JP2018126475A - プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル、シリンジおよびプレフィルドシリンジ - Google Patents
プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル、シリンジおよびプレフィルドシリンジ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018126475A JP2018126475A JP2017025863A JP2017025863A JP2018126475A JP 2018126475 A JP2018126475 A JP 2018126475A JP 2017025863 A JP2017025863 A JP 2017025863A JP 2017025863 A JP2017025863 A JP 2017025863A JP 2018126475 A JP2018126475 A JP 2018126475A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- syringe barrel
- polyamide resin
- multilayer
- prefilled
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
【課題】 薬液を充填した状態で一定期間保存した後の、酸素バリア性に優れ、かつ、白化が抑制されたプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル、ならびに、シリンジおよびプレフィルドシリンジの提供。
【解決手段】 ガラス転移温度が１００℃より低いシクロオレフィン系ポリマーを主成分とする層（Ｘ）およびポリアミド樹脂（Ａ）を主成分とする層（Ｙ）を有し、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の３０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜４０モル％がイソフタル酸に由来するプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
【選択図】図１
【解決手段】 ガラス転移温度が１００℃より低いシクロオレフィン系ポリマーを主成分とする層（Ｘ）およびポリアミド樹脂（Ａ）を主成分とする層（Ｙ）を有し、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の３０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜４０モル％がイソフタル酸に由来するプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
【選択図】図１
Description
本発明は、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル、シリンジおよびプレフィルドシリンジに関する。
近年、プレフィルドシリンジが活用されている。プレフィルドシリンジとは、薬液が予め充填されたシリンジ（注射器）である。プレフィルドシリンジは、感染の危険を軽減できること、正確な投与量をあらかじめ充填することにより、投与量の過誤を減らすことができる等のメリットがある。
このようなプレフィルドシリンジ用のシリンジバレルについて、ガラス製のものが使用されている。しかし、ガラス製のシリンジバレルは、使用時にフレークスという微細なガラス物質が発生する、落下等の衝撃により割れやすい等の問題がある。また、ガラスは、比較的、比重が大きいため、シリンジ自体が重くなるという問題もある。
一方、プラスチックは、ガラスに比べて軽量であり、素材によっては耐衝撃性、耐熱性、透明性等に優れることから、ガラス製のシリンジバレルの代替品としてプラスチック製のシリンジバレルが検討されている。
このようなプレフィルドシリンジ用のシリンジバレルについて、ガラス製のものが使用されている。しかし、ガラス製のシリンジバレルは、使用時にフレークスという微細なガラス物質が発生する、落下等の衝撃により割れやすい等の問題がある。また、ガラスは、比較的、比重が大きいため、シリンジ自体が重くなるという問題もある。
一方、プラスチックは、ガラスに比べて軽量であり、素材によっては耐衝撃性、耐熱性、透明性等に優れることから、ガラス製のシリンジバレルの代替品としてプラスチック製のシリンジバレルが検討されている。
しかしながら、プラスチック容器は、一般的に、ガラス容器に比べてガスバリア性に劣るため、ガスバリア性の改善が要求されている。そこで、プラスチック容器のガスバリア性を向上させるため、ガスバリア層を中間層として有するプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルが検討されている。例えば、特許文献１には、最内層および最外層がポリオレフィン樹脂からなり、中間層がバリア性に優れた樹脂層であるプレフィルドシリンジが開示されている。
酸素バリア性に優れた熱可塑性樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（以下、
「Ｎ−ＭＸＤ６」と略することがある。）が知られている（特許文献２、３）。しかしながら、Ｎ−ＭＸＤ６は、ポリオレフィン樹脂、例えば、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）の熱成形温度である２５０〜３２０℃では非常に速く結晶化するため、Ｎ−ＭＸＤ６をガスバリア層とし、ＣＯＰを最内層および最外層として用いたプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、成形時に、Ｎ−ＭＸＤ６層の破損や厚みムラ、白化がみられ、ガスバリア性の性能が低下したり、変形したりする場合がある。
「Ｎ−ＭＸＤ６」と略することがある。）が知られている（特許文献２、３）。しかしながら、Ｎ−ＭＸＤ６は、ポリオレフィン樹脂、例えば、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）の熱成形温度である２５０〜３２０℃では非常に速く結晶化するため、Ｎ−ＭＸＤ６をガスバリア層とし、ＣＯＰを最内層および最外層として用いたプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、成形時に、Ｎ−ＭＸＤ６層の破損や厚みムラ、白化がみられ、ガスバリア性の性能が低下したり、変形したりする場合がある。
Ｎ−ＭＸＤ６の白化を抑制する手段としては、白化防止剤として特定の脂肪酸金属塩を添加する方法や特定のジアミド化合物またはジエステル化合物を添加する方法が知られている。これら添加剤を用いた白化抑制は、水に直接晒される単層フィルムや、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略することがある。）を用いた、例えば、ＰＥＴ／Ｎ−ＭＸＤ６／ＰＥＴの層構成からなる延伸ボトルのように、延伸される用途には効果があることが知られている。しかしながら、ＣＯＰ／Ｎ−ＭＸＤ６／ＣＯＰの層構成からなるプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルにおける白化抑制効果は満足できるものではない。
また、Ｎ−ＭＸＤ６に対して結晶化核剤を添加する方法や、ナイロン６等の結晶性ポリアミド樹脂をＮ−ＭＸＤ６とブレンドする方法も知られている。しかしながら、これらの方法によっても、ＣＯＰ／Ｎ−ＭＸＤ６／ＣＯＰの層構成からなるプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルにおける白化抑制効果は満足できるものではない。
また、Ｎ−ＭＸＤ６に対して結晶化核剤を添加する方法や、ナイロン６等の結晶性ポリアミド樹脂をＮ−ＭＸＤ６とブレンドする方法も知られている。しかしながら、これらの方法によっても、ＣＯＰ／Ｎ−ＭＸＤ６／ＣＯＰの層構成からなるプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルにおける白化抑制効果は満足できるものではない。
上述のとおり、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの白化は問題となる。特に、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、薬液を充填した状態で一定期間保存するが、本発明者が検討したところ、薬液を充填した状態での白化が問題となることが分かった。また、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、酸素バリア性についても、薬液を充填した状態で保存した後での酸素バリア性が求められる。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、薬液を充填した状態で一定期間保存した後の、酸素バリア性に優れ、かつ、白化が抑制されたプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル、ならびに、シリンジおよびプレフィルドシリンジを提供することを目的とする。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、薬液を充填した状態で一定期間保存した後の、酸素バリア性に優れ、かつ、白化が抑制されたプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル、ならびに、シリンジおよびプレフィルドシリンジを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題のもと、検討を行った結果、下記手段により、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ガラス転移温度が１００℃より低いシクロオレフィン系ポリマーを主成分とする層（Ｘ）およびポリアミド樹脂（Ａ）を主成分とする層（Ｙ）を有し、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の３０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜４０モル％がイソフタル酸に由来するプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
＜２＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、カルシウム原子を含む、＜１＞に記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
＜３＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれるカルシウム原子が、次亜リン酸カルシウムに由来する、＜２＞に記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
＜４＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、リン原子を３〜３００質量ｐｐｍの割合で含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
＜５＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、リン原子を２０〜２００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３〜０．７となる割合で含む、＜１＞または＜３＞に記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
＜６＞前記ガラス転移温度が１００℃より低いシクロオレフィン系ポリマーのガラス転移温度が５０〜９０℃である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
＜７＞前記ジカルボン酸由来の構成単位の３０〜６０モル％が、アジピン酸由来の構成単位である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
＜８＞前記プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルが少なくとも３層からなり、内層および外層が、前記層（Ｘ）であり、中間層の少なくとも１層が、前記層（Ｙ）である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルを有するシリンジ。
＜１０＞＜９＞に記載のシリンジと、前記シリンジに充填されている薬液を含む、プレフィルドシリンジ。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ガラス転移温度が１００℃より低いシクロオレフィン系ポリマーを主成分とする層（Ｘ）およびポリアミド樹脂（Ａ）を主成分とする層（Ｙ）を有し、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の３０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜４０モル％がイソフタル酸に由来するプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
＜２＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、カルシウム原子を含む、＜１＞に記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
＜３＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれるカルシウム原子が、次亜リン酸カルシウムに由来する、＜２＞に記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
＜４＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、リン原子を３〜３００質量ｐｐｍの割合で含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
＜５＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、リン原子を２０〜２００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３〜０．７となる割合で含む、＜１＞または＜３＞に記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
＜６＞前記ガラス転移温度が１００℃より低いシクロオレフィン系ポリマーのガラス転移温度が５０〜９０℃である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
＜７＞前記ジカルボン酸由来の構成単位の３０〜６０モル％が、アジピン酸由来の構成単位である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
＜８＞前記プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルが少なくとも３層からなり、内層および外層が、前記層（Ｘ）であり、中間層の少なくとも１層が、前記層（Ｙ）である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルを有するシリンジ。
＜１０＞＜９＞に記載のシリンジと、前記シリンジに充填されている薬液を含む、プレフィルドシリンジ。
