CN108698730B - 多层容器、包含其的注射器和物品、该多层容器的制造方法及其应用 - Google Patents

多层容器、包含其的注射器和物品、该多层容器的制造方法及其应用 Download PDF

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Abstract

提供：加热处理后也具有优异的阻气性和透明性的多层容器和其应用物。本发明的多层容器具有以聚烯烃树脂中的至少1种为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω‑直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。

Description

多层容器、包含其的注射器和物品、该多层容器的制造方法及 其应用
技术领域
本发明涉及多层容器、注射器、预充式注射器、多层体、多层容器的制造方法、物品、生物药品的保存方法和物品的制造方法。详细而言，涉及医疗包装用的多层容器等。
背景技术
一直以来，作为用于以密闭状态填充药品并保管的医疗用包装容器，可以使用玻璃制的安瓿、小瓶、预充式注射器等容器。然而，这些玻璃容器存在在使用时产生片之类的微细玻璃物质的因落下等的冲击而容易破裂等问题。另外，由于玻璃的比重较大，因此还存在容器本身较重的问题。
另一方面，塑料比玻璃的重量轻，并且根据原材料，它具有优异的耐冲击性、耐热性、透明性等，因此，正在研究塑料容器作为玻璃容器的代替品。例如，专利文献1中公开了，关于由聚酯树脂形成的医疗用容器的方案。另外，环烯烃聚合物(以下，有时简称为“COP”)具有优异的耐冲击性、耐热性、透明性，在医疗用容器中一般作为玻璃代替材料使用。
然而，一般塑料容器比玻璃容器的阻气性差，因此，要求阻气性的改善。因此，为了提高塑料容器的阻气性，正在研究具有阻气层作为中间层的多层容器。例如，专利文献2中公开了，最内层和最外层由聚烯烃树脂形成、且中间层为阻隔性优异的树脂层的预充式注射器。
作为氧阻隔性优异的热塑性树脂，已知有聚己二酰间苯二甲胺(以下，有时简称为“N-MXD6”)(专利文献3～6)。然而，N-MXD6在聚烯烃树脂、例如COP的热成型温度即250～320℃下非常快地结晶，因此，使用以N-MXD6为阻气层、COP为最内层和最外层的多层容器在成型时，可见N-MXD6层的破损、厚度不均、白化，有时阻气性、透明性等性能降低、或发生变形。另外，加热杀菌处理后产生白化，透明性有时受损。
作为抑制N-MXD6的白化的手段，已知有：添加作为防白化剂的特定的脂肪酸金属盐的方法；添加特定的二酰胺化合物或二酯化合物的方法。已知对于使用这些添加剂来抑制白化而言，在如下拉伸瓶那样被拉伸的用途中有效，所述拉伸瓶是由直接暴露于水的单层薄膜、使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时简称为“PET”)的例如PET/N-MXD6/PET的层构成形成的。然而，无法满足由COP/N-MXD6/COP的层构成形成的多层容器中的加热杀菌处理后的白化抑制效果。
另外，还已知有：对于N-MXD6添加结晶成核剂的方法；将加热杀菌处理时作为结晶成核剂发挥作用的尼龙6等结晶性聚酰胺树脂与N-MXD6共混的方法。然而，通过这些方法也无法满足由COP/N-MXD6/COP的层构成形成的多层容器中的加热杀菌处理后的白化抑制效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08-127641号公报
专利文献2：日本特开2004-229750号公报
专利文献3：日本特开2012-201412号公报
专利文献4：日本特开2012-30556号公报
专利文献5：日本特开2014-69829号公报
专利文献6：日本特开2014-68767号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于，为了解决上述课题，提供：具有适合作为需要加热杀菌处理的医疗用包装材料的阻气性和透明性的多层容器和成为前述多层容器的原料的多层体。
用于解决问题的方案
本发明人等对兼具加热杀菌处理后的阻气性和透明性的多层容器反复进行了深入研究，结果发现：通过将特定的聚酰胺树脂用于阻气层，从而即使在加热处理后阻气性和透明性也优异，至此完成了本发明。
即，本发明涉及多层容器、注射器、预充式注射器、多层体、多层容器的制造方法、物品、生物药品的保存方法和物品的制造方法。
＜1-1＞一种多层容器，其具有以聚烯烃树脂中的至少1种为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。
＜1-2＞根据＜1-1＞所述的多层容器，其中，前述聚酰胺树脂(A)包含钙原子。
＜1-3＞根据＜1-2＞所述的多层容器，其中，前述聚酰胺树脂(A)中所含的钙原子来自于次磷酸钙。
＜1-4＞根据＜1-1＞～＜1-3＞中任一项所述的多层容器，其中，前述聚酰胺树脂(A)以3～300质量ppm的比例包含磷原子。
＜1-5＞根据＜1-1＞或＜1-3＞所述的多层容器，其中，前述聚酰胺树脂(A)以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
＜1-6＞根据＜1-1＞～＜1-5＞中任一项所述的多层容器，其中，前述聚烯烃树脂为选自由环烯烃系聚合物和聚丙烯系聚合物组成的组中的至少1种。
＜1-7＞根据＜1-1＞～＜1-6＞中任一项所述的多层容器，其中，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于己二酸的结构单元。
＜1-8＞根据＜1-1＞～＜1-7＞中任一项所述的多层容器，其中，前述多层容器至少由3层形成，内层和外层为前述层(X)，中间层中的至少1层为前述层(Y)。
＜1-9＞根据＜1-1＞～＜1-8＞中任一项所述的多层容器，其中，前述层(Y)的厚度相对于多层容器的总厚度为2～40％。
＜1-10＞根据＜1-1＞～＜1-9＞中任一项所述的多层容器，其用于医疗包装。
＜1-11＞根据＜1-10＞所述的多层容器，其为安瓿、小瓶、筒状物或预充式注射器、优选安瓿、小瓶、或预充式注射器。
＜1-12＞根据＜1-1＞～＜1-11＞中任一项所述的多层容器，其为注射吹塑成型品。
＜1-13＞一种多层体，其具有以聚烯烃树脂中的至少1种为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。
＜1-14＞根据＜1-13＞所述的多层体，其中，前述聚酰胺树脂以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
＜1-15＞一种＜1-1＞～＜1-12＞中任一项所述的多层容器的制造方法，其包括：通过注射吹塑成型进行成型。
＜2-1＞一种多层容器，其具有以环烯烃系聚合物(B)为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸，前述环烯烃系聚合物(B)的玻璃化转变温度为50～170℃，前述聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度为100～160℃，前述环烯烃系聚合物(B)在260～300℃中任1点以上的温度下的、剪切速度1216sec-1下的熔融粘度为100～250Pa·sec，前述聚酰胺树脂(A)在270℃、剪切速度1216sec-1下的熔融粘度为200～400Pa·sec。
＜2-2＞根据＜2-1＞所述的多层容器，其中，前述聚酰胺树脂(A)包含钙原子。
＜2-3＞根据＜2-2＞所述的多层容器，其中，前述聚酰胺树脂(A)中所含的钙原子来自于次磷酸钙。
＜2-4＞根据＜2-1＞～＜2-3＞中任一项所述的多层容器，其中，前述聚酰胺树脂(A)以3～300质量ppm的比例包含磷原子。
＜2-5＞根据＜2-1＞或＜2-3＞所述的多层容器，其中，前述聚酰胺树脂(A)以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
＜2-6＞根据＜2-1＞～＜2-5＞中任一项所述的多层容器，其中，前述环烯烃系聚合物(B)与聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度之差为70℃以下。
＜2-7＞根据＜2-1＞～＜2-6＞中任一项所述的多层容器，其中，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于己二酸的结构单元。
＜2-8＞根据＜2-1＞～＜2-7＞中任一项所述的多层容器，其中，前述多层容器至少由3层形成，内层和外层为前述层(X)，中间层中的至少1层为前述层(Y)。
＜2-9＞根据＜2-1＞～＜2-8＞中任一项所述的多层容器，其中，前述层(Y)的厚度相对于多层容器的总厚度为2～40％。
＜2-10＞根据＜2-1＞～＜2-9＞中任一项所述的多层容器，其用于医疗包装。
＜2-11＞根据＜2-10＞所述的多层容器，其为安瓿、小瓶、筒状物或预充式注射器。
＜2-12＞一种多层容器、多层体，其具有以环烯烃系聚合物中的至少1种为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸，前述环烯烃系聚合物(B)的玻璃化转变温度为50～170℃，前述聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度为100～160℃，前述环烯烃系聚合物(B)在260～300℃中任1点以上的温度下的、剪切速度1216sec-1下的熔融粘度为100～250Pa·sec，前述聚酰胺树脂(A)在270℃、剪切速度1216sec-1下的熔融粘度为200～400Pa·sec。
＜2-13＞根据＜2-12＞所述的多层体，其中，前述聚酰胺树脂以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
＜2-14＞一种多层容器的制造方法，其包括：将以环烯烃系聚合物(B)为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)分别注射，形成多层预成型坯，将前述多层预成型坯进行吹塑成型，
前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸，前述环烯烃系聚合物(B)的玻璃化转变温度为50～170℃，前述聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度为100～160℃，前述环烯烃系聚合物(B)在260～300℃中任1点以上的温度下的、剪切速度1216sec-1下的熔融粘度为100～250Pa·sec，前述聚酰胺树脂(A)在270℃、剪切速度1216sec-1下的熔融粘度为200～400Pa·sec。
＜2-15＞根据＜2-14＞所述的多层容器的制造方法，其中，前述聚酰胺树脂以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
＜3-1＞一种预充式注射器用多层注射器筒，其具有以玻璃化转变温度低于100℃的环烯烃系聚合物为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，
前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。
＜3-2＞根据＜3-1＞所述的预充式注射器用多层注射器筒，其中，前述聚酰胺树脂(A)包含钙原子。
＜3-3＞根据＜3-2＞所述的预充式注射器用多层注射器筒，其中，前述聚酰胺树脂(A)中所含的钙原子来自于次磷酸钙。
＜3-4＞根据＜3-1＞～＜3-3＞中任一项所述的预充式注射器用多层注射器筒，其中，前述聚酰胺树脂(A)以3～300质量ppm的比例包含磷原子。
＜3-5＞根据＜3-1＞或＜3-3＞所述的预充式注射器用多层注射器筒，其中，前述聚酰胺树脂(A)以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
＜3-6＞根据＜3-1＞～＜3-5＞中任一项所述的预充式注射器用多层注射器筒，其中，前述玻璃化转变温度低于100℃的环烯烃系聚合物的玻璃化转变温度为50～90℃。
＜3-7＞根据＜3-1＞～＜3-6＞中任一项所述的预充式注射器用多层注射器筒，其中，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于己二酸的结构单元。
＜3-8＞根据＜3-1＞～＜3-7＞中任一项所述的预充式注射器用多层注射器筒，其中，前述预充式注射器用多层注射器筒至少由3层形成，内层和外层为前述层(X)，中间层中的至少1层为前述层(Y)。
＜3-9＞一种注射器，其具有＜3-1＞～＜3-8＞中任一项所述的预充式注射器用多层注射器筒。
＜3-10＞一种预充式注射器，其包含：＜3-9＞所述的注射器；和，填充于前述注射器的药液。
＜4-1＞一种预充式注射器用多层注射器筒，其具有以选自聚丙烯系聚合物和玻璃化转变温度为100℃以上的环烯烃系聚合物中的至少1种为主成分的层(X)、和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。
＜4-2＞根据＜4-1＞所述的预充式注射器用多层注射器筒，其中，前述聚酰胺树脂(A)包含钙原子。
＜4-3＞根据＜4-2＞所述的预充式注射器用多层注射器筒，其中，前述聚酰胺树脂(A)中所含的钙原子来自于次磷酸钙。
＜4-4＞根据＜4-1＞～＜4-3＞中任一项所述的预充式注射器用多层注射器筒，其中，前述聚酰胺树脂(A)以3～300质量ppm的比例包含磷原子。
＜4-5＞根据＜4-1＞或＜4-3＞所述的预充式注射器用多层注射器筒，其中，前述聚酰胺树脂(A)以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
＜4-6＞根据＜4-1＞～＜4-5＞中任一项所述的预充式注射器用多层注射器筒，其中，前述层(X)包含选自环烯烃系聚合物中的至少1种作为主成分。
＜4-7＞根据＜4-1＞～＜4-6＞中任一项所述的预充式注射器用多层注射器筒，其中，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于己二酸的结构单元。
＜4-8＞根据＜4-1＞～＜4-7＞中任一项所述的预充式注射器用多层注射器筒，其中，前述预充式注射器用多层注射器筒至少由3层形成，内层和外层为前述层(X)，中间层中的至少1层为前述层(Y)。
＜4-9＞一种注射器，其具有＜4-1＞～＜4-8＞中任一项所述的预充式注射器用多层注射器筒。
＜4-10＞一种预充式注射器，其包含：＜4-9＞所述的注射器；和，填充于前述注射器的药液。
＜5-1＞一种多层容器，其依次具有：以聚烯烃树脂中的至少1种为主成分的层(X)、粘接层、和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。
＜5-2＞根据＜5-1＞所述的多层容器，其中，前述聚酰胺树脂(A)包含钙原子。
＜5-3＞根据＜5-2＞所述的多层容器，其中，前述聚酰胺树脂(A)中所含的钙原子来自于次磷酸钙。
＜5-4＞根据＜5-1＞～＜5-3＞中任一项所述的多层容器，其中，前述聚酰胺树脂(A)以3～300质量ppm的比例包含磷原子。
＜5-5＞根据＜5-1＞或＜5-3＞所述的多层容器，其中，前述聚酰胺树脂(A)以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
＜5-6＞根据＜5-1＞～＜5-5＞中任一项所述的多层容器，其中，前述层(X)包含聚丙烯系聚合物中的至少1种作为主成分。
＜5-7＞根据＜5-1＞～＜5-6＞中任一项所述的多层容器，其中，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于己二酸的结构单元。
＜5-8＞根据＜5-1＞～＜5-7＞中任一项所述的多层容器，其中，前述多层容器至少由5层形成，内层和外层为前述层(X)，中间层中的至少1层为前述层(Y)。
＜5-9＞根据＜5-1＞～＜5-8＞中任一项所述的多层容器，其用于医疗包装。
＜5-10＞根据＜5-1＞～＜5-8＞中任一项所述的多层容器，其为输液用容器。
＜5-11＞一种多层体，其依次具有：以聚烯烃树脂中的至少1种为主成分的层(X)、粘接层、和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。
＜5-12＞根据＜5-11＞所述的多层体，其中，前述聚酰胺树脂以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
＜5-13＞一种多层容器的制造方法，其包括：使用构成以聚烯烃树脂中的至少1种为主成分的层(X)的材料、构成粘接层的材料、和构成以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)的材料进行直接吹塑成型，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。
＜6-1＞一种用于保存源自蛋白质的药效成分的生物药品用容器，其具有以聚烯烃树脂中的至少1种为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。
＜6-2＞根据＜6-1＞所述的生物药品用容器，其中，前述聚酰胺树脂(A)包含钙原子。
＜6-3＞根据＜6-2＞所述的生物药品用容器，其中，前述聚酰胺树脂(A)中所含的钙原子来自于次磷酸钙。
＜6-4＞根据＜6-1＞～＜6-3＞中任一项所述的生物药品用容器，其中，前述聚酰胺树脂(A)以3～300质量ppm的比例包含磷原子。
＜6-5＞根据＜6-1＞或＜6-3＞所述的生物药品用容器，其中，前述聚酰胺树脂(A)以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
＜6-6＞根据＜6-1＞～＜6-5＞中任一项所述的生物药品用容器，其中，前述聚烯烃树脂为选自由环烯烃系聚合物和聚丙烯系聚合物组成的组中的至少1种。
＜6-7＞根据＜6-1＞～＜6-6＞中任一项所述的生物药品用容器，其中，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于己二酸的结构单元。
＜6-8＞根据＜6-1＞～＜6-7＞中任一项所述的生物药品用容器，其中，前述生物药品用容器至少由3层形成，内层和外层为前述层(X)，中间层中的至少1层为前述层(Y)。
＜6-9＞根据＜6-1＞～＜6-8＞中任一项所述的生物药品用容器，其中，前述层(Y)的厚度相对于生物药品用容器的总厚度为2～40％。
＜6-10＞根据＜6-1＞～＜6-9＞中任一项所述的生物药品用容器，其中，前述生物药品用容器为小瓶。
＜6-11＞根据＜6-1＞～＜6-10＞中任一项所述的生物药品用容器，其中，前述源自蛋白质的药效成分为选自由抗体、激素、酶和包含它们的复合体组成的组。
＜6-12＞一种物品，其包含：＜6-1＞～＜6-11＞中任一项所述的生物药品用容器；和，位于前述生物药品用容器内的生物药品。
＜6-13＞一种生物药品的保存方法，其包括：使用容器，将包含源自蛋白质的药效成分的生物药品保存，
所述容器具有以聚烯烃树脂中的至少1种为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，
前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。
＜6-14＞根据＜6-13＞所述的生物药品的保存方法，其中，前述容器为＜6-2＞～＜6-10＞中任一项所述的生物药品用容器。
＜6-15＞根据＜6-13＞或＜6-14＞所述的生物药品的保存方法，其中，前述源自蛋白质的药效成分为选自由抗体、激素、酶和包含它们的复合体组成的组。
＜6-16＞一种包含位于容器内的生物药品的物品的制造方法，其包括：在容器中封入包含源自蛋白质的药效成分的生物药品，
所述容器具有以聚烯烃树脂中的至少1种为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，
前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。
＜6-17＞根据＜6-16＞所述的制造方法，其中，前述容器为＜6-2＞～＜6-10＞中任一项所述的生物药品用容器。
＜6-18＞根据＜6-16＞或＜6-17＞所述的制造方法，其中，前述源自蛋白质的药效成分为选自由抗体、激素、酶和包含它们的复合体组成的组。
进而，将上述＜1-1＞～＜6-18＞中任2个以上组合的方式也并入本发明。
发明的效果
本发明的多层容器在加热处理后也具有优异的阻气性和透明性。因此，本发明的多层容器可以适合作为需要加热杀菌处理的医疗用包装容器使用。进而本发明的多层容器在加热杀菌处理后也维持与玻璃容器同样高的透明性，作为玻璃容器的代替品，可以实现顾客的便利性。
