JP4622297B2

JP4622297B2 - 燃料バリア用ポリアミド樹脂及びそれからなる多層成形体

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Publication number: JP4622297B2
Application number: JP2004131595A
Authority: JP
Inventors: 和生丸尾; 和誠佐藤; 淳三田寺
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-05-06
Filing date: 2004-04-27
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2024-04-27
Also published as: JP2004352985A

Description

本発明は、燃料バリア用ポリアミド樹脂及び多層成形体に関するものである。さらに詳しくは、燃料の透過量が少なく、耐熱性に優れ、かつ優れた成形特性を有し、燃料容器用材料として優れたポリアミド樹脂及び多層成形体に関するものである。

ポリアミド樹脂は、優れた機械的性能を有することから、自動車や電気電子部品などの射出成形物用の材料として幅広く利用されている。また、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材としても利用されており、なかでもキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミド（以下「ＭＸナイロン」ということがある）、特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミド（ポリアミドＭＸＤ６）は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する低い透過性を示すことから、ガスバリア材料としてフィルム、ボトル等の成形物に利用されている。

近年、燃料保存用容器として、軽量化、防錆処理不要化、形状の自由度向上、加工工数の削減や製造の全自動化などの面から、ブロー成形などからなる樹脂製燃料用容器が注目され、金属製燃料用容器からの代替が進んでいる。
しかし、用いられるポリエチレン（高密度ポリエチレン）は、機械的強度、成形加工性、経済性に優れるものの、燃料に対するバリア性能が乏しいため、燃料透過量に対する規制に対応できなくなっている。

そのため、容器の内面をフッ素処理する方法や、燃料バリア性のあるポリアミドやエチレン−ビニルアルコール共重合体などをバリア層としてポリエチレン層の間に中間層として設けた多層容器などが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。これらのうち、フッ素処理は、有害ガス取り扱い上の安全性確保や、処理後の回収方法などが問題となり現在はほとんど使用されていない。多層容器の場合は、バリア層を設けることにより燃料の透過量はある程度減らすことができるものの、燃料に対するバリア性は完全ではない。バリア層の厚みを厚くすると、衝突時の衝撃吸収が低下したり、重量の増加やコスト高になるなどの課題があり、今後ますます強化される規制に十分に応えていくことが困難であった。ガソリンにエタノール等を添加することにより、化石燃料の使用量を減らし二酸化炭素の排出量を削減できるため、エタノールの燃料としても利用検討が進められているが、ナイロン６やエチレン−ビニルアルコール共重合体などは、アルコール類に対するバリア性が劣るために、よりバリア性能を高めた材料が望まれている。

また、燃料用容器は通常ダイレクトブロー方式で成形される。上記した従来のバリア材は耐熱性が劣るため、樹脂温度の上昇や樹脂の滞留によって、ゲルが生じやすくなり、生産条件が制限される。また、成形時に生じるバリのリサイクルや、装置を稼動及び停止する際に熱安定性に優れる樹脂に切り替える必要があるなど、生産性や材料の有効利用に問題を有している。特に、ダイレクトブロー方式では、樹脂の溶融粘度が低いとドローダウンが生じ、得られた製品の厚みが薄すぎたり、偏肉等の不具合が生じる。また、成形温度が高すぎると外層に用いられるポリオレフィンの溶融粘度が低下し、ドローダウンが生じるため好ましくない。
特開平３−３２８１５号公報特開平５−３４５３４９号公報特開平６−３４００３３号公報特開平９−２９９０４号公報特開２００１−９７０５３号公報

本発明は、燃料用容器における以上のような課題を解決し、燃料バリア性、耐熱性や成形加工性に優れたバリア材を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のモノマー組成比を有するポリアミド樹脂が燃料バリア性及び耐熱性に優れ、さらに成形性やリサイクル性にも優れ燃料容器用のバリア材として好適であることを見いだし、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が３０：７０〜９５：５からなる混合ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られる燃料バリア用ポリアミド樹脂に関する発明である。また、本発明は、前記ポリアミド樹脂を利用してなる多層成形体に関する。

