポリアミド樹脂に結晶化促進剤をブレンドして、押出機にて押出し、ポリアミド樹脂に結晶化促進剤が均一に分散されたポリアミド樹脂組成物（フィルム）を製造することができる。
　本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を必要に応じて含有してもよい。
　本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物の成形性の指標としては、ポリマーの重合度があり、ポリマーの重合度を求める手段の一つとして、相対粘度を測定する方法がある。
　本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物の相対粘度は、成形加工性の観点から、好ましくは１．５～４．２、より好ましくは１．７～４．０、さらに好ましくは２．０～３．８である。
　なお、ここで言う相対粘度は、ポリアミド樹脂０．２ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式（２）から求められる。
　　相対粘度＝ｔ／ｔ０　　　　　　　　　　　　　　（２）
　本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物において、上述した特定のポリアミド樹脂と、他のポリアミド樹脂とをブレンドしてもよい。そのような他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６ＩＴ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタルアミド）、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミド１，３－ＢＡＣ６（ポリ（シクロヘキサン－１，３－ジメチレン）アジパミド）、ポリアミド１，４－ＢＡＣ６（ポリ（シクロヘキサン－１，４－ジメチレン）アジパミド）、ポリアミドＭＸＤ１０（ポリメタキシリレンセバカミド）、ポリアミドＰＸＤ１０（ポリパラキシリレンセバカミド）、ポリアミドＭＰ６（ポリメタキシリレンアジパミド／ポリパラキシリレンアジパミドコポリマー）などを例示することができる。これらのポリアミドを、上述した特定のポリアミド樹脂とブレンドすることで、溶融粘度を調整し、ドローダウン等による偏肉などの成形不良を避けることができる。
　また、本発明において、容器を製造するために用いられる材料としては、ポリアミド樹脂組成物と、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂とを混合して用いてもよい。ポリオレフィン樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、あるいはエチレン、プロピレン、ブテン等から選ばれる２種類以上のオレフィンの共重合体からなる樹脂、およびそれらの混合体が例示できる。
　また、ポリアミド樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを混合する場合、相溶化材として接着性樹脂や不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたオレフィンおよび／またはスチレン系共重合体を用いることが好ましい。また、ポリアミド樹脂や熱可塑性樹脂の粘度及び添加量を調整し、ポリアミド樹脂の含有量が連続的に変化するような連続層を形成するような分散状態をとることが望ましい。混合する方法は、公知の方法であればよく、樹脂ペレット同士をドライブレンドし押出機にて分散を行う方法、樹脂粉末混合し押出機にて分散を行う方法、ミキサーを用いて分散を行う方法などが挙げられるが、特に限定するものではない。
　本発明の製造方法によれば、前記ポリアミド樹脂組成物を含む材料からなる単層の容器、並びに前記ポリアミド樹脂組成物を含む材料からなる層と他の熱可塑性樹脂を含む材料からなる層を有する多層容器を製造することができる。
　多層容器を製造する場合、前記ポリアミド樹脂組成物を含む材料からなる層以外の層に使用される熱可塑性樹脂は、上記例示したポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂、並びに上記例示した他のポリアミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂の中でも、超高分子量高密度ポリエチレン樹脂が、中空成形時のドローダウン防止、耐衝撃性、耐燃料膨潤性、耐水性に優れるため好ましく用いられる。また、上記した熱可塑性樹脂は、互いに混合したり、エラストマー等の他の樹脂と混合したりしてもよく、例えば、カーボンブラックや難燃剤等の他の添加剤と混合して使用することが可能である。
　本発明の方法は、前記ポリアミド樹脂組成物を含む材料をダイレクトブローにより金型内で膨らませる工程を有する。当該工程では、具体的には、押出機を用いて前記ポリアミド樹脂組成物を含む材料からなる円筒状パリソンを形成し、該パリソンをチューブ状に押出し、該パリソンを金型で挟み高圧の空気等をブローして該パリソンを膨らませてボトル状、チューブ状、タンク状等の容器の形状に成形することが好ましい。
　多層容器の場合は、円筒ダイを用い、前記ポリアミド樹脂組成物を含む材料からなる燃料バリア層と、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂層とが積層してなるボトル状、チューブ状、タンク状等の多層容器の形状に成形することが好ましい。
　また、本発明の方法は、前記ポリアミド樹脂組成物を含む材料をダイレクトブロー法により容器を製造する際、前記材料を、ダイレクトブロー直後から０～６０℃に温調された前記金型内で、前記ポリアミド樹脂組成物の１６０℃定温における降温半結晶化時間の３０％以上の時間保持する工程を有する。前記結晶化促進剤の使用に加えてこの保持工程を行うことで、ポリアミド樹脂の結晶化度を短時間で高めることができ、容器の収縮などを最小限に抑えるとともに、耐エタノール性及び燃料バリア性に優れた容器を得ることが可能となる。