附图说明
图1为示出本发明中的预充式注射器的一例的示意图。
图2为示出本发明中的生物药品用容器的一例的示意图。
具体实施方式
以下中，对本发明的内容进行详细说明。需要说明的是，本说明书中“～”以包含其前后中记载的数值作为下限值和上限值的含义而使用。
本发明的多层容器的特征在于，具有以聚烯烃树脂中的至少1种为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。
上述聚酰胺树脂(A)通常为非晶性聚酰胺树脂，通过使用这样的聚酰胺树脂，可以形成在加热杀菌处理后也具有优异的阻气性和透明性的多层容器。以下，有时将前述多层容器称为“基本形态的多层容器”。
此处，非晶性聚酰胺树脂是指，不具有明确的熔点的树脂，具体而言，是指晶体熔化焓ΔHm低于5J/g的树脂，优选3J/g以下、更优选1J/g以下。
＜层构成＞
本发明的基本形态的多层容器中的层构成没有特别限定，层(X)和层(Y)的数量、种类没有特别限定。
构成多层容器的层的数量优选至少由3层形成，更优选3～10层，进一步优选3～5层。
多层容器中的层(X)的数量优选1～5层、更优选2层～4层。多层容器中的层(Y)的数量优选1层～3层、更优选1层或2层。
例如，多层容器可以为由1层的层(X)和1层的层(Y)形成的X/Y构成(层(X)为内层)或Y/X构成(层(Y)为内层)，也可以为由2层的层(X)和1层的层(Y)形成的X/Y/X的3层构成。进而，本发明的多层容器可以层(X)和层(Y)彼此接触，也可以包含粘接层(AD)等任意的层。
本发明的多层容器优选的是，内层和外层为前述层(X)，中间层中的至少1层为前述层(Y)(X/Y/X构成)。本实施方式中，作为内层和外层的前述层(X)分别与作为中间层的(Y)层接触(X/Y/X)，或者前述层(Y)和前述层(X)分别借助粘接层(AD)粘接(X/AD/Y/AD/X)。另外，本发明中，不限定于这些，可以根据目的而进一步具有各种热塑性树脂层。
此处的内层是指，构成多层容器的层中比作为1个中间层的(Y)层位于内侧的层，外层是指，构成多层容器的层中比作为1个中间层的(Y)层位于外侧的层。内层和外层分别可以为最内层和最外层，也可以另行具有最内层和最外层。
＜层(X)＞
构成本发明的基本形态的多层容器的层(X)是以聚烯烃树脂中的至少1种为主成分的层，通常作为水蒸汽阻隔层发挥作用。此处，“以……为主成分”是指，层(X)中，层(X)中包含70质量％以上、优选包含80质量％以上、更优选包含90～100质量％的聚烯烃树脂(水蒸汽阻隔性聚合物)。层(X)可以仅包含1种聚烯烃树脂，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，聚烯烃树脂的总量成为上述范围。
层(X)在聚烯烃树脂的基础上，根据期望的性能等，在不有损本发明的效果的范围内可以包含抗氧化剂、消光剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂等添加剂。
本发明的多层容器可以具有多个层(X)，多个层(X)的构成可以彼此相同也可以不同。层(X)的厚度没有特别限定，从强度和成本的观点出发，优选20～2000μm、更优选50～1500μm。
＜＜聚烯烃树脂＞＞
本发明中使用的聚烯烃树脂没有特别限定，可以使用公知的聚烯烃树脂。具体而言，可以举出日本特开2014-068767号公报的段落0101～0103中记载的聚烯烃树脂，这些内容并入本说明书。
聚烯烃树脂优选为选自由环烯烃系聚合物和聚丙烯系聚合物(PP)组成的组中的至少1种。环烯烃系聚合物可以为环烯烃聚合物(COP)，也可以为环烯烃共聚物(COC)。由于耐热性、耐光性等化学性质、耐化学药品性表示作为聚烯烃树脂的特征，且机械特性、熔融、流动特性、尺寸精度等物理性质表示作为非晶性树脂的特征，故优选COP和COC。另一方面，从耐油性的观点出发，优选PP。
COP是指，例如将降冰片烯开环聚合并氢化而得到的聚合物。COP例如记载于日本特开平5-317411号公报，另外，作为Japan ZEON CORPORATION制的ZEONEX(注册商标)或ZEONOR(注册商标)、Daikyo Seiko,Ltd.制的Daikyo Resin CZ(注册商标)有市售。
COC是指，例如以降冰片烯和乙烯等烯烃为原料的共聚物以及以四环十二碳烯和乙烯等烯烃为原料的共聚物。COC例如作为三井化学株式会社制Apel(注册商标)有市售。
作为PP，可以使用丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物等公知的聚合物。作为市售品，可以举出BOREALIS公司制Bormed RB845MO等。
＜层(Y)＞
构成本发明的基本形态的多层容器的层(Y)是以规定的聚酰胺树脂(A)中的至少1种为主成分的层，通常作为阻气层发挥作用。
层(Y)通常阻断从容器外部进入的氧，具有防止容器内的内容物的氧化劣化的作用。从良好的阻气性的观点出发，层(Y)的在23℃、相对湿度60％的环境下的透氧系数优选1.0mL·mm/(m2·天·atm)以下、更优选0.05～0.8mL·mm/(m2·天·atm)。透氧系数可以依据ASTM D3985而测定，例如可以使用“OX-TRAN(注册商标)2/61”(MOCON Inc.制)而测定。
另外，上述“以……为主成分”是指，层(Y)中，包含70～100质量％、优选包含80～100质量％、更优选包含90～100质量％、进一步优选包含95～100质量％、进而优选包含98～100质量％的聚酰胺树脂(A)(阻气性聚合物)。层(Y)可以仅包含1种聚酰胺树脂(A)，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，聚酰胺树脂(A)的总量成为上述范围。
本发明的多层容器可以具有多个层(Y)，多个层(Y)的构成可以彼此相同也可以不同。层(Y)的厚度没有特别限定，从阻气性、透明性和成本的观点出发，优选1～800μm、更优选100～700μm。另外，本发明的多层容器中的层(Y)的厚度从阻气性、透明性和成本的观点出发，相对于多层容器的总厚度，优选2～40％的范围、更优选5～38％、进一步优选10～35％。多层容器中的层(Y)的厚度可以通过将容器切断并从层(X)剥离而测定。需要说明的是，层(Y)有2层以上的情况下，算出其总计作为层(Y)的厚度。
层(Y)在聚酰胺树脂(A)的基础上，根据期望的性能等，在不有损本发明的效果的范围内可以含有添加剂。具体而言，可以举出颜料(无机颜料等)、润滑剂(硬脂酸钠、硬脂酸钙等)、消光剂、耐热稳定剂(抗氧化剂、更优选磷系抗氧化剂等)、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂等。添加剂可以为1种，也可以为2种以上的组合。层(Y)中的添加剂的含量还取决于添加剂的种类，优选10质量％以下、更优选5质量％以下。作为添加剂的详细情况，可以参考日本特开2014-068767号公报的段落0071～0099的记载，将这些内容并入本说明书。
作为本发明中的层(Y)的优选的实施方式，可以举出以下的实施方式。
(1)实质上仅由1种或2种以上的聚酰胺树脂(A)形成的层
(2)实质上仅由1种或2种以上的聚酰胺树脂(A)和除聚酰胺树脂(A)以外的聚酰胺树脂形成的层
(3)实质上仅由1种或2种以上的聚酰胺树脂(A)和抗氧化剂形成的层
(4)仅由1种或2种以上的聚酰胺树脂(A)、除聚酰胺树脂(A)以外的聚酰胺树脂和抗氧化剂形成的层
(5)仅由1种或2种以上的聚酰胺树脂(A)和润滑剂形成的层
(6)仅由1种或2种以上的聚酰胺树脂(A)、除聚酰胺树脂(A)以外的聚酰胺树脂和润滑剂形成的层
(7)仅由1种或2种以上的聚酰胺树脂(A)、抗氧化剂和润滑剂形成的层
(8)仅由1种或2种以上的聚酰胺树脂(A)、除聚酰胺树脂(A)以外的聚酰胺树脂、抗氧化剂和润滑剂形成的层
(9)上述中，除聚酰胺树脂(A)以外的聚酰胺树脂为非晶性聚酰胺树脂的层
＜＜聚酰胺树脂(A)＞＞
本发明中使用的聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。本发明中使用的聚酰胺树脂(A)为非晶性树脂。通过使用非晶性树脂，可以提高透明性。进而，本发明中使用的聚酰胺树脂(A)的加热杀菌处理后的阻隔性也优异。
本发明中使用的聚酰胺树脂(A)优选包含钙原子。通过包含钙原子，可以进一步提高加热处理后的透明性。
本发明中使用的聚酰胺树脂(A)更优选以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。通过形成这样的构成，加热处理后的透明性更高，可以得到加热处理后的YI值(黄色指数)更低的多层容器。钙原子优选来自于次磷酸钙。
如果使用由间苯二甲胺、碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸和间苯二甲酸合成的聚酰胺树脂，则黄色指数有时会变高。因此考虑，在缩聚时添加作为防着色剂的含磷化合物。然而已知，构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中、间苯二甲酸的比例变多至40摩尔％以上时，利用一般作为含磷化合物使用的、次磷酸钠的情况下，虽然黄色指数得到改善，但是透明性有时差。进而已知，使用次磷酸钠的情况下，即使所得聚酰胺树脂为透明，如果进行浸水处理等，则有时透明性也恶化。而且，进而进行研究，结果发现：作为含磷化合物，通过添加次磷酸钙代替次磷酸钠，从而可以使透明性(雾度)进一步提高、即使浸水处理后也进一步提高透明性。然而已知，如次磷酸钙那样的钙盐对于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、间苯二甲酸的溶解性低，钙盐的添加量如果变多，则有时会产生白色的异物。本发明基于以上的见解，如上述设定聚酰胺树脂的磷原子与钙原子的比例，从而成功地提供透明性更优异的聚酰胺树脂，成功地进一步提高多层容器的透明性。
本发明中，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺。源自二胺的结构单元优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、进而优选98摩尔％以上、还进而优选99摩尔％以上来自于间苯二甲胺。
作为除间苯二甲胺以外的二胺，可以举出对苯二胺、对苯二甲胺等芳香族二胺等、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺等脂肪族二胺。这些其他二胺可以仅为1种也可以为2种以上。
本发明中，源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。
构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中、间苯二甲酸的比例的下限值优选41摩尔％以上、更优选43摩尔％以上、进一步优选45摩尔％以上。前述间苯二甲酸的比例的上限值优选68摩尔％以下、更优选66摩尔％以下。通过设为这样的范围，有多层容器的加热处理后的雾度进一步降低的倾向，为优选。
构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中、碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的比例的下限值优选32摩尔％以上、更优选34摩尔％以上。碳数4～20的直链脂肪族二羧酸的比例的上限值优选59摩尔％以下、更优选57摩尔％以下、进一步优选55摩尔％以下。通过设为这样的范围，有多层容器的氧阻隔性、特别是加热处理后的氧阻隔性进一步提高的倾向。
作为碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可以举出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，优选己二酸和癸二酸，更优选己二酸。碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸可以为1种也可以为2种以上。
构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中、间苯二甲酸与碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的总计的比例优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上，也可以为100摩尔％。通过设为这样的比例，有多层容器的透明性进一步提高，黄色指数进一步降低的倾向。
作为除间苯二甲酸和碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸，可以举出对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、碳数6～12的脂环式二羧酸等。作为它们的具体例，可以举出1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸等。
需要说明的是，本发明中使用的聚酰胺树脂(A)由源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元构成，可以包含除源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元以外的结构单元、末端基团等其他部位。作为其他结构单元，可以举出来自于ε-己内酰胺、戊内酰胺、十二内酰胺、十一内酰胺等内酰胺、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸等的结构单元，但不限定于这些。进而，本发明中使用的聚酰胺树脂(A)包含合成中使用的添加剂等微量成分。本发明中使用的聚酰胺树脂(A)通常95质量％以上、优选98质量％以上为源自二羧酸的结构单元或源自二胺的结构单元。
如上述，本发明中使用的聚酰胺树脂(A)优选以3～300质量ppm的比例包含磷原子，更优选以4～250质量ppm的比例包含磷原子，进一步优选以20～200质量ppm的比例包含磷原子。另外，优选以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
本发明中使用的聚酰胺树脂(A)中的磷原子浓度的下限值优选3质量ppm以上、更优选4质量ppm以上、进一步优选20质量ppm以上、进而优选22质量ppm以上，可以为50质量ppm以上，进而可以为100质量ppm以上，特别是可以为150质量ppm以上。通过提高聚酰胺树脂(A)中的磷原子浓度，可以更有效地降低黄色指数(YI值)。磷原子浓度的上限值优选300质量ppm以下、更优选250质量ppm以下、进一步优选230质量ppm以下、进而优选200质量ppm以下、还进而优选190质量ppm以下、特别是进而优选180质量ppm以下，可以为100质量ppm以下，可以为50质量ppm以下，可以为30质量ppm以下。通过使聚酰胺树脂中的磷原子浓度为下限值以上，可以进一步降低多层容器的黄色指数，色调进一步提高。另外，通过使聚酰胺树脂中的磷原子浓度为上限值以下，有所得多层容器的透明性进一步提高的倾向。
本发明中使用的聚酰胺树脂(A)中的磷原子：钙原子的摩尔比优选成为1：0.3～0.7的比例、更优选成为1：0.4～0.6的比例、进一步优选成为1：0.45～0.55的比例、特别优选成为1：0.48～0.52的比例。本发明中使用的聚酰胺树脂(A)中所含的磷原子和钙原子优选分别来自于次磷酸钙。通过使聚酰胺树脂中的磷原子：钙原子的摩尔比为下限值以上，有所得多层容器的雾度进一步变低的倾向。另外，通过使聚酰胺树脂中的磷原子：钙原子的摩尔比为上限值以下，有所得多层容器的雾度进一步变低的倾向。
磷原子浓度和钙原子浓度的测定方法分别依据后述的实施例中记载的方法。但是，在实施例中使用的设备等是停产型号等的情况下，可以使用其他具有同样性能的设备等。以下，对其他测定方法也是同样的。
＜＜＜聚酰胺树脂(A)的物性＞＞＞
作为聚酰胺树脂的聚合度的指标，一般使用相对粘度。本发明中使用的聚酰胺树脂(A)的相对粘度从层(X)的熔融粘度和共注射成型性的观点出发，优选1.5～3.0。相对粘度的下限值更优选1.6以上、进一步优选1.8以上、特别优选1.9以上。作为相对粘度的上限值，更优选2.8以下、进一步优选2.5以下、进而优选2.3以下、还进而优选2.0以下。通过设为这样的范围，发挥共注射成型性提高，可以得到层间密合性高的多层容器的效果。
需要说明的是，此处所谓相对粘度是指，精密称量聚酰胺树脂0.2g，于25℃在96质量％的硫酸水溶液20mL中进行搅拌溶解，完全溶解后，迅速在粘度计中取溶液5mL，在25℃的恒温槽中放置10分钟后，测定落下时间(t)。另外，也同样地测定96质量％的硫酸水溶液本身的落下时间(t0)。由t和t0通过下式算出相对粘度。更详细而言，依据实施例中记载的方法。
相对粘度＝t/t0
＜＜＜聚酰胺树脂(A)的制造方法＞＞＞
接着，对本发明中使用的聚酰胺树脂(A)的制造方法的一例进行说明。本发明中使用的聚酰胺树脂(A)优选用以下所示的方法制造的聚酰胺树脂，但当然不限定于此。
本发明中使用的聚酰胺树脂(A)的制造方法的特征在于，包括在次磷酸盐(例如次磷酸钠和/或次磷酸钙、优选次磷酸钙)的存在下，使二胺和二羧酸缩聚，前述二胺的70摩尔％以上为间苯二甲胺，前述二羧酸的30～60摩尔％为碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70～40摩尔％为间苯二甲酸。
特别是，通过在次磷酸钙的存在下合成，可以使所得聚酰胺树脂中的磷原子浓度为规定的值，可以进一步降低黄色指数，且可以使钙原子浓度为规定范围，可以进一步提高透明性。需要说明的是，次磷酸盐的一部分或全部由于在缩聚时、二次加工时的氧化而变为亚磷酸盐(例如亚磷酸钙)、磷酸盐(例如磷酸钙)、多磷酸盐(例如多磷酸钙)等。另外，其比率根据缩聚条件、缩聚时的氧浓度等而变化。因此，例如，本发明中使用的聚酰胺树脂(A)即使包含钙原子、磷原子，也包括次磷酸钙完全不存在的情况。
缩聚通常为熔融缩聚法，优选如下方法：在熔融了的原料二羧酸中滴加原料二胺且在加压下进行升温，边去除缩合水边进行聚合的方法；或，将由原料二胺和原料二羧酸构成的盐在水的存在下、加压下进行升温，边去除加入的水和缩合水边在熔融状态下进行聚合的方法。
本发明中，优选以聚酰胺树脂(A)中所含的磷原子浓度成为3～300质量ppm的比例添加次磷酸盐(例如次磷酸钠和/或次磷酸钙、优选次磷酸钙)。更优选的范围为与上述聚酰胺树脂(A)中所含的磷原子的比例的优选的范围成为同样的比例的范围。
另外，缩聚时，可以与次磷酸盐(例如次磷酸钠和/或次磷酸钙、优选次磷酸钙)组合使用而添加其他碱金属化合物。通过添加碱金属化合物，可以调整酰胺化反应速度。作为碱金属化合物，可以举出乙酸钠。配混碱金属化合物的情况下，碱金属化合物/次磷酸盐(例如次磷酸钠和/或次磷酸钙、优选次磷酸钙)的摩尔比优选0.5～2.0。
关于其他聚合条件，可以参考日本特开2015-098669号公报、国际公开WO2012/140785号小册子的记载，将这些内容并入本说明书。
另外，二胺、二羧酸等的详细情况与上述聚酰胺树脂中记载的内容为相同含义，优选的范围也同样。
本发明中的层(Y)可以包含除上述聚酰胺树脂(A)以外的聚酰胺树脂，作为除上述聚酰胺树脂(A)以外的聚酰胺树脂，可以为非晶性树脂，也可以为结晶性树脂，优选为非晶性树脂。
另外，本发明中的层(Y)也可以形成实质上不含除上述聚酰胺树脂(A)以外的聚酰胺树脂的构成。实质上不含是指，例如层(Y)中的除聚酰胺树脂(A)以外的聚酰胺树脂的量为聚酰胺树脂(A)的1质量％以下。
＜任意的层＞
本发明的基本形态的多层容器在前述层(X)和层(Y)的基础上，根据期望的性能等可以包含任意的层。作为这样的任意的层，例如可以举出上述粘接层等。
＜＜粘接层＞＞
本发明的基本形态的多层容器中，在相邻的2个层之间无法得到实用的层间粘接强度的情况下，优选在前述相邻的2个层之间设置粘接层。
粘接层优选包含具有粘接性的热塑性树脂。作为具有粘接性的热塑性树脂，例如可以举出：将聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性而得到的酸改性聚烯烃树脂；以聚酯系嵌段共聚物为主成分的聚酯系热塑性弹性体。作为粘接层，从粘接性的观点出发，优选使用将与作为层(X)使用的聚烯烃树脂同种的树脂进行了改性的树脂。
从发挥实用的粘接强度且确保成型加工性的观点出发，粘接层的厚度优选2～100μm、更优选5～90μm、进一步优选10～80μm。
＜多层容器的物性＞
对于本发明的基本形态的多层容器，关于雾度、总透光率、YI、透氧率(OTR)、水蒸汽透过率(WVTR)的各物性，优选以下所示的范围，特别优选兼具这些各物性。
＜＜雾度＞＞