薬液を充填した状態で一定期間保存した後の、酸素バリア性に優れ、かつ、白化が抑制されたプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル、ならびに、シリンジおよびプレフィルドシリンジを提供可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル（以下、単に、「多層シリンジバレル」ということがある）は、ガラス転移温度が１００℃より低いシクロオレフィン系ポリマーを主成分とする層（Ｘ）およびポリアミド樹脂（Ａ）を主成分とする層（Ｙ）を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の３０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜４０モル％がイソフタル酸に由来することを特徴とする。このように、非晶性ポリアミド樹脂であって、特定の組成のポリアミド樹脂を用いることにより、薬液を充填して一定期間保存した後も、酸素バリア性に優れ、白化が抑制された（透明性の高い）プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルが得られる。
上記ポリアミド樹脂（Ａ）は、通常、非晶性ポリアミド樹脂であるが、このようなポリアミド樹脂を用いることにより、加熱殺菌（滅菌）処理後も、優れたガスバリア性および透明性を有する多層シリンジバレルとすることができる。
ここで、非晶性ポリアミド樹脂とは、明確な融点を持たない樹脂であり、具体的には、結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満であることをいい、３Ｊ／ｇ以下が好ましく、１Ｊ／ｇ以下がさらに好ましい。
上記ポリアミド樹脂（Ａ）は、通常、非晶性ポリアミド樹脂であるが、このようなポリアミド樹脂を用いることにより、加熱殺菌（滅菌）処理後も、優れたガスバリア性および透明性を有する多層シリンジバレルとすることができる。
ここで、非晶性ポリアミド樹脂とは、明確な融点を持たない樹脂であり、具体的には、結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満であることをいい、３Ｊ／ｇ以下が好ましく、１Ｊ／ｇ以下がさらに好ましい。
＜層構成＞
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルにおける層構成は特に限定されず、層（Ｘ）および層（Ｙ）の数や種類は特に限定されない。
プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルを構成する層の数は、少なくとも３層からなることが好ましく、３〜１０層がより好ましく、３〜５層がさらに好ましい。
プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルにおける、層（Ｘ）の数は、１〜５層が好ましく、２層〜４層がより好ましい。プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルにおける、層（Ｙ）の数は、１層〜３層が好ましく、１層または２層がより好ましい。
例えば、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルが、１層の層（Ｘ）および１層の層（Ｙ）からなるＸ／Ｙ構成（層（Ｘ）が内層である）またはＹ／Ｘ構成（層（Ｙ）が内層である）であってもよく、２層の層（Ｘ）および１層の層（Ｙ）からなるＸ／Ｙ／Ｘの３層構成であってもよい。さらに、本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、層（Ｘ）および層（Ｙ）が互いに接していてもよいが、接着層（ＡＤ）等の任意の層を含んでもよい。
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、内層および外層が、前記層（Ｘ）であり、中間層の少なくとも１層が、前記層（Ｙ）であること（Ｘ／Ｙ／Ｘ構成）が好ましい。本実施形態においては、内層および外層である、前記層（Ｘ）がそれぞれ中間層である（Ｙ）層に接していてもよいし（Ｘ／Ｙ／Ｘ）、前記層（Ｙ）と前記層（Ｘ）とがそれぞれ接着層（ＡＤ）を介して接着していてもよい（Ｘ／ＡＤ／Ｙ／ＡＤ／Ｘ）。また、本発明では、これらに限らず、目的に応じて様々な熱可塑性樹脂層をさらに有することが可能である。
ここでの内層とは、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルを構成する層のうち、１つの中間層である（Ｙ）層よりも内側に位置する層をいい、外層とは、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルを構成する層のうち、１つの中間層である（Ｙ）層よりも外側に位置する層をいう。内層および外層は、それぞれ、最内層および最外層であってもよいし、別途、最内層および最外層を有していてもよい。
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルにおける層構成は特に限定されず、層（Ｘ）および層（Ｙ）の数や種類は特に限定されない。
プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルを構成する層の数は、少なくとも３層からなることが好ましく、３〜１０層がより好ましく、３〜５層がさらに好ましい。
プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルにおける、層（Ｘ）の数は、１〜５層が好ましく、２層〜４層がより好ましい。プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルにおける、層（Ｙ）の数は、１層〜３層が好ましく、１層または２層がより好ましい。
例えば、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルが、１層の層（Ｘ）および１層の層（Ｙ）からなるＸ／Ｙ構成（層（Ｘ）が内層である）またはＹ／Ｘ構成（層（Ｙ）が内層である）であってもよく、２層の層（Ｘ）および１層の層（Ｙ）からなるＸ／Ｙ／Ｘの３層構成であってもよい。さらに、本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、層（Ｘ）および層（Ｙ）が互いに接していてもよいが、接着層（ＡＤ）等の任意の層を含んでもよい。
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、内層および外層が、前記層（Ｘ）であり、中間層の少なくとも１層が、前記層（Ｙ）であること（Ｘ／Ｙ／Ｘ構成）が好ましい。本実施形態においては、内層および外層である、前記層（Ｘ）がそれぞれ中間層である（Ｙ）層に接していてもよいし（Ｘ／Ｙ／Ｘ）、前記層（Ｙ）と前記層（Ｘ）とがそれぞれ接着層（ＡＤ）を介して接着していてもよい（Ｘ／ＡＤ／Ｙ／ＡＤ／Ｘ）。また、本発明では、これらに限らず、目的に応じて様々な熱可塑性樹脂層をさらに有することが可能である。
ここでの内層とは、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルを構成する層のうち、１つの中間層である（Ｙ）層よりも内側に位置する層をいい、外層とは、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルを構成する層のうち、１つの中間層である（Ｙ）層よりも外側に位置する層をいう。内層および外層は、それぞれ、最内層および最外層であってもよいし、別途、最内層および最外層を有していてもよい。
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、外層の少なくとも１層の厚みが、内層の少なくとも１層の厚みよりも厚いことが好ましい。前記外層と内層の厚さの差は、２００μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上であることがより好ましく、３００〜９００μｍであることがより好ましい。
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの総厚みは、下限値が、０．５ｍｍ以上が好ましく、０．８ｍｍ以上がより好ましく、１．０ｍｍ以上がさらに好ましい。前記総厚みは、２．５ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましい。
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの総厚みは、下限値が、０．５ｍｍ以上が好ましく、０．８ｍｍ以上がより好ましく、１．０ｍｍ以上がさらに好ましい。前記総厚みは、２．５ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましい。
＜層（Ｘ）＞
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルを構成する層（Ｘ）は、ガラス転移温度が１００℃より低いシクロオレフィン系ポリマー（以下、「低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマー」ということがある）の少なくとも１種を主成分とする層であり、通常は、水蒸気バリア層として働く。ここで、「主成分とする」とは、層（Ｘ）中に、低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマー（水蒸気バリア性ポリマー）を７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０〜１００質量％含まれることを意味する。層（Ｘ）は、低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマーを１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマーの合計量が、上記範囲となる。
層（Ｘ）は、低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマーに加えて、所望する性能等に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマー以外のポリオレフィン樹脂、酸化防止剤や艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶化核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、層（Ｘ）を複数有していてもよく、複数の層（Ｘ）の構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。層（Ｘ）の厚みは特に限定されないが、強度およびコストの観点から、２０〜２０００μｍが好ましく、５０〜１５００μｍがより好ましい。
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルを構成する層（Ｘ）は、ガラス転移温度が１００℃より低いシクロオレフィン系ポリマー（以下、「低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマー」ということがある）の少なくとも１種を主成分とする層であり、通常は、水蒸気バリア層として働く。ここで、「主成分とする」とは、層（Ｘ）中に、低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマー（水蒸気バリア性ポリマー）を７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０〜１００質量％含まれることを意味する。層（Ｘ）は、低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマーを１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマーの合計量が、上記範囲となる。
層（Ｘ）は、低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマーに加えて、所望する性能等に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマー以外のポリオレフィン樹脂、酸化防止剤や艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶化核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、層（Ｘ）を複数有していてもよく、複数の層（Ｘ）の構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。層（Ｘ）の厚みは特に限定されないが、強度およびコストの観点から、２０〜２０００μｍが好ましく、５０〜１５００μｍがより好ましい。
＜＜低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマー＞＞
本発明では、ガラス転移温度が１００℃より低いシクロオレフィン系ポリマーを用いる。このように、ガラス転移温度が１００℃より低いシクロオレフィン系ポリマーを用いることにより、比較的穏やかな温度での射出成形が可能になる。低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマーのガラス転移温度の上限値は、９０℃以下であることがより好ましい。また、ガラス転移温度の下限値は、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度は、後述する実施例の記載に従って測定される。但し、実施例で使用する機器等が廃番等の場合、他の同様の性能を有する機器等を用いることができる。以下、他の測定方法についても同様である。
本発明で用いる、層（Ｘ）の主成分となる低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマーは、公知のシクロオレフィン系ポリマーであって、ガラス転移温度が１００℃より低いシクロオレフィン系ポリマーのものを用いることができる。
低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマーは、低Ｔｇシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）であってもよいし、低Ｔｇシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）であってもよい。ＣＯＰおよびＣＯＣは、耐熱性や耐光性などの化学的性質や耐薬品性はポリオレフィン樹脂としての特徴を示し、かつ、機械特性、溶融、流動特性、寸法精度などの物理的性質は非晶性樹脂としての特徴を示すことから好ましい。
本発明では、ガラス転移温度が１００℃より低いシクロオレフィン系ポリマーを用いる。このように、ガラス転移温度が１００℃より低いシクロオレフィン系ポリマーを用いることにより、比較的穏やかな温度での射出成形が可能になる。低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマーのガラス転移温度の上限値は、９０℃以下であることがより好ましい。また、ガラス転移温度の下限値は、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度は、後述する実施例の記載に従って測定される。但し、実施例で使用する機器等が廃番等の場合、他の同様の性能を有する機器等を用いることができる。以下、他の測定方法についても同様である。
本発明で用いる、層（Ｘ）の主成分となる低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマーは、公知のシクロオレフィン系ポリマーであって、ガラス転移温度が１００℃より低いシクロオレフィン系ポリマーのものを用いることができる。