　金型内の温度は、成形外観不良や成形品の収縮が少ない適切な範囲でポリアミド樹脂組成物を含む材料を効率よく冷却することに加えて、耐エタノール性及び燃料バリア性に優れる結晶化度まで高める観点から、０～６０℃、好ましくは１０～５０℃、より好ましくは２０～４０℃に温調される。
　また、金型内での保持時間は、ポリアミド樹脂組成物を含む材料の耐エタノール性及び燃料バリア性に優れる結晶化度まで高める観点から、前記ポリアミド樹脂組成物の１６０℃定温における降温半結晶化時間の３０％以上、好ましくは３３％以上、より好ましくは３５％以上の時間である。金型内での保持時間の上限は、材料の種類、容器の厚さなどを考慮して適宜決定されるが、生産性を考慮すると、前記ポリアミド樹脂組成物の１６０℃定温における降温半結晶化時間の１０００％以下、好ましくは、５００％以下、より好ましくは、３００％以下の時間である。
　ここで、降温半結晶化時間は、脱偏光強度法によって前記ポリアミド樹脂組成物からなるペレットもしくはフィルムを２６０℃の熱風環境で３分間溶融した後、１６０℃のオイルバスにて結晶化させて、結晶化が１／２進行するまでの時間を表し、半結晶化時間が短いほどその材料は結晶化速度が速いといえる。１６０℃で結晶化させる理由としては、前記ポリアミド樹脂組成物の結晶化速度が最も速い温度であり、測定が簡便であるためである。
　本発明により製造される容器の各層の厚さは、多層成形体の形状により異なるが、通常、燃料バリア層の厚さは０．００１～１ｍｍ、熱可塑性樹脂層の厚さは０．０１～２０ｍｍの範囲から選択される。
　本発明において、多層成形体を構成する各層の間、例えば燃料バリア層と熱可塑性樹脂層との間に、接着性樹脂層（接着層）を設けることができる。該層を構成する接着性の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン類からなる熱可塑性樹脂層を接着する場合であれば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、またはこれらの酸無水物などで変性した、ポリエチレンやポリプロピレン、あるいはエチレン、プロピレン、ブテン類のオレフィン類の共重合体等が使用可能である。また、熱可塑性樹脂層がポリエステルあるいはポリカーボネートからなるものであれば、エチレン－酢酸ビニル系共重合体、エチレン－アクリル酸系共重合体のアルカリまたはアルカリ土類金属架橋体およびエチレン－アクリル酸エステル系共重合体等が例示できるが、特に限定されるものではない。
　本発明においては、バリや成形時の不良品を再度溶融し、リサイクル層として多層成形体に導入することも可能である。この場合、強度面から燃料バリア層より外側層に配置することが好適である。
　前記ポリアミド樹脂組成物を用いた多層容器の構成の例としては、外側層から高密度ポリエチレン樹脂層／接着剤層／前記ポリアミド樹脂組成物層／接着剤層／高密度ポリエチレン樹脂層などの３種５層構成や、外層側から高密度ポリエチレン樹脂層／リサイクル層／接着剤層／前記ポリアミド樹脂組成物層／接着剤層／リサイクル層／高密度ポリエチレン樹脂組成物層といった４種７層構成や、外層側から高密度ポリエチレン樹脂組成物層／接着剤層／前記ポリアミド樹脂組成物層といったポリアミド樹脂組成物と燃料が接液する３種３層構成などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。なお、３種３層構成では、内層に前記ポリアミド樹脂組成物を用いているため、ピンチオフ部でポリアミド樹脂組成物層が切れることがなく、良好な燃料バリア性を保持することが可能である。
　なお、前記ポリアミド樹脂組成物とポリオレフィン樹脂との混合樹脂組成物の場合、ポリオレフィン中の本発明のポリアミド樹脂組成物は、島状に分散するよりも、層状に分散している方が燃料バリア性が良好で好ましい。さらに、混合樹脂組成物からなる容器は、単層でも多層でもよく、多層の場合、この混合樹脂組成物からなる層が、どの層でも構わないが、中間層に用いる場合が最も好ましい。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお本発明における評価のための測定は以下の方法によった。
（１）ポリアミド樹脂の相対粘度
　ポリアミド樹脂０．２ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０～３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。そして、これらのｔおよびｔ０から下記式（２）により相対粘度を算出した。
　　相対粘度＝ｔ／ｔ０　　　　　　　　　　　　　　（２）
（２）ポリアミド樹脂の反応モル比
　ポリアミド樹脂の反応モル比は、まず、ポリアミド樹脂をフェノール／エタノール混合溶媒及び、ベンジルアルコール溶媒にそれぞれ溶解させ、カルボキシル末端基濃度とアミノ末端基濃度を塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液の中和滴定により求めた。次に、末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度から次式（３）より算出した。
　反応モル比＝（1－18.015×末端アミノ基濃度－73.07×Ａ）／
　　　　　（1－18.015×末端カルボキシル基濃度＋68.10×Ａ）　　（３）
　ここで、Ａは、（末端カルボキシル基濃度－末端アミノ基濃度）を表す。
（３）ポリアミド樹脂組成物の結晶化度及び融点