本发明的多层容器的在121℃加热处理30分钟后的雾度(Haze)(％)优选6％以下、更优选5％以下、进一步优选4％以下。关于前述雾度的下限值，优选0％，即使为2％以上、进而3％以上，也充分为实用水平。121℃加热处理30分钟后的雾度(％)的测定方法依据后述的实施例中记载的方法而测定。
＜＜总透光率＞＞
本发明的多层容器的在121℃加热处理30分钟后的总透光率(％)优选71％以上、更优选73％以上、进一步优选75％以上、进而优选80％以上、还进而优选85％以上。关于前述总透光率的上限值，优选100％，即使为95％以下，进而93％以下，特别是90％以下，也充分为实用水平。121℃加热处理30分钟后的总透光率(％)的测定方法依据后述的实施例中记载的方法而测定。
＜＜YI＞＞
本发明的多层容器的在121℃加热处理30分钟后的YI值优选8以下、更优选6以下、进一步优选5以下。关于前述YI值的下限值，优选0，即使为2以上、进而3以上、特别是4以上，也充分为实用水平。121℃加热处理30分钟后的YI值的测定方法依据后述的实施例中记载的方法而测定。
＜＜透氧率(OTR)＞＞
本发明的多层容器的在23℃、多层容器的内部的相对湿度100％、多层容器的外部的相对湿度50％下的透氧率(OTR)优选0.00100mL/(0.21atm·天·包装)以下、更优选0.00030mL/(0.21atm·天·包装)以下。关于前述透氧率的下限值，优选0mL/(0.21atm·天·包装)，即使为0.00025mL/(0.21atm·天·包装)以上，也为充分实用水平。前述透氧率的测定方法依据后述的实施例中记载的方法而测定。
本发明的多层容器的在121℃加热处理30分钟后的透氧率(mL/(0.21atm·天·包装))优选0.00100mL/(0.21atm·天·包装)以下、更优选0.00090mL/(0.21atm·天·包装)以下、进一步优选0.00030mL/(0.21atm·天·包装)以下、进而优选0.00028mL/(0.21atm·天·包装)以下。
关于前述透氧率的下限值，优选0mL/(0.21atm·天·包装)，即使为0.00025mL/(0.21atm·天·包装)以上，也充分为实用水平。前述加热处理后的透氧率的测定方法依据后述的实施例中记载的方法而测定。
另外，本发明的多层容器的在23℃、多层容器的内部的相对湿度100％、多层容器的外部的相对湿度50％下的透氧率、与本发明的多层容器的在121℃加热处理30分钟后的透氧率之差优选0.00005mL/(0.21atm·天·包装)以下、更优选0.00003mL/(0.21atm·天·包装)以下、进一步优选0.00002mL/(0.21atm·天·包装)以下。
＜＜水蒸汽透过率(WVTR)＞＞
本发明的多层容器的水蒸汽透过率(WVTR)优选0.0009g/(天·包装)以下、更优选0.0008g/(天·包装)以下。前述水蒸汽透过率的下限值优选0g/(天·包装)，即使为0.0005g/(天·包装)以上，也充分为实用水平。前述水蒸汽透过率的测定依据后述的实施例中记载的方法而测定。
以下中，对本发明的多层容器的实施方式进行说明。本发明当然不限定于这些。另外，只要没有特别说明，各构成要素与基本形态的多层容器为相同含义，优选的范围也同样。关于后述的多层容器的制造方法和多层体，也是同样的。
本发明的多层容器的第一实施方式的特征在于，具有以环烯烃系聚合物(B)为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸，前述环烯烃系聚合物(B)的玻璃化转变温度为50～170℃，前述聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度为100～160℃，前述环烯烃系聚合物(B)在260～300℃中任1点以上的温度下的、剪切速度1216sec-1下的熔融粘度为100～250Pa·sec，前述聚酰胺树脂(A)在270℃、剪切速度1216sec-1下的熔融粘度为200～400Pa·sec。
通过设为这样的构成，可以维持阻隔性、且形成外观、成型加工性优异的多层容器。具体而言，通过使玻璃化转变温度为上述范围，构成层(Y)的聚酰胺树脂(A)不易附着于模具，外观优异的成型品的成品率提高，成型加工性提高。另外，通过使熔融粘度为上述范围，层(Y)与跟层(Y)相邻的层(例如层(X))的界面处的粘度差变小，成型品的外观提高。
进而，上述聚酰胺树脂(A)通常为非晶性聚酰胺树脂，通过使用这样的聚酰胺树脂，可以形成阻隔性优异的多层容器。进而，还可以形成透明性优异的多层容器。另外，还可以形成加热处理后阻隔性、透明性优异的多层容器。
＜层构成＞
本发明的第一实施方式中的多层容器的层构成与上述基本形态的多层容器同样。第一实施方式中，特别优选层(X)与层(Y)接触。
本发明的第一实施方式中的多层容器的总厚度的下限值优选0.5mm以上、更优选0.8mm以上、进一步优选1.0mm以上。前述总厚度优选2.5mm以下、更优选2.0mm以下。
＜层(X)＞
构成本发明的第一实施方式中的多层容器的层(X)是以环烯烃系聚合物(B)为主成分的层，通常作为水蒸汽阻隔层发挥作用。此处，“以……为主成分”是指，层(X)中，层(X)中包含70质量％以上、优选包含80质量％以上、更优选包含90～100质量％的环烯烃系聚合物(水蒸汽阻隔性聚合物)。层(X)可以仅包含1种环烯烃系聚合物，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，环烯烃系聚合物的总量成为上述范围。
层(X)在环烯烃系聚合物的基础上，根据期望的性能等，在不有损本发明的效果的范围内可以包含抗氧化剂、消光剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂等添加剂。
本发明的第一实施方式的多层容器可以具有多个层(X)，多个层(X)的构成可以彼此相同也可以不同。层(X)的厚度没有特别限定，从强度和成本的观点出发，优选20～2000μm、更优选50～1500μm。
＜＜环烯烃系聚合物＞＞
第一实施方式中使用的环烯烃系聚合物(B)没有特别限定，可以使用公知的环烯烃系聚合物。具体而言，可以举出日本特开2014-068767号公报的段落0101～0103中记载的环烯烃系聚合物，将这些内容并入本说明书。
环烯烃系聚合物可以为环烯烃聚合物(COP)，也可以为环烯烃共聚物(COC)。耐热性、耐光性等化学性质、耐化学药品性表示作为环烯烃系聚合物的特征、且机械特性、熔融、流动特性、尺寸精度等物理性质表示作为非晶性树脂的特征，故优选COP和COC。
COP是指，例如将降冰片烯开环聚合并氢化而得到的聚合物。COP例如记载于日本特开平5-317411号公报，另外，作为Japan ZEON CORPORATION制的ZEONEX(注册商标)(ZEONEX5000(玻璃化转变温度69℃)、ZEONEX690R(玻璃化转变温度136℃)、ZEONEX790R(玻璃化转变温度163℃)等)或ZEONOR(注册商标)(ZEONOR1020R(玻璃化转变温度102℃))、Daikyo Seiko,Ltd.制的Daikyo Resin CZ(注册商标)有市售。
COC是指，例如以降冰片烯和乙烯等烯烃为原料的共聚物以及以四环十二碳烯和乙烯等烯烃为原料的共聚物。COC例如作为三井化学株式会社制Apel(注册商标)有市售。
本发明中使用的环烯烃系聚合物(B)的玻璃化转变温度的下限值为50℃以上、优选60℃以上、更优选65℃以上，可以为100℃以上，可以为120℃以上，可以为130℃以上。另外，环烯烃系聚合物(B)的玻璃化转变温度的上限值优选170℃以下、更优选150℃以下、进一步优选145℃以下、进而优选140℃以下。
本发明中使用的环烯烃系聚合物(B)在260～300℃中任1点以上的温度下的、剪切速度1216sec-1下的熔融粘度为100～250Pa·sec。优选300℃下的、剪切速度1216sec-1下的熔融粘度为100～250Pa·sec。前述熔融粘度的下限值优选100Pa·sec以上、更优选110Pa·sec以上、进一步优选120Pa·sec以上。另外，前述熔融粘度的上限值优选250Pa·sec以下、更优选240Pa·sec以下、进一步优选230Pa·sec以下。
＜层(Y)＞
本发明的第一实施方式中的层(Y)与基本形态的多层容器中的层(Y)为相同含义，优选的范围也为相同含义。
＜＜聚酰胺树脂(A)＞＞
本发明的第一实施方式中使用的聚酰胺树脂(A)与基本形态的多层容器中的聚酰胺树脂(A)为相同含义。特别是，第一实施方式中使用的聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度的下限值为100℃以上、优选110℃以上、更优选115℃以上。另外，聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度的上限值为160℃以下、优选150℃以下、更优选145℃以下。
本发明的第一实施方式中使用的聚酰胺树脂(A)在270℃、剪切速度1216sec-1下的熔融粘度的下限值为200Pa·sec以上、优选230Pa·sec以上、更优选250Pa·sec以上。另外，聚酰胺树脂(A)在270℃、剪切速度1216sec-1下的熔融粘度的上限值为400Pa·sec以下、优选350Pa·sec以下、更优选330Pa·sec以下。
层(Y)中包含2种以上的聚酰胺树脂(A)的情况下，优选聚酰胺树脂(A)中的至少1种满足上述范围，更优选层(Y)中所含的聚酰胺树脂(A)的90质量％以上满足上述范围。
本发明的第一实施方式中使用的聚酰胺树脂(A)的水分率在氮气气氛下、235℃、30分钟的条件下进行测定时，优选1000质量ppm以下、更优选800质量ppm以下，可以为500质量ppm以下，可以为400质量ppm以下，可以为350质量ppm以下，可以为300质量ppm以下。前述水分率的下限值可以为0质量ppm，即使为100质量ppm以上，也充分为实用水平。前述水分率依据后述的实施例中记载的方法而测定。
＜层(X)与层(Y)的关系＞
对于本发明的第一实施方式的多层容器，层(X)中所含的环烯烃系聚合物(B)与层(Y)中所含的聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度之差为110℃以下、优选70℃以下。作为下限值，例如可以设为1℃以上。通过使玻璃化转变温度之差为上述范围，可以进一步提高成型加工性。
本发明中，只要层(X)中的至少1层和层(Y)中的至少1层满足上述关系即可，优选构成多层容器的全部层(X)的全部与层(Y)的全部满足上述关系。
另外，层(X)中包含2种以上的环烯烃系聚合物的情况下、和/或层(Y)中包含2种以上的聚酰胺树脂(A)的情况下，各层中的70质量％以上、优选80质量％以上、更优选90～100质量％的树脂满足上述关系。
＜任意的层＞
本发明的第一实施方式的多层容器在前述层(X)和层(Y)的基础上，根据期望的性能等，可以包含任意的层。这样的任意的层等的详细情况与基本形态的多层容器为相同含义，优选的范围也同样。
＜多层容器的透氧率＞
本发明的第一实施方式的多层容器的在23℃、多层容器的内部的相对湿度100％、多层容器的外部的相对湿度50％下的透氧率(OTR)优选0.00100mL/(0.21atm·天·包装)以下、更优选0.00030mL/(0.21atm·天·包装)以下。关于前述透氧率的下限值，优选0mL/(0.21atm·天·包装)，即使为0.00025mL/(0.21atm·天·包装)以上，也充分为实用水平。前述透氧率的测定方法依据后述的实施例中记载的方法而测定。
本发明的多层容器的第二实施方式为预充式注射器用多层注射器筒(以下，有时简单称为“多层注射器筒”)。具体而言，第二实施方式中公开的多层注射器筒的特征在于，具有以玻璃化转变温度低于100℃的环烯烃系聚合物为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。通过使用为这样的非晶性聚酰胺树脂、且特定组成的聚酰胺树脂，从而即使在填充药液并保存一定期间后，也可以得到氧阻隔性优异、白化被抑制的(透明性高的)预充式注射器用多层注射器筒。
上述聚酰胺树脂(A)通常为非晶性聚酰胺树脂，通过使用这样的聚酰胺树脂，可以形成加热杀菌(灭菌)处理后也具有优异的阻气性和透明性的多层注射器筒。
＜层构成＞
本发明的第二实施方式中的层构成与上述的基本形态的多层容器同样。
第二实施方式中的预充式注射器用多层注射器筒特别优选的是，外层中的至少1层的厚度比内层中的至少1层的厚度还厚。前述外层与内层的厚度之差优选200μm以上、更优选300μm以上、更优选300～900μm。
第二实施方式中的预充式注射器用多层注射器筒的总厚度的下限值优选0.5mm以上、更优选0.8mm以上、进一步优选1.0mm以上。前述总厚度优选2.5mm以下、更优选2.0mm以下。
＜层(X)＞
本发明的第二实施方式中，构成预充式注射器用多层注射器筒的层(X)是以玻璃化转变温度低于100℃的环烯烃系聚合物(以下，有时称为“低Tg环烯烃系聚合物”)中的至少1种为主成分的层，通常作为水蒸汽阻隔层发挥作用。此处，“以……为主成分”是指，层(X)中，包含70质量％以上、优选包含80质量％以上、更优选包含90～100质量％的低Tg环烯烃系聚合物(水蒸汽阻隔性聚合物)。层(X)可以仅包含1种低Tg环烯烃系聚合物，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，低Tg环烯烃系聚合物的总量成为上述范围。
层(X)在低Tg环烯烃系聚合物的基础上，根据期望的性能等，在不有损本发明的效果的范围内，可以包含除低Tg环烯烃系聚合物以外的聚烯烃树脂、抗氧化剂、消光剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂等添加剂。
本发明的第二实施方式的预充式注射器用多层注射器筒可以具有多个层(X)，多个层(X)的构成可以彼此相同也可以不同。层(X)的厚度没有特别限定，从强度和成本的观点出发，优选20～2000μm、更优选50～1500μm。
＜＜低Tg环烯烃系聚合物＞＞
本发明的第二实施方式中，使用玻璃化转变温度低于100℃的环烯烃系聚合物。如此，通过使用玻璃化转变温度低于100℃的环烯烃系聚合物，较稳定的温度下的注射成型成为可能。低Tg环烯烃系聚合物的玻璃化转变温度的上限值更优选90℃以下。另外，玻璃化转变温度的下限值优选50℃以上、更优选60℃以上。玻璃化转变温度依据后述的实施例的记载而测定。但是，在实施例中使用的设备等是停产型号等的情况下，可以使用其他具有同样性能的设备等。以下，对于其他测定方法也是同样的。
本发明的第二实施方式中使用的成为层(X)的主成分的低Tg环烯烃系聚合物可以为作为公知的环烯烃系聚合物的玻璃化转变温度低于100℃的环烯烃系聚合物。
低Tg环烯烃系聚合物可以为低Tg环烯烃聚合物(COP)，也可以为低Tg环烯烃共聚物(COC)。由于耐热性、耐光性等化学性质、耐化学药品性表示作为聚烯烃树脂的特征、且机械特性、熔融、流动特性、尺寸精度等物理性质表示作为非晶性树脂的特征，故优选COP和COC。
COP是指，例如将降冰片烯开环聚合并氢化而得到的聚合物。COP例如记载于日本特开平5-317411号公报，另外，作为Japan ZEON CORPORATION制的ZEONEX(注册商标)有市售。
COC是指，例如以降冰片烯和乙烯等烯烃为原料的共聚物以及以四环十二碳烯和乙烯等烯烃为原料的共聚物。COC例如作为三井化学株式会社制Apel(注册商标)有市售。
＜层(Y)＞
本发明的第二实施方式中，构成预充式注射器用多层注射器筒的层(Y)是以规定的聚酰胺树脂(A)中的至少1种为主成分的层，通常作为阻气层发挥作用。第二实施方式中的层(Y)与本发明的基本形态的多层容器为相同含义，优选的范围也同样。
＜预充式注射器用多层注射器筒的物性＞
对于作为本发明的多层容器的第二实施方式的多层注射器筒，关于雾度、总透光率、YI和透氧率(OTR)的各物性，优选以下所示的范围，特别优选兼具这些各物性。
＜＜雾度＞＞
作为本发明的多层容器的第二实施方式的预充式注射器用多层注射器筒的雾度(Haze)(％)优选4.0％以下、更优选3.0％以下、进一步优选2.8％以下。关于前述雾度的下限值，优选0.0％，即使为2.0％以上，也充分为实用水平。进而，作为本发明的多层容器的第二实施方式的预充式注射器用多层注射器筒的水填充保存后的雾度之差(保存后的雾度-初始雾度)优选3.0％以下、更优选1.0％以下、进一步优选0.5％以下。下限值例如为-0.2％以上等，水填充保存后也可以降低雾度。
此处，雾度的测定方法和水填充保存的详细情况依据后述的实施例的记载。
＜＜透氧率＞＞
作为本发明的多层容器的第二实施方式的预充式注射器用多层注射器筒的透氧率(mL/(0.21atm·天·包装))优选0.00100mL/(0.21atm·天·包装)以下、更优选0.00090mL/(0.21atm·天·包装)以下、进一步优选0.00030mL/(0.21atm·天·包装)以下、进而优选0.00028mL/(0.21atm·天·包装)以下。关于前述透氧率的下限值，优选0mL/(0.21atm·天·包装)，即使为0.00025mL/(0.21atm·天·包装)以上，也充分为实用水平。
进而，作为本发明的多层容器的第二实施方式的预充式注射器用多层注射器筒的水填充保存后的透氧率之差(保存后的透氧率-初始透氧率)优选0.00002mL/(0.21atm·天·包装)以下、更优选0.00001mL/(0.21atm·天·包装)以下。下限例如可以设为0.00000mL/(0.21atm·天·包装)以上。
前述透氧率依据后述的实施例中记载的方法而测定。
＜＜YI值＞＞
作为本发明的多层容器的第二实施方式的预充式注射器用多层注射器筒的YI值优选4.0以下、更优选3.0以下、进一步优选2.5以下。关于前述YI值的下限值，优选0.0，即使为2.0以上，也充分为实用水平。
进而，作为本发明的第二实施方式的预充式注射器用多层注射器筒的水填充保存后的YI值之差(保存后的YI值-初始YI值)优选3.0以下、更优选2.0以下。优选0.0，即使为1.0以上，也充分为实用水平。
YI值依据后述的实施例中记载的方法而测定。
＜预充式注射器用多层注射器筒的结构＞
接着，对于作为本发明的多层容器的第二实施方式的预充式注射器用多层注射器筒的结构，以图1为例进行说明。作为本发明的多层容器的第二实施方式的预充式注射器用多层注射器筒当然不限定于图1所示的结构。
图1为示出第二实施方式的预充式注射器的示意图，且1表示预充式注射器的多层注射器筒、2表示多层注射器筒的前端部、3表示多层注射器筒的凸缘、4表示前端部的盖、5表示垫片、6表示柱塞的杆、7表示药液。
第二实施方式中，通过使多层注射器筒1为上述多层结构，填充药液并保存一定期间后，氧阻隔性也优异、且不易发生白化。
第二实施方式的多层注射器筒1的长度(L)优选50～200mm、更优选55～175mm。第二实施方式的多层注射器筒的长度(L)例如如图1所示那样，是指从前端部的一端至相反侧的一端(图1中为凸缘的部分)。
第二实施方式的多层注射器筒1的主体(填充有药液的部分)优选为圆筒状。第二实施方式的多层注射器筒1的主体为圆筒状时的外径(D)优选2～40mm、更优选5～36mm。第二实施方式的多层注射器筒的外径(D)例如如图1所示那样，是指填充有药液的部分的多层注射器筒的外径。
填充于第二实施方式的多层注射器筒1的药液7的量例如优选0.1～150mL、更优选0.4～120mL。
另外，多层注射器筒1的前端部2可以设为锥形状、圆筒状等任意的形状。
另一方面，多层注射器筒的凸缘3的部分的形状也没有特别限定。另外，也可以设为不设置凸缘的方式。
盖4只要能密封多层注射器筒就没有特别限定。作为材料，可以举出橡胶等。另外，作为盖，还可以采用已经安装有注射针等的盖。
进而，本发明中的注射器通常具有：用于密封多层注射器筒1的前端部2的盖4；和，具有在前端安装有垫片5的杆6的柱塞。
进而，对于本发明的注射器，注射器的多层注射器筒1中填充有药液7，并利用盖4和垫片5进行密封，作为预充式注射器使用。
作为药液，可以举出水中溶解有药剂的水溶液、高浓度氯化钠注射液、葡萄糖注射液、肝素钠水溶液、硝酸甘油、硝酸异山梨酯、环孢素、苯二氮卓系药剂、抗生素、肝素那样的抗血栓剂、胰岛素、抗溃疡剂、镇痛剂、强心剂、静注麻醉剂、抗帕金森氏剂、溃疡治疗剂、肾上腺皮质激素剂、心律不齐用剂、校正用电解质、抗病毒剂、免疫刺激剂、以及肾上腺素制剂，优选水中溶解有药剂的水溶液。在水中溶解有药剂的水溶液的情况下，浓度优选0.0001～30质量％。
肾上腺素制剂是在过敏性反应发病的情况下，作为用于暂时缓解症状的进行并防止休克的辅助治疗剂使用，也作为自我注射药有销售。症状出现时，必须迅速进行注射，优选使用破损的担心小的树脂制容器。通过将本发明的第二实施方式的多层注射器筒作为肾上腺素制剂的容器使用，破损的担心小、且可以抑制肾上腺素的氧化。
作为本发明的注射器中保存的药剂，除药品之外，也包含以营养补给为目的而给予的成分等。作为本发明中使用的药剂，可以举出矿物类、维生素剂、各种氨基酸。