本発明のポリアミド樹脂は、燃料バリア性及び耐熱性に優れ、さらに成形性やリサイクル性にも優れ燃料容器用のバリア材として好適である。従って、本発明の工業的意義は大きい。

本発明のポリアミド樹脂は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が３０：７０〜９５：５からなる混合ジカルボン酸を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られる。

本発明において、メタキシリレンジアミン以外のジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香環を有するジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン類等を全ジアミン成分中に３０モル％以下の範囲で使用することができる。

炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できる。これら中でもアジピン酸が好ましい。

本発明のポリアミド樹脂の原料のジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が３０：７０〜９５：５である混合ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分を含むものである。該モル比率は、好ましくは３０：７０〜９０：１０、より好ましくは４０：６０〜８５：１５、さらに好ましくは４５：５５〜８０：２０である。イソフタル酸をこの範囲で含有させることにより、燃料バリア性、特にメタノール、エタノールやＭＴＢＥを含有した燃料に対するバリア性が向上する。

上記のような混合ジカルボン酸を用いることにより、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸のみの場合に比べ、得られるポリアミド樹脂の融点が低下し、より低温で成形でき、製造エネルギーの低減や成形サイクルの短縮化ができるだけでなく、溶融粘度が向上し、該樹脂のドローダウン等の成形不良が避けられてポリアミド樹脂の成形加工性が向上する。本発明においては、上記ジカルボン酸以外のジカルボン酸を全ジカルボン酸成分の３０モル％以下の範囲で使用してもよい。

本発明のポリアミド樹脂を製造する際には、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸や、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物等をポリアミド樹脂の性能を損なわない範囲で加えても良い。
また、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−エナントラクタムなどのラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、９−アミノノナン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸などをポリアミド樹脂の性能を損なわない範囲で加えても良い。

上記ポリアミド樹脂は溶融重縮合法により製造される。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸およびイソフタル酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水よび縮合水を取り除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸とイソフタル酸混合物に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を固化させる事の無いように、メタキシリレンジアミンを連続的に加えて、その間の反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点以上となるように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。

溶融重縮合によって得られる比較的低分子量のポリアミドの相対粘度（ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸溶液１００ｍｌに溶解し測定した値、以下同じ）は、通常、２．２８以下である。溶融重縮合後の相対粘度が２．２８以下であると、ゲル状物質の生成が少なく、色調が良好な高品質のポリアミドが得られるが、低粘度であるためフィルムやシートおよびボトル等の多層容器を作製する際、ドローダウンや、シート端部へのポリアミドの偏り等がおきる。イソフタル酸を上記範囲内で加えることにより、相対粘度を低く保ちながら溶融粘度を高くすることができ、さらに、融点も低下して成形温度（融点＋１０〜３０℃、非晶の場合は１８０℃＋１０〜３０℃）を低くすることができ、成形温度において十分な溶融粘度が得られる。そのため、固相重合等の増粘工程が不要となり、経済性に優れた材料を提供することができる。

本発明において、ポリアミド樹脂の融点は、好ましくは１６０℃〜２２０℃、より好ましくは１７０〜２１０℃である。該ポリアミド樹脂の融点を他の熱可塑性樹脂に近づけることにより、多層成形体作製時の熱可塑性樹脂との成形温度差による厚みムラ等の不良発生や、樹脂劣化による臭気及び着色を抑えることが可能となる。

本発明において、ポリアミド樹脂の成形温度（通常、１６０〜２２５℃）における剪断速度１００ｓｅｃ^−１での溶融粘度は、好ましくは１０００〜５０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１５００〜４０００Ｐａ・ｓである。該ポリアミド樹脂の溶融粘度が上記範囲より小さい場合は、中空成形方法などで多層成形体を作製する際にドローダウンが生じたり、機械的強度が低下するなどの問題があり好ましくない。上記範囲を越える材料は製造が困難であり、また、成形時に過大な負荷がかかるため好ましくない。

