JP2018127258A - 多層容器および多層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 バリア性を維持しつつ、外観や成形加工性に優れた多層容器および多層体の提供。
【解決手段】 シクロオレフィン系ポリマー(B)を主成分とする層(X)およびポリアミド樹脂(A)を主成分とする層(Y)を有し、ポリアミド樹脂(A)が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の、30〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、70〜40モル%がイソフタル酸に由来し、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)のガラス転移温度が50〜170℃であり、前記ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度が100〜160℃であり、260〜300℃のいずれか1点以上の温度における、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が100〜250Pa・secであり、前記ポリアミド樹脂(A)の270℃、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が200〜400Pa・secである、多層容器。
【選択図】なし
【解決手段】 シクロオレフィン系ポリマー(B)を主成分とする層(X)およびポリアミド樹脂(A)を主成分とする層(Y)を有し、ポリアミド樹脂(A)が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の、30〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、70〜40モル%がイソフタル酸に由来し、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)のガラス転移温度が50〜170℃であり、前記ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度が100〜160℃であり、260〜300℃のいずれか1点以上の温度における、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が100〜250Pa・secであり、前記ポリアミド樹脂(A)の270℃、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が200〜400Pa・secである、多層容器。
【選択図】なし
Description
本発明は、多層容器および多層体に関する。詳しくは医療包装用の多層容器およびその原料となる多層体に関する。
従来から、薬品を密閉状態で充填し保管するための医療用包装容器として、ガラス製のアンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ等の容器が使用されている。しかし、これらのガラス容器は、使用時にフレークスという微細なガラス物質が発生する、落下等の衝撃により割れやすい等の問題がある。また、ガラスは、比較的、比重が大きいため、容器自体が重いという問題もある。
一方、プラスチックは、ガラスに比べて軽量であり、素材によっては耐衝撃性、耐熱性、透明性等に優れることから、ガラス容器の代替品としてプラスチック容器が検討されている。例えば、特許文献1には、ポリエステル樹脂からなる医療用容器について開示されている。また、シクロオレフィンポリマー(以下、「COP」と略することがある。)は、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れ、医療用容器においてガラス代替材料として一般的に使用されている。
一方、プラスチックは、ガラスに比べて軽量であり、素材によっては耐衝撃性、耐熱性、透明性等に優れることから、ガラス容器の代替品としてプラスチック容器が検討されている。例えば、特許文献1には、ポリエステル樹脂からなる医療用容器について開示されている。また、シクロオレフィンポリマー(以下、「COP」と略することがある。)は、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れ、医療用容器においてガラス代替材料として一般的に使用されている。
しかしながら、プラスチック容器は、一般的に、ガラス容器に比べてガスバリア性に劣るため、ガスバリア性の改善が要求されている。そこで、プラスチック容器のガスバリア性を向上させるため、ガスバリア層を中間層として有する多層容器が検討されている。例えば、特許文献2には、最内層および最外層がポリオレフィン樹脂からなり、中間層がバリア性に優れた樹脂層であるプレフィルドシリンジが開示されている。
ここで、上記のようなプラスチック製の多層容器は、外観や成形加工性が問題となりやすい。
本発明が解決しようとする課題は、バリア性を維持しつつ、外観や成形加工性に優れた多層容器および前記多層容器の原料となる多層体を提供することにある。
本発明が解決しようとする課題は、バリア性を維持しつつ、外観や成形加工性に優れた多層容器および前記多層容器の原料となる多層体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題のもと、検討を行った結果、下記手段により、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段<1>により、好ましくは<2>〜<15>により、上記課題は解決された。