　示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ－６０）を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、測定中の結晶化に起因するピーク温度（結晶化ピーク温度）及び発熱ピーク（熱量Ａ）と融解に起因するピーク温度（融点）及び吸熱ピーク（熱量Ｂ）から下記式（１）を用いて結晶化度を求めた。なお、結晶融解熱（熱量Ｃ）は１５１Ｊ／ｇとし、熱量Ａ及びＢは絶対値で示される。
　結晶化度＝（（熱量Ｂ）－（熱量Ａ））／熱量Ｃ×１００（％）　（１）
（４）ポリアミド樹脂組成物の降温半結晶化時間
　半結晶化時間測定装置（（株）コタキ製作所製、商品名：ＭＫ７０１）を用い、脱偏光強度法によって１００μｍのポリアミド樹脂組成物のフィルムを５枚重ねたものを２６０℃の熱風環境で３分間溶融した後、１６０℃のオイルバスにて結晶化させたときの結晶化が１／２進行するまでの時間を半結晶化時間として表した。
（５）ポリアミド樹脂組成物フィルムの燃料透過係数及び容器（ボトル）の燃料透過率
　ポリアミド樹脂に結晶化促進剤をブレンドしたポリアミド樹脂組成物を１５ｍｍ径の２軸押出機に仕込み、設定温度２４０～２６０℃にて厚み１００μｍのフィルムを作製した。燃料透過試験用の筒状のステンレス容器に燃料（イソオクタン／トルエン／エタノール＝５０／５０／１２ｖｏｌ％）を１０ｍｌ充填し、その上に２枚のパッキンの間に得られたフィルムを直径５５ｍｍの円形に切断したものを挟み、その上から中心部が空洞になっている蓋でしっかりと締め付けた。この燃料透過試験用の容器を逆さまにして、燃料とフィルムが接液する状態で、４０℃／６５％ＲＨに調整した防爆型恒温恒湿槽に放置し、燃料充填容器の重量を適宜測定し、重量変化から、燃料透過率を算出した。５００時間経時試験を実施し、累積の燃料透過率にフィルムの厚みをかけることで、燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ））を求めた。
　また、同様に、製造したダイレクトブローボトルでも、燃料を１００ｍｌ充填し、ポリエチレンとアルミニウムからなるフィルムで口部にアイロンでヒートシールして、５００時間経時試験後の燃料透過率（ｇ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ））を求めた。
（６）ポリアミド樹脂組成物フィルムの強度保持率（耐エタノール性）
　幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１００μｍのポリアミド樹脂フィルムをエタノール中に２３℃で一週間浸した後、蒸留水で水洗した。その後、２３℃５０％ＲＨの環境下にて、１週間調湿した後、引張試験機（東洋精機（株）製　ストログラフ　Ｖ１－Ｃ）にて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を実施した。得られた引張破断強度とエタノールに浸漬しない場合の引張破断強度から、強度保持率（％）を算出し、これを耐エタノール性の指標とした。
実施例１０１
　撹拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの３Ｌ反応缶に、アジピン酸（ＡＡ）４．７０ｍｏｌ及び高純度イソフタル酸（ＰＩＡ　エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル（株）製）０．３０ｍｏｌを秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に１６０℃で撹拌混合しながら溶融させスラリー状とした。これに、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）４．９７ｍｏｌを撹拌下に１６０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２５０℃まで上昇させた。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した。得られたポリマーは反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、アジピン酸と高純度イソフタル酸とのモル比が９４：６となるポリアミド樹脂（Ａ１）を得た。得られたポリアミド樹脂（Ａ１）を１４０℃で６時間真空乾燥を行った後、相対粘度、反応モル比の測定を行った。
　また、２軸押出機により、ポリアミド樹脂（Ａ１）１００質量部に対して粉状タルク（結晶化促進剤；松村産業（株）製、商品名：ＤＧ－５０００）１質量部をドライブレンドしたポリアミド樹脂組成物を用いて、厚さ１００μｍのフィルムを製造した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。結果を表１に示す。
　さらに、最大３種５層のパリソンの押出しが可能な４０ｍｍ径の単軸押出機３台と円筒ダイ及び２００ｍｌの容器金型からなるダイレクトブローボトル製造機により、外側層から高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（日本ポリエチレン（株）製、商品名：ＨＢ３３２Ｒ）からなる層、接着剤（三菱化学（株）製、商品名：モディック　Ｌ５０２）からなる層、最内層の燃料バリア層として、ポリアミド樹脂（Ａ１）１００質量部に対して粉状タルク（結晶化促進剤；松村産業（株）製、商品名：ＤＧ－５０００）１質量部をドライブレンドしたポリアミド樹脂組成物からなる層を有する３種３層のダイレクトブローボトルを製造した。得られたダイレクトブローボトルの容量は２００ｍｌであり総厚みは約１．２ｍｍであり、燃料バリア層厚みは約０．３ｍｍであった。このときの金型温度は３０℃で、金型内での保持時間は７秒（降温半結晶化時間の３６．８％）とした。得られたボトルの燃料透過率を測定した。結果を表１に示す。