本発明において、ポリアミド樹脂のガラス転移点は９０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。ポリアミド樹脂のガラス転移点を９０℃以上とすることで高温下でのバリア性に優れたものが得らえる。
本発明において、下記に記載する方法により測定したポリアミド樹脂の燃料透過量は、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ、さらに好ましくは０．２〜１ｇ／ｍ^２・ｄａｙである。

本発明のポリアミド樹脂は、有機膨潤化剤で処理したスメクタイトを含有してもよい。スメクタイトは、０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。

有機膨潤化剤で処理したスメクタイトとは、高分子化合物、有機系化合物系の膨潤化剤を用い、予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものである。

有機膨潤化剤として、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。

有機膨潤化剤の具体例として、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム塩等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジヒドロキシエチル水素化牛脂アンモニウム塩、および、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す）などの少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有機膨潤化剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩、メチルジヒドロキシエチル水素化牛脂アンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。

本発明における有機膨潤化剤で処理したスメクタイトの配合割合は、ポリアミド樹脂とスメクタイトの合計に対し、１〜２０重量％となる様にするのが好ましく、１．５〜１５重量％がさらに好ましい。スメクタイトの配合割合が上記１重量％以上であれば、ガスバリア性の向上効果が現れ、又上記２０重量％を越えると、これ以上増やしても、それに見合ったバリア性効果が期待できない。

ポリアミド樹脂中に含有されるスメクタイトは局所的に凝集することなく均一に分散している必要がある。ここでいう均一分散とは、ポリアミド中において層状珪酸塩が平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。この層間距離とは平板状物の重心間距離をいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、最終的にフィルム、シート、中空容器としたときの透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する遮断性を向上させることができる。

ポリアミド樹脂とスメクタイトを溶融混練する方法については、ポリアミド樹脂の溶融重合中にスメクタイトを添加し攪拌する方法、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等が挙げられるが、これらのなかでも、生産性、汎用性等の点から二軸押出機を用いる方法が好ましい。

その際の溶融混練温度は１８０〜２６０℃、滞留時間は５分以下に調整し、スクリューは少なくとも一カ所以上の逆目スクリューエレメント及び／またはニーディングディスクを有し、該部分において一部滞留させながら行うことが好ましい。

溶融混練温度が上記範囲から外れる場合、スメクタイトの分散不良が生じやすくなるため好ましくない。また、スクリューに滞留部を設けることにより、層状珪酸塩の分散性が向上する。分散性、熱分解とゲル発生の抑制の点から、一般的に溶融混練時間は、１〜５分に調整するのが特に望ましい。

本発明の多層成形体において使用される熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアミド等があげられる。ポリオレフィンとしては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはエチレン、プロピレン、ブテン等から選ばれる２種類以上のオレフィンの共重合体、およびそれらの混合体が例示できる。中でも、超高分子量高密度ポリエチレンが中空成形時のドローダウン防止、耐衝撃性、耐燃料膨潤性、耐水性に優れるため好ましく用いられる。また、本発明において使用しうる熱可塑性樹脂として、以上に例示したポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアミドは、互いに混合したり、エラストマー等の他の樹脂との混合や、例えばカーボンブラックや難燃剤等の他の添加剤と混合して使用することも可能である。

本発明の多層成形体とは、少なくとも１層の前記ポリアミド樹脂を含むガスバリア層と、少なくとも１層の熱可塑性樹脂層が積層してなるボトル状、カップ状、トレイ状、タンク状等の多層容器等が挙げられる。これらの成形方法には特に制限はないが、押出成形後さらに熱成形を行う方法、ブロー成形等の溶融成形法、サンドイッチ成形および二色成形と呼ばれる共射出成形等により製造される。具体的には、Ｔダイ押出機を用いて多層シートを製造し、さらに熱成形を行い、接着や溶着によって容器を得る方法、射出成形機あるいは押出機を用いて円筒状パリソンを成形し、該パリソンをブロー成形方法、金型内に２種以上の溶融樹脂を順次射出する共射出成形等により製造される。
各層の厚さは、多層成形体の形状により異なるが、通常、ガスバリア層の厚さは０．００１〜１ｍｍ、熱可塑性樹脂層の厚さは０．０１〜２０ｍｍの範囲から選択される。