本发明的多层容器的第三实施方式为预充式注射器用多层注射器筒。具体而言，第三实施方式中公开的多层注射器筒的特征在于，具有以选自聚丙烯系聚合物和玻璃化转变温度为100℃以上的环烯烃系聚合物中的至少1种为主成分的层(X)、和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。
通过使用为这样的非晶性聚酰胺树脂、且特定组成的聚酰胺树脂，从而即使在填充有药液的状态下保存一定期间后，也可以提供氧阻隔性也优异、且加热杀菌后的白化被抑制的预充式注射器用多层注射器筒、以及注射器和预充式注射器。进而，可以得到在填充有药液的状态下保存一定期间后的白化也被抑制、且加热杀菌后的氧阻隔性也优异的多层注射器。
这样的效果可以如下达成：使用由规定的组成形成的聚酰胺树脂(A)作为聚酰胺树脂(A)，且使用聚丙烯系聚合物或玻璃化转变温度为100℃以上的环烯烃系聚合物作为聚烯烃树脂。
上述聚酰胺树脂(A)通常为非晶性聚酰胺树脂，通过使用这样的聚酰胺树脂，可以形成加热杀菌处理后也具有更优异的阻气性和透明性的多层注射器筒。
＜层构成＞
本发明的第三实施方式中的层构成与上述基本形态的多层容器同样。
特别是、第三实施方式中的多层容器的总厚度的下限值优选0.5mm以上、更优选0.8mm以上、进一步优选1.0mm以上。前述总厚度优选2.5mm以下、更优选2.0mm以下。
＜层(X)＞
构成本发明的第三实施方式的预充式注射器用多层注射器筒的层(X)是以选自聚丙烯系聚合物和玻璃化转变温度为100℃以上的环烯烃系聚合物(以下，有时称为“特定聚烯烃树脂”)中的至少1种为主成分的层，通常作为水蒸汽阻隔层发挥作用。此处，“以……为主成分”是指，层(X)中，层(X)中包含70质量％以上、优选包含80质量％以上、更优选包含90～100质量％的特定聚烯烃树脂(水蒸汽阻隔性聚合物)。层(X)可以仅包含1种特定聚烯烃树脂，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，特定聚烯烃树脂的总量成为上述范围。
层(X)在特定聚烯烃树脂的基础上，根据期望的性能等，在不有损本发明的效果的范围内，可以包含除特定聚烯烃树脂以外的聚烯烃树脂、抗氧化剂、消光剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂等添加剂。
第三实施方式的预充式注射器用多层注射器筒可以具有多个层(X)，多个层(X)的构成可以彼此相同也可以不同。层(X)的厚度没有特别限定，从强度和成本的观点出发，优选20～2000μm、更优选50～1500μm。
＜＜特定聚烯烃树脂＞＞
本发明的第三实施方式中，如上述，使用选自聚丙烯系聚合物和玻璃化转变温度为100℃以上的环烯烃系聚合物中的至少1种。通过使用特定聚烯烃树脂，可以有效地抑制加热杀菌处理后的多层注射器筒的白化。
特定聚烯烃树脂优选包含选自环烯烃系聚合物中的至少1种。
玻璃化转变温度为100℃以上的环烯烃系聚合物的玻璃化转变温度的下限值更优选110℃以上、进一步优选120℃以上。另外，玻璃化转变温度的上限值优选200℃以下、更优选190℃以下，可以为150℃以下。玻璃化转变温度依据后述的实施例的记载而测定。但是，在实施例中使用的设备等是停产型号等的情况下，可以使用其他具有同样性能的设备等。以下，对于其他测定方法也是同样的。
特定聚烯烃树脂可以选自公知的聚烯烃树脂。
具体而言，可以举出日本特开2014-068767号公报的段落0101～0103中记载的聚烯烃树脂中、相当于特定聚烯烃树脂的聚烯烃树脂，将这些内容并入本说明书。
环烯烃系聚合物可以为环烯烃聚合物(COP)，也可以为环烯烃共聚物(COC)。由于耐热性、耐光性等化学性质、耐化学药品性表示作为聚烯烃树脂的特征、且机械特性、熔融、流动特性、尺寸精度等物理性质表示作为非晶性树脂的特征，故优选COP和COC。另一方面，从耐油性的观点出发，优选聚丙烯系聚合物(PP)。
COP是指，例如将降冰片烯开环聚合并氢化而得到的聚合物。COP例如记载于日本特开平5-317411号公报，另外，作为Japan ZEON CORPORATION制的ZEONEX(注册商标)或ZEONOR(注册商标)、Daikyo Seiko,Ltd.制的Daikyo Resin CZ(注册商标)有市售。具体而言，可以举出ZEONEX690R等。
COC是指，例如以降冰片烯和乙烯等烯烃为原料的共聚物以及以四环十二碳烯和乙烯等烯烃为原料的共聚物。COC例如作为三井化学株式会社制Apel(注册商标)有市售。
作为PP，可以使用丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物等公知的聚合物。作为市售品，可以举出BOREALIS公司制Bormed RB845MO等。
＜层(Y)＞
本发明的第三实施方式中，构成预充式注射器用多层注射器筒的层(Y)是以规定的聚酰胺树脂(A)中的至少1种为主成分的层，通常作为阻气层发挥作用。第三实施方式中的层(Y)与本发明的基本形态的多层容器为相同含义，优选的范围也同样。
＜预充式注射器用多层注射器筒的物性＞
对于本发明的第三实施方式的预充式注射器用多层注射器筒，雾度、总透光率、YI值和透氧率优选以下所示的范围，特别是更优选兼具这些各物性。
＜＜雾度＞＞
第三实施方式的预充式注射器用多层注射器筒的雾度(Haze)(％)优选4.0％以下、更优选3.0％以下。关于前述雾度的下限值，优选0％，即使为2.0％以上，也充分为实用水平。
另外，第三实施方式的预充式注射器用多层注射器筒的加热杀菌处理后的雾度的降低(加热杀菌处理后的雾度-初始雾度)优选2.0％以下、更优选1.5％以下、进一步优选1.0％以下、进而优选0.8％以下。下限值理想为0％以上，即使为0.1％以上，也充分为实用水平。
进而，第三实施方式的预充式注射器用多层注射器筒的水填充保存后的雾度的降低(保存后的雾度-初始雾度)优选2.0％以下、更优选1.5％以下、进一步优选1.0％以下、进而优选0.8％以下。下限值理想为0％以上，即使为0.1％以上，也充分为实用水平。
此处，雾度的测定方法、加热杀菌处理和水填充保存的详细情况依据后述的实施例的记载。
＜＜总透光率＞＞
第三实施方式的预充式注射器用多层注射器筒的总透光率(％)优选85.0％以上、更优选86.0％以上、进一步优选88.0％以上。关于前述总透光率的上限值，优选100.0％，即使为90.0％以上，也充分为实用水平。
另外，第三实施方式的预充式注射器用多层注射器筒的加热杀菌处理后的总透光率的降低(加热杀菌处理后的总透光率-初始总透光率)优选2.0％以下、更优选1.5％以下、进一步优选1.0％以下、进而优选0.8％以下。下限值理想为0％以上，即使为0.1％以上，也充分为实用水平。
进而，第三实施方式的预充式注射器用多层注射器筒的水填充保存后的总透光率的降低(保存后的总透光率-初始总透光率)优选2.0％以下、更优选1.5％以下、进一步优选1.2％以下。下限值理想为0％以上，即使为0.1％以上，也充分为实用水平。
总透光率依据后述的实施例中记载的方法而测定。
＜＜YI值＞＞
第三实施方式的预充式注射器用多层注射器筒的YI值优选4.0以下、更优选3.0以下、进一步优选2.5以下。关于前述YI值的下限值，优选0，即使为2.0以上，也充分为实用水平。
而且第三实施方式的预充式注射器用多层注射器筒的加热处理后的YI值的降低(加热处理后的YI值-初始YI值)优选2.5以下、更优选2.2以下。下限值优选0，即使为0.1以上，也充分为实用水平。
进而，第三实施方式的预充式注射器用多层注射器筒的水填充保存后的YI值的降低(保存后的YI值-初始YI值)优选2.5以下、更优选2.0以下。下限值优选0，即使为0.1以上，也充分为实用水平。
YI值依据后述的实施例中记载的方法而测定。
＜＜透氧率＞＞
第三实施方式的预充式注射器用多层注射器筒的透氧率(mL/(0.21atm·天·包装))优选0.00100mL/(0.21atm·天·包装)以下、更优选0.00090mL/(0.21atm·天·包装)以下、进一步优选0.00030mL/(0.21atm·天·包装)以下、进而优选0.00028mL/(0.21atm·天·包装)以下。关于前述透氧率的下限值，优选0mL/(0.21atm·天·包装)，即使为0.00025mL/(0.21atm·天·包装)以上，也充分为实用水平。
另外，第三实施方式的预充式注射器用多层注射器筒的加热杀菌处理后的透氧率的降低(加热杀菌处理后的透氧率-初始透氧率)优选0.00002mL/(0.21atm·天·包装)以下、更优选0.00001mL/(0.21atm·天·包装)以下。下限例如也可以设为0.00000mL/(0.21atm·天·包装)以上。
进而，第三实施方式的预充式注射器用多层注射器筒的水填充保存后的透氧率的降低(保存后的透氧率-初始透氧率)优选0.00002mL/(0.21atm·天·包装)以下、更优选0.00001mL/(0.21atm·天·包装)以下。下限例如也可以设为0.00000mL/(0.21atm·天·包装)以上。
透氧率依据后述的实施例中记载的方法而测定。
＜预充式注射器用多层注射器筒的结构＞
第三实施方式的预充式注射器用多层注射器筒的结构与第二实施方式的预充式注射器用多层注射器筒为相同含义，优选的范围也同样。关于药液，也与第二实施方式的预充式注射器用多层注射器筒为相同含义，优选的范围也同样。
本发明的第四实施方式的多层容器的特征在于，依次具有：以聚烯烃树脂中的至少1种为主成分的层(X)、粘接层和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。
上述聚酰胺树脂(A)通常为非晶性聚酰胺树脂，通过使用这样的聚酰胺树脂，可以形成加热杀菌处理后也具有优异的阻气性和透明性的多层容器。
＜层构成＞
本发明的第四实施方式的多层容器中的层构成只要依次配置有层(X)、粘接层、层(Y)就没有特别限定，层(X)和层(Y)的数量、种类没有特别限定。第四实施方式中，只要依次配置有层(X)、粘接层、层(Y)即可，可以在层(X)与粘接层之间、和粘接层与层(Y)之间具有其他层。然而，第四实施方式中，优选层(X)与粘接层接触。另外，优选层(Y)与粘接层接触。
构成本发明的第四实施方式的多层容器的层的数量优选至少由3层形成，更优选3～10层，进一步优选3～5层。
第四实施方式的多层容器中的层(X)的数量优选1～5层、更优选2层～4层。多层容器中的层(Y)的数量优选1层～3层、更优选1层或2层。
例如，第四实施方式的多层容器可以为由1层的层(X)、1层的粘接层、和1层的层(Y)形成的X/粘接层/Y构成(层(X)为内层)或Y/粘接层/X构成(层(Y)为内层)，可以为由2层的层(X)、2层的粘接层、和1层的层(Y)形成的X/粘接层/Y/粘接层/X的5层构成。
第四实施方式的多层容器优选的是，内层和外层为前述层(X)，中间层中的至少1层为前述层(Y)(X/粘接层/Y/粘接层/X构成)。第四实施方式中，如(X/粘接层/Y/X/Y/X)那样，可以包含依次配置有层(X)、粘接层、层(Y)的区域、和未依次配置它们的区域这两者。另外，本发明中，不限定于这些，可以根据目的进一步具有各种热塑性树脂层。
此处的内层是指，构成多层容器的层中比作为1个中间层的(Y)层位于内侧的层，外层是指，构成多层容器的层中比作为1个中间层的(Y)层位于外侧的层。内层和外层分别可以为最内层和最外层，可以另行具有最内层和最外层。
本发明的第四实施方式的多层容器的总厚度可以根据用途适宜确定。实施方式的一例中，下限值优选0.3mm以上、更优选0.5mm以上、进一步优选0.7mm以上。前述总厚度的上限值优选2.0mm以下、更优选1.5mm以下、进一步优选1.2mm以下。
＜层(X)＞
构成本发明的第四实施方式的多层容器的层(X)与本发明的基本形态的多层容器为相同含义，优选的范围也同样。特别是，第四实施方式中，将多层容器通过直接吹塑成型进行成型的情况下，层(X)的厚度优选20～800μm、更优选50～700μm。本发明中，由于设置粘接层，即使减薄各层的厚度、且增大多层容器的容量，也可以有效地抑制层剥离。
对于本发明的第四实施方式的多层容器，将多层容器通过直接吹塑成型进行成型的情况下，层(Y)的厚度优选1～500μm、更优选20～300μm、进一步优选50～200μm。
＜粘接层＞
本发明的第四实施方式的多层容器中，设置粘接层。粘接层优选包含具有粘接性的热塑性树脂。作为具有粘接性的热塑性树脂，例如可以举出：将聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂用不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等)等酸进行改性而得到的酸改性聚烯烃树脂；以聚酯系嵌段共聚物为主成分的、聚酯系热塑性弹性体，优选酸改性聚烯烃树脂。更具体而言，使用聚丙烯系聚合物作为聚烯烃树脂的情况下，可以举出粘接层中所含的树脂为酸改性聚丙烯系聚合物的方式。
粘接层可以仅包含1种具有粘接性的热塑性树脂，也可以包含2种以上。另外，粘接层中，具有粘接性的热塑性树脂的总量优选占整体的80质量％以上、更优选占90质量％以上。作为粘接层中所含的除具有粘接性的热塑性树脂以外的成分，可以举出抗氧化剂、消光剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂等添加剂。
对于粘接层的厚度，从发挥实用的粘接强度、且确保成型加工性的观点出发，下限值优选2μm以上、更优选5μm以上、进一步优选10μm以上。前述厚度的上限值优选100μm以下、更优选90μm以下、进一步优选80μm以下、进而优选50μm以下、还进而优选30μm以下、更进而优选20μm以下。
＜任意的层＞
本发明的第四实施方式的多层容器在前述层(X)、粘接层和层(Y)的基础上，根据期望的性能等可以包含任意的层。
＜多层容器的物性＞
对于本发明的第四实施方式的多层容器，关于YI、透氧率(OTR)、水蒸汽透过率(WVTR)的各物性，优选以下所示的范围，特别优选兼具这些各物性。
＜＜YI＞＞
本发明的第四实施方式的多层容器的121℃加热处理30分钟后的YI值优选8以下、更优选7以下、进一步优选6以下。关于前述YI值的下限值，优选0，即使为2以上、进而3以上、特别是4以上，也充分为实用水平。121℃加热处理30分钟后的YI值的测定方法依据后述的实施例中记载的方法而测定。
＜＜透氧率(OTR)＞＞
本发明的第四实施方式的多层容器的在23℃、多层容器的内部的相对湿度100％、多层容器的外部的相对湿度50％下的透氧率(OTR)优选0.00100mL/(0.21atm·天·包装)以下、更优选0.00031mL/(0.21atm·天·包装)以下。关于前述透氧率的下限值，优选0mL/(0.21atm·天·包装)，即使为0.00025mL/(0.21atm·天·包装)以上，也充分为实用水平。前述透氧率的测定方法依据后述的实施例中记载的方法而测定。
本发明的第四实施方式的多层容器的在121℃加热处理30分钟后的透氧率(mL/(0.21atm·天·包装))优选0.00100mL/(0.21atm·天·包装)以下、更优选0.00090mL/(0.21atm·天·包装)以下、进一步优选0.00032mL/(0.21atm·天·包装)以下、进而优选0.00029mL/(0.21atm·天·包装)以下。关于前述透氧率的下限值，优选0mL/(0.21atm·天·包装)，即使为0.00025mL/(0.21atm·天·包装)以上，也充分为实用水平。前述加热处理后的透氧率的测定方法依据后述的实施例中记载的方法而测定。
另外，本发明的第四实施方式的多层容器的在23℃、多层容器的内部的相对湿度100％、多层容器的外部的相对湿度50％下的透氧率、与第四实施方式的多层容器的在121℃加热处理30分钟后的透氧率之差优选0.00005mL/(0.21atm·天·包装)以下、更优选0.00004mL/(0.21atm·天·包装)以下、进一步优选0.00003mL/(0.21atm·天·包装)以下。特别是，本发明中，聚酰胺树脂(A)以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子，从而可以提高加热处理后的透氧率。
＜＜水蒸汽透过率(WVTR)＞＞
本发明的第四实施方式的多层容器的水蒸汽透过率(WVTR)优选0.0009g/(天·包装)以下、更优选0.0008g/(天·包装)以下。前述水蒸汽透过率的下限值优选0g/(天·包装)，即使为0.0005g/(天·包装)以上，也充分为实用水平。前述水蒸汽透过率的测定依据后述的实施例中记载的方法而测定。
本发明的多层容器的第五实施方式为生物药品用容器。具体而言，第五实施方式的生物药品用容器的特征在于，其为用于保存源自蛋白质的药效成分的生物药品用容器，具有以聚烯烃树脂中的至少1种为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。
上述聚酰胺树脂(A)通常为非晶性聚酰胺树脂，但通过使用这样的聚酰胺树脂，可以形成加热杀菌处理后也具有优异的阻气性和透明性的生物药品用容器。进而，可以较高地维持具有源自蛋白质的药效成分的药品的药效。
＜层构成＞
本发明的第五实施方式的生物药品用容器中的层构成与本发明的多层容器的基本形态为相同含义，优选的范围也同样。
特别优选，本发明的第五实施方式的生物药品用容器的外层中的至少1层的厚度比内层中的至少1层的厚度还厚。前述外层与内层的厚度之差优选200μm以上、更优选300μm以上、更优选300～900μm。
本发明的第五实施方式的生物药品用容器的总厚度的下限值优选0.5mm以上、更优选0.8mm以上、进一步优选1.0mm以上。前述总厚度优选2.5mm以下、更优选2.0mm以下。
＜层(X)＞
本发明的第五实施方式中的层(X)与多层容器的基本形态中的层(X)为相同含义，优选的范围也同样。特别是，构成层(X)的聚烯烃树脂更优选为环烯烃系聚合物中的至少1种。本实施方式中，另外，也可以使用日本特开2014-068767号公报的段落0101～0103中记载的聚烯烃树脂等，将这些内容并入本说明书。
＜层(Y)＞
本发明的第五实施方式中的层(Y)与多层容器的基本形态中的层(Y)为相同含义，优选的范围也同样。
＜生物药品用容器的物性＞
对于本发明的第五实施方式的生物药品用容器，关于雾度、总透光率、YI、透氧率(OTR)的各物性，优选以下所示的范围，特别优选兼具这些各物性。
＜＜雾度＞＞
本发明的第五实施方式的生物药品用容器的在121℃加热处理30分钟后的雾度(Haze)(％)优选6％以下、更优选5％以下、进一步优选4％以下。关于前述雾度的下限值，优选0％，即使为2％以上、进而3％以上，也充分为实用水平。121℃加热处理30分钟后的雾度(％)的测定方法依据后述的实施例中记载的方法而测定。
＜＜总透光率＞＞
本发明的第五实施方式的生物药品用容器的在121℃加热处理30分钟后的总透光率(％)优选71％以上、更优选73％以上、进一步优选75％以上、进而优选80％以上、还进而优选85％以上。关于前述总透光率的上限值，优选100％，即使为95％以下、进而93％以下、特别是90％以下，也充分为实用水平。121℃加热处理30分钟后的总透光率(％)的测定方法依据后述的实施例中记载的方法而测定。
＜＜YI＞＞
本发明的第五实施方式的生物药品用容器的在121℃加热处理30分钟后的YI值优选8以下、更优选6以下、进一步优选5以下。关于前述YI值的下限值，优选0，即使为2以上、进而3以上、特别是4以上，也充分为实用水平。121℃加热处理30分钟后的YI值的测定方法依据后述的实施例中记载的方法而测定。
＜＜透氧率(OTR)＞＞
本发明的第五实施方式的生物药品用容器的在23℃、生物药品用容器的内部的相对湿度100％、生物药品用容器的外部的相对湿度50％下的透氧率(OTR)优选0.00100mL/(0.21atm·天·包装)以下、更优选0.00030mL/(0.21atm·天·包装)以下。关于前述透氧率的下限值，优选0mL/(0.21atm·天·包装)，即使为0.00025mL/(0.21atm·天·包装)以上，也充分为实用水平。前述透氧率的测定方法依据后述的实施例中记载的方法而测定。
本发明的第五实施方式的生物药品用容器的在121℃加热处理30分钟后的透氧率(mL/(0.21atm·天·包装))优选0.00100mL/(0.21atm·天·包装)以下、更优选0.00090mL/(0.21atm·天·包装)以下、进一步优选0.00030mL/(0.21atm·天·包装)以下、进而优选0.00028mL/(0.21atm·天·包装)以下。关于前述透氧率的下限值，优选0mL/(0.21atm·天·包装)，即使为0.00025mL/(0.21atm·天·包装)以上，也充分为实用水平。前述加热处理后的透氧率的测定方法依据后述的实施例中记载的方法而测定。