実施例１０２
　ポリアミド樹脂（Ａ１）１００質量部に対してビス（Ｎ－プロピルベンジリデン）ソルビトール系の有機結晶化核剤（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ社製、商品名：Ｍｉｌｌａｄ　ＮＸ８０００）０．４質量部をドライブレンドしたポリアミド樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１０１と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。結果を表１に示す。
　また、当該ポリアミド樹脂組成物を用いたこと及び金型内での保持時間を２５秒（降温半結晶化時間の３３．３％）に変更したこと以外は、実施例１０１と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表１に示す。
実施例１０３
　アジピン酸（ＡＡ）の仕込み量を４．５０ｍｏｌに変更し、高純度イソフタル酸（ＰＩＡ　エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル（株）製）の仕込み量を０．５０ｍｏｌに変更したこと以外は実施例１０１と同様にして、アジピン酸と高純度イソフタル酸とのモル比が９０：１０となるポリアミド樹脂（Ａ２）を得た。得られたポリアミド樹脂（Ａ２）を１４０℃で６時間真空乾燥を行った後、相対粘度、反応モル比の測定を行った。
　また、ポリアミド樹脂（Ａ１）をポリアミド樹脂（Ａ２）に変更したこと以外は、実施例１０１と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。その結果を表１に示す。
　さらに、ポリアミド樹脂（Ａ１）をポリアミド樹脂（Ａ２）に変更したこと及び金型内での保持時間を８秒（降温半結晶化時間の３８．１％）に変更したこと以外は、実施例１０１と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。その結果を表１に示す。
実施例１０４
　有機結晶化核剤の添加量を０．１質量部に変更したこと以外は、実施例１０２と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。その結果を表１に示す。
　また、当該ポリアミド樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１０２と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表１に示す。
実施例１０５
　有機結晶化核剤の添加量を１．８質量部に変更したこと以外は、実施例１０２と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。その結果を表１に示す。
　また、当該ポリアミド樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１０２と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表１に示す。
実施例１０６
　金型温度を５℃に変更したこと以外は実施例１０２と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表１に示す。
実施例１０７
　金型温度を５５℃に変更したこと以外は実施例１０２と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表１に示す。
実施例２０１
　高純度イソフタル酸を高純度テレフタル酸（ＰＴＡ　三菱ガス化学（株）製）に変更したこと以外は実施例１０１と同様にして、アジピン酸と高純度テレフタル酸とのモル比が９４：６となるポリアミド樹脂（Ｂ１）を得た。得られたポリアミド樹脂（Ｂ１）を１４０℃で６時間真空乾燥を行った後、相対粘度、反応モル比の測定を行った。
　また、ポリアミド樹脂（Ａ１）をポリアミド樹脂（Ｂ１）に変更したこと以外は、実施例１０１と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。結果を表２に示す。
　さらに、ポリアミド樹脂（Ａ１）をポリアミド樹脂（Ｂ１）に変更したこと及び金型内での保持時間を８秒（降温半結晶化時間の３２．０％）に変更したこと以外は、実施例１０１と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表２に示す。
実施例２０２
　ポリアミド樹脂（Ｂ１）１００質量部に対して有機結晶化核剤（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ社製、商品名：Ｍｉｌｌａｄ　ＮＸ８０００）０．４質量部をドライブレンドしたポリアミド樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例２０１と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。結果を表２に示す。
　また、当該ポリアミド樹脂組成物を用いたこと及び金型内での保持時間を３０秒（降温半結晶化時間の３１．６％）に変更したこと以外は、実施例２０１と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表２に示す。
実施例２０３
　アジピン酸（ＡＡ）の仕込み量を４．５０ｍｏｌに変更し、高純度テレフタル酸（ＰＴＡ　三菱ガス化学（株）製）の仕込み量を０．５０ｍｏｌに変更したこと以外は実施例２０１と同様にして、アジピン酸と高純度テレフタル酸とのモル比が９０：１０となるポリアミド樹脂（Ｂ２）を得た。得られたポリアミド樹脂（Ｂ２）を１４０℃で６時間真空乾燥を行った後、相対粘度、反応モル比の測定を行った。