<1>シクロオレフィン系ポリマー(B)を主成分とする層(X)およびポリアミド樹脂(A)を主成分とする層(Y)を有し、前記ポリアミド樹脂(A)が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、30〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、70〜40モル%がイソフタル酸に由来し、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)のガラス転移温度が50〜170℃であり、前記ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度が100〜160℃であり、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)の260〜300℃のいずれか1点以上の温度における、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が100〜250Pa・secであり、前記ポリアミド樹脂(A)の270℃、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が200〜400Pa・secである、多層容器。
<2>前記ポリアミド樹脂(A)が、カルシウム原子を含む、<1>に記載の多層容器。
<3>前記ポリアミド樹脂(A)に含まれるカルシウム原子が、次亜リン酸カルシウムに由来する、<2>に記載の多層容器。
<4>前記ポリアミド樹脂(A)が、リン原子を3〜300質量ppmの割合で含む、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の多層容器。
<5>前記ポリアミド樹脂(A)が、リン原子を20〜200質量ppmの割合で含み、カルシウム原子をリン原子:カルシウム原子のモル比が1:0.3〜0.7となる割合で含む、<1>または<3>に記載の多層容器。
<6>前記シクロオレフィン系ポリマー(B)とポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度の差が70℃以下である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の多層容器。
<7>前記ジカルボン酸由来の構成単位の30〜60モル%が、アジピン酸由来の構成単位である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の多層容器。
<8>前記多層容器が少なくとも3層からなり、内層および外層が、前記層(X)であり、中間層の少なくとも1層が、前記層(Y)である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の多層容器。
<9>前記層(Y)の厚みが、多層容器の総厚みに対して2〜40%である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の多層容器。
<10>医療包装用である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の多層容器。
<11>アンプル、アンプル、バイアル、カートリッジまたはプレフィルドシリンジである、<10>に記載の多層容器。
<12>シクロオレフィン系ポリマーの少なくとも1種を主成分とする層(X)およびポリアミド樹脂(A)を主成分とする層(Y)を有し、前記ポリアミド樹脂(A)が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、30〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、70〜40モル%がイソフタル酸に由来し、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)のガラス転移温度が50〜170℃であり、前記ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度が100〜160℃であり、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)の260〜300℃のいずれか1点以上の温度における、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が100〜250Pa・secであり、前記ポリアミド樹脂(A)の270℃、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が200〜400Pa・secである、多層容器、多層体。
<13>前記ポリアミド樹脂が、リン原子を20〜200質量ppmの割合で含み、カルシウム原子をリン原子:カルシウム原子のモル比が1:0.3〜0.7となる割合で含む、<12>に記載の多層体。
<14>シクロオレフィン系ポリマー(B)を主成分とする層(X)およびポリアミド樹脂(A)を主成分とする層(Y)をそれぞれ射出して多層プリフォームを形成し、前記多層プリフォームをブロー成形することを含み、