另外，本发明的第五实施方式的生物药品用容器的在23℃、生物药品用容器的内部的相对湿度100％、生物药品用容器的外部的相对湿度50％下的透氧率、与第五实施方式的生物药品用容器的在121℃加热处理30分钟后的透氧率之差优选0.00005mL/(0.21atm·天·包装)以下、更优选0.00003mL/(0.21atm·天·包装)以下、进一步优选0.00002mL/(0.21atm·天·包装)以下。
＜生物药品用容器的具体例＞
对于本发明的第五实施方式的生物药品用容器的种类，没有特别限定，可以设为小瓶、注射器、安瓿等公知的容器。本发明中的生物药品用容器优选小瓶。
接着，对于本发明的第五实施方式的生物药品用容器的结构，以小瓶为例，基于图2进行说明。第五实施方式中的生物药品用容器当然不限定于图2所示的容器。
图2为示出作为本发明的第五实施方式的容器的一例的小瓶的结构的示意图，11表示小瓶、12表示密封件、13表示盖、14表示药品。本发明中，通过小瓶11使用上述层构成的容器，保存药品并保存一定期间后，也可以不易产生白化，可以较高地维持保存的药品的药效。
本发明的第五实施方式的小瓶11的高度(H)优选10～80mm、更优选20～60mm。本发明中的小瓶的长度(H)例如如图2所那样，是指从底部至开口部的高度。
本发明的第五实施方式的小瓶11的主体(保存有药品的部分)优选为圆筒状。本发明的第五实施方式的小瓶11的主体为圆筒状时的外径(D)优选2～40mm、更优选5～30mm。本发明中的小瓶的外径(D)，例如在本体为圆筒状的情况下，是指圆筒的外径。
优选在本发明的第五实施方式的生物药品用容器的除药品以外的部分中填充氮气。
密封件12只要能密封小瓶就没有特别限定。作为材料，可以举出橡胶等。
盖13用于保持密封件，通常由金属形成。另外，通过采用阀密封结构，也可以形成不使用密封件的结构。
另外，本发明的第五实施方式的生物药品用容器在小瓶的开口部设置具有螺口的结构，且可以使用对应的盖。
＜生物药品＞
本发明的第五实施方式中的生物药品只要包含源自蛋白质的药效成分就没有特别限定，可以广泛使用对于本领域技术人员来说公知的生物药品。具体而言，优选为选自由抗体、激素、酶和包含它们的复合体组成的组中的生物药品。
作为生物药品的具体例，包括：肾上腺素拮抗药、镇痛药、麻醉药、血管紧张素拮抗药、抗炎症药、抗焦虑药、抗心律不齐药、抗胆碱药、抗凝固药、抗癫痫药、止泻药、抗组胺药、抗肿瘤药和代谢拮抗药、抗肿瘤药和代谢拮抗药、抗塑性药、抗溃疡药、双膦酸盐、支气管扩张药、强心药、心脏血管药、中枢作用α2刺激药、造影剂、变换酶抑制药、外皮用药、利尿药、勃起功能障碍用药物、滥用药物、内皮素拮抗药、激素药和细胞因子、降血糖药、尿酸排泄促进药和痛风中使用的药物、免疫抑制药、降脂药、各种药品、精神治疗药、肾素抑制药、血清素拮抗药、类固醇、交感神经兴奋药、甲状腺药和抗甲状腺药和血管扩张药、血管肽抑制药、胰岛素、血液因子、溶栓药、激素、造血生长因子、干扰素、白细胞介素系生成物、疫苗、单克隆抗体、肿瘤坏死因子、治疗用酶、抗体-药物复合体、生物仿制药、促红细胞生成素、免疫球蛋白、体细胞、基因治疗、组织和治疗用重组蛋白质。
生物药品可以为液体，也可以为固体，还可以为液体与固体的混合物。
＜多层容器的制造方法＞
本发明的基本形态的多层容器优选如下制造：根据用途，选择优选的成型方法，通过注射(injection)成型或注射吹塑(injection blow)成型从而制造。
关于通过进行注射吹塑(injection blow)成型而得到的多层容器(注射吹塑成型品)，在高压蒸气下进行杀菌也可以不易变形，有效地抑制白化，进而，可以较高地维持阻隔性。注射吹塑成型中，首先，通过注射成型，成型为试验管状的预成型坯(型坯)，接着，在保持一定程度加热了预成型坯的状态不变的情况下，嵌入最终形状模具(吹塑模具)，从口部吹入空气，使预成型坯膨胀而与模具密合，冷却固化，从而可以成型为瓶状。
预成型坯的成型中可以应用通常的注射成型方法。
例如，使用具备2台以上的注射机的成型机和注射用模具，将构成层(X)的材料和构成层(Y)的材料从各注射机筒通过模具热流道，注射至模腔内，可以制造与注射用模具的形状对应的多层预成型坯。
另外，首先，从注射机筒注射构成层(X)的材料，接着，从另一注射机筒与构成层(X)的树脂同时注射构成层(Y)的材料，注射所需量的构成层(X)的树脂，充满模腔，从而可以制造3层结构X/Y/X的多层预成型坯。
或者，首先，注射构成层(X)的材料，接着，单独注射构成层(Y)的材料，最后，注射所需量的构成层(X)的材料，充满模具模腔，从而可以制造5层结构X/Y/X/Y/X的多层预成型坯。
将与上述最终形状对应的模具加热至优选120～170℃、更优选130～160℃并吹塑时，使成型体的器壁的外侧与模具内面接触规定时间。
作为其他吹塑成型体的制造方法，可以采用如下两步吹塑成型：使用一次拉伸吹塑模具，使前述多层预成型坯形成大于最终吹塑成型体的尺寸的一次吹塑成型体，接着，使该一次吹塑成型体加热收缩后，使用二次模具进行拉伸吹塑成型，形成最终吹塑成型体。根据该吹塑成型体的制造方法，吹塑成型体的底部被充分拉伸薄壁化，可以得到热填充、加热杀菌时的底部的变形、耐冲击性优异的吹塑成型体。
特别优选的是，第一实施方式的多层容器的制造方法中，包括：将以环烯烃系聚合物(B)为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)分别注射，形成多层预成型坯，将前述多层预成型坯进行吹塑成型，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸，前述环烯烃系聚合物(B)的玻璃化转变温度为50～170℃，前述聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度为100～160℃，前述环烯烃系聚合物(B)在260～300℃中任1点以上的温度下的、剪切速度1216sec-1下的熔融粘度为100～250Pa·sec，前述聚酰胺树脂(A)在270℃、剪切速度1216sec-1下的熔融粘度为200～400Pa·sec。
层(X)和层(Y)分别与第一实施方式的多层容器中的层(X)和层(Y)为相同含义，优选的范围也同样。
第一实施方式的多层容器的制造方法中，层(X)用的注射机筒温度优选200～350℃、更优选250℃～330℃。层(Y)用的注射机筒温度优选200～330℃、更优选230～300℃。进而，层(X)用的注射机筒温度与层(Y)用的注射机筒温度之差优选0～100℃、更优选0～50℃、进一步优选0～40℃。
通过设为这样的范围，可以减小共注射模具内的树脂流路与层(X)和层(Y)机筒的温度差，可以更有效地发挥成型加工性和外观提高的效果。
注射模具内树脂流路温度优选200～350℃、更优选250～330℃。注射模具温度优选0～140℃、更优选20℃～100℃。
投入至注射机筒时的聚酰胺树脂的水分率优选0～1000质量ppm、更优选0～500质量ppm。
通过设为这样的范围，有成型品的外观进一步提高的倾向。
第一实施方式的多层容器可以进行拉伸，通常为未拉伸体。
吹塑模具优选10～30℃。通过设为这样的范围，能够更有效地发挥本发明的效果。
本发明的第二实施方式和第三实施方式的预充式注射器用多层注射器筒优选通过注射(injection)成型而制造。
例如，使用具备2台以上的注射机的成型机和注射用模具，将构成层(X)的材料和构成层(Y)的材料从各注射机筒通过模具热流道，注射至模腔内，可以制造与注射用模具的形状对应的多层注射器筒。
另外，首先，从注射机筒注射构成层(X)的材料，接着，从另一注射机筒与构成层(X)的树脂同时注射构成层(Y)的材料，注射所需量的构成层(X)的树脂，充满模腔，从而可以制造3层结构X/Y/X的多层注射器筒。
或者，首先，注射构成层(X)的材料，接着，单独注射构成层(Y)的材料，最后，注射所需量的构成层(X)的材料，充满模具模腔，从而可以制造5层结构X/Y/X/Y/X的多层注射器筒。
本发明中使用的多层注射器筒可以进行拉伸，通常为未拉伸体。
本发明的第四实施方式的多层容器更优选通过直接吹塑成型而制造。通过进行直接吹塑成型，可以减薄多层容器的总厚度、特别是层(X)的厚度。
即，本发明公开了一种多层容器的制造方法，其包括：使用构成以聚烯烃树脂中的至少1种为主成分的层(X)的材料、构成粘接层的材料、和构成以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)的材料进行直接吹塑成型，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。构成以聚烯烃树脂中的至少1种为主成分的层(X)的材料、构成粘接层的材料、和构成以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)的材料的详细情况分别由层(X)、层(Y)和粘接层的说明中所述的材料构成，各成分的配混量等也同样。
作为直接吹塑成型的一例，可以举出如下方法：使用由多个挤出机和模头构成的多层直接吹塑装置，形成包含构成层(X)的材料、构成层(Y)的材料、和构成粘接层的材料的多层型坯，将前述型坯以导管状挤出，将前述型坯用模具夹持，从型坯下部进行吹塑，使前述型坯膨胀。多层型坯优选仅由构成层(X)的材料、构成层(Y)的材料、和构成粘接层的材料形成的方式。另外，模头根据成型的多层容器的形状而确定，例如可以举出圆筒状的模头。另外，本发明中，优选的是，将多层型坯以导管状挤出，将前述多层型坯用温度调节至10℃～80℃的模具夹持，将型坯下部夹断且使其熔接，在不冷却的过程中通过高压的空气等进行吹塑，使前述多层型坯膨胀，成型为符合瓶状等使用方式的容器的形状。
直接吹塑装置没有特别限定，可以为由单一圆筒模头和单一模具构成的装置、兼有多个圆筒模头和多个模具的装置、或、旋转式的直接吹塑装置。
另外，可以使用预先将模具内插入模内标签，并在容器表面上粘贴标签的模内标签法。另外，无论模内标签法，粘贴标签的情况下，在粘贴标签前，均优选进行框架处理、电晕处理。进而，也可以对模具内实施喷砂加工形成霜状的外观。
关于直接吹塑成型的详细情况，可以参考日本特开2015-217971号公报和日本专利5895935号公报的记载，将这些内容并入本说明书。
可以在本发明的基本形态的多层容器上涂布无机物或无机氧化物的蒸镀膜、无定形碳膜。
作为无机物或无机氧化物，可以举出铝、氧化铝、氧化硅等。无机物或无机氧化物的蒸镀膜可以屏蔽从本发明的多层容器溶出的乙醛、甲醛等溶出物。蒸镀膜的形成方法没有特别限定，例如可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法、PECVD等化学蒸镀法等。从阻气性、遮光性和耐弯曲性等观点出发，蒸镀膜的厚度优选5～500nm、更优选5～200nm。
无定形碳膜为金刚石状碳膜、且为被称为i碳膜或氢化无定形碳膜的硬质碳膜。作为膜的形成法，可以举出如下方法：通过排气使中空成型体的内部形成真空，向其中供给碳源气体，供给等离子体发生用能量，从而使该碳源气体等离子体化，由此，可以在多层容器的内侧面形成无定形碳膜。无定形碳膜不仅可以明显减少氧、二氧化碳那样的低分子无机气体的透过率，而且可以抑制具有臭气的各种低分子有机化合物的吸附。从低分子有机化合物的吸附抑制效果、阻气性的提高效果、与塑料的粘接性、耐久性和透明性等观点出发，无定形碳膜的厚度优选50～5000nm。
本发明的基本形态的多层容器适合作为医疗包装用、特别是安瓿、小瓶、筒状物、或预充式注射器，适合作为安瓿、小瓶和预充式注射器。医疗包装用是指，药品、准药品和医疗品的包装中使用的容器。本发明的多层容器也优选作为输液用容器使用。
第一实施方式的多层容器中，优选小瓶。
优选本发明的基本形态的多层容器、特别是第一实施方式的多层容器中可以保存各种药品、准药品，将药品保存。药品和准药品可以为液体，也可以为固体，还可以为液体与固体的混合物。
本发明的第四实施方式的多层容器特别优选用于医疗包装用。
本发明的第四实施方式的多层容器特别适合作为安瓿、小瓶、预充式注射器、真空采血管和输液用容器(有时也称为输液用袋等)，更适合作为输液用容器。
将本发明的医疗包装用的多层容器用于输液用容器的情况下，其容积例如可以设为10～1000mL，进而可以设为50～700mL，特别是可以设为80～700mL。
本发明的多层容器的形状可以举出具有底部和圆柱状或棱柱状等主体部的瓶。
特别是，本发明中使用的多层容器优选具有自立性，具有自立性是指，在25℃、相对湿度35％的气氛下静置1周时，不变形、且不会倒置的性质。具体而言，可以举出上述瓶。
在本发明的多层容器中可以保存各种药品。它们的详细情况可以参考特开2014-148076号公报的段落0100的记载，将这些内容并入本说明书。
本发明的基本形态的多层容器假定进行加热杀菌处理，作为进行加热杀菌处理的方法，例如可以举出水蒸汽式、热水储存式、淋浴式等。另外，作为杀菌处理温度，优选80℃～140℃的范围，作为杀菌时间，优选10～120分钟。
特别优选第二实施方式的预充式注射器用多层注射器筒进行杀菌处理。杀菌处理优选的是，基于高能量辐射线(例如伽玛射线和电子束)的杀菌处理；使用环氧乙烷气体(EOG)的杀菌处理。另外，第二实施方式的预充式注射器用多层注射器筒可以进行加热杀菌处理，优选不进行100℃以上、进而90℃以上的加热杀菌处理。
另外，第三实施方式的预充式注射器用多层注射器筒和第五实施方式的生物药品用容器优选进行杀菌处理。杀菌处理优选的是，基于高能量辐射线(例如伽玛射线和电子束)的杀菌处理；使用环氧乙烷气体(EOG)的杀菌处理。另外，本发明的预充式注射器用多层注射器筒也优选进行加热杀菌处理。作为加热杀菌处理温度，为100℃以上、优选110℃以上。前述加热杀菌处理温度的上限例如可以为150℃以下。另外，作为加热杀菌处理，优选10分钟～1小时。
＜多层体＞
本发明的多层体具有以聚烯烃树脂中的至少1种为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。这样的多层体的一例可以举出上述多层预成型坯。另外，本发明的多层体可以优选作为包装用的片使用。
层(X)和层(Y)分别与上述多层容器中的层(X)和层(Y)为相同含义，优选的范围也同样。
特别优选的是，本发明的多层体中的聚酰胺树脂(A)包含钙原子，更优选以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
本发明的多层体的第一实施方式具有以环烯烃系聚合物中的至少1种为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸，前述环烯烃系聚合物(B)的玻璃化转变温度为50～170℃，前述聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度为100～160℃，在260～300℃中任1点以上的温度下的、剪切速度1216sec-1下的熔融粘度为100～250Pa·sec，前述聚酰胺树脂(A)在270℃、剪切速度1216sec-1下的熔融粘度为200～400Pa·sec。
本发明的多层体的第二实施方式为一种多层体，其依次具有：以聚烯烃树脂中的至少1种为主成分的层(X)、粘接层、和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。
＜生物药品的保存方法＞
本发明还公开了一种生物药品的保存方法，其包括：使用容器，将包含源自蛋白质的药效成分的生物药品保存，所述容器具有以聚烯烃树脂中的至少1种为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。
上述容器的详细情况与上述生物药品用容器同样。另外，生物药品的详细情况也与上述同样。
生物药品优选以填充率成为超过0体积％且70体积％以下的方式填充于容器并保存。另外，优选容器中与生物药品一起填充氮气。生物药品的保存温度可以根据物药品的种类而适宜确定，例如可以设为2～8℃。
＜包含位于生物药品用容器内的生物药品的物品＞
本发明还公开了一种物品，其包含：本发明的生物药品用容器；和，位于前述生物药品用容器内的生物药品。位于容器内是指，生物药品被保存、封入于容器内的状态。生物药品用容器和生物药品的详细情况与上述同样。优选容器中与生物药品一起填充氮气。优选生物药品以生物药品的量成为超过0体积％且70体积％以下的方式封入于容器中。
＜包含位于容器内的生物药品的物品的制造方法＞
本发明还公开了一种包含位于容器内的生物药品的物品的制造方法，其包括：在容器中封入包含源自蛋白质的药效成分的生物药品，所述容器具有以聚烯烃树脂中的至少1种为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，前述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且前述源自二羧酸的结构单元的70～40摩尔％来自于间苯二甲酸。
上述容器的详细情况与上述生物药品用容器同样。另外，生物药品的详细情况也与上述同样。
将生物药品封入于容器时，优选以生物药品的量成为超过0体积％且70体积％以下的方式封入。另外，优选容器中与生物药品一起填充氮气。生物药品封入时的温度可以根据生物药品的种类而适宜确定，例如可以设为2～8℃。将生物药品封入于容器时，优选在无菌条件下进行。另外，将生物药品封入于容器前，优选将容器杀菌。
进而，本发明中的包含位于容器内的生物药品的物品可以物品一个一个放入至壳体并保存。作为壳体，可以举出纸制、塑料制的箱。另外，作为壳体，还优选使用保冷壳体、恒温壳体等用于在与外部不同的温度下进行保存的壳体。
实施例
以下中，列举实施例对本发明进一步进行具体说明。以下的实施例所示的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适宜变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
(1)相对粘度
精密称量聚酰胺树脂0.2g，于25℃在96质量％的硫酸水溶液20mL中搅拌溶解。使聚酰胺树脂完全溶解后，迅速在坎农-芬斯克型粘度计中取溶液5mL，在25℃的恒温槽中放置10分钟后，测定落下时间(t)。另外，还同样地测定96质量％的硫酸水溶液本身的落下时间(t0)。由t和t0通过下式算出相对粘度。
相对粘度＝t/t0
(2)多层容器的透氧率(OTR)
依据ASTM D3985，使用透氧率测定装置(MOCON Inc.制、制品名：“OX-TRAN(注册商标)2/61”)，测定23℃、多层容器的内部的相对湿度100％、多层容器的外部的相对湿度50％下的多层容器的透氧率(OTR)。测定值越低，表示氧阻隔性越良好。
(3)多层容器的水蒸汽透过率(WVTR)
在40℃、多层容器的外部的相对湿度0％的气氛下，测定从测定开始第10天的水蒸汽透过率(WVTR)。测定使用水蒸汽透过率测定装置(MOCON Inc.制、制品名：“PERMATRAN-W(注册商标)3/33G”)。测定值越低，表示水蒸汽阻隔性越良好。
(4)121℃加热处理30分钟(加热杀菌处理、蒸煮处理)
使用高压釜(Tommy Seiko Co.,Ltd.制、制品名：“SR-240”)，将多层容器进行121℃加热处理30分钟(蒸煮)处理。需要说明的是，前述加热处理时间中不含升温时间和冷却时间。
(5)多层容器的透明性(雾度和总透光率)
切出多层容器的侧面部，测定雾度(HAZE)和总透光率。雾度的测定依据JIS K7136而进行。另外，总透光率的测定依据JIS K7375而进行。测定装置使用色彩·浊度测定器(日本电色工业株式会社制、制品名：“COH-300A”)。对测定部位中的多层容器的侧面部的厚度进行测定，以换算为厚度300μm的值表示。
(6)多层容器的色调
切出多层容器的侧面部，测定黄色指数(YI值)。测定装置使用色彩·浊度测定器(日本电色工业株式会社制、制品名：“COH-300A”)。
(7)多层容器的耐油性试验
在多层容器中注入日清MCT油(成分为中链脂肪酸甘油三酯100％(碳链8～12的脂肪酸甘油酯))10mL，在40℃下保存6个月。对于多层注射器筒，将前端部用橡胶盖密封，注入前述油后，将凸缘侧用垫片密封。
将多层容器的外观无变化的情况记作○、油从多层容器漏出的情况记作×。
(8)磷原子浓度和钙原子浓度的测定方法
在TFM改性PTFE(3M Company制)容器中放入聚酰胺树脂0.2g和35质量％硝酸水溶液8mL，用Milestone General.K.K.制、ETHOS One，在内部温度230℃下进行30分钟的微波分解。将分解液用超纯水定容，作为ICP测定溶液。使用株式会社岛津制作所制、ICPE-9000，测定磷原子浓度和钙原子浓度。
(9)熔融粘度的测定方法
对于熔融粘度，使用毛细管流变仪，分别地针对环烯烃系聚合物(B)，在300℃或260℃、剪切速度1216sec-1的条件下测定，针对聚酰胺树脂(A)，在270℃、剪切速度1216sec-1的条件下测定。
毛细管流变仪使用Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制、“Capirograph 1D”。