低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマーは、低Ｔｇシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）であってもよいし、低Ｔｇシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）であってもよい。ＣＯＰおよびＣＯＣは、耐熱性や耐光性などの化学的性質や耐薬品性はポリオレフィン樹脂としての特徴を示し、かつ、機械特性、溶融、流動特性、寸法精度などの物理的性質は非晶性樹脂としての特徴を示すことから好ましい。
ＣＯＰとは、例えば、ノルボルネンを開環重合し水素添加した重合物である。ＣＯＰは、例えば、特開平５−３１７４１１号公報に記載されており、また、日本ゼオン製のＺＥＯＮＥＸ（登録商標）として市販されている。
ＣＯＣとは、例えば、ノルボルネンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体、およびテトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体である。ＣＯＣは、例えば三井化学（株）製、アペル（登録商標）として市販されている。
＜層（Ｙ）＞
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルを構成する層（Ｙ）は、所定のポリアミド樹脂（Ａ）の少なくとも１種を主成分とする層であり、通常は、ガスバリア層として働く。
層（Ｙ）は、通常、多層シリンジバレル外部から進入する酸素を遮断し、多層シリンジバレル内の内容物（薬液）の酸化劣化を防止する役割を有する。良好なガスバリア性の観点から、層（Ｙ）の２３℃、相対湿度６０％の環境下における酸素透過係数が１．０ｍＬ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、０．０５〜０．８ｍＬ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であることがより好ましい。酸素透過係数は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて測定することができ、例えば「ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標） ２／６１」（ＭＯＣＯＮ社製）を使用して測定することができる。
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルを構成する層（Ｙ）は、所定のポリアミド樹脂（Ａ）の少なくとも１種を主成分とする層であり、通常は、ガスバリア層として働く。
層（Ｙ）は、通常、多層シリンジバレル外部から進入する酸素を遮断し、多層シリンジバレル内の内容物（薬液）の酸化劣化を防止する役割を有する。良好なガスバリア性の観点から、層（Ｙ）の２３℃、相対湿度６０％の環境下における酸素透過係数が１．０ｍＬ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、０．０５〜０．８ｍＬ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であることがより好ましい。酸素透過係数は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて測定することができ、例えば「ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標） ２／６１」（ＭＯＣＯＮ社製）を使用して測定することができる。
また、上記「主成分とする」とは、層（Ｙ）中に、ポリアミド樹脂（Ａ）（ガスバリア性ポリマー）が７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは９５〜１００質量％、一層好ましくは９８〜１００質量％含まれることを意味する。層（Ｙ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、ポリアミド樹脂（Ａ）の合計量が、上記範囲となる。
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、層（Ｙ）を複数有していてもよく、複数の層（Ｙ）の構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。層（Ｙ）の厚みは特に限定されないが、ガスバリア性、透明性およびコストの観点から、１〜８００μｍが好ましく、１００〜７００μｍがより好ましい。また、本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルにおける層（Ｙ）の厚みは、ガスバリア性、透明性およびコストの観点から、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの総厚み（肉厚）に対して２〜４０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜３８％であり、さらに好ましくは１０〜３５％である。プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルにおける層（Ｙ）の厚みは、容器を切断し、層（Ｘ）から剥離することによって測定できる。尚、層（Ｙ）が２層以上ある場合は、その合計を層（Ｙ）の厚みとして算出する。
層（Ｙ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）に加えて、所望する性能等に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよい。具体的には、顔料（無機顔料など）、滑剤（ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムなど）、艶消剤、耐熱安定剤（酸化防止剤、より好ましくはリン系酸化防止剤など）、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶化核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等が例示される。添加剤は１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。層（Ｙ）中における添加剤の含有量は、添加剤の種類にもよるが、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。添加剤の詳細としては、特開２０１４−０６８７６７号公報の段落００７１〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明における層（Ｙ）の好ましい実施形態として、以下のものが例示される。
（１）実質的に、１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）のみからなる層
（２）実質的に、１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂のみからなる層
（３）実質的に、１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）と酸化防止剤のみからなる層
（４）１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂と酸化防止剤のみからなる層
（５）１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）と滑剤のみからなる層
（６）１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂と滑剤のみからなる層
（７）１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）と酸化防止剤と滑剤のみからなる層
（８）１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂と酸化防止剤と滑剤のみからなる層
（９）上記において、ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂が、非晶性ポリアミド樹脂である層
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、層（Ｙ）を複数有していてもよく、複数の層（Ｙ）の構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。層（Ｙ）の厚みは特に限定されないが、ガスバリア性、透明性およびコストの観点から、１〜８００μｍが好ましく、１００〜７００μｍがより好ましい。また、本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルにおける層（Ｙ）の厚みは、ガスバリア性、透明性およびコストの観点から、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの総厚み（肉厚）に対して２〜４０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜３８％であり、さらに好ましくは１０〜３５％である。プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルにおける層（Ｙ）の厚みは、容器を切断し、層（Ｘ）から剥離することによって測定できる。尚、層（Ｙ）が２層以上ある場合は、その合計を層（Ｙ）の厚みとして算出する。
層（Ｙ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）に加えて、所望する性能等に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよい。具体的には、顔料（無機顔料など）、滑剤（ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムなど）、艶消剤、耐熱安定剤（酸化防止剤、より好ましくはリン系酸化防止剤など）、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶化核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等が例示される。添加剤は１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。層（Ｙ）中における添加剤の含有量は、添加剤の種類にもよるが、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。添加剤の詳細としては、特開２０１４−０６８７６７号公報の段落００７１〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明における層（Ｙ）の好ましい実施形態として、以下のものが例示される。
（１）実質的に、１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）のみからなる層
（２）実質的に、１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂のみからなる層
（３）実質的に、１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）と酸化防止剤のみからなる層
（４）１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂と酸化防止剤のみからなる層
（５）１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）と滑剤のみからなる層
（６）１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂と滑剤のみからなる層
（７）１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）と酸化防止剤と滑剤のみからなる層
（８）１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂と酸化防止剤と滑剤のみからなる層
（９）上記において、ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂が、非晶性ポリアミド樹脂である層
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜４０モル％がイソフタル酸に由来する。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は非晶性樹脂である。非晶性樹脂を用いることにより、透明性を向上させることができる。
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、カルシウム原子を含むことが好ましい。カルシウム原子を含むことにより、透明性をより向上させることができる。
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、リン原子を２０〜２００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３〜０．７となる割合で含むことがより好ましい。このような構成とすることにより、透明性がより高く、薬液充填し一定期間保存した後のＹＩ値（黄色度）がより低いプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルが得られる。カルシウム原子は、次亜リン酸カルシウムに由来することが好ましい。
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜４０モル％がイソフタル酸に由来する。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は非晶性樹脂である。非晶性樹脂を用いることにより、透明性を向上させることができる。
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、カルシウム原子を含むことが好ましい。カルシウム原子を含むことにより、透明性をより向上させることができる。
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、リン原子を２０〜２００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３〜０．７となる割合で含むことがより好ましい。このような構成とすることにより、透明性がより高く、薬液充填し一定期間保存した後のＹＩ値（黄色度）がより低いプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルが得られる。カルシウム原子は、次亜リン酸カルシウムに由来することが好ましい。
メタキシリレンジアミンと、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸と、イソフタル酸とから合成されるポリアミド樹脂を用いると、黄色度が高くなってしまう場合がある。そこで、重縮合時に着色防止剤であるリン含有化合物を添加することが考えられる。しかしながら、ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸の割合が４０モル％以上と多くなると、リン含有化合物として一般的に用いられている、次亜リン酸ナトリウムを用いた場合、黄色度は改善されるものの透明性が劣る場合があることがわかった。さらに次亜リン酸ナトリウムを用いた場合、得られたポリアミド樹脂は透明であっても、浸水処理等を行うと透明性が悪化する場合があることがわかった。そして、さらに検討を行った結果、リン含有化合物として、次亜リン酸ナトリウムの代わりに、次亜リン酸カルシウムを添加することにより、より透明性（ヘイズ）を向上させ、浸水処理後もより透明性を向上させることが可能であることを見出した。しかしながら、次亜リン酸カルシウムのようなカルシウム塩は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸やイソフタル酸に対する溶解性が低く、カルシウム塩の添加量が多くなると白色の異物が発生してしまう場合があることが分かった。本発明は、以上の知見に基づき、ポリアミド樹脂のリン原子とカルシウム原子の割合を上記のように設定することにより、より透明性に優れたポリアミド樹脂の提供に成功し、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの透明性をより向上させることに成功したものである。