本発明において、バリア層と熱可塑性樹脂層等、本発明の多層成形体を構成する各層の間に接着性樹脂層（接着層）を設けることができる。該層を構成する接着性の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン類からなる熱可塑性樹脂層を接着する場合であれば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、またはこれらの酸無水物などで変性した、ポリエチレンやポリプロピレン、あるいはエチレン、プロピレン、ブテン類のオレフィン類の共重合体等が使用可能である。また、熱可塑性樹脂層がポリエステルあるいはポリカーボネートからなるものであれば、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−アクリル酸系共重合体のアルカリまたはアルカリ土類金属架橋体およびエチレン−アクリル酸エステル系共重合体等が例示できるが、特に限定されるものではない。

本発明において、多層成形体を構成する層として、本発明のポリアミド樹脂と上記熱可塑性樹脂を混合して用いてもよく、その場合、相溶化材として上記接着性樹脂や不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたオレフィンおよび／またはスチレン系共重合体を用いることが好ましい。また、ポリアミド樹脂や熱可塑性樹脂の粘度及び添加量を調整し、ポリアミド樹脂が連続層を形成するような分散状態をとることが望ましい。混合する方法は、公知の方法であれば良く、樹脂ペレット同士をドライブレンドし押出機にて分散を行う方法、樹脂粉末混合し押出機にて分散を行う方法、ミキサーを用いて分散を行う方法などが挙げられるが、特に限定するものではない。

本発明においては、バリや成形時の不良品を再度溶融し、リサイクル層として多層成形体に導入することも可能である。この場合、強度面からバリア層より外側層に配置することが好適である。

尚、本発明の目的を損なわない限り、本発明の多層成形体の各樹脂層には、滑剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、層状珪酸塩、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎなどの無機または有機金属塩、錯体等を加える事が出来る。

以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。尚、実施例等において、ポリアミド樹脂及び多層成形体の評価方法は、下記の方法によった。

（１）ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度
ポリアミド樹脂０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、三菱化学（株）製自動滴定装置を用いて、Ｎ／１００塩酸水溶液で中和滴定して求めた。

（２）ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度
ポリアミド樹脂０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｃｃに窒素気流下１６０〜１８０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノールを１０ｃｃ加え、三菱化学（株）製自動滴定装置を用いて、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。

（３）ポリアミド樹脂の反応モル比
末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度から次式より算出した。
反応モル比＝（１−１８．０１５×末端アミノ基濃度−７３．０７×Ａ）／（１−１８．０１５×末端カルボキシル基濃度＋６８．１０×Ａ）
Ａは、（末端カルボキシル基濃度−末端アミノ基濃度）を表す。

（４）ポリアミド樹脂の相対粘度
ポリアミド樹脂１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃±０．０３℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ_０）も同様に測定した。ｔ及びｔ_０から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ_０）

（５）水分率
三菱化学（株）製微量水分測定装置ＣＡ−０５を用いて、窒素雰囲気下、融点−５℃、５０分の条件で測定を行った。

（６）ポリアミド樹脂の融点
島津製作所（株）製熱流束示差走査熱量計を使用し、１０℃／分の条件で測定した。

（７）ポリアミド樹脂の溶融粘度
東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｃ（キャピラリはＬ／Ｄ＝１０）を使用し、樹脂温度２１０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１において測定した。ただし、ポリアミドＭＸＤ６は２６０℃において測定した。