(10)玻璃化转变温度的测定方法
玻璃化转变温度依据JIS K7122而测定。测定装置使用差示扫描量热计(DSC；株式会社岛津制作所制、“DSC-60”)。需要说明的是，DSC的测定条件如以下所示。
测定装置：株式会社岛津制作所制、“DSC-60”
测定开始温度：25℃
升温速度：10℃/分钟
达到温度：220℃
降温速度：5℃/分钟
(11)聚酰胺树脂的水分率的测定方法
使用Hiranuma Sangyo Co.,Ltd.制、微量水分测定装置AQ-2000，在氮气气氛下、235℃、30分钟的条件下进行测定。
(12)外观的评价方法
对于多层容器(瓶部)的外观，以目视确认小瓶(瓶部)的3层结构的层A与层B的界面不平滑、且源自打乱的外观的闪烁的程度，以A、B、C、D这4个阶段进行评价。A最良好(无闪烁)，以B、C、D的顺序依次较多地确认到闪烁。A～C是实用水平，D是实用水平之外。
(13)成型加工性的评价方法
对于多层容器的成型加工性，判断源自树脂成分等附着于多层容器的底部(相当于从模具注射时的门部)的凹凸的有无(“凹凸”的有无)。然后，求出判断为无凹凸的多层容器的数量相对于通过3小时连续成型得到的多层容器的总数的比例。将其比例作为“取得率”(无凹凸的多层容器的个数/多层容器的总数)，判断成型加工性。
A：取得率90％以上
B：取得率70％以上且低于90％
C：取得率50％以上且低于70％
D：取得率低于50％
(14)多层注射器筒的水填充保存
将多层注射器筒的前端部用橡胶盖密封，填充水后，将凸缘侧以在多层注射器筒内不产生空间的方式用垫片密封。在该状态下，在40℃、相对湿度50％下保存3个月。之后，取出水。
(15)含有肾上腺素的药液的保存试验
在肾上腺素500mg、焦亚硫酸钠1670mg中加入水，制备1000mL的无色透明的药液。将多层注射器筒的前端部用橡胶盖密封，填充1mL上述药液后，将凸缘侧以在多层注射器筒内不产生空间的方式用垫片密封。在该状态下，在30℃、相对湿度50％下保存6个后，目视确认药液的色调。
需要说明的是，刚刚药液调整后是无色透明的，肾上腺素氧化了的情况下，药液变色为黄色。
(16)自立性
以多层容器(瓶)的底部为下，在25℃、相对湿度35％的气氛下，静置1周。如以下进行评价。
A：多层瓶无变形、且也无倒置。
B：多层瓶成为上述A以外的状态。
(17)生物药品的保存试验(抗体活性保持率)
(结合比测定方法)
使用等温滴定型量热仪，在表面皿侧填充5μM的抗原溶液(BIOLOGICALIndustries Ltd.制、FGF1-Mouse)，边将抗体溶液各10μL滴加至表面皿，边测定25℃下的结合比。
(保存试验)
在上述加热处理前的生物药品用容器中，填充作为抗体溶液的调整至50μM的和光纯药工业株式会社制、ANTI FGF1,Monoclonal Antibody(mAb1)1cc(1mL)，在8℃、相对湿度50％的条件下保存180天。溶剂使用Invitrogen制、磷酸盐缓冲液(pH7.4)。用上述方法测定保存试验前和保存180天后的抗体溶液的结合比，用下式求出保存前后的抗体活性保持率。
抗体活性保持率(％)
＝(保存180天后的抗体溶液的结合比/保存试验前的抗体溶液的结合比)×100
＜实施例1-1＞
依据以下的方法，合成表1-1所示的聚酰胺树脂。
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中，放入精密称量的己二酸6000g(41.06mol)、间苯二甲酸6821g(41.06mol)、次磷酸钙(Ca(H2PO2)2)10.04g(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为175质量ppm)、乙酸钠7.26g，充分进行氮气置换后，填充氮气直至内压0.4MPa，进而边在少量的氮气气流下将体系内搅拌边加热至190℃。乙酸钠/次磷酸钙的摩尔比设为1.50。
在搅拌下向其中滴加间苯二甲胺11185g(82.12mol)，边将生成的缩合水去除至体系外边将体系内连续地升温。间苯二甲胺滴加结束后，使内温上升，在达到265℃的时刻将反应容器内减压，进而使内温上升，在270℃下继续熔融缩聚反应10分钟。之后，将体系内用氮气加压，将所得聚合物从线料模头取出，将其粒料化，得到约21kg的聚酰胺树脂(A1)粒料。聚酰胺树脂(A1)的玻璃化转变温度为128℃、相对粘度为1.95。
接着，根据下述条件，从注射机筒注射构成层(X)的材料，另外，从另一注射机筒、与构成层(X)的树脂同时注射构成层(Y)的材料，进而，注射所需量的构成层(X)的树脂，充满模腔，从而得到X/Y/X的3层构成的多层预成型坯(5.1g)。
需要说明的是，作为构成层(X)的树脂，使用环烯烃聚合物(Japan ZEONCORPORATION制、制品名：“ZEONEX(注册商标)690R”)。作为构成层(Y)的树脂，使用上述聚酰胺树脂(A1)。
将所得预成型坯冷却至规定的温度后，作为二次加工，向吹塑模具移动，从口部吹入空气，使预成型坯膨胀而与模具密合，冷却固化，从而进行吹塑成型，制造多层容器。
＜＜多层容器的形状＞＞
设为：全长45mm、外径24mmφ、壁厚(多层容器的总厚度、外层(X)、内层(X)和中间层(Y)的总计厚度)1.0mm、外层(X)厚度600μm、内层(X)厚度200μm、中间层(Y)厚度200μm。需要说明的是，多层容器的制造中使用注射吹塑一体型成型机(NISSEI ASB MACHINE CO.,LTD.制、型号：“ASB12N/10T”、取4个)，进行注射吹塑成型。
(多层容器的成型条件)
层(X)用的注射机筒温度：300℃
层(Y)用的注射机筒温度：280℃
注射模具内树脂流路温度：300℃
吹塑温度：150℃
吹塑模具冷却水温度：40℃
＜实施例1-2＞
实施例1-1中，以己二酸与间苯二甲酸的摩尔比率成为40：60的方式进行调整，除此之外，同样地进行，得到聚酰胺树脂粒料(A2)。聚酰胺树脂(A2)的相对粘度为1.94。
使用聚酰胺树脂(A2)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例1-1同样地制造多层容器。
＜实施例1-3＞
实施例1-1中，以己二酸与间苯二甲酸的摩尔比率成为60：40的方式进行调整，除此之外，同样地进行，得到聚酰胺树脂粒料(A3)。聚酰胺树脂(A3)的相对粘度为1.94。
使用聚酰胺树脂(A3)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例1-1同样地制造多层容器。
＜实施例1-4＞
实施例1-1中，使用次磷酸钠作为次磷酸盐，除此之外，同样地进行，得到聚酰胺树脂(A4)粒料。聚酰胺树脂(A4)的相对粘度为1.95。
使用聚酰胺树脂(A4)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例1-1同样地制造多层容器。
＜实施例1-5＞
实施例1-1中，如表1-1所示变更次磷酸钙的添加量，除此之外，同样地进行，得到聚酰胺树脂(A5)粒料。聚酰胺树脂(A5)的相对粘度为1.93。
使用聚酰胺树脂(A5)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例1-1同样地制造多层容器。
＜实施例1-6＞
实施例1-1中，如表1-1所示变更次磷酸钙的添加量，除此之外，同样地进行，得到聚酰胺树脂(A6)粒料。聚酰胺树脂(A6)的相对粘度为1.93。
使用聚酰胺树脂(A6)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例1-1同样地制造多层容器。
＜实施例1-7＞
实施例1-1中，如表1-1所示变更次磷酸钙的添加量，除此之外，同样地进行，得到聚酰胺树脂(A7)粒料。聚酰胺树脂(A7)的相对粘度为1.93。
使用聚酰胺树脂(A7)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例1-1同样地制造多层容器。
＜实施例1-8～1-10＞
作为构成层(X)的树脂，使用环烯烃共聚物(TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH公司制、制品名：“TOPAS(注册商标)6013S-04”)代替环烯烃聚合物(Japan ZEON CORPORATION制、制品名：“ZEONEX(注册商标)690R”)，除此之外，与实施例1-1～1-3分别同样地制造多层容器。
＜实施例1-11～1-13＞
作为构成层(X)的树脂，使用聚丙烯系聚合物(BOREALIS公司制、制品名：“BormedRB845MO”)代替环烯烃聚合物(Japan ZEON CORPORATION制、制品名：“ZEONEX(注册商标)690R”)，除此之外，与实施例1-1～1-3分别同样地制造多层容器。
＜比较例1-1＞
实施例1-1中，以己二酸与间苯二甲酸的摩尔比率成为94：6的方式进行调整，除此之外，同样地进行，得到比较例1-1的聚酰胺树脂粒料(A8)。聚酰胺树脂(A8)的相对粘度为2.65。
使用聚酰胺树脂(A8)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例1-1同样地制造多层容器。
＜比较例1-2＞
使用由间苯二甲胺单元和己二酸单元形成的N-MXD6(三菱瓦斯化学株式会社制、制品名：“MX尼龙S6007”、相对粘度＝2.65)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例1-1同样地制造多层容器。
＜比较例1-3＞
使用聚亚己基间苯二甲酰胺/聚亚己基对苯二甲酰胺共聚物(DMS JapanEngineering Plastics Co.,Ltd.制、制品名：“Novamid(注册商标)X21”)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例1-1同样地制造多层容器。
＜比较例1-4＞
使用乙烯-乙烯醇共聚物(Kuraray Co.,Ltd.制、制品名：“Eval(注册商标)F171B”)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例1-11同样地制造多层容器。
对于实施例1-1～1-13和比较例1-1～1-4中得到的多层容器，通过上述方法，测定透氧率(OTR)和水蒸汽透过率(WVTR)。另外，将所得多层容器在上述条件下进行加热处理，测定加热处理后的雾度、总透光率、YI值和透氧率(OTR)。进而，对于所得多层容器实施耐油性试验。将结果示于表1-1或表1-2。
[表1-1]
Figure GDA0003007798920000661
[表1-2]
Figure GDA0003007798920000671
上述表1-1和表1-2中，简称等如以下所述(对于以下的表也相同)。
※1：二胺单元中的量(mol％)
※2：二羧酸单元中的量(mol％)
COP：环烯烃聚合物COC：环烯烃共聚物
PP：聚丙烯系聚合物
N-6I/6T：聚亚己基间苯二甲酰胺/聚亚己基对苯二甲酰胺共聚物
EVOH：乙烯-乙烯醇共聚物
比较例1-1和1-2的多层容器成为加热处理后的雾度高、且总透光率低、加热处理后的透明性差的结果。另外，使用聚亚己基间苯二甲酰胺/聚亚己基对苯二甲酰胺共聚物的比较例1-3中，成为在加热处理前后氧阻隔性均不充分的结果。进而，使用乙烯-乙烯醇共聚物的比较例1-4中，成为加热处理后的氧阻隔性不充分的结果。
与此相对，可知，实施例1-1～1-10的多层容器在加热处理后氧阻隔性和透明性也优异，且水蒸汽阻隔性也优异。特别是，聚酰胺树脂以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子的情况下，可以得到加热处理后的透明性更高、加热处理后的YI值更低的多层容器。用于医疗包装用的多层容器的情况下，加热处理后的透明性高是重要的，本发明的多层容器的效果高。
另外，实施例1-11～1-13与实施例1-1～1-10相比，成为加热处理后的透明性稍差的结果，但为能充分辨识内容物的水平，进而，加热处理后，氧阻隔性也优异，且水蒸汽阻隔性也优异。此外，可知为耐油性优异的容器。
另外，可知，实施例1-1～1-13中使用的聚酰胺树脂(A1)～(A7)的升温过程中的晶体熔化焓ΔHm基本为0J/g，是非晶性。
本发明的多层容器具有适合作为需要加热杀菌处理的医疗用包装材料的氧阻隔性和透明性。进而，水蒸汽阻隔性也优异。因此，可以长期保存内容物，而且加热杀菌处理后也能辨识内容物，作为玻璃容器的代替品，可以实现顾客的便利性提高。
＜实施例2-1＞
依据以下的方法，合成表2-1所示的聚酰胺树脂。
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中，放入精密称量的己二酸6000g(41.06mol)、间苯二甲酸6821g(41.06mol)、次磷酸钙(Ca(H2PO2)2)1.43g(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为25质量ppm)、乙酸钠7.26g，充分进行氮气置换后，填充氮气直至内压0.4MPa，进而边在少量的氮气气流下将体系内搅拌边加热至190℃。乙酸钠/次磷酸钙的摩尔比设为1.50。
在搅拌下向其中滴加间苯二甲胺11185g(82.12mol)，边将生成的缩合水去除至体系外边将体系内连续地升温。间苯二甲胺滴加结束后，使内温上升，在达到265℃的时刻将反应容器内减压，进而使内温上升，在270℃下继续熔融缩聚反应10分钟。之后，将体系内用氮气加压，将所得聚合物从线料模头取出，将其粒料化，得到约21kg的聚酰胺树脂(A10)粒料。聚酰胺树脂(A10)的玻璃化转变温度为128℃、相对粘度为1.93。
用真空干燥机使合成好的聚酰胺树脂(A10)减压，在115℃下干燥24小时。干燥后的聚酰胺树脂(A10)的水分率为215质量ppm、剪切速度1216sec-1下的270℃的熔融粘度为236Pa·sec。
接着，根据下述条件，从注射机筒注射构成层(X)的材料，另外，从另一注射机筒、与构成层(X)的树脂同时注射构成层(Y)的材料，进而，注射所需量的构成层(X)的树脂，充满模腔，从而得到X/Y/X的3层构成的多层预成型坯(5.1g)。
需要说明的是，作为构成层(X)的树脂，使用环烯烃聚合物(Japan ZEONCORPORATION制、制品名：“ZEONEX(注册商标)690R”)。作为构成层(Y)的树脂，使用上述聚酰胺树脂(A10)。
将所得预成型坯冷却至规定的温度后，作为二次加工，向吹塑模具移动，从口部吹入空气，使预成型坯膨胀而与模具密合，冷却固化，从而进行吹塑成型，制造多层容器。
＜＜多层容器的形状＞＞
设为：全长45mm、外径24mmφ、壁厚(多层容器的总厚度、外层(X)、内层(X)和中间层(Y)的总计厚度)1.8mm、外层(X)厚度1000μm、内层(X)厚度300μm、中间层(Y)厚度500μm。需要说明的是，多层容器的制造中使用注射吹塑一体型成型机(NISSEI ASB MACHINE CO.,LTD.制、型号：“ASB12N/10T”、取4个)，进行注射吹塑成型。
(多层容器的成型条件)
层(X)用的注射机筒温度：300℃
层(Y)用的注射机筒温度：260℃
注射模具内树脂流路温度：300℃
注射模具温度：90℃
吹塑模具温度：20℃
＜实施例2-2＞
实施例2-1中，在270℃下进而继续熔融聚合20分钟，除此之外，同样地进行，得到聚酰胺树脂粒料(A11)。聚酰胺树脂(A11)的相对粘度为2.03。干燥后的聚酰胺树脂(A11)的水分率为261质量ppm、剪切速度1216sec-1下的270℃的熔融粘度为265Pa·sec。
使用聚酰胺树脂(A11)代替聚酰胺树脂(A10)，除此之外，与实施例2-1同样地制造多层容器。
＜实施例2-3＞
实施例2-1中，在270℃下进而继续熔融聚合40分钟，除此之外，同样地进行，得到聚酰胺树脂粒料(A12)。聚酰胺树脂(A12)的相对粘度为2.12。干燥后的聚酰胺树脂(A12)的水分率为271质量ppm、剪切速度1216sec-1下的270℃的熔融粘度为334Pa·sec。
使用聚酰胺树脂(A12)代替聚酰胺树脂(A10)，除此之外，与实施例2-1同样地制造多层容器。
＜实施例2-4＞
实施例2-3中，使干燥时间为8小时，除此之外，同样地进行，得到聚酰胺树脂粒料(A13)。干燥后的聚酰胺树脂(A13)的水分率为795质量ppm、剪切速度1216sec-1下的270℃的熔融粘度为251Pa·sec。
使用聚酰胺树脂(A13)代替聚酰胺树脂(A10)，除此之外，与实施例2-1同样地制造多层容器。
＜实施例2-5＞
实施例2-1中，以己二酸与间苯二甲酸的摩尔比率成为40：60的方式进行调整，除此之外，同样地进行，得到聚酰胺树脂粒料(A14)。聚酰胺树脂(A14)的玻璃化转变温度为140℃、相对粘度为2.01。干燥后的聚酰胺树脂(A14)的水分率为291质量ppm、剪切速度1216sec-1下的270℃的熔融粘度为273Pa·sec。
使用聚酰胺树脂(A14)代替聚酰胺树脂(A10)，除此之外，与实施例2-1同样地制造多层容器。
＜实施例2-6＞
实施例2-1中，以己二酸与间苯二甲酸的摩尔比率成为60：40的方式进行调整，除此之外，同样地进行，得到聚酰胺树脂粒料(A15)。聚酰胺树脂(A15)的玻璃化转变温度为119℃、相对粘度为2.02。干燥后的聚酰胺树脂(A15)的水分率为287质量ppm、剪切速度1216sec-1下的270℃的熔融粘度为270Pa·sec。
使用聚酰胺树脂(A15)代替聚酰胺树脂(A10)，除此之外，与实施例2-1同样地制造多层容器。
＜实施例2-7＞
实施例2-1中，作为构成层(X)的树脂，使用环烯烃聚合物(Japan ZEONCORPORATION制、制品名：“ZEONEX(注册商标)5000”)代替环烯烃聚合物(Japan ZEONCORPORATION制、制品名：“ZEONEX(注册商标)690R”)，将层(X)用的注射机筒温度设为260℃代替300℃，将注射模具内树脂流路设为260℃代替300℃，将注射模具温度设为30℃代替90℃，除此之外，与实施例2-1同样地制造多层容器。
＜参考例2-1＞
实施例2-1中，使干燥时间为8小时，除此之外，同样地进行，得到聚酰胺树脂粒料(A16)。干燥后的聚酰胺树脂(A16)的水分率为895质量ppm、剪切速度1216sec-1下的270℃的熔融粘度为167Pa·sec。
使用聚酰胺树脂(A16)代替聚酰胺树脂(A10)，除此之外，与实施例2-1同样地制造多层容器。
＜参考例2-2＞
实施例2-2中，使干燥时间为8小时，除此之外，同样地进行，得到聚酰胺树脂粒料(A17)。干燥后的聚酰胺树脂(A17)的水分率为1032质量ppm、剪切速度1216sec-1下的270℃的熔融粘度为127Pa·sec。
使用聚酰胺树脂(A17)代替聚酰胺树脂(A10)，除此之外，与实施例2-1同样地制造多层容器。
＜参考例2-3＞
实施例2-1中，以己二酸与间苯二甲酸的摩尔比率成为80：20的方式进行调整，除此之外，同样地进行，得到聚酰胺树脂粒料(A18)。聚酰胺树脂(A18)的玻璃化转变温度为100℃、相对粘度为2.01。干燥后的聚酰胺树脂(A18)的水分率为285质量ppm、剪切速度1216sec-1下的270℃的熔融粘度为265Pa·sec。
使用聚酰胺树脂(A18)代替聚酰胺树脂(A10)，除此之外，与实施例2-1同样地制造多层容器。
对于实施例2-1～2-7和参考例2-1～2-3中得到的多层容器，通过上述方法，评价外观、成型加工性和透氧率(OTR)。将结果示于表2-1或表2-2。
[表2-1]
Figure GDA0003007798920000731
[表2-2]
Figure GDA0003007798920000741
参考例2-1和2-2的多层容器虽然为实用水平，但是确认到外观的闪烁。而且参考例2-3的多层容器虽然为实用水平，但是成型加工性与其他实施例2-1相比，成为差的结果。
与此相对，可知，实施例2-1～2-7的多层容器的外观和成型加工性显著优异。进而可知，氧阻隔性也优异。另外，以目视进行确认，结果透明性也优异。
另外可知，实施例2-1～2-7中使用的聚酰胺树脂(A10)～(A18)的升温过程中的晶体熔化焓ΔHm基本为0J/g，是非晶性。
＜实施例3-1＞
根据下述条件，从注射机筒注射构成层(X)的材料，接着，从另一注射机筒、与构成层(X)的树脂同时注射构成层(Y)的材料，接着，注射所需量的构成层(X)的树脂，充满注射模具内模腔，从而制造层(X)/层(Y)/层(X)的3层构成的多层注射器筒。将多层注射器筒的总质量设为1.95g、层(Y)的质量设为多层注射器筒的总质量的30质量％。作为构成层(X)的树脂，使用环烯烃聚合物(COP、Japan ZEON CORPORATION制、商品名：ZEONEX(注册商标)5000、Tg为69℃)。作为构成层(Y)的树脂，使用上述实施例1-1中合成的聚酰胺树脂(A1)。