本発明では、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来する。ジアミン由来の構成単位は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、一層好ましくは９８モル％以上、より一層好ましくは９９モル％以上が、メタキシリレンジアミンに由来する。
メタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、が例示される。これらの他のジアミンは、１種のみでも２種以上であってもよい。
メタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、が例示される。これらの他のジアミンは、１種のみでも２種以上であってもよい。
本発明では、ジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜４０モル％がイソフタル酸に由来する。
ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸の割合の下限値は、４１モル％以上が好ましく、４３モル％以上がより好ましく、４５モル％以上がさらに好ましい。前記イソフタル酸の割合の上限値は、６８モル％以下が好ましく、６６モル％以下がより好ましい。このような範囲とすることにより、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルのヘイズがより低下する傾向にあり好ましい。
ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸の割合の下限値は、４１モル％以上が好ましく、４３モル％以上がより好ましく、４５モル％以上がさらに好ましい。前記イソフタル酸の割合の上限値は、６８モル％以下が好ましく、６６モル％以下がより好ましい。このような範囲とすることにより、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルのヘイズがより低下する傾向にあり好ましい。
ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の下限値は、３２モル％以上が好ましく、３４モル％以上がより好ましい。炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の上限値は、５９モル％以下が好ましく、５７モル％以下がより好ましく、５５モル％以下がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの酸素バリア性がより向上する傾向にある。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示され、アジピン酸およびセバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示され、アジピン酸およびセバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸と炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の合計の割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。このような割合とすることにより、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの透明性がより向上し、黄色度がより低下する傾向にある。
イソフタル酸と炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、炭素数６〜１２の脂環式ジカルボン酸等が例示される。これらの具体例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。
尚、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成されるが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε−カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれる。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、通常、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位である。
上述のとおり、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、リン原子を３〜３００質量ｐｐｍの割合で含むことが好ましく、４〜２５０質量ｐｐｍの割合で含むことがより好ましく、２０〜２００質量ｐｐｍの割合で含むことがさらに好ましい。また、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３〜０．７となる割合で含むことが好ましい。
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）におけるリン原子濃度は、下限値は、３質量ｐｐｍ以上が好ましく、４質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、２２質量ｐｐｍ以上であることが一層好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であってもよく、さらには１００質量ｐｐｍ以上であってもよく、特には１５０質量ｐｐｍ以上であってもよい。ポリアミド樹脂（Ａ）中のリン原子濃度を高くすることにより、黄色度（ＹＩ値）をより効果的に低下させることが可能になる。特に、本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルに水を充填して一定期間保存した後の黄色度をより効果的に低くでき、色調がより向上する。リン原子濃度の上限値は、３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２３０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、１９０質量ｐｐｍ以下であることがより一層好ましく、１８０質量ｐｐｍ以下であることがさらに一層好ましい。ポリアミド樹脂におけるリン原子濃度を下限値以上とすることにより、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの黄色度をより低くでき、色調がより向上する。また、ポリアミド樹脂におけるリン原子濃度を上限値以下とすることにより、得られるプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの透明性がより向上する傾向にある。
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）におけるリン原子：カルシウム原子のモル比は１：０．３〜０．７となる割合であることが好ましく、１：０．４〜０．６となる割合がより好ましく、１：０．４５〜０．５５となる割合であることがさらに好ましく、１：０．４８〜０．５２となる割合であることが特に好ましい。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）に含まれるリン原子およびカルシウム原子は、それぞれ、次亜リン酸カルシウムに由来することが好ましい。ポリアミド樹脂におけるリン原子：カルシウム原子のモル比を下限値以上とすることにより、得られるプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルのヘイズがより低くなる傾向にある。また、ポリアミド樹脂におけるリン原子：カルシウム原子のモル比を上限値以下とすることにより、得られるプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルのヘイズがより低くなる傾向にある。
リン原子濃度およびカルシウム原子濃度の測定方法は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法に従う。
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）におけるリン原子濃度は、下限値は、３質量ｐｐｍ以上が好ましく、４質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、２２質量ｐｐｍ以上であることが一層好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であってもよく、さらには１００質量ｐｐｍ以上であってもよく、特には１５０質量ｐｐｍ以上であってもよい。ポリアミド樹脂（Ａ）中のリン原子濃度を高くすることにより、黄色度（ＹＩ値）をより効果的に低下させることが可能になる。特に、本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルに水を充填して一定期間保存した後の黄色度をより効果的に低くでき、色調がより向上する。リン原子濃度の上限値は、３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２３０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、１９０質量ｐｐｍ以下であることがより一層好ましく、１８０質量ｐｐｍ以下であることがさらに一層好ましい。ポリアミド樹脂におけるリン原子濃度を下限値以上とすることにより、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの黄色度をより低くでき、色調がより向上する。また、ポリアミド樹脂におけるリン原子濃度を上限値以下とすることにより、得られるプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの透明性がより向上する傾向にある。
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）におけるリン原子：カルシウム原子のモル比は１：０．３〜０．７となる割合であることが好ましく、１：０．４〜０．６となる割合がより好ましく、１：０．４５〜０．５５となる割合であることがさらに好ましく、１：０．４８〜０．５２となる割合であることが特に好ましい。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）に含まれるリン原子およびカルシウム原子は、それぞれ、次亜リン酸カルシウムに由来することが好ましい。ポリアミド樹脂におけるリン原子：カルシウム原子のモル比を下限値以上とすることにより、得られるプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルのヘイズがより低くなる傾向にある。また、ポリアミド樹脂におけるリン原子：カルシウム原子のモル比を上限値以下とすることにより、得られるプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルのヘイズがより低くなる傾向にある。
リン原子濃度およびカルシウム原子濃度の測定方法は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法に従う。
＜＜ポリアミド樹脂（Ａ）の物性＞＞
ポリアミド樹脂の重合度の指標としては、相対粘度が一般的に使われる。本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、層（Ｘ）の溶融粘度および共射出成形性の観点から、好ましくは１．５〜３．０である。相対粘度の下限値は、１．６以上がより好ましく、１．８以上がさらに好ましく、１．９以上が特に好ましい。相対粘度の上限値としては、２．８以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましく、２．３以下が一層好ましく、２．０以下がより一層好ましい。このような範囲とすることにより、共射出成形性が向上し、層間密着性の高いプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルが得られるという効果が発揮される。
尚、ここでいう相対粘度とは、ポリアミド樹脂０．２ｇを精秤し、９６質量％の硫酸水溶液２０ｍＬに２５℃で撹拌溶解し、完全に溶解した後、速やかに、粘度計に溶液５ｍＬを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定する。また、９６質量％の硫酸水溶液そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定する。ｔおよびｔ０から次式により相対粘度を算出する。より詳しくは、実施例に記載の方法に従う。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
ポリアミド樹脂の重合度の指標としては、相対粘度が一般的に使われる。本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、層（Ｘ）の溶融粘度および共射出成形性の観点から、好ましくは１．５〜３．０である。相対粘度の下限値は、１．６以上がより好ましく、１．８以上がさらに好ましく、１．９以上が特に好ましい。相対粘度の上限値としては、２．８以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましく、２．３以下が一層好ましく、２．０以下がより一層好ましい。このような範囲とすることにより、共射出成形性が向上し、層間密着性の高いプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルが得られるという効果が発揮される。
尚、ここでいう相対粘度とは、ポリアミド樹脂０．２ｇを精秤し、９６質量％の硫酸水溶液２０ｍＬに２５℃で撹拌溶解し、完全に溶解した後、速やかに、粘度計に溶液５ｍＬを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定する。また、９６質量％の硫酸水溶液そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定する。ｔおよびｔ０から次式により相対粘度を算出する。より詳しくは、実施例に記載の方法に従う。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
＜ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法＞
次に、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法の一例について述べる。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、以下に述べる方法で製造されたポリアミド樹脂であることが好ましいが、これに限定されるものではないことは言うまでもない。
次に、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法の一例について述べる。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、以下に述べる方法で製造されたポリアミド樹脂であることが好ましいが、これに限定されるものではないことは言うまでもない。