前記ポリアミド樹脂(A)が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、30〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、70〜40モル%がイソフタル酸に由来し、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)のガラス転移温度が50〜170℃であり、前記ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度が100〜160℃であり、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)の260〜300℃のいずれか1点以上の温度における、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が100〜250Pa・secであり、前記ポリアミド樹脂(A)の270℃、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が200〜400Pa・secである、多層容器の製造方法。
<15>前記ポリアミド樹脂が、リン原子を20〜200質量ppmの割合で含み、カルシウム原子をリン原子:カルシウム原子のモル比が1:0.3〜0.7となる割合で含む、<14>に記載の多層容器の製造方法。
<1>シクロオレフィン系ポリマー(B)を主成分とする層(X)およびポリアミド樹脂(A)を主成分とする層(Y)を有し、前記ポリアミド樹脂(A)が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、30〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、70〜40モル%がイソフタル酸に由来し、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)のガラス転移温度が50〜170℃であり、前記ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度が100〜160℃であり、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)の260〜300℃のいずれか1点以上の温度における、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が100〜250Pa・secであり、前記ポリアミド樹脂(A)の270℃、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が200〜400Pa・secである、多層容器。
<2>前記ポリアミド樹脂(A)が、カルシウム原子を含む、<1>に記載の多層容器。
<3>前記ポリアミド樹脂(A)に含まれるカルシウム原子が、次亜リン酸カルシウムに由来する、<2>に記載の多層容器。
<4>前記ポリアミド樹脂(A)が、リン原子を3〜300質量ppmの割合で含む、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の多層容器。
<5>前記ポリアミド樹脂(A)が、リン原子を20〜200質量ppmの割合で含み、カルシウム原子をリン原子:カルシウム原子のモル比が1:0.3〜0.7となる割合で含む、<1>または<3>に記載の多層容器。
<6>前記シクロオレフィン系ポリマー(B)とポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度の差が70℃以下である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の多層容器。
<7>前記ジカルボン酸由来の構成単位の30〜60モル%が、アジピン酸由来の構成単位である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の多層容器。
<8>前記多層容器が少なくとも3層からなり、内層および外層が、前記層(X)であり、中間層の少なくとも1層が、前記層(Y)である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の多層容器。
<9>前記層(Y)の厚みが、多層容器の総厚みに対して2〜40%である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の多層容器。
<10>医療包装用である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の多層容器。
<11>アンプル、アンプル、バイアル、カートリッジまたはプレフィルドシリンジである、<10>に記載の多層容器。
<12>シクロオレフィン系ポリマーの少なくとも1種を主成分とする層(X)およびポリアミド樹脂(A)を主成分とする層(Y)を有し、前記ポリアミド樹脂(A)が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、30〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、70〜40モル%がイソフタル酸に由来し、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)のガラス転移温度が50〜170℃であり、前記ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度が100〜160℃であり、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)の260〜300℃のいずれか1点以上の温度における、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が100〜250Pa・secであり、前記ポリアミド樹脂(A)の270℃、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が200〜400Pa・secである、多層容器、多層体。