（８）ゲル濃度
内径３６ｍｍ、深さ１ｍｍの円盤状キャビティを有するＰＴＦＥ製型板に樹脂１．２ｇを仕込み、気相部の無いようにＰＴＦＥ製蓋にて密閉し、２１０℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２にて３０秒間、加熱プレスすることにより円盤状プレートを得た。当該プレートを、予め２１０℃に加温した同キャビティを有するＰＴＦＥ製型板に供し、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２以上にて７２時間保持し、その後、室温まで急冷してサンプルを取り出した。処理後の樹脂１００ｍｇを製秤し、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）２０ｃｃに入れ、室温で２４時間溶解した。その後重量既知のＰＴＦＥ製メンブランフィルター（孔径３μｍ）でろ過し、フィルターをＨＦＩＰにて洗浄した。このフィルターを熱風乾燥機にて３０分／１２０℃の条件で乾燥し、フィルターを秤量後、ＨＦＩＰ不溶解分の重量百分率をゲル濃度として算出した。

（９）燃料透過量
ポリアミド樹脂を２０ｍｍ径の単軸押出機に仕込み、設定温度１７０〜２２０℃にて厚み７０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを１１×１３ｃｍ角に２枚切り出し、それぞれを合わせて、３片がシール幅１０ｍｍになるようヒートシールし、袋を作製した。得られた袋に、燃料（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４０／４０／２０ｖｏｌ％）を６０ｇ充填し、口部をシール幅１０ｍｍになるようヒートシールした。該燃料充填袋を、４０℃／６５％ＲＨに調整した防爆型恒温恒湿槽に放置し、一日毎に燃料充填袋の重量を測定して一日あたりの重量変化を記録した。一日あたりの重量変化量が最大となった時の重量変化量を一日あたりの燃料透過量として求めた。

＜実施例１＞
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸７ｋｇ（４７．８９ｍｏｌ）とイソフタル酸３．４ｋｇ（２０．５３ｍｏｌ）秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に１６０℃で攪拌混合しながら溶融させ、スラリー状とした。これに、メタキシリレンジアミン９．２ｋｇ（６７．２９ｍｏｌ）を撹拌下に１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４７℃まで上昇させた。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した。得られたポリマーは反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、ポリアミド１を得た。得られたポリアミド１は８０℃で７２時間真空乾燥を行った後、末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、モル比、相対粘度、水分率、融点、溶融粘度、ゲル濃度、燃料透過量を求めた。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
アジピン酸１１．９ｋｇ（８１．６５ｍｏｌ）とイソフタル酸３．４ｋｇ（２０．７３ｍｏｌ）秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に１６０℃で溶融した。これに、メタキシリレンジアミン１３．７ｋｇ（１００．７３９ｍｏｌ）を撹拌下に１６０分を要して滴下した以外は、実施例１と同様に行いポリアミド２を得た。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
アジピン酸６．０ｋｇ（４１．２０ｍｏｌ）とイソフタル酸４．６ｋｇ（２７．４７ｍｏｌ）秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に１６０℃で溶融した。これに、メタキシリレンジアミン９．２ｋｇ（６７．２９ｍｏｌ）を撹拌下に１６０分を要して滴下した以外は、実施例１と同様に行いポリアミド３を得た。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
アジピン酸１２．０ｋｇ（８２．１１ｍｏｌ）とイソフタル酸３．４ｋｇ（２０．５３ｍｏｌ）を反応缶に仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に１６０℃で溶融した。これに、メタキシリレンジアミン１３．９ｋｇ（１０２．２０ｍｏｌ）を撹拌下に１６０分を要して滴下した以外は、実施例１と同様に行いポリアミド４を得た。結果を表２に示す。

＜実施例５＞
アジピン酸６．５ｋｇ（４４．６３ｍｏｌ）とイソフタル酸３．４ｋｇ（２０．６０ｍｏｌ）及びテレフタル酸０．６ｋｇ（３．４３ｍｏｌ）秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に１６０℃で溶融した。これに、メタキシリレンジアミン９．２ｋｇ（６７．２９mol）を撹拌下に１６０分を要して滴下した以外は、実施例１と同様に行いポリアミド５を得た。結果を表３に示す。