＜＜多层注射器筒的形状＞＞
依据ISO11040-6的内容量设为1cc(1mL)(标准)。需要说明的是，多层注射器筒的制造中使用注射成型机(NISSEI ASB MACHINE CO.,LTD.制、型号：ASB-12N/10)。所得多层注射器筒中的主体(填充有药液的部分)的、壁厚(层(X)(内层)、层(Y)、层(X)(外层))的厚度依次为300μm、250μm、950μm。总厚度(壁厚，即层(X)/层(Y)/层(X)的3层的总计的厚度)成为1500μm。多层注射器筒的长度为64.5mm、多层注射器筒的筒主体中的外径为9.12mm。
(注射器的成型条件)
层(X)用的注射机筒温度：260℃
层(Y)用的注射机筒温度：250℃
注射模具内树脂流路温度：270℃
模具温度：18℃
＜实施例3-2＞
使用实施例1-2中合成的聚酰胺树脂(A2)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例3-1同样地制造多层注射器筒。
＜实施例3-3＞
使用实施例1-3中合成的聚酰胺树脂(A3)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例3-1同样地制造多层注射器筒。
＜实施例3-4＞
使用实施例1-4中合成的聚酰胺树脂(A4)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例3-1同样地制造多层注射器筒。
＜实施例3-5＞
使用实施例1-5中合成的聚酰胺树脂(A5)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例3-1同样地制造多层注射器筒。
＜实施例3-6＞
使用实施例1-6中合成的聚酰胺树脂(A6)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例3-1同样地制造多层注射器筒。
＜比较例3-1＞
使用比较例1-1中合成的聚酰胺树脂(A8)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例3-1同样地制造多层注射器筒。
＜比较例3-2＞
使用由间苯二甲胺单元和己二酸单元形成的N-MXD6(三菱瓦斯化学株式会社制、制品名：“MX尼龙S6007”、相对粘度＝2.65)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例3-1同样地制造多层注射器筒。
＜比较例3-3＞
使用聚亚己基间苯二甲酰胺/聚亚己基对苯二甲酰胺共聚物(DMS JapanEngineering Plastics Co.,Ltd.制、制品名：“Novamid(注册商标)X21”)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例3-1同样地制造多层注射器筒。
＜比较例3-4＞
实施例3-1中，制造仅由层(X)形成的单层的注射器筒。层(X)的厚度设为1500μm。
对于实施例3-1～3-6和比较例3-1～3-3中得到的多层注射器筒、比较例3-4中得到的单层注射器，测定初始和水填充保存后的、雾度(HAZE)和透氧率(OTR)。另外，对于实施例3-1～3-6，测定初始和水填充保存后的YI值。进而，确认包含肾上腺素的药剂的保存后的色调。将结果示于表3-1或表3-2。
[表3-1]
Figure GDA0003007798920000781
[表3-2]
Figure GDA0003007798920000791
比较例3-1和3-2的多层注射器筒的水填充保存后的雾度成数量级地变高。即可知水填充保存后发生白化。另外，使用聚亚己基间苯二甲酰胺/聚亚己基对苯二甲酰胺共聚物的比较例3-3的多层注射器筒、和比较例3-4的单层注射器筒中，成为水填充保存前后氧阻隔性均不充分的结果。
与此相对，可知，实施例3-1～3-6的多层注射器筒在水填充保存后氧阻隔性也优异，白化被抑制。特别是，聚酰胺树脂以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子的情况下，可以得到水填充保存前后的雾度和YI值更低的多层注射器筒。
需要说明的是，填充于预充式注射器的药液通常为水溶液，因此，如果水填充保存后的氧阻隔性优异、白化被抑制，则可以说对药液也发挥同样的效果。
进而可知，在实施例3-1～3-6中得到的注射器筒中保存包含肾上腺素的药液的情况下，长期保存后药液的变色也被抑制，从外部的辨识也容易。比较例3-1和3-2的注射器筒虽然药液的变色被抑制，但是从外部的辨识稍困难。另外，比较例3-3和比较例3-4的注射器筒的氧阻隔性差，由于药液氧化而变色。
上述实施例的多层注射器筒具有适合作为保存药液的预充式注射器用多层注射器筒的氧阻隔性和透明性。进而，色调的稳定性也优异。因此，可以长期保存药液，而且药液保存后也能辨识内容物，作为玻璃容器的代替品，可以实现顾客的便利性提高。
＜实施例4-1＞
根据下述条件，从注射机筒注射构成层(X)的材料，接着，从另一注射机筒、与构成层(X)的树脂同时注射构成层(Y)的材料，接着，注射所需量的构成层(X)的树脂，充满注射模具内模腔，从而制造层(X)/层(Y)/层(X)的3层构成的多层注射器筒。将多层注射器筒的总质量设为1.95g、层(Y)的质量设为多层注射器筒的总质量的30质量％。作为构成层(X)的树脂，使用环烯烃聚合物(COP、Japan ZEON CORPORATION制、商品名：ZEONEX(注册商标)690R、Tg136℃。作为构成层(Y)的树脂，使用上述实施例1-1中合成的聚酰胺树脂(A1)。
＜＜多层注射器筒的形状＞＞
依据ISO11040-6的内容量设为1cc(1mL)(标准)。需要说明的是，多层注射器筒的制造中使用注射成型机(NISSEI ASB MACHINE CO.,LTD.制、型号：ASB-12N/10)。所得多层注射器筒中的主体(填充有药液的部分)的、壁厚(层(X)(内层)、层(Y)、层(X)(外层)的厚度依次为300μm、250μm、950μm。总厚度(壁厚，即层(X)/层(Y)/层(X)的3层的总计的厚度)成为1500μm。多层注射器筒的长度为64.5mm、多层注射器筒的筒主体中的外径为9.2mm。
(注射器的成型条件)
层(X)用的注射机筒温度：260℃
层(Y)用的注射机筒温度：250℃
注射模具内树脂流路温度：270℃
模具温度：18℃
＜实施例4-2＞
使用实施例1-2中合成的聚酰胺树脂(A2)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例4-1同样地制造多层注射器筒。
＜实施例4-3＞
使用实施例1-3中合成的聚酰胺树脂(A3)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例4-1同样地制造多层注射器筒。
＜实施例4-4＞
使用实施例1-4中合成的聚酰胺树脂(A4)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例4-1同样地制造多层注射器筒。
＜实施例4-5＞
使用实施例1-5中合成的聚酰胺树脂(A5)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例4-1同样地制造多层注射器筒。
＜实施例4-6＞
使用实施例1-6中合成的聚酰胺树脂(A6)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例4-1同样地制造多层注射器筒。
＜实施例4-7～4-9＞
作为构成层(X)的树脂，使用聚丙烯系聚合物(BOREALIS公司制、制品名：“BormedRB845MO”)代替环烯烃聚合物(Japan ZEON CORPORATION制、制品名：“ZEONEX(注册商标)690R”)，除此之外，与实施例4-1～4-3分别同样地制造多层注射器筒。
＜比较例4-1＞
使用比较例1-1中合成的聚酰胺树脂(A8)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例4-1同样地制造多层注射器筒。
＜比较例4-2＞
使用由间苯二甲胺单元和己二酸单元形成的N-MXD6(三菱瓦斯化学株式会社制、制品名：“MX尼龙S6007”、相对粘度＝2.65)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例4-1同样地制造多层注射器筒。
＜比较例4-3＞
使用聚亚己基间苯二甲酰胺/聚亚己基对苯二甲酰胺共聚物(DMS JapanEngineering Plastics Co.,Ltd.制、制品名：“Novamid(注册商标)X21”)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例4-1同样地制造多层注射器筒。
＜比较例4-4＞
使用乙烯-乙烯醇共聚物(Kuraray Co.,Ltd.制、制品名：“Eval(注册商标)F171B”)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例4-7同样地制造多层注射器筒。
＜比较例4-5＞
实施例4-1中，制造仅由层(X)形成的单层的注射器筒。层(X)的厚度设为1500μm。
对于实施例4-1～4-9和比较例4-1～4-5中得到的多层注射器筒，测定初始、加热处理后、水填充保存后的各多层注射器筒的、雾度(HAZE)、总透光率和OTR。另外，对于实施例4-1～4-9，测定初始、加热处理后、水填充保存后的各多层注射器筒的YI值。进而，对于耐油性试验也进行评价。将结果示于表4-1或表4-2。
[表4-1]
Figure GDA0003007798920000841
[表4-2]
Figure GDA0003007798920000851
比较例4-1和4-2的多层注射器筒的121℃加热处理30分钟后和水填充保存后的雾度高。另外，初始、121℃加热处理30分钟后和水填充保存后的总透光率低。进而，初始、121℃加热处理30分钟后和水填充保存后的透氧率高。
使用聚亚己基间苯二甲酰胺/聚亚己基对苯二甲酰胺共聚物的比较例4-3中，初始、121℃加热处理30分钟后和水填充保存后的透氧率高。
进而，使用乙烯-乙烯醇共聚物的比较例4-4的121℃加热处理30分钟后和水填充保存后的雾度高。另外，初始、121℃加热处理30分钟后和水填充保存后的总透光率低。进而，121℃加热处理30分钟后和水填充保存后的透氧率也高。
此外，使用环烯烃聚合物单层的比较例4-5中，初始、121℃加热处理30分钟后和水填充保存后的透氧率高。
与此相对，实施例4-1～4-9的多层注射器筒的初始、121℃加热处理30分钟后和水填充保存后的雾度低。另外，初始、121℃加热处理30分钟后和水填充保存后的总透光率高。进而，初始、121℃加热处理30分钟后和水填充保存后的透氧率低。
实施例4-7～4-9与实施例4-1～4-6相比，成为初始、121℃加热处理30分钟后和水填充保存后的雾度稍高、总透光率稍低、透明性稍差的结果，但为能充分辨识内容物的水平。进而可知为耐油性优异的多层注射器筒。
另外，聚酰胺树脂(A)以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子的情况下，可以得到121℃加热处理30分钟后和水填充保存后的雾度更低，且121℃加热处理30分钟后和水填充保存后的YI值更低的、综合性特别优异的多层注射器筒。
上述实施例的多层注射器筒具有适合作为进行加热杀菌处理使用的、保存药液的预充式注射器用多层注射器筒的氧阻隔性和透明性。进而，色调的稳定性也优异。因此，可以长期保存药液，而且药液保存后也能辨识内容物，作为玻璃容器的代替品，可以实现顾客的便利性提高。
＜实施例5-1＞
使用具备第1～第3挤出机、圆筒模头、模具的多层直接吹塑装置，分别从第1挤出机在260℃下挤出聚丙烯系聚合物(Japan Polypropylene Corporation制、制品名：“Novatec PP FY6”，以下，也简称为“PP”)，从第2挤出机在260℃下挤出实施例1-1中合成的聚酰胺树脂(A1)，从第3挤出机在230℃下挤出粘接性聚丙烯(三菱化学株式会社制、制品名：“Modic P604V”，以下，也简称为“粘接性PP”)，用模具进行吹塑成型，制造3种5层结构的容量100mL的多层容器(多层瓶)。前述多层容器的层构成从内层为PP层(400μm)/粘接性PP层(15μm)/聚酰胺树脂(A1)层(100μm)/粘接性PP层(15μm)/PP层(400μm)。
＜实施例5-2＞
使用实施例1-2中合成的聚酰胺树脂(A2)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例5-1同样地制造多层容器。
＜实施例5-3＞
使用实施例1-3中合成的聚酰胺树脂(A3)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例5-1同样地制造多层容器。
＜实施例5-4＞
使用实施例1-4中合成的聚酰胺树脂(A4)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例5-1同样地制造多层容器。
＜实施例5-5＞
使用实施例1-5中合成的聚酰胺树脂(A5)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例5-1同样地制造多层容器。
＜实施例5-6＞
使用实施例1-6中合成的聚酰胺树脂(A6)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例5-1同样地制造多层容器。
＜实施例5-7＞
使用实施例1-7中合成的聚酰胺树脂(A7)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例5-1同样地制造多层容器。
＜比较例5-1＞
使用比较例1-1中合成的聚酰胺树脂(A8)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例5-1同样地制造多层容器。
＜比较例5-2＞
使用由间苯二甲胺单元和己二酸单元形成的N-MXD6(三菱瓦斯化学株式会社制、制品名：“MX尼龙S6007”、相对粘度＝2.65)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例5-1同样地制造多层容器。
＜比较例5-3＞
使用聚亚己基间苯二甲酰胺/聚亚己基对苯二甲酰胺共聚物(DMS JapanEngineering Plastics Co.,Ltd.制、制品名：“Novamid(注册商标)X21”)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例5-1同样地制造多层容器。
对于实施例5-1～5-7和比较例5-1～5-3中得到的多层容器，通过上述方法测定透氧率(OTR)和水蒸汽透过率(WVTR)。另外，对于自立性进行评价。进而，将所得多层容器在上述条件下进行加热处理，测定加热处理后的透氧率(OTR)。进而，对于实施例5-1～5-7，也测定加热处理后的雾度和YI值。将结果示于表5-1或表5-2。
[表5-1]
Figure GDA0003007798920000891
[表5-2]
Figure GDA0003007798920000901
比较例5-1和5-2的多层容器成为加热处理后的雾度高、加热处理后的透明性差的结果。另外，使用聚亚己基间苯二甲酰胺/聚亚己基对苯二甲酰胺共聚物的比较例5-3中，成为加热处理前后氧阻隔性均不充分的结果。
与此相对，可知，实施例5-1～5-7的多层容器在加热处理后氧阻隔性也优异，确保所需的透明性，且水蒸汽阻隔性也优异。特别是，聚酰胺树脂以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子的情况下，可以得到透明性更优异的低的多层容器。用于医疗包装用的多层容器的情况下，具有加热处理后的内容物的辨识性是重要的，本发明的多层容器的效果高。
本发明的多层容器具有适合作为需要加热杀菌处理的医疗包装用的氧阻隔性和内容物辨识性。进而，水蒸汽阻隔性也异。因此，可以长期保存内容物，而且加热杀菌处理后也能辨识内容物，作为玻璃容器的代替品，可以实现顾客的便利性提高。
＜实施例6-1＞
根据下述条件，从注射机筒注射构成层(X)的材料，另外，从另一注射机筒、与构成层(X)的树脂同时注射构成层(Y)的材料，进而，注射所需量的构成层(X)的树脂，充满模腔，从而得到X/Y/X的3层构成的多层预成型坯(5.1g)。
需要说明的是，作为构成层(X)的树脂，使用环烯烃聚合物(Japan ZEONCORPORATION制、制品名：“ZEONEX(注册商标)690R”)。作为构成层(Y)的树脂，使用上述实施例1-1中合成的聚酰胺树脂(A1)。
将所得预成型坯冷却至规定的温度后，作为二次加工，向吹塑模具移动，从口部吹入空气，使预成型坯膨胀而与模具密合，冷却固化，从而进行吹塑成型，制造生物药品用容器。
＜＜生物药品用容器的形状＞＞
设为：全长45mm、外径24mmφ、壁厚(生物药品用容器的总厚度、外层(X)、内层(X)和中间层(Y)的总计厚度)1.0mm、外层(X)厚度600μm、内层(X)厚度200μm、中间层(Y)厚度200μm。需要说明的是，生物药品用容器的制造中使用注射吹塑一体型成型机(NISSEI ASBMACHINE CO.,LTD.制、型号：“ASB12N/10T”、取4个)，进行注射吹塑成型。
(生物药品用容器的成型条件)
层(X)用的注射机筒温度：300℃
层(Y)用的注射机筒温度：280℃
注射模具内树脂流路温度：300℃
吹塑温度：150℃
吹塑模具冷却水温度：40℃
＜实施例6-2＞
使用实施例1-2中合成的聚酰胺树脂(A2)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例6-1同样地制造生物药品用容器。
＜实施例6-3＞
使用实施例1-3中合成的聚酰胺树脂(A3)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例6-1同样地制造生物药品用容器。
＜实施例6-4＞
使用实施例1-4中合成的聚酰胺树脂(A4)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例6-1同样地制造生物药品用容器。
＜实施例6-5＞
使用实施例1-5中合成的聚酰胺树脂(A5)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例6-1同样地制造生物药品用容器。
＜实施例6-6＞
使用实施例1-6中合成的聚酰胺树脂(A6)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例6-1同样地制造生物药品用容器。
＜实施例6-7～6-9＞
作为构成层(X)的树脂，使用环烯烃共聚物(TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH公司制、制品名：“TOPAS(注册商标)6013S-04”)代替环烯烃聚合物(Japan ZEON CORPORATION制、制品名：“ZEONEX(注册商标)690R”)，除此之外，与实施例6-1～6-3分别同样地制造生物药品用容器。
＜实施例6-10～6-12＞
作为构成层(X)的树脂，使用聚丙烯系聚合物(BOREALIS公司制、制品名：“BormedRB845MO”)代替环烯烃聚合物(Japan ZEON CORPORATION制、制品名：“ZEONEX(注册商标)690R”)，除此之外，与实施例6-1～6-3分别同样地制造生物药品用容器。
＜比较例6-1＞
使用比较例1-1中合成的聚酰胺树脂(A8)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例6-1同样地制造生物药品用容器。
＜比较例6-2＞
使用由间苯二甲胺单元和己二酸单元形成的N-MXD6(三菱瓦斯化学株式会社制、制品名：“MX尼龙S6007”、相对粘度＝2.65)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例6-1同样地制造生物药品用容器。
＜比较例6-3＞
使用聚亚己基间苯二甲酰胺/聚亚己基对苯二甲酰胺共聚物(DMS JapanEngineering Plastics Co.,Ltd.制、制品名：“Novamid(注册商标)X21”)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例6-1同样地制造生物药品用容器。
＜比较例6-4＞
使用乙烯-乙烯醇共聚物(Kuraray Co.,Ltd.制、制品名：“Eval(注册商标)F171B”)代替聚酰胺树脂(A1)，除此之外，与实施例6-11同样地制造生物药品用容器。