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法は、ジアミンとジカルボン酸を次亜リン酸塩（例えば、次亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸カルシウム、好ましくは、次亜リン酸カルシウム）の存在下で重縮合することを含み、前記ジアミンの７０モル％以上がメタキシリレンジアミンであり、前記ジカルボン酸の３０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸であり、７０〜４０モル％がイソフタル酸であることを特徴とする。
特に、次亜リン酸カルシウムの存在下で合成することにより、得られるポリアミド樹脂中のリン原子濃度を所定の値とでき、黄色度をより低下させることができ、かつ、カルシウム原子濃度を所定範囲とすることができ、透明性をより向上させることができる。尚、次亜リン酸塩の一部または全部は、重縮合時や二次加工時の酸化により、亜リン酸塩（例えば、亜リン酸カルシウム）、リン酸塩（例えば、リン酸カルシウム）、ポリリン酸塩（例えば、ポリリン酸カルシウム）等に変化する。また、その比率は、重縮合条件や重縮合時の酸素濃度等によって変化する。従って、例えば、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）がカルシウム原子やリン原子を含んでいても、次亜リン酸カルシウムが全く存在しない場合もあろう。
重縮合は、通常、溶融重縮合法であり、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法、もしくは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。
本発明では、次亜リン酸塩（例えば、次亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸カルシウム、好ましくは、次亜リン酸カルシウム）を、ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれるリン原子濃度が、３〜３００質量ｐｐｍとなる割合で添加することが好ましい。より好ましい範囲は、上述のポリアミド樹脂（Ａ）に含まれるリン原子の割合の好ましい範囲と同様の割合となる範囲である。
特に、次亜リン酸カルシウムの存在下で合成することにより、得られるポリアミド樹脂中のリン原子濃度を所定の値とでき、黄色度をより低下させることができ、かつ、カルシウム原子濃度を所定範囲とすることができ、透明性をより向上させることができる。尚、次亜リン酸塩の一部または全部は、重縮合時や二次加工時の酸化により、亜リン酸塩（例えば、亜リン酸カルシウム）、リン酸塩（例えば、リン酸カルシウム）、ポリリン酸塩（例えば、ポリリン酸カルシウム）等に変化する。また、その比率は、重縮合条件や重縮合時の酸素濃度等によって変化する。従って、例えば、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）がカルシウム原子やリン原子を含んでいても、次亜リン酸カルシウムが全く存在しない場合もあろう。
重縮合は、通常、溶融重縮合法であり、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法、もしくは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。
本発明では、次亜リン酸塩（例えば、次亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸カルシウム、好ましくは、次亜リン酸カルシウム）を、ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれるリン原子濃度が、３〜３００質量ｐｐｍとなる割合で添加することが好ましい。より好ましい範囲は、上述のポリアミド樹脂（Ａ）に含まれるリン原子の割合の好ましい範囲と同様の割合となる範囲である。
また、重縮合時には、次亜リン酸塩（例えば、次亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸カルシウム、好ましくは、次亜リン酸カルシウム）と併用して他のアルカリ金属化合物を添加してもよい。アルカリ金属化合物を添加することにより、アミド化反応速度を調整することが可能になる。アルカリ金属化合物としては、酢酸ナトリウムが例示される。アルカリ金属化合物を配合する場合、アルカリ金属化合物／次亜リン酸塩（例えば、次亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸カルシウム、好ましくは、次亜リン酸カルシウム）のモル比は０．５〜２．０であることが好ましい。
その他重合条件については、特開２０１５−０９８６６９号公報や国際公開ＷＯ２０１２／１４０７８５号パンフレットの記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジアミン、ジカルボン酸等の詳細は、上述のポリアミド樹脂の所で述べたものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
その他重合条件については、特開２０１５−０９８６６９号公報や国際公開ＷＯ２０１２／１４０７８５号パンフレットの記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジアミン、ジカルボン酸等の詳細は、上述のポリアミド樹脂の所で述べたものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明における層（Ｙ）は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂を含んでいてもよい、上記ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂としては、非晶性樹脂であっても、結晶性樹脂であってもよいが、非晶性樹脂が好ましい。
また、本発明における層（Ｙ）は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、例えば、層（Ｙ）におけるポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂の量がポリアミド樹脂（Ａ）の１質量％以下であることをいう。
また、本発明における層（Ｙ）は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、例えば、層（Ｙ）におけるポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂の量がポリアミド樹脂（Ａ）の１質量％以下であることをいう。
＜任意の層＞
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、前記層（Ｘ）および層（Ｙ）に加えて、所望する性能等に応じて任意の層を含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、上述の接着層等が挙げられる。
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、前記層（Ｘ）および層（Ｙ）に加えて、所望する性能等に応じて任意の層を含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、上述の接着層等が挙げられる。
＜＜接着層＞＞
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルにおいて、隣接する２つの層の間で実用的な層間接着強度が得られない場合には、前記隣接する２つの層の間に接着層を設けることが好ましい。
接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系ブロック共重合体を主成分とした、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが挙げられる。接着層としては、接着性の観点から、層（Ｘ）として用いられている低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマーと同種の樹脂を変性したものを用いることが好ましい。
接着層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜９０μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルにおいて、隣接する２つの層の間で実用的な層間接着強度が得られない場合には、前記隣接する２つの層の間に接着層を設けることが好ましい。
接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系ブロック共重合体を主成分とした、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが挙げられる。接着層としては、接着性の観点から、層（Ｘ）として用いられている低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマーと同種の樹脂を変性したものを用いることが好ましい。
接着層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜９０μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。
＜プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの物性＞
本発明の多層シリンジバレルは、ヘイズ、全光線透過率、ＹＩおよび酸素透過率（ＯＴＲ）の各物性について以下に示す範囲であることが好ましく、特に、これらの各物性を併せ持つことが好ましい。
本発明の多層シリンジバレルは、ヘイズ、全光線透過率、ＹＩおよび酸素透過率（ＯＴＲ）の各物性について以下に示す範囲であることが好ましく、特に、これらの各物性を併せ持つことが好ましい。
＜＜ヘイズ＞＞
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、ヘイズ（Haze）（％）が４．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、２．８％以下であることがさらに好ましい。前記ヘイズの下限値については、０．０％が好ましいが、２．０％以上であっても十分実用レベルである。さらに、本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの水充填保存後のヘイズの差（保存後のヘイズ−初期ヘイズ）が３．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。下限値は、例えば、−０．２％以上など、水充填保存後の方がヘイズを低くすることもできる。
ここで、ヘイズの測定方法および水充填保存の詳細は、後述する実施例の記載に従う。
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、ヘイズ（Haze）（％）が４．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、２．８％以下であることがさらに好ましい。前記ヘイズの下限値については、０．０％が好ましいが、２．０％以上であっても十分実用レベルである。さらに、本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの水充填保存後のヘイズの差（保存後のヘイズ−初期ヘイズ）が３．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。下限値は、例えば、−０．２％以上など、水充填保存後の方がヘイズを低くすることもできる。
ここで、ヘイズの測定方法および水充填保存の詳細は、後述する実施例の記載に従う。
＜＜酸素透過率＞＞
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの酸素透過率（ｍＬ／（0.21atm・day・package））は、０．００１００ｍＬ／（0.21atm・day・package）以下であることが好ましく、０．０００９０ｍＬ／（0.21atm・day・package）以下であることがより好ましく、０．０００３０ｍＬ／（0.21atm・day・package）以下であることがさらに好ましく、０．０００２８ｍＬ／（0.21atm・day・package）以下であることが一層好ましい。前記酸素透過率の下限値については、０ｍＬ／（0.21atm・day・package）が好ましいが、０．０００２５ｍＬ／（0.21atm・day・package）以上であっても十分に実用レベルである。
さらに、本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの水充填保存後の酸素透過率の差（保存後の酸素透過率−初期酸素透過率）が、０．００００２ｍＬ／（0.21atm・day・package）以下であることが好ましく、０．００００１ｍＬ／（0.21atm・day・package）以下であることがより好ましい。下限は、例えば、０．０００００ｍＬ／（0.21atm・day・package）以上とすることができる。
前記酸素透過率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの酸素透過率（ｍＬ／（0.21atm・day・package））は、０．００１００ｍＬ／（0.21atm・day・package）以下であることが好ましく、０．０００９０ｍＬ／（0.21atm・day・package）以下であることがより好ましく、０．０００３０ｍＬ／（0.21atm・day・package）以下であることがさらに好ましく、０．０００２８ｍＬ／（0.21atm・day・package）以下であることが一層好ましい。前記酸素透過率の下限値については、０ｍＬ／（0.21atm・day・package）が好ましいが、０．０００２５ｍＬ／（0.21atm・day・package）以上であっても十分に実用レベルである。
さらに、本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの水充填保存後の酸素透過率の差（保存後の酸素透過率−初期酸素透過率）が、０．００００２ｍＬ／（0.21atm・day・package）以下であることが好ましく、０．００００１ｍＬ／（0.21atm・day・package）以下であることがより好ましい。下限は、例えば、０．０００００ｍＬ／（0.21atm・day・package）以上とすることができる。
前記酸素透過率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
＜＜ＹＩ値＞＞
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、ＹＩ値が４．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。前記ＹＩ値の下限値については、０．０が好ましいが、２．０以上であっても十分実用レベルである。
さらに、本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの水充填保存後のＹＩ値の差（保存後のＹＩ値−初期ＹＩ値）が、３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。０．０が好ましいが、１．０以上であっても十分実用レベルである。
ＹＩ値は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、ＹＩ値が４．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。前記ＹＩ値の下限値については、０．０が好ましいが、２．０以上であっても十分実用レベルである。