　また、ポリアミド樹脂（Ｂ１）をポリアミド樹脂（Ｂ２）に変更したこと以外は、実施例２０１と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。結果を表２に示す。
　さらに、ポリアミド樹脂（Ｂ１）をポリアミド樹脂（Ｂ２）に変更したこと及び金型内での保持時間を１５秒（降温半結晶化時間の３７．５％）に変更したこと以外は、実施例２０１と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表２に示す。
実施例３０１
　高純度イソフタル酸を２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）に変更したこと以外は実施例１０１と同様にして、アジピン酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とのモル比が９４：６となるポリアミド樹脂（Ｃ１）を得た。得られたポリアミド樹脂（Ｃ１）を１４０℃で６時間真空乾燥を行った後、相対粘度、反応モル比の測定を行った。
　また、ポリアミド樹脂（Ａ１）をポリアミド樹脂（Ｃ１）に変更したこと以外は、実施例１０１と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。結果を表３に示す。
　さらに、ポリアミド樹脂（Ａ１）をポリアミド樹脂（Ｃ１）に変更したこと及び金型内での保持時間を６秒（降温半結晶化時間の３７．５％）に変更したこと以外は、実施例１０１と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表３に示す。
実施例３０２
　ポリアミド樹脂（Ｃ１）１００質量部に対して有機結晶化核剤（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ社製、商品名：Ｍｉｌｌａｄ　ＮＸ８０００）０．４質量部をドライブレンドしたポリアミド樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例３０１と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。結果を表３に示す。
　また、当該ポリアミド樹脂組成物を用いたこと及び金型内での保持時間を２０秒（降温半結晶化時間の３１．３％）に変更したこと以外は、実施例３０１と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。その結果を表３に示す。
実施例３０３
　アジピン酸（ＡＡ）の仕込み量を４．５０ｍｏｌに変更し、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）の仕込み量を０．５０ｍｏｌに変更したこと以外は、実施例３０１と同様にして、アジピン酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とのモル比が９０：１０となるポリアミド樹脂（Ｃ２）を得た。得られたポリアミド樹脂（Ｃ２）を１４０℃で６時間真空乾燥を行った後、相対粘度、反応モル比の測定を行った。
　また、ポリアミド樹脂（Ｃ１）をポリアミド樹脂（Ｃ２）に変更したこと以外は、実施例３０１と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。結果を表３に示す。
　さらに、ポリアミド樹脂（Ｃ１）をポリアミド樹脂（Ｃ２）に変更したこと及び金型内での保持時間を２０秒（降温半結晶化時間の３５．７％）に変更した以外は、実施例３０１と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表３に示す。
比較例１０１
　原料としてアジピン酸（ＡＡ）４．７０ｍｏｌ及びメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）４．６７ｍｏｌを用いたこと以外は実施例１０１と同様の方法でポリアミドＭＸＤ６であるポリアミド樹脂（Ｄ１）を得た。得られたポリアミド樹脂（Ｄ１）を１４０℃で６時間真空乾燥を行った後、相対粘度、反応モル比の測定を行った。
　また、２軸押出機により、ポリアミド樹脂（Ｄ１）（結晶化促進剤の添加なし）を用いて、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。結果を表４に示す。
　さらに、金型内での保持時間を１５秒（降温半結晶化時間の４１．７％）に変更し、燃料バリア層の材料として、前記ポリアミド樹脂組成物をポリアミド樹脂（Ｄ１）（結晶化促進剤の添加なし）に変更したこと以外は、実施例１０１と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表４に示す。
比較例１０２
　金型内での保持時間を６秒（降温半結晶化時間の１６．７％）に変更したこと以外は比較例１０１と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表４に示す。
比較例１０３
　ポリアミド樹脂（Ｄ１）１００質量部に対して、粉状タルク（結晶化促進剤：松村産業（株）製、商品名：ＤＧ－５０００）１質量部をドライブレンドしたポリアミド樹脂組成物を用いたこと以外は、比較例１０１と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。結果を表４に示す。
　さらに、当該ポリアミド樹脂組成物を用いたこと及び金型内での保持時間を５秒（降温半結晶化時間の５５．６％）に変更したこと以外は、比較例１０１と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表４に示す。
比較例１０４