<13>前記ポリアミド樹脂が、リン原子を20〜200質量ppmの割合で含み、カルシウム原子をリン原子:カルシウム原子のモル比が1:0.3〜0.7となる割合で含む、<12>に記載の多層体。
<14>シクロオレフィン系ポリマー(B)を主成分とする層(X)およびポリアミド樹脂(A)を主成分とする層(Y)をそれぞれ射出して多層プリフォームを形成し、前記多層プリフォームをブロー成形することを含み、
前記ポリアミド樹脂(A)が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、30〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、70〜40モル%がイソフタル酸に由来し、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)のガラス転移温度が50〜170℃であり、前記ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度が100〜160℃であり、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)の260〜300℃のいずれか1点以上の温度における、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が100〜250Pa・secであり、前記ポリアミド樹脂(A)の270℃、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が200〜400Pa・secである、多層容器の製造方法。
<15>前記ポリアミド樹脂が、リン原子を20〜200質量ppmの割合で含み、カルシウム原子をリン原子:カルシウム原子のモル比が1:0.3〜0.7となる割合で含む、<14>に記載の多層容器の製造方法。
本発明により、バリア性を維持しつつ、外観や成形加工性に優れた多層容器および前記多層容器の原料となる多層体を提供可能になった。このような多層容器は、ガラス容器の代替物として好ましく用いることができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明の多層容器は、シクロオレフィン系ポリマー(B)を主成分とする層(X)およびポリアミド樹脂(A)を主成分とする層(Y)を有し、前記ポリアミド樹脂(A)が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、30〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、70〜40モル%がイソフタル酸に由来し、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)のガラス転移温度が50〜170℃であり、前記ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度が100〜160℃であり、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)の260〜300℃のいずれか1点以上の温度における、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が100〜250Pa・secであり、前記ポリアミド樹脂(A)の270℃、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が200〜400Pa・secであることを特徴とする。
ガラス転移温度を上記範囲にすることにより、層(Y)を構成するポリアミド樹脂(A)が金型に付着しにくくなり、外観に優れた成形品の歩留まりが向上し、成形加工性が向上する。また、溶融粘度を上記範囲とすることにより、層(Y)と層(Y)と隣接する層(例えば、層(X))との界面での、粘度差が小さくなり、成形品の外観が向上する。
さらに、上記ポリアミド樹脂(A)は、通常、非晶性ポリアミド樹脂であるが、このようなポリアミド樹脂を用いることにより、バリア性に優れた多層容器とすることができる。さらに、透明性に優れた多層容器とすることもできる。また、加熱処理後バリア性や透明性に優れた多層容器とすることもできる。
ここで、非晶性ポリアミド樹脂とは、明確な融点を持たない樹脂であり、具体的には、結晶融解エンタルピーΔHmが5J/g未満であることをいい、3J/g以下が好ましく、1J/g以下がより好ましい。
ガラス転移温度を上記範囲にすることにより、層(Y)を構成するポリアミド樹脂(A)が金型に付着しにくくなり、外観に優れた成形品の歩留まりが向上し、成形加工性が向上する。また、溶融粘度を上記範囲とすることにより、層(Y)と層(Y)と隣接する層(例えば、層(X))との界面での、粘度差が小さくなり、成形品の外観が向上する。
さらに、上記ポリアミド樹脂(A)は、通常、非晶性ポリアミド樹脂であるが、このようなポリアミド樹脂を用いることにより、バリア性に優れた多層容器とすることができる。さらに、透明性に優れた多層容器とすることもできる。また、加熱処理後バリア性や透明性に優れた多層容器とすることもできる。
ここで、非晶性ポリアミド樹脂とは、明確な融点を持たない樹脂であり、具体的には、結晶融解エンタルピーΔHmが5J/g未満であることをいい、3J/g以下が好ましく、1J/g以下がより好ましい。
<層構成>
本発明の多層容器における層構成は特に限定されず、層(X)および層(Y)の数や種類は特に限定されない。
多層容器を構成する層の数は、少なくとも3層からなることが好ましく、3〜10層がより好ましく、3〜5層がさらに好ましい。