さらに、本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの水充填保存後のＹＩ値の差（保存後のＹＩ値−初期ＹＩ値）が、３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。０．０が好ましいが、１．０以上であっても十分実用レベルである。
ＹＩ値は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
＜プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの製造方法＞
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、射出（インジェクション）成形により製造されることが好ましい。
例えば、２台以上の射出機を備えた成形機および射出用金型を用いて、層（Ｘ）を構成する材料および層（Ｙ）を構成する材料をそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、キャビティー内に射出して、射出用金型の形状に対応した多層シリンジバレルを製造することができる。
また、先ず、層（Ｘ）を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで、層（Ｙ）を構成する材料を別の射出シリンダーから層（Ｘ）を構成する樹脂と同時に射出し、層（Ｘ）を構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより３層構造Ｘ／Ｙ／Ｘの多層シリンジバレルを製造できる。
あるいは、先ず、層（Ｘ）を構成する材料を射出し、次いで、層（Ｙ）を構成する材料を単独で射出し、最後に、層（Ｘ）を構成する材料を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘの多層シリンジバレルを製造できる。
本発明で用いる多層シリンジバレルは、延伸されていてもよいが、通常は未延伸体である。
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、射出（インジェクション）成形により製造されることが好ましい。
例えば、２台以上の射出機を備えた成形機および射出用金型を用いて、層（Ｘ）を構成する材料および層（Ｙ）を構成する材料をそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、キャビティー内に射出して、射出用金型の形状に対応した多層シリンジバレルを製造することができる。
また、先ず、層（Ｘ）を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで、層（Ｙ）を構成する材料を別の射出シリンダーから層（Ｘ）を構成する樹脂と同時に射出し、層（Ｘ）を構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより３層構造Ｘ／Ｙ／Ｘの多層シリンジバレルを製造できる。
あるいは、先ず、層（Ｘ）を構成する材料を射出し、次いで、層（Ｙ）を構成する材料を単独で射出し、最後に、層（Ｘ）を構成する材料を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘの多層シリンジバレルを製造できる。
本発明で用いる多層シリンジバレルは、延伸されていてもよいが、通常は未延伸体である。
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルには、無機物または無機酸化物の蒸着膜や、アモルファスカーボン膜をコーティングしてもよい。
無機物または無機酸化物としては、アルミニウムやアルミナ、酸化珪素等が挙げられる。無機物または無機酸化物の蒸着膜は、本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルから、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の溶出物を遮蔽できる。蒸着膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ等の化学蒸着法等が挙げられる。蒸着膜の厚みは、ガスバリア性、遮光性および耐屈曲性等の観点から、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは５〜２００ｎｍである。
アモルファスカーボン膜はダイヤモンド状炭素膜で、ｉカーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜とも呼ばれる硬質炭素膜である。膜の形成法としては、排気により中空成形体の内部を真空にし、そこへ炭素源ガスを供給し、プラズマ発生用エネルギーを供給することにより、その炭素源ガスをプラズマ化させる方法が例示され、これにより、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの内側面にアモルファスカーボン膜を形成させることができる。アモルファスカーボン膜は酸素や二酸化炭素のような低分子無機ガスの透過度を著しく減少させることができるだけでなく、臭いを有する各種の低分子有機化合物の収着を抑制することができる。アモルファスカーボン膜の厚みは、低分子有機化合物の収着抑制効果、ガスバリア性の向上効果、プラスチックとの接着性、耐久性および透明性等の観点から、５０〜５０００ｎｍが好ましい。
無機物または無機酸化物としては、アルミニウムやアルミナ、酸化珪素等が挙げられる。無機物または無機酸化物の蒸着膜は、本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルから、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の溶出物を遮蔽できる。蒸着膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ等の化学蒸着法等が挙げられる。蒸着膜の厚みは、ガスバリア性、遮光性および耐屈曲性等の観点から、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは５〜２００ｎｍである。
アモルファスカーボン膜はダイヤモンド状炭素膜で、ｉカーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜とも呼ばれる硬質炭素膜である。膜の形成法としては、排気により中空成形体の内部を真空にし、そこへ炭素源ガスを供給し、プラズマ発生用エネルギーを供給することにより、その炭素源ガスをプラズマ化させる方法が例示され、これにより、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの内側面にアモルファスカーボン膜を形成させることができる。アモルファスカーボン膜は酸素や二酸化炭素のような低分子無機ガスの透過度を著しく減少させることができるだけでなく、臭いを有する各種の低分子有機化合物の収着を抑制することができる。アモルファスカーボン膜の厚みは、低分子有機化合物の収着抑制効果、ガスバリア性の向上効果、プラスチックとの接着性、耐久性および透明性等の観点から、５０〜５０００ｎｍが好ましい。
＜プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの構造＞
次に、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの構造について、図１を例に説明する。本発明におけるプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルが図１に示されるものに限定されるものではないことは言うまでもない。
図１は、本発明におけるプレフィルドシリンジを示す概略図であって、１はプレフィルドシリンジの多層シリンジバレルを、２は多層シリンジバレルの先端部を、３は多層シリンジバレルのツバを、４は先端部のキャップを、５はガスケットを、６はプランジャーのロッドを、７は薬液を示している。
本発明では、多層シリンジバレル１を、上述した多層構造とすることにより、薬液を充填して一定期間保存した後でも、酸素バリア性に優れ、かつ、白化しにくくすることができる。
本発明の多層シリンジバレル１の長さ（Ｌ）は、５０〜２００ｍｍであることが好ましく、５５〜１７５ｍｍであることがより好ましい。本発明における多層シリンジバレルの長さ（Ｌ）は、例えば、図１で示すように、先端部の端から、反対側の端（図１では、ツバの部分）までをいう。
本発明の多層シリンジバレル１の本体（薬液が充填される部分）は、円筒状であることが好ましい。本発明の多層シリンジバレル１の本体が円筒状である場合の外径（Ｄ）は、２〜４０ｍｍであることが好ましく、５〜３６ｍｍであることがより好ましい。本発明における多層シリンジバレルの外径（Ｄ）は、例えば、図１で示すように、薬液が充填される部分の多層シリンジバレルの外径をいう。
本発明の多層シリンジバレル１に充填される薬液７の量は、例えば、０．１〜１５０ｍＬであることが好ましく、０．４〜１２０ｍＬであることがより好ましい。
また、多層シリンジバレル１の先端部２は、テーパー状、円筒状など任意の形状とすることができる。
一方、多層シリンジバレルのツバ３の部分の形状も特に定めるものではない。また、ツバを設けない態様とすることもできる。
キャップ４は、多層シリンジバレルを封止できるものであれば、特に定めるものではない。材料としては、ゴムなどが挙げられる。また、キャップとして、注射針などがすでに取り付けられているものを採用することもできる。
次に、プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルの構造について、図１を例に説明する。本発明におけるプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルが図１に示されるものに限定されるものではないことは言うまでもない。
図１は、本発明におけるプレフィルドシリンジを示す概略図であって、１はプレフィルドシリンジの多層シリンジバレルを、２は多層シリンジバレルの先端部を、３は多層シリンジバレルのツバを、４は先端部のキャップを、５はガスケットを、６はプランジャーのロッドを、７は薬液を示している。
本発明では、多層シリンジバレル１を、上述した多層構造とすることにより、薬液を充填して一定期間保存した後でも、酸素バリア性に優れ、かつ、白化しにくくすることができる。
本発明の多層シリンジバレル１の長さ（Ｌ）は、５０〜２００ｍｍであることが好ましく、５５〜１７５ｍｍであることがより好ましい。本発明における多層シリンジバレルの長さ（Ｌ）は、例えば、図１で示すように、先端部の端から、反対側の端（図１では、ツバの部分）までをいう。
本発明の多層シリンジバレル１の本体（薬液が充填される部分）は、円筒状であることが好ましい。本発明の多層シリンジバレル１の本体が円筒状である場合の外径（Ｄ）は、２〜４０ｍｍであることが好ましく、５〜３６ｍｍであることがより好ましい。本発明における多層シリンジバレルの外径（Ｄ）は、例えば、図１で示すように、薬液が充填される部分の多層シリンジバレルの外径をいう。
本発明の多層シリンジバレル１に充填される薬液７の量は、例えば、０．１〜１５０ｍＬであることが好ましく、０．４〜１２０ｍＬであることがより好ましい。
また、多層シリンジバレル１の先端部２は、テーパー状、円筒状など任意の形状とすることができる。
一方、多層シリンジバレルのツバ３の部分の形状も特に定めるものではない。また、ツバを設けない態様とすることもできる。
キャップ４は、多層シリンジバレルを封止できるものであれば、特に定めるものではない。材料としては、ゴムなどが挙げられる。また、キャップとして、注射針などがすでに取り付けられているものを採用することもできる。
本発明におけるシリンジは、本発明の多層シリンジバレル１を含む。さらに、本発明におけるシリンジは、通常、多層シリンジバレル１の先端部２を封止するキャップ４および、先端にガスケット５を取り付けたロッド６を有するプランジャーを有する。
さらに、本発明のシリンジは、シリンジの多層シリンジバレル１に薬液７が充填され、キャップ４とガスケット５によって、封止され、プレフィルドシリンジとして用いられる。
薬液としては、薬剤を水に溶解した水溶液、高濃度塩化ナトリウム注射液、ブドウ糖注射液、ヘパリンナトリウム水溶液、ニトログリセリン、硝酸イソソルビド、シクロスポリン、ベンゾジアゼピン系薬剤、抗生物質、ヘパリンのような抗血栓剤、インシュリン、抗潰瘍剤、鎮痛剤、強心剤、静注麻酔剤、抗パーキンソン剤、潰瘍治療剤、副腎皮質ホルモン剤、不整脈用剤、補正用電解質、抗ウィルス剤、免疫賦活剤、さらには、アドレナリン製剤が例示され、薬剤を水に溶解した水溶液が好ましい。薬剤を水に溶解した水溶液の場合、濃度は、０．０００１〜３０質量％であることが好ましい。
アドレナリン製剤は、アナフィラキシーが発症した場合に症状の進行を一時的に緩和しショックを防ぐための補助治療剤として用いられ、自己注射薬としても販売されている。症状が現れた際には速やかに注射を行う必要があり、破損する恐れが小さい樹脂製容器が好ましく用いられる。本発明の多層シリンジバレルをアドレナリン製剤の容器として用いることで、破損の恐れが小さく、かつ、アドレナリンの酸化を抑制することができる。
本発明のシリンジに保存される薬剤としては、医薬品のほか、栄養補給を目的として投与される成分なども含む趣旨である。本発明で用いられる薬剤としては、ミネラル類、ビタミン剤、各種アミノ酸が例示される。
さらに、本発明のシリンジは、シリンジの多層シリンジバレル１に薬液７が充填され、キャップ４とガスケット５によって、封止され、プレフィルドシリンジとして用いられる。
薬液としては、薬剤を水に溶解した水溶液、高濃度塩化ナトリウム注射液、ブドウ糖注射液、ヘパリンナトリウム水溶液、ニトログリセリン、硝酸イソソルビド、シクロスポリン、ベンゾジアゼピン系薬剤、抗生物質、ヘパリンのような抗血栓剤、インシュリン、抗潰瘍剤、鎮痛剤、強心剤、静注麻酔剤、抗パーキンソン剤、潰瘍治療剤、副腎皮質ホルモン剤、不整脈用剤、補正用電解質、抗ウィルス剤、免疫賦活剤、さらには、アドレナリン製剤が例示され、薬剤を水に溶解した水溶液が好ましい。薬剤を水に溶解した水溶液の場合、濃度は、０．０００１〜３０質量％であることが好ましい。
アドレナリン製剤は、アナフィラキシーが発症した場合に症状の進行を一時的に緩和しショックを防ぐための補助治療剤として用いられ、自己注射薬としても販売されている。症状が現れた際には速やかに注射を行う必要があり、破損する恐れが小さい樹脂製容器が好ましく用いられる。本発明の多層シリンジバレルをアドレナリン製剤の容器として用いることで、破損の恐れが小さく、かつ、アドレナリンの酸化を抑制することができる。
本発明のシリンジに保存される薬剤としては、医薬品のほか、栄養補給を目的として投与される成分なども含む趣旨である。本発明で用いられる薬剤としては、ミネラル類、ビタミン剤、各種アミノ酸が例示される。
本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、殺菌処理を行うことが好ましい。殺菌処理は、高エネルギー放射線（例えば、ガンマ線と電子線）による殺菌処理や、エチレンオキサイドガス（ＥＯＧ）を用いた殺菌処理が好ましい。また、本発明のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルは、加熱殺菌処理をしてもよいが、１００℃以上、さらには９０℃以上の加熱殺菌処理をしない方が好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
（１）相対粘度