　金型内での保持時間を２秒（降温半結晶化時間の２２．２％）に変更したこと以外は比較例１０３と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表４に示す。
比較例１０５
　アジピン酸（ＡＡ）の仕込み量を４．２５ｍｏｌに変更し、高純度イソフタル酸（ＰＩＡ　エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル（株）製）の仕込み量を０．７５ｍｏｌに変更したこと以外は実施例１０１と同様にして、アジピン酸と高純度イソフタル酸とのモル比が８５：１５となるポリアミド樹脂（Ａ４）を得た。得られたポリアミド樹脂（Ａ４）を１４０℃で６時間真空乾燥を行った後、相対粘度、反応モル比の測定を行った。
　また、２軸押出機により、ポリアミド樹脂（Ａ４）（結晶化促進剤の添加なし）を用いて、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。結果を表５に示す。
　さらに、金型内での保持時間を２００秒（降温半結晶化時間の３１．３％）に変更し、燃料バリア層の材料として、前記ポリアミド樹脂組成物をポリアミド樹脂（Ａ４）（結晶化促進剤の添加なし）に変更したこと以外は、実施例１０１と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表５に示す。
比較例１０６
　金型内での保持時間を１５０秒（降温半結晶化時間の２３．４％）に変更したこと以外は比較例１０５と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表５に示す。
比較例１０７
　ポリアミド樹脂（Ａ４）１００質量部に対して、粉状タルク（結晶化促進剤：松村産業（株）製、商品名：ＤＧ－５０００）１質量部をドライブレンドしたポリアミド樹脂組成物を用いたこと以外は、比較例１０５と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。結果を表５に示す。
　さらに、当該ポリアミド樹脂組成物を用いたこと及び金型内での保持時間を６０秒（降温半結晶化時間の３７．５％）に変更したこと以外は、比較例１０５と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表５に示す。
比較例１０８
　金型内での保持時間を３０秒（降温半結晶化時間の１８．８％）に変更したこと以外は比較例１０７と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表５に示す。
比較例２０５
　アジピン酸（ＡＡ）の仕込み量を４．２５ｍｏｌに変更し、高純度テレフタル酸（ＰＴＡ　三菱ガス化学（株）製）の仕込み量を０．７５ｍｏｌに変更したこと以外は実施例２０１と同様にして、アジピン酸と高純度テレフタル酸とのモル比が８５：１５となるポリアミド樹脂（Ｂ４）を得た。得られたポリアミド樹脂（Ｂ４）を１４０℃で６時間真空乾燥を行った後、相対粘度、反応モル比の測定を行った。
　また、２軸押出機により、ポリアミド樹脂（Ｂ４）（結晶化促進剤の添加なし）を用いて、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。結果を表６に示す。
　さらに、金型内での保持時間を６５０秒（降温半結晶化時間の３０．１％）に変更し、燃料バリア層の材料として、前記ポリアミド樹脂組成物をポリアミド樹脂（Ｂ４）（結晶化促進剤の添加なし）に変更したこと以外は、実施例２０１と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表６に示す。
比較例２０６
　金型内での保持時間を３００秒（降温半結晶化時間の１３．９％）に変更したこと以外は比較例２０５と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表６に示す。
比較例２０７
　ポリアミド樹脂（Ｂ４）１００質量部に対して、粉状タルク（結晶化促進剤：松村産業（株）製、商品名：ＤＧ－５０００）１質量部をドライブレンドしたポリアミド樹脂組成物を用いたこと以外は、比較例２０５と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。結果を表６に示す。
　さらに、当該ポリアミド樹脂組成物を用いたこと及び金型内での保持時間を１７０秒（降温半結晶化時間の３１．５％）に変更したこと以外は、比較例２０５と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表６に示す。
比較例２０８
　金型内での保持時間を１００秒（降温半結晶化時間の１８．５％）に変更したこと以外は比較例２０７と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表６に示す。
比較例３０５
　アジピン酸（ＡＡ）の仕込み量を４．０ｍｏｌに変更し、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ　三菱ガス化学（株）製）の仕込み量を１．０ｍｏｌに変更したこと以外は実施例３０１と同様にして、アジピン酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とのモル比が８０：２０となるポリアミド樹脂（Ｃ４）を得た。得られたポリアミド樹脂（Ｃ４）を１４０℃で６時間真空乾燥を行った後、相対粘度、反応モル比の測定を行った。
　また、２軸押出機により、ポリアミド樹脂（Ｃ４）（結晶化促進剤の添加なし）を用いて、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。結果を表７に示す。