＜実施例６＞
実施例２で得られたポリアミド２を９７重量部と、有機膨潤化剤で処理したモンモリロナイト（白石工業（株）製、商品名「オルベン」）３重量部とをドライブレンドした後、該混合物を秤量フィーダーにて１２ｋｇ／時間の速度で、シリンダー径３７mm、逆目エレメントによる滞留部を有する強練りタイプのスクリューをセットした二軸押出機に供給した。シリンダー温度２１０℃、スクリュー回転数３００rpm、滞留時間９０秒の条件で溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズ化し、樹脂組成物（ポリアミド６）を得た。得られたポリアミド６の相対粘度、水分率、溶融粘度、ゲル濃度、燃料透過量を求めた。結果を表３に示す。

＜実施例７＞
実施例２で得られたポリアミド２を９５重量部と、有機膨潤化剤で処理したモンモリロナイト（白石工業（株）製、商品名「オルベン」）５重量部とをドライブレンドした以外は、実施例５と同様に行い、樹脂組成物（ポリアミド７）を得た。得られたポリアミド７の相対粘度、水分率、溶融粘度、ゲル濃度、燃料透過量を求めた。結果を表３に示す。

＜比較例１＞
ポリアミドＭＸＤ６（三菱瓦斯化学（株）、商品名「Ｓ６００７」、以下、Ｎ−ＭＸＤ６と記す場合がある）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。

＜比較例２＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ製、商品名「エバールＦ−１０１Ｂ」）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。

＜比較例３＞
ナイロン６共重合体（東レ、商品名「アミランＣＭ６２４６」）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。

＜実施例８＞
実施例６で得られたポリアミド６と、高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製、ノバテックＨＤ−ＨＹ５４０、１９０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）と、接着性樹脂（三井化学（株）製、アドマーＧＴ６、１９０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝０．９４ｇ／１０分）をそれぞれ押出機に仕込んで、高密度ポリエチレン／接着性樹脂／ポリアミド６／接着性樹脂／高密度ポリエチレン＝３０／１０／７０／１０／３０μｍからなる多層シートを作製した。得られたシートを１４×１６ｃｍ角に２枚切り出し、それぞれを合わせて、３片がシール幅１０ｍｍになるようヒートシールし、袋を作製した。得られた袋に、燃料（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０ｖｏｌ％）を１００ｇ充填し、口部をシール幅１０ｍｍになるようヒートシールした。該燃料充填袋を、４０℃／６５％ＲＨに調整した防爆型恒温恒湿槽に放置し、一週間毎に燃料充填袋の重量を測定し、要した日数で割って一日あたりの重量変化を記録した。一日あたりの重量変化量が最大となった時の重量変化量を一日あたりの燃料透過量として求めた。結果を表５に示す。

＜実施例９＞
実施例７で得られたポリアミド７を用いて、実施例８と同様に評価を行った。結果を表５に示す。

＜比較例４＞
エチレンービニルアルコール共重合体（クラレ製、商品名「エバールＦ−１０１Ｂ」）を用いて、実施例８と同様に評価を行った。結果を表５に示す。

Claims

メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が６０：４０〜９５：５からなる混合ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重縮合法により重縮合して得られる燃料バリア用ポリアミド樹脂。
融点が１６０〜２２０℃である請求項１記載の燃料バリア用ポリアミド樹脂。
成形温度における剪断速度１００ｓｅｃ^-1での溶融粘度が１０００〜５０００Ｐａ・ｓである請求項１または２に記載の燃料バリア用ポリアミド樹脂。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂と、有機膨潤化剤で処理したスメクタイトを、ポリアミド樹脂とスメクタイトの合計に対して、１〜２０重量％含有する燃料バリア用ポリアミド樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂または請求項４記載のポリアミド樹脂組成物からなる層に他の熱可塑性樹脂からなる層が積層されてなる多層成形体。