ポリアミド樹脂０．２ｇを精秤し、９６質量％の硫酸水溶液２０ｍＬに２５℃で撹拌溶解した。ポリアミド樹脂を完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍＬを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６質量％の硫酸水溶液そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔおよびｔ０から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
ポリアミド樹脂０．２ｇを精秤し、９６質量％の硫酸水溶液２０ｍＬに２５℃で撹拌溶解した。ポリアミド樹脂を完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍＬを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６質量％の硫酸水溶液そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔおよびｔ０から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
（２）リン原子濃度およびカルシウム原子濃度の測定方法
ポリアミド樹脂０．２ｇと３５質量％硝酸水溶液８ｍＬをＴＦＭ変性ＰＴＦＥ（３Ｍ社製）容器に入れ、マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ Ｏｎｅを用いて内部温度２３０℃で３０分間、マイクロウエーブ分解を行った。分解液を超純水で定容し、ＩＣＰ測定溶液とした。島津製作所製、ＩＣＰＥ−９０００を用いて、リン原子濃度およびカルシウム原子濃度を測定した。
ポリアミド樹脂０．２ｇと３５質量％硝酸水溶液８ｍＬをＴＦＭ変性ＰＴＦＥ（３Ｍ社製）容器に入れ、マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ Ｏｎｅを用いて内部温度２３０℃で３０分間、マイクロウエーブ分解を行った。分解液を超純水で定容し、ＩＣＰ測定溶液とした。島津製作所製、ＩＣＰＥ−９０００を用いて、リン原子濃度およびカルシウム原子濃度を測定した。
（３）ガラス転移温度の測定方法
ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定した。測定装置は、示差走査熱量計（ＤＳＣ；（株）島津製作所製、「ＤＳＣ−６０」）を使用した。なお、ＤＳＣの測定条件は、以下のとおりとした。
測定装置：（株）島津製作所製、「ＤＳＣ−６０」
測定開始温度：２５℃
昇温速度：１０℃／分
到達温度：２２０℃
降温速度：５℃／分
ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定した。測定装置は、示差走査熱量計（ＤＳＣ；（株）島津製作所製、「ＤＳＣ−６０」）を使用した。なお、ＤＳＣの測定条件は、以下のとおりとした。
測定装置：（株）島津製作所製、「ＤＳＣ−６０」
測定開始温度：２５℃
昇温速度：１０℃／分
到達温度：２２０℃
降温速度：５℃／分
（４）多層シリンジバレルの水充填保存
多層シリンジバレルの先端部をゴムキャップで封止し、水を充填した後、ツバ側を多層シリンジバレル内に空間が生じないようにガスケットで封止した。この状態で、４０℃、相対湿度５０％下に３ヶ月間保存した。その後、水を取り出した。
多層シリンジバレルの先端部をゴムキャップで封止し、水を充填した後、ツバ側を多層シリンジバレル内に空間が生じないようにガスケットで封止した。この状態で、４０℃、相対湿度５０％下に３ヶ月間保存した。その後、水を取り出した。
（５）多層シリンジバレルの透明性（ヘイズおよび全光線透過率）
上記水充填保存を行っていない多層シリンジバレルの側面部を切り出してヘイズ（初期ＨＡＺＥ）および全光線透過率（初期全光線透過率）を測定した。ヘイズの測定は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて行った。また、全光線透過率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３７５に準じて行った。測定装置は、色彩・濁度測定器（日本電色工業（株）製、製品名：「ＣＯＨ−３００Ａ」）を使用した。測定箇所における多層シリンジバレルの側面部の厚さを測定し、厚さ３００μｍに換算した値として示した。
上記水充填保存後の多層シリンジバレルの側面部を切り出して、上記と同様にヘイズ（保存後ＨＡＺＥ）および全光線透過率（保存後全光線透過率）を測定した。
上記水充填保存を行っていない多層シリンジバレルの側面部を切り出してヘイズ（初期ＨＡＺＥ）および全光線透過率（初期全光線透過率）を測定した。ヘイズの測定は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて行った。また、全光線透過率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３７５に準じて行った。測定装置は、色彩・濁度測定器（日本電色工業（株）製、製品名：「ＣＯＨ−３００Ａ」）を使用した。測定箇所における多層シリンジバレルの側面部の厚さを測定し、厚さ３００μｍに換算した値として示した。
上記水充填保存後の多層シリンジバレルの側面部を切り出して、上記と同様にヘイズ（保存後ＨＡＺＥ）および全光線透過率（保存後全光線透過率）を測定した。
（６）酸素透過率（ＯＴＲ）
上記水充填保存を行っていない多層シリンジバレルについて、２３℃、多層シリンジバレルの内部の相対湿度１００％、多層シリンジバレルの外部の相対湿度５０％における多層シリンジバレルの酸素透過率（ＯＴＲ）を測定した（初期ＯＴＲ）。
上記水充填保存後の多層シリンジバレルについても、上記と同様に酸素透過率を測定した（保存後ＯＴＲ）。
酸素透過率は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、製品名：「ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標） ２／６１」）を使用して測定した。測定値が低いほど、酸素バリア性が良好であることを示す。
上記水充填保存を行っていない多層シリンジバレルについて、２３℃、多層シリンジバレルの内部の相対湿度１００％、多層シリンジバレルの外部の相対湿度５０％における多層シリンジバレルの酸素透過率（ＯＴＲ）を測定した（初期ＯＴＲ）。
上記水充填保存後の多層シリンジバレルについても、上記と同様に酸素透過率を測定した（保存後ＯＴＲ）。
酸素透過率は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、製品名：「ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標） ２／６１」）を使用して測定した。測定値が低いほど、酸素バリア性が良好であることを示す。
（７）多層シリンジバレルの色調（ＹＩ値）
多層シリンジバレルの側面部を切り出してＹＩ値を測定した（初期ＹＩ値）。
測定装置は、色彩・濁度測定器（日本電色工業（株）製、製品名：「ＣＯＨ−３００Ａ」）を使用した。
上記水充填保存後の多層シリンジバレルの側面部を切り出して、上記と同様に、ＹＩ値を測定した（保存後ＹＩ）。
多層シリンジバレルの側面部を切り出してＹＩ値を測定した（初期ＹＩ値）。
測定装置は、色彩・濁度測定器（日本電色工業（株）製、製品名：「ＣＯＨ−３００Ａ」）を使用した。
上記水充填保存後の多層シリンジバレルの側面部を切り出して、上記と同様に、ＹＩ値を測定した（保存後ＹＩ）。
（８）アドレナリンを含有する薬液の保存試験
アドレナリン５００ｍｇ、ピロ亜硫酸ナトリウム１６７０ｍｇに水を加え、１０００ｍＬの無色透明の薬液を調整した。多層シリンジバレルの先端部をゴムキャップで封止し、上記薬液を１ｍＬ充填した後、ツバ側を多層シリンジバレル内に空間が生じないようにガスケットで封止した。この状態で、３０℃、相対湿度５０％下に６ヶ月間保存した後、薬液の色調を目視確認した
尚、薬液調整直後は無色透明であるが、アドレナリンが酸化した場合、薬液が黄色に変色する。
アドレナリン５００ｍｇ、ピロ亜硫酸ナトリウム１６７０ｍｇに水を加え、１０００ｍＬの無色透明の薬液を調整した。多層シリンジバレルの先端部をゴムキャップで封止し、上記薬液を１ｍＬ充填した後、ツバ側を多層シリンジバレル内に空間が生じないようにガスケットで封止した。この状態で、３０℃、相対湿度５０％下に６ヶ月間保存した後、薬液の色調を目視確認した
尚、薬液調整直後は無色透明であるが、アドレナリンが酸化した場合、薬液が黄色に変色する。
＜実施例１＞
以下の方法に従って表１に示すポリアミド樹脂を合成した。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したアジピン酸６，０００ｇ（４１．０６ｍｏｌ）、イソフタル酸６，８２１ｇ（４１．０６ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ(Ｈ2ＰＯ2)2）１０．０４ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として１７５質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム７．２６ｇを入れ、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１９０℃まで加熱した。酢酸ナトリウム／次亜リン酸カルシウムのモル比は１．５０とした。
これにメタキシリレンジアミン１１，１８５ｇ（８２．１２ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を上昇させ、２６５℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて２７０℃で１０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化し、約２１ｋｇのポリアミド樹脂（Ａ１）ペレットを得た。ポリアミド樹脂（Ａ１）の相対粘度は１．９５であった。
以下の方法に従って表１に示すポリアミド樹脂を合成した。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したアジピン酸６，０００ｇ（４１．０６ｍｏｌ）、イソフタル酸６，８２１ｇ（４１．０６ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ(Ｈ2ＰＯ2)2）１０．０４ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として１７５質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム７．２６ｇを入れ、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１９０℃まで加熱した。酢酸ナトリウム／次亜リン酸カルシウムのモル比は１．５０とした。
これにメタキシリレンジアミン１１，１８５ｇ（８２．１２ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を上昇させ、２６５℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて２７０℃で１０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化し、約２１ｋｇのポリアミド樹脂（Ａ１）ペレットを得た。ポリアミド樹脂（Ａ１）の相対粘度は１．９５であった。
下記の条件により、層（Ｘ）を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層（Ｙ）を構成する材料を別の射出シリンダーから、層（Ｘ）を構成する樹脂と同時に射出し、次に層（Ｘ）を構成する樹脂を必要量射出して射出金型内キャビティーを満たすことにより、層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｘ）の３層構成の多層シリンジバレルを製造した。多層シリンジバレルの総質量を１．９５ｇとし、層（Ｙ）の質量を多層シリンジバレルの総質量の３０質量％とした。層（Ｘ）を構成する樹脂としてはシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ、日本ゼオン（株）製、商品名：ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）５０００、Ｔｇは６９℃）を使用した。層（Ｙ）を構成する樹脂としては、上記ポリアミド樹脂（Ａ１）を使用した。
＜＜多層シリンジバレルの形状＞＞
ＩＳＯ１１０４０−６に準拠した内容量１ｃｃ（１ｍＬ）（スタンダード）とした。なお、多層シリンジバレルの製造には、射出成形機（日精エー・エス・ビー機械(株)製、型式：ＡＳＢ−１２Ｎ／１０）を使用した。得られた多層シリンジバレルにおける本体（薬液が充填される部分）の、肉厚（層（Ｘ）（内層）、層（Ｙ）、層（Ｘ）（外層））の厚さは、順に、３００μｍ、２５０μｍ、９５０μｍであった。総厚み（肉厚、すなわち、層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｘ）の３層の合計の厚さ）は、１５００μｍとなる。多層シリンジバレルの長さは６４．５ｍｍ、多層シリンジバレルのバレル本体における外径は９．１２ｍｍであった。
（シリンジの成形条件）
層（Ｘ）用の射出シリンダー温度：２６０℃
層（Ｙ）用の射出シリンダー温度：２５０℃
射出金型内樹脂流路温度：２７０℃
金型温度：１８℃
ＩＳＯ１１０４０−６に準拠した内容量１ｃｃ（１ｍＬ）（スタンダード）とした。なお、多層シリンジバレルの製造には、射出成形機（日精エー・エス・ビー機械(株)製、型式：ＡＳＢ−１２Ｎ／１０）を使用した。得られた多層シリンジバレルにおける本体（薬液が充填される部分）の、肉厚（層（Ｘ）（内層）、層（Ｙ）、層（Ｘ）（外層））の厚さは、順に、３００μｍ、２５０μｍ、９５０μｍであった。総厚み（肉厚、すなわち、層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｘ）の３層の合計の厚さ）は、１５００μｍとなる。多層シリンジバレルの長さは６４．５ｍｍ、多層シリンジバレルのバレル本体における外径は９．１２ｍｍであった。
（シリンジの成形条件）
層（Ｘ）用の射出シリンダー温度：２６０℃
層（Ｙ）用の射出シリンダー温度：２５０℃
射出金型内樹脂流路温度：２７０℃
金型温度：１８℃
＜実施例２＞
実施例１において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比率が４０：６０となるように調整し、他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット（Ａ２）を得た。ポリアミド樹脂（Ａ２）の相対粘度は１．９４であった。
実施例１において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比率が４０：６０となるように調整し、他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット（Ａ２）を得た。ポリアミド樹脂（Ａ２）の相対粘度は１．９４であった。
ポリアミド樹脂（Ａ１）に代えてポリアミド樹脂（Ａ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層シリンジバレルを製造した。
＜実施例３＞
実施例１において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比率が６０：４０となるように調整し、他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット（Ａ３）を得た。ポリアミド樹脂（Ａ３）の相対粘度は１．９４であった。
実施例１において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比率が６０：４０となるように調整し、他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット（Ａ３）を得た。ポリアミド樹脂（Ａ３）の相対粘度は１．９４であった。