多層容器における、層(X)の数は、1〜5層が好ましく、2層〜4層がより好ましい。多層容器における、層(Y)の数は、1層〜3層が好ましく、1層または2層がより好ましい。
例えば、多層容器が、1層の層(X)および1層の層(Y)からなるX/Y構成(層(X)が内層である)またはY/X構成(層(Y)が内層である)であってもよく、2層の層(X)および1層の層(Y)からなるX/Y/Xの3層構成であってもよい。さらに、本発明の多層容器は、層(X)および層(Y)が互いに接していてもよいが、接着層(AD)等の任意の層を含んでもよい。本発明では、層(X)と層(Y)が接していることが好ましい。
本発明の多層容器は、内層および外層が、前記層(X)であり、中間層の少なくとも1層が、前記層(Y)であること(X/Y/X構成)が好ましい。本実施形態においては、内層および外層である、前記層(X)がそれぞれ中間層である(Y)層に接していてもよいし(X/Y/X)、前記層(Y)と前記層(X)とがそれぞれ接着層(AD)を介して接着していてもよい(X/AD/Y/AD/X)。また、本発明では、これらに限らず、目的に応じて様々な熱可塑性樹脂層をさらに有することが可能である。
ここでの内層とは、多層容器を構成する層のうち、1つの中間層である(Y)層よりも内側に位置する層をいい、外層とは、多層容器を構成する層のうち、1つの中間層である(Y)層よりも外側に位置する層をいう。内層および外層は、それぞれ、最内層および最外層であってもよいし、別途、最内層および最外層を有していてもよい。
本発明の多層容器における層構成は特に限定されず、層(X)および層(Y)の数や種類は特に限定されない。
多層容器を構成する層の数は、少なくとも3層からなることが好ましく、3〜10層がより好ましく、3〜5層がさらに好ましい。
多層容器における、層(X)の数は、1〜5層が好ましく、2層〜4層がより好ましい。多層容器における、層(Y)の数は、1層〜3層が好ましく、1層または2層がより好ましい。
例えば、多層容器が、1層の層(X)および1層の層(Y)からなるX/Y構成(層(X)が内層である)またはY/X構成(層(Y)が内層である)であってもよく、2層の層(X)および1層の層(Y)からなるX/Y/Xの3層構成であってもよい。さらに、本発明の多層容器は、層(X)および層(Y)が互いに接していてもよいが、接着層(AD)等の任意の層を含んでもよい。本発明では、層(X)と層(Y)が接していることが好ましい。
本発明の多層容器は、内層および外層が、前記層(X)であり、中間層の少なくとも1層が、前記層(Y)であること(X/Y/X構成)が好ましい。本実施形態においては、内層および外層である、前記層(X)がそれぞれ中間層である(Y)層に接していてもよいし(X/Y/X)、前記層(Y)と前記層(X)とがそれぞれ接着層(AD)を介して接着していてもよい(X/AD/Y/AD/X)。また、本発明では、これらに限らず、目的に応じて様々な熱可塑性樹脂層をさらに有することが可能である。
ここでの内層とは、多層容器を構成する層のうち、1つの中間層である(Y)層よりも内側に位置する層をいい、外層とは、多層容器を構成する層のうち、1つの中間層である(Y)層よりも外側に位置する層をいう。内層および外層は、それぞれ、最内層および最外層であってもよいし、別途、最内層および最外層を有していてもよい。
本発明の多層容器の総厚みは、下限値が、0.5mm以上が好ましく、0.8mm以上がより好ましく、1.0mm以上がさらに好ましい。前記総厚みは、2.5mm以下が好ましく、2.0mm以下がより好ましい。
<層(X)>
本発明の多層容器を構成する層(X)は、シクロオレフィン系ポリマー(B)を主成分とする層を主成分とする層であり、通常は、水蒸気バリア層として働く。ここで、「主成分とする」とは、層(X)中に、シクロオレフィン系ポリマー(水蒸気バリア性ポリマー)を層(X)中に70質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90〜100質量%含まれることを意味する。層(X)は、シクロオレフィン系ポリマーを1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、シクロオレフィン系ポリマーの合計量が、上記範囲となる。
層(X)は、シクロオレフィン系ポリマーに加えて、所望する性能等に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤や艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶化核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の多層容器は、層(X)を複数有していてもよく、複数の層(X)の構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。層(X)の厚みは特に限定されないが、強度およびコストの観点から、20〜2000μmが好ましく、50〜1500μmがより好ましい。
本発明の多層容器を構成する層(X)は、シクロオレフィン系ポリマー(B)を主成分とする層を主成分とする層であり、通常は、水蒸気バリア層として働く。ここで、「主成分とする」とは、層(X)中に、シクロオレフィン系ポリマー(水蒸気バリア性ポリマー)を層(X)中に70質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90〜100質量%含まれることを意味する。層(X)は、シクロオレフィン系ポリマーを1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、シクロオレフィン系ポリマーの合計量が、上記範囲となる。