＜比较例6-5＞
实施例6-1中，制造仅由层(X)形成的单层的生物药品用容器。层(X)的厚度设为1000μm。
对于实施例6-1～6-12和比较例6-1～6-5中得到的生物药品用容器，通过上述方法，测定透氧率(OTR)。另外，测定加热处理后的雾度、总透光率和透氧率(OTR)。进而，对于所得生物药品用容器，实施耐油性试验。此外，测定抗体活性保持率。此外，对于实施例6-1～6-12中得到的生物药品容器，也测定加热处理后的YI值。
将结果示于表6-1～表6-3。
[表6-1]
Figure GDA0003007798920000941
[表6-2]
Figure GDA0003007798920000951
[表6-3]
Figure GDA0003007798920000961
比较例6-1和6-2的生物药品用容器成为加热处理后的雾度高、且总透光率低、加热处理后的透明性差的结果。
另外，使用聚亚己基间苯二甲酰胺/聚亚己基对苯二甲酰胺共聚物的比较例6-3中，将生物药品保存的情况下，确认了保存后的药效的降低。另外，是加热处理前后氧阻隔性均不充分的结果。
进而，使用乙烯-乙烯醇共聚物的比较例6-4中，将生物药品保存的情况下，确认了保存后的药效的降低。另外，是加热处理后的氧阻隔性不充分的结果。
进而，仅使用环烯烃聚合物的比较例6-5中，将生物药品保存的情况下，确认了保存后的药效的降低。另外，成为加热处理前后氧阻隔性均不充分的结果。
与此相对，可知，使用实施例6-1～6-12的生物药品用容器保存生物药品的情况下，保存后的药效的降低被抑制。
进而可知，实施例6-1～6-12的生物药品用容器在加热处理后透明性也优异。另外，实施例中，关于氧阻隔性，也优异。
特别是，聚酰胺树脂以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子的情况下，可以得到加热处理后的透明性更高、加热处理后的YI值更低的生物药品用容器。
另外，实施例6-10～6-12与其他实施例相比，成为加热处理后的透明性稍差的结果，但为能充分辨识内容物的水平，进而，加热处理后氧阻隔性也优异。此外，可知为耐油性优异的容器。
本发明的生物药品用容器具有适合作为用于保存源自蛋白质的药效成分的生物药品用容器的透明性。进而，保存生物药品后的药效的降低被抑制。此外，氧阻隔性也优异。因此，可以长期保存生物药品，而且加热杀菌处理后也能辨识内容物，作为玻璃容器的代替品，可以实现顾客的便利性提高。
本说明书中并入日本特愿2016-236445号说明书、日本特愿2017-021354号说明书、日本特愿2017-021352号说明书、日本特愿2017-021353号说明书、日本特愿2017-021355号说明书、日本特愿2017-021351号说明书和日本特愿2017-022395号说明书的记载内容。
附图标记说明
1 预充式注射器的多层注射器筒
2 多层注射器筒的前端部
3 多层注射器筒的凸缘
4 前端部的盖
5 垫片
6 柱塞的杆
7 药液
11 小瓶
12 密封件
13 盖
14 药品

Claims (53)

1.一种多层容器，其具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，对于具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)，主成分是指在具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)中含量为70质量％以上，对于以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，主成分是指在以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)中含量为70～100质量％，
所述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的30～59摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且所述源自二羧酸的结构单元的70～41摩尔％来自于间苯二甲酸，
所述多层容器为用于保存源自蛋白质的药效成分的生物药品用容器。
2.根据权利要求1所述的多层容器，其中，所述生物药品用容器为小瓶。
3.根据权利要求1或2所述的多层容器，其中，所述源自蛋白质的药效成分为选自由抗体、激素、酶和包含它们的复合体组成的组。
4.根据权利要求1或2所述的多层容器，其中，所述多层容器至少由3层形成，内层和外层为所述以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)，中间层中的至少1层为所述以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)。
5.根据权利要求1或2所述的多层容器，其中，所述以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)的厚度相对于多层容器的总厚度为2～40％。
6.根据权利要求1或2所述的多层容器，其中，所述聚酰胺树脂(A)包含钙原子。
7.根据权利要求6所述的多层容器，其中，所述聚酰胺树脂(A)中所含的钙原子来自于次磷酸钙。
8.根据权利要求1或2所述的多层容器，其中，所述聚酰胺树脂(A)以3～300质量ppm的比例包含磷原子。
9.根据权利要求1或2所述的多层容器，其中，所述聚酰胺树脂(A)以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
10.根据权利要求1或2所述的多层容器，其中，所述源自二羧酸的结构单元的30～59摩尔％来自于己二酸的结构单元。
11.一种多层容器，其具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，对于具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)，主成分是指在具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)中含量为70质量％以上，对于以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，主成分是指在以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)中含量为70～100质量％，
所述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的30～59摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且所述源自二羧酸的结构单元的70～41摩尔％来自于间苯二甲酸，
所述多层容器为安瓿、小瓶、筒状物或预充式注射器。
12.根据权利要求11所述的多层容器，其中，所述多层容器至少由3层形成，内层和外层为所述以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)，中间层中的至少1层为所述以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)。
13.根据权利要求11所述的多层容器，其中，所述以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)的厚度相对于多层容器的总厚度为2～40％。
14.根据权利要求11所述的多层容器，其中，所述聚酰胺树脂(A)包含钙原子。
15.根据权利要求14所述的多层容器，其中，所述聚酰胺树脂(A)中所含的钙原子来自于次磷酸钙。
16.根据权利要求11所述的多层容器，其中，所述聚酰胺树脂(A)以3～300质量ppm的比例包含磷原子。
17.根据权利要求11所述的多层容器，其中，所述聚酰胺树脂(A)以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
18.根据权利要求11所述的多层容器，其中，所述源自二羧酸的结构单元的30～59摩尔％来自于己二酸的结构单元。
19.一种多层容器，其具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，对于具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)，主成分是指在具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)中含量为70质量％以上，对于以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，主成分是指在以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)中含量为70～100质量％，
所述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的30～59摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且所述源自二羧酸的结构单元的70～41摩尔％来自于间苯二甲酸，
所述多层容器为输液用容器。
20.根据权利要求19所述的多层容器，其中，所述多层容器至少由3层形成，内层和外层为所述以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)，中间层中的至少1层为所述以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)。
21.根据权利要求19所述的多层容器，其中，所述以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)的厚度相对于多层容器的总厚度为2～40％。
22.根据权利要求19所述的多层容器，其中，所述聚酰胺树脂(A)包含钙原子。
23.根据权利要求22所述的多层容器，其中，所述聚酰胺树脂(A)中所含的钙原子来自于次磷酸钙。
24.根据权利要求19所述的多层容器，其中，所述聚酰胺树脂(A)以3～300质量ppm的比例包含磷原子。
25.根据权利要求19所述的多层容器，其中，所述聚酰胺树脂(A)以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
26.根据权利要求19所述的多层容器，其中，所述源自二羧酸的结构单元的30～59摩尔％来自于己二酸的结构单元。
27.一种多层容器，其具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，对于具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)，主成分是指在具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)中含量为70质量％以上，对于以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，主成分是指在以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)中含量为70～100质量％，
所述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的30～59摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且所述源自二羧酸的结构单元的70～41摩尔％来自于间苯二甲酸，
所述多层容器为注射吹塑成型品。
28.根据权利要求27所述的多层容器，其中，所述多层容器至少由3层形成，内层和外层为所述以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)，中间层中的至少1层为所述以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)。
29.根据权利要求27所述的多层容器，其中，所述以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)的厚度相对于多层容器的总厚度为2～40％。
30.根据权利要求27所述的多层容器，其中，所述聚酰胺树脂(A)包含钙原子。
31.根据权利要求30所述的多层容器，其中，所述聚酰胺树脂(A)中所含的钙原子来自于次磷酸钙。
32.根据权利要求27所述的多层容器，其中，所述聚酰胺树脂(A)以3～300质量ppm的比例包含磷原子。
33.根据权利要求27所述的多层容器，其中，所述聚酰胺树脂(A)以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
34.根据权利要求27所述的多层容器，其中，所述源自二羧酸的结构单元的30～59摩尔％来自于己二酸的结构单元。
35.一种注射器，其具有作为多层容器的预充式注射器用多层注射器筒，
所述多层容器具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，对于具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)，主成分是指在具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)中含量为70质量％以上，对于以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，主成分是指在以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)中含量为70～100质量％，
所述层(X)为以玻璃化转变温度低于100℃的环烯烃系聚合物为主成分的层(X)，
所述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的30～59摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且所述源自二羧酸的结构单元的70～41摩尔％来自于间苯二甲酸。
36.根据权利要求35所述的注射器，其中，所述多层容器至少由3层形成，内层和外层为所述以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)，中间层中的至少1层为所述以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)。
37.根据权利要求35所述的注射器，其中，所述以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)的厚度相对于多层容器的总厚度为2～40％。
38.根据权利要求35所述的注射器，其中，所述聚酰胺树脂(A)包含钙原子。
39.根据权利要求38所述的注射器，其中，所述聚酰胺树脂(A)中所含的钙原子来自于次磷酸钙。
40.根据权利要求35所述的注射器，其中，所述聚酰胺树脂(A)以3～300质量ppm的比例包含磷原子。
41.根据权利要求35所述的注射器，其中，所述聚酰胺树脂(A)以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
42.根据权利要求35所述的注射器，其中，所述源自二羧酸的结构单元的30～59摩尔％来自于己二酸的结构单元。
43.一种预充式注射器，其包含：权利要求35～42中任一项所述的注射器；和，填充至所述注射器的药液。
44.一种权利要求1～26中任一项所述的多层容器的制造方法，其包括：通过注射吹塑成型进行成型。
45.根据权利要求44所述的多层容器的制造方法，其中，包括：将以环烯烃系聚合物(B)为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)分别注射，形成多层预成型坯，将所述多层预成型坯进行吹塑成型，对于具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)，主成分是指在具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)中含量为70质量％以上，对于以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，主成分是指在以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)中含量为70～100质量％，
所述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的30～59摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且所述源自二羧酸的结构单元的70～41摩尔％来自于间苯二甲酸，
所述环烯烃系聚合物(B)的玻璃化转变温度为50～170℃，
所述聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度为100～160℃，
所述环烯烃系聚合物(B)在260～300℃中任1点以上的温度下的、剪切速度1216sec-1下的熔融粘度为100～250Pa·sec，
所述聚酰胺树脂(A)在270℃、剪切速度1216sec-1下的熔融粘度为200～400Pa·sec。
46.根据权利要求45所述的多层容器的制造方法，其中，所述聚酰胺树脂以20～200质量ppm的比例包含磷原子、以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
47.一种物品，其包含：权利要求1～3中任一项所述的多层容器；和，位于所述生物药品用容器内的生物药品。
48.一种生物药品的保存方法，其包括：使用容器，将包含源自蛋白质的药效成分的生物药品保存，
所述容器具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，对于具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)，主成分是指在具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)中含量为70质量％以上，对于以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，主成分是指在以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)中含量为70～100质量％，
所述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的30～59摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且所述源自二羧酸的结构单元的70～41摩尔％来自于间苯二甲酸。
49.根据权利要求48所述的生物药品的保存方法，其中，所述容器为权利要求1～3中任一项所述的多层容器。
50.根据权利要求48或49所述的生物药品的保存方法，其中，所述源自蛋白质的药效成分为选自由抗体、激素、酶和包含它们的复合体组成的组。
51.一种包含位于容器内的生物药品的物品的制造方法，其包括：在容器中封入包含源自蛋白质的药效成分的生物药品，
所述容器具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)和以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，
对于具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)，主成分是指在具有以环烯烃系聚合物为主成分的层(X)中含量为70质量％以上，对于以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)，主成分是指在以聚酰胺树脂(A)为主成分的层(Y)中含量为70～100质量％，
所述聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的30～59摩尔％来自于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且所述源自二羧酸的结构单元的70～41摩尔％来自于间苯二甲酸。
52.根据权利要求51所述的制造方法，其中，所述容器为权利要求1～3中任一项所述的多层容器。
53.根据权利要求51或52所述的制造方法，其中，所述源自蛋白质的药效成分为选自由抗体、激素、酶和包含它们的复合体组成的组。
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