　さらに、金型内での保持時間を１５０秒（降温半結晶化時間の３７．５％）に変更し、燃料バリア層の材料として、前記ポリアミド樹脂組成物をポリアミド樹脂（Ｃ４）（結晶化促進剤の添加なし）に変更したこと以外は、実施例３０１と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表７に示す。
比較例３０６
　金型内での保持時間を１００秒（降温半結晶化時間の２５．０％）に変更したこと以外は比較例３０５と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表７に示す。
比較例３０７
　ポリアミド樹脂（Ｃ４）の１００質量部に対して、粉状タルク（結晶化促進剤：松村産業（株）製、商品名：ＤＧ－５０００）１質量部をドライブレンドしたポリアミド樹脂組成物を用いたこと以外は、比較例３０５と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。結果を表７に示す。
　さらに、当該ポリアミド樹脂組成物を用いたこと及び金型内での保持時間を４０秒（降温半結晶化時間の４０．０％）に変更したこと以外は、比較例３０５と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表７に示す。
比較例３０８
　金型内での保持時間を２０秒（降温半結晶化時間の２０．０％）に変更したこと以外は比較例３０７と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表７に示す。
比較例１０９
　２軸押出機により、ポリアミド樹脂（Ａ１）（結晶化促進剤の添加なし）を用いて、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。結果を表８に示す。
　さらに、金型内での保持時間を２５秒（降温半結晶化時間の３２．９％）に変更し、燃料バリア層の材料として、前記ポリアミド樹脂組成物をポリアミド樹脂（Ａ１）（結晶化促進剤の添加なし）に変更したこと以外は、実施例１０１と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表８に示す。
比較例１１０
　金型内での保持時間を１５秒（降温半結晶化時間の１９．７％）に変更したこと以外は比較例１０９と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表８に示す。
比較例１１１
　金型内での保持時間を３秒（降温半結晶化時間の１５．８％）に変更したこと以外は実施例１０１と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表８に示す。
比較例１１２
　金型温度を６５℃に変更したこと以外は実施例１０２と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表８に示す。
比較例１１３
　金型内での保持時間を１００秒（降温半結晶化時間の１３３％）に変更し、金型温度を６５℃に変更したこと以外は実施例１０２と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表８に示す。
比較例２０９
　２軸押出機により、ポリアミド樹脂（Ｂ１）（結晶化促進剤の添加なし）を用いて、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。結果を表９に示す。
　さらに、金型内での保持時間を３０秒（降温半結晶化時間の３１．３％）に変更し、燃料バリア層の材料として、前記ポリアミド樹脂組成物をポリアミド樹脂（Ｂ１）（結晶化促進剤の添加なし）に変更したこと以外は、実施例２０１と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表９に示す。
比較例２１０
　金型内での保持時間を１０秒（降温半結晶化時間の１０．４％）に変更したこと以外は比較例２０９と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表９に示す。
比較例２１１
　金型内での保持時間を５秒（降温半結晶化時間の２０．０％）に変更したこと以外は実施例２０１と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表９に示す。
比較例３０９
　２軸押出機により、ポリアミド樹脂（Ｃ１）（結晶化促進剤の添加なし）を用いて、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの結晶化ピーク温度、融点、熱量Ａ、熱量Ｂ、結晶化度、降温半結晶化時間、燃料透過係数及び強度保持率を求めた。結果を表１０に示す。
　さらに、金型内での保持時間を２０秒（降温半結晶化時間の３１．３％）に変更し、燃料バリア層の材料として、前記ポリアミド樹脂組成物をポリアミド樹脂（Ｃ１）（結晶化促進剤の添加なし）に変更したこと以外は、実施例３０１と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表１０に示す。
比較例３１０
　金型内での保持時間を１５秒（降温半結晶化時間の２３．４％）に変更したこと以外は比較例３０９と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表１０に示す。
比較例３１１
　金型内での保持時間を３秒（降温半結晶化時間の１８．８％）に変更したこと以外は実施例３０１と同様にしてダイレクトブローボトルを製造し、燃料透過率を測定した。結果を表１０に示す。