層(X)は、シクロオレフィン系ポリマーに加えて、所望する性能等に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤や艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶化核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の多層容器は、層(X)を複数有していてもよく、複数の層(X)の構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。層(X)の厚みは特に限定されないが、強度およびコストの観点から、20〜2000μmが好ましく、50〜1500μmがより好ましい。
<<シクロオレフィン系ポリマー>>
本発明で用いるシクロオレフィン系ポリマー(B)は、特に定めるものではなく、公知のシクロオレフィン系ポリマーを用いることができる。具体的には、特開2014−068767号公報の段落0101〜0103に記載のシクロオレフィン系ポリマーが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
シクロオレフィン系ポリマーは、シクロオレフィンポリマー(COP)であってもよいし、シクロオレフィンコポリマー(COC)であってもよい。COPおよびCOCは、耐熱性や耐光性などの化学的性質や耐薬品性はシクロオレフィン系ポリマーとしての特徴を示し、かつ、機械特性、溶融、流動特性、寸法精度などの物理的性質は非晶性樹脂としての特徴を示すことから好ましい。
本発明で用いるシクロオレフィン系ポリマー(B)は、特に定めるものではなく、公知のシクロオレフィン系ポリマーを用いることができる。具体的には、特開2014−068767号公報の段落0101〜0103に記載のシクロオレフィン系ポリマーが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
シクロオレフィン系ポリマーは、シクロオレフィンポリマー(COP)であってもよいし、シクロオレフィンコポリマー(COC)であってもよい。COPおよびCOCは、耐熱性や耐光性などの化学的性質や耐薬品性はシクロオレフィン系ポリマーとしての特徴を示し、かつ、機械特性、溶融、流動特性、寸法精度などの物理的性質は非晶性樹脂としての特徴を示すことから好ましい。
COPとは、例えば、ノルボルネンを開環重合し水素添加した重合物である。COPは、例えば、特開平5−317411号公報に記載されており、また、日本ゼオン(株)製のZEONEX(登録商標)(ZEONEX5000(ガラス転移温度69℃)、ZEONEX690R(ガラス転移温度136℃)、ZEONEX790R(ガラス転移温度163℃)など)またはZEONOR(登録商標)(ZEONOR1020R(ガラス転移温度102℃))や(株)大協精工製のDaikyo Resin CZ(登録商標)として市販されている。
COCとは、例えば、ノルボルネンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体、およびテトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体である。COCは、例えば三井化学(株)製、アペル(登録商標)として市販されている。
本発明で用いるシクロオレフィン系ポリマー(B)のガラス転移温度は、下限値が50℃以上であり、60℃以上であることが好ましく、65℃以上であることがより好ましく、100℃以上であってもよく、120℃以上であってもよく、130℃以上であってもよい。また、シクロオレフィン系ポリマー(B)のガラス転移温度は、上限値が170℃以下であることが好ましく、150℃以下であることがより好ましく、145℃以下であることがさらに好ましく、140℃以下であることが一層好ましい。
本発明で用いるシクロオレフィン系ポリマー(B)の260〜300℃のいずれか1点以上の温度における、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が100〜250Pa・secである。好ましくは、300℃における、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が100〜250Pa・secである。前記溶融粘度は、下限値が100Pa・sec以上であることが好ましく、110Pa・sec以上であることがより好ましく、120Pa・sec以上であることがさらに好ましい。また、前記溶融粘度は、上限値が250Pa・sec以下であることが好ましく、240Pa・sec以下であることがより好ましく、230Pa・sec以下であることがさらに好ましい。
ガラス転移温度および溶融粘度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。但し、実施例で使用する機器等が廃番等の場合、他の同様の性能を有する機器等を用いることができる。以下、他の測定方法についても同様である。
本発明で用いるシクロオレフィン系ポリマー(B)の260〜300℃のいずれか1点以上の温度における、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が100〜250Pa・secである。好ましくは、300℃における、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が100〜250Pa・secである。前記溶融粘度は、下限値が100Pa・sec以上であることが好ましく、110Pa・sec以上であることがより好ましく、120Pa・sec以上であることがさらに好ましい。また、前記溶融粘度は、上限値が250Pa・sec以下であることが好ましく、240Pa・sec以下であることがより好ましく、230Pa・sec以下であることがさらに好ましい。