ポリアミド樹脂（Ａ１）に代えてポリアミド樹脂（Ａ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層シリンジバレルを製造した。
＜実施例４＞
実施例１において、次亜リン酸塩として、次亜リン酸ナトリウムを用い、他は同様に行ってポリアミド樹脂（Ａ４）ペレットを得た。ポリアミド樹脂（Ａ４）の相対粘度は１．９５であった。
実施例１において、次亜リン酸塩として、次亜リン酸ナトリウムを用い、他は同様に行ってポリアミド樹脂（Ａ４）ペレットを得た。ポリアミド樹脂（Ａ４）の相対粘度は１．９５であった。
ポリアミド樹脂（Ａ１）に代えてポリアミド樹脂（Ａ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層シリンジバレルを製造した。
＜実施例５＞
実施例１において、次亜リン酸カルシウムの添加量を、表１に示す通りとなるように変更し、他は同様に行ってポリアミド樹脂（Ａ５）ペレットを得た。ポリアミド樹脂（Ａ５）の相対粘度は１．９３であった。
実施例１において、次亜リン酸カルシウムの添加量を、表１に示す通りとなるように変更し、他は同様に行ってポリアミド樹脂（Ａ５）ペレットを得た。ポリアミド樹脂（Ａ５）の相対粘度は１．９３であった。
ポリアミド樹脂（Ａ１）に代えてポリアミド樹脂（Ａ５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層シリンジバレルを製造した。
＜実施例６＞
実施例１において、次亜リン酸カルシウムの添加量を、表１に示す通りとなるように変更し、他は同様に行ってポリアミド樹脂（Ａ６）ペレットを得た。ポリアミド樹脂（Ａ６）の相対粘度は１．９３であった。
実施例１において、次亜リン酸カルシウムの添加量を、表１に示す通りとなるように変更し、他は同様に行ってポリアミド樹脂（Ａ６）ペレットを得た。ポリアミド樹脂（Ａ６）の相対粘度は１．９３であった。
ポリアミド樹脂（Ａ１）に代えてポリアミド樹脂（Ａ６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層シリンジバレルを製造した。
＜比較例１＞
実施例１において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比率が９４：６となるように調整し、他は同様に行って、比較例１のポリアミド樹脂ペレット（Ａ８）を得た。ポリアミド樹脂（Ａ８）の相対粘度は２．６５であった。
実施例１において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比率が９４：６となるように調整し、他は同様に行って、比較例１のポリアミド樹脂ペレット（Ａ８）を得た。ポリアミド樹脂（Ａ８）の相対粘度は２．６５であった。
ポリアミド樹脂（Ａ１）に代えてポリアミド樹脂（Ａ８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層シリンジバレルを製造した。
＜比較例２＞
ポリアミド樹脂（Ａ１）に代えてメタキシリレンジアミン単位とアジピン酸単位とからなるＮ−ＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、製品名：「ＭＸナイロンＳ６００７」、相対粘度＝２．６５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層シリンジバレルを製造した。
ポリアミド樹脂（Ａ１）に代えてメタキシリレンジアミン単位とアジピン酸単位とからなるＮ−ＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、製品名：「ＭＸナイロンＳ６００７」、相対粘度＝２．６５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層シリンジバレルを製造した。
＜比較例３＞
ポリアミド樹脂（Ａ１）に代えてポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ディ・エス・エム（ＤＳＭ）ジャパンエンジニアリングプラスチックス（株）製、製品名：「ノバミッド（登録商標）Ｘ２１」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層シリンジバレルを製造した。
ポリアミド樹脂（Ａ１）に代えてポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ディ・エス・エム（ＤＳＭ）ジャパンエンジニアリングプラスチックス（株）製、製品名：「ノバミッド（登録商標）Ｘ２１」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層シリンジバレルを製造した。
＜比較例４＞
実施例１において、層（Ｘ）のみからなる単層のシリンジバレルを製造した。層（Ｘ）の厚さは、１５００μｍとした。
実施例１において、層（Ｘ）のみからなる単層のシリンジバレルを製造した。層（Ｘ）の厚さは、１５００μｍとした。
実施例１〜６および比較例１〜３で得られた多層シリンジバレル、比較例４で得られた単層シリンジについて、上記方法により、ヘイズ（ＨＡＺＥ）および酸素透過率（ＯＴＲ）を測定した。さらに、アドレナリンを含む薬剤の保存後の色調を確認した。また、実施例１〜６について、ＹＩ値を測定した。結果を表１または表２に示す。
上記表１および表２において、略語等は以下の通りである。
※１：ジアミン単位中の量（ｍｏｌ％）
※２：ジカルボン単位中の量（ｍｏｌ％）
ＣＯＰ：シクロオレフィンポリマー（低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマー）
Ｎ−６Ｉ／６Ｔ：ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー
※１：ジアミン単位中の量（ｍｏｌ％）
※２：ジカルボン単位中の量（ｍｏｌ％）
ＣＯＰ：シクロオレフィンポリマー（低Ｔｇシクロオレフィン系ポリマー）
Ｎ−６Ｉ／６Ｔ：ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー
比較例１および２の多層シリンジバレルは、水充填保存後のヘイズが桁違いに高くなった。すなわち、水充填保存後に白化することが分かった。また、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマーを使用した比較例３の多層シリンジバレル、および比較例４の単層シリンジバレルでは、水充填保存前後共に、酸素バリア性が不十分な結果となった。
これらに対し、実施例１〜６の多層シリンジバレルは、水充填保存後においても、酸素バリア性に優れ、白化抑制されていることが分かった。特に、ポリアミド樹脂が、リン原子を２０〜２００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３〜０．７となる割合で含む場合、水充填保存前後のヘイズおよびＹＩ値のより低い多層シリンジバレルが得られた。
尚、プレフィルドシリンジに充填される薬液は、通常水溶液であるため、水充填保存後の酸素バリア性に優れ、白化が抑制されれば、薬液に対しても、同様の効果を奏すると言える。
また、実施例１〜６で用いたポリアミド樹脂（Ａ１）〜（Ａ６）は、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍがほぼ０Ｊ／ｇであり、非晶性であることが分かった。
尚、プレフィルドシリンジに充填される薬液は、通常水溶液であるため、水充填保存後の酸素バリア性に優れ、白化が抑制されれば、薬液に対しても、同様の効果を奏すると言える。
また、実施例１〜６で用いたポリアミド樹脂（Ａ１）〜（Ａ６）は、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍがほぼ０Ｊ／ｇであり、非晶性であることが分かった。
さらに、実施例１〜６で得られたシリンジバレルにアドレナリンを含む薬液を保存した場合、長期保存後も薬液の変色が抑えられていることがわかり、外部からの視認も容易であった。比較例１および２のシリンジバレルは、薬液の変色は抑えられていたものの、外部からの視認はやや困難であった。また、比較例３および比較例４のシリンジバレルは、酸素バリア性に劣り、薬液が酸化により変色した。
本発明の多層シリンジバレルは、薬液を保存するプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルとして好適な酸素バリア性および透明性を有する。さらに、色調の安定性にも優れる。従って、薬液を長期保存することができ、しかも薬液保存後においても、内容物を視認することができ、ガラス容器の代替品として顧客の利便性向上を図ることができる。
１ プレフィルドシリンジの多層シリンジバレル
２ 多層シリンジバレルの先端部
３ 多層シリンジバレルのツバ
４ 先端部のキャップ
５ ガスケット
６ プランジャーのロッド
７ 薬液
２ 多層シリンジバレルの先端部
３ 多層シリンジバレルのツバ
４ 先端部のキャップ
５ ガスケット
６ プランジャーのロッド
７ 薬液
Claims (10)
- ガラス転移温度が１００℃より低いシクロオレフィン系ポリマーを主成分とする層（Ｘ）およびポリアミド樹脂（Ａ）を主成分とする層（Ｙ）を有し、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の３０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜４０モル％がイソフタル酸に由来するプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。 - 前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、カルシウム原子を含む、請求項１に記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
- 前記ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれるカルシウム原子が、次亜リン酸カルシウムに由来する、請求項２に記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
- 前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、リン原子を３〜３００質量ｐｐｍの割合で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
- 前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、リン原子を２０〜２００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３〜０．７となる割合で含む、請求項１または３に記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
- 前記ガラス転移温度が１００℃より低いシクロオレフィン系ポリマーのガラス転移温度が５０〜９０℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
- 前記ジカルボン酸由来の構成単位の３０〜６０モル％が、アジピン酸由来の構成単位である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
- 前記プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルが少なくとも３層からなり、内層および外層が、前記層（Ｘ）であり、中間層の少なくとも１層が、前記層（Ｙ）である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載のプレフィルドシリンジ用多層シリンジバレルを有するシリンジ。
- 請求項９に記載のシリンジと、前記シリンジに充填されている薬液を含む、プレフィルドシリンジ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017021352 | 2017-02-08 | ||
| JP2017021352 | 2017-02-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018126475A true JP2018126475A (ja) | 2018-08-16 |
Family
ID=63172509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017025863A Pending JP2018126475A (ja) | 2017-02-08 | 2017-02-15 | プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル、シリンジおよびプレフィルドシリンジ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018126475A (ja) |
-
2017
- 2017-02-15 JP JP2017025863A patent/JP2018126475A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108698730B (zh) | 多层容器、包含其的注射器和物品、该多层容器的制造方法及其应用 | |
| TWI719064B (zh) | 醫療用多層容器及醫療用多層容器之製造方法 | |
| KR101374984B1 (ko) | 폴리아미드 수지 조성물 | |
| KR101819899B1 (ko) | 폴리아미드 수지 조성물 | |
| KR101777268B1 (ko) | 폴리아미드 수지 조성물 | |
| JP6326946B2 (ja) | 多層容器 | |
| US11359092B2 (en) | Resin composition, molded article, film, and multilayer film | |
| WO2014136918A1 (ja) | 酸素吸収性医療用多層容器及びバイオ医薬の保存方法 | |
| JP2014057632A (ja) | 医療用多層容器 | |
| JP2018126315A (ja) | 多層容器および多層体 | |
| JP2014068767A (ja) | 医療用多層容器 | |
| JP2018126475A (ja) | プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル、シリンジおよびプレフィルドシリンジ | |
| JP2018126313A (ja) | バイオ医薬品用容器、バイオ医薬品を含む物品、バイオ医薬品の保存方法および容器内にあるバイオ医薬品を含む物品の製造方法 | |
| JP2018126314A (ja) | プレフィルドシリンジ用多層シリンジバレル、シリンジおよびプレフィルドシリンジ | |
| JP2018127258A (ja) | 多層容器および多層体 | |
| WO2023145276A1 (ja) | 多層容器および多層容器の製造方法 | |
| JP5716265B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| WO2023145275A1 (ja) | 多層容器および多層容器の製造方法 | |
| JP6020108B2 (ja) | 医療用多層容器 | |
| TW202413481A (zh) | 樹脂組成物 | |
| JP2017025267A (ja) | ポリアミド樹脂組成物、成形品および成形品の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20170307 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170313 |