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　これらの結果から、実施例１０１～１０７、２０１～２０３及び３０１～３０３では、結晶化度が５～１５％である高結晶化度のポリアミド樹脂組成物が得られ、このポリアミド樹脂組成物からなるフィルムは、燃料透過係数が０．３～０．７ｇ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ）、強度保持率が９２～９７％であり、耐エタノール性及び燃料バリア性に優れていることがわかった。また、このポリアミド樹脂組成物を燃料バリア層として用いた容器では、燃料透過率が１．４～１．８ｇ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ）と優れているものであった。
　これに対し、比較例１０１～１０４では、結晶化度が１３～１７％である高結晶化度のポリアミド樹脂組成物が得られたが、芳香族ジカルボン酸を含んでいないので、該ポリアミド樹脂組成物からなるフィルムの燃料透過係数が０．８～０．９ｇ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ）、強度保持率が８２～８５％と劣っていた。また、このポリアミド樹脂組成物を燃料バリア層として用いた容器では、燃料透過率が２．７～３．２ｇ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ）と劣っていた。
　また、比較例１０５～１０８、２０５～２０８及び３０５～３０８では、芳香族ジカルボン酸の含有量が多いので、結晶化度が０．５～３％である低結晶化度のポリアミド樹脂組成物しか得られず、該ポリアミド樹脂組成物からなるフィルムの燃料透過係数が１．１～１．２ｇ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ）、強度保持率が８０～８３％と劣っていた。また、このポリアミド樹脂組成物を燃料バリア層として用いた容器では、燃料透過率が３．７～４．０ｇ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ）と劣っていた。
　さらに、比較例１０９、１１０、２０９、２１０、３０９及び３１０では、結晶化促進剤を含有していなくても、結晶化度が５～７％の結晶化度のポリアミド樹脂組成物が得られたが、該ポリアミド樹脂組成物からなるフィルムの燃料透過係数が０．６～０．７ｇ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ）、強度保持率が８８～９０％と実施例１０１～１０３、２０１～２０３及び３０１～３０３よりやや劣っており、このポリアミド樹脂組成物を燃料バリア層として用いた容器では、燃料透過率が２．２～２．５ｇ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ）と劣っていた。
　さらにまた、比較例１１１、２１１及び３１１は、それぞれ実施例１０１、２０１及び３０１と同じポリアミド樹脂組成物を用いたものであるが、金型内での保持時間を降温半結晶化時間の３０％未満に変更して得られた容器は、燃料透過率が２．０～２．１ｇ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ）と劣っていた。
　さらにまた、比較例１１２及び１１３は、実施例１０２と同じポリアミド樹脂組成物を用いたものであるが、金型温度を６５℃に変更して得られた容器は、金型内での保持時間を降温半結晶化時間の３０％以上であっても、燃料透過率が２．４～２．７ｇ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ）と劣っており、さらに容器の収縮等も大きく、寸法精度が劣っていた。
　本発明の方法によって製造された容器は、耐エタノール性及び燃料バリア性に優れており、自動車のエンジン回りの燃料チューブ、燃料タンクや、ボート、スノーモービル、芝刈機等の小型のエンジンを積んだ機械の燃料タンク等へ好適に利用することが可能である。

Claims (6)

  1. 　メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とのモル比率が９７：３～９０：１０のジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド樹脂１００質量部と、結晶化促進剤０．０１～２質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物を含む材料をダイレクトブローにより金型内で膨らませる工程、及び当該材料を、ダイレクトブロー直後から０～６０℃に温調された当該金型内で、当該ポリアミド樹脂組成物の１６０℃定温における降温半結晶化時間の３０％以上の時間保持する工程を含む、容器の製造方法。
  2. 　前記芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸、テレフタル酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の容器の製造方法。
  3. 　前記ポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量測定における昇温時の結晶化に起因するピーク温度が１６０℃以下である、請求項１又は２に記載の容器の製造方法。
  4. 　前記容器が多層容器であり、当該多層容器の少なくとも１層が前記ポリアミド樹脂組成物を含む材料からなる層となるように、当該ポリアミド樹脂組成物を含む材料をダイレクトブローする、請求項１～３のいずれかに記載の容器の製造方法。
  5. 　前記多層容器の前記ポリアミド樹脂組成物を含む材料からなる層以外の少なくとも１層がポリオレフィン樹脂を含む材料からなる層である、請求項４に記載の容器の製造方法。
  6. 　前記ポリアミド樹脂組成物を含む材料からなる層が、容器の内面に配されるように、当該ポリアミド樹脂組成物を含む材料をダイレクトブローする、請求項４又は５に記載の容器の製造方法。
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