ガラス転移温度および溶融粘度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。但し、実施例で使用する機器等が廃番等の場合、他の同様の性能を有する機器等を用いることができる。以下、他の測定方法についても同様である。
<層(Y)>
本発明の多層容器を構成する層(Y)は、所定のポリアミド樹脂(A)の少なくとも1種を主成分とする層であり、通常は、ガスバリア層として働く。
層(Y)は、通常、容器外部から進入する酸素を遮断し、容器内の内容物の酸化劣化を防止する役割を有する。良好なガスバリア性の観点から、層(Y)の23℃、相対湿度60%の環境下における酸素透過係数が1.0mL・mm/(m2・day・atm)以下であることが好ましく、0.05〜0.8mL・mm/(m2・day・atm)であることがより好ましい。酸素透過係数は、ASTM D3985に準じて測定することができ、例えば「OX−TRAN(登録商標) 2/61」(MOCON社製)を使用して測定することができる。
本発明の多層容器を構成する層(Y)は、所定のポリアミド樹脂(A)の少なくとも1種を主成分とする層であり、通常は、ガスバリア層として働く。
層(Y)は、通常、容器外部から進入する酸素を遮断し、容器内の内容物の酸化劣化を防止する役割を有する。良好なガスバリア性の観点から、層(Y)の23℃、相対湿度60%の環境下における酸素透過係数が1.0mL・mm/(m2・day・atm)以下であることが好ましく、0.05〜0.8mL・mm/(m2・day・atm)であることがより好ましい。酸素透過係数は、ASTM D3985に準じて測定することができ、例えば「OX−TRAN(登録商標) 2/61」(MOCON社製)を使用して測定することができる。
また、上記「主成分とする」とは、層(Y)中に、ポリアミド樹脂(A)(ガスバリア性ポリマー)が70〜100質量%、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%、さらに好ましくは95〜100質量%、一層好ましくは98〜100質量%含まれることを意味する。層(Y)は、ポリアミド樹脂(A)を1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、ポリアミド樹脂(A)の合計量が、上記範囲となる。
本発明の多層容器は、層(Y)を複数有していてもよく、複数の層(Y)の構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。層(Y)の厚みは特に限定されないが、ガスバリア性、透明性およびコストの観点から、1〜800μmが好ましく、100〜700μmがより好ましい。また、本発明の多層容器における層(Y)の厚みは、ガスバリア性、透明性およびコストの観点から、多層容器の総厚みに対して2〜40%の範囲であることが好ましく、より好ましくは5〜38%であり、さらに好ましくは10〜35%である。多層容器における層(Y)の厚みは、容器を切断し、層(X)から剥離することによって測定できる。尚、層(Y)が2層以上ある場合は、その合計を層(Y)の厚みとして算出する。
層(Y)は、ポリアミド樹脂(A)に加えて、所望する性能等に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよい。具体的には、顔料(無機顔料など)、滑剤(ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムなど)、艶消剤、耐熱安定剤(酸化防止剤、より好ましくはリン系酸化防止剤など)、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶化核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等が例示される。添加剤は1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。層(Y)中における添加剤の含有量は、添加剤の種類にもよるが、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。添加剤の詳細としては、特開2014−068767号公報の段落0071〜0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明における層(Y)の好ましい実施形態として、以下のものが例示される。
(1)実質的に、1種または2種以上のポリアミド樹脂(A)のみからなる層
(2)実質的に、1種または2種以上のポリアミド樹脂(A)とポリアミド樹脂(A)以外のポリアミド樹脂のみからなる層
(3)実質的に、1種または2種以上のポリアミド樹脂(A)と酸化防止剤のみからなる層
(4)1種または2種以上のポリアミド樹脂(A)とポリアミド樹脂(A)以外のポリアミド樹脂と酸化防止剤のみからなる層
(5)1種または2種以上のポリアミド樹脂(A)と滑剤のみからなる層
(6)1種または2種以上のポリアミド樹脂(A)とポリアミド樹脂(A)以外のポリアミド樹脂と滑剤のみからなる層
(7)1種または2種以上のポリアミド樹脂(A)と酸化防止剤と滑剤のみからなる層
(8)1種または2種以上のポリアミド樹脂(A)とポリアミド樹脂(A)以外のポリアミド樹脂と酸化防止剤と滑剤のみからなる層
(9)上記において、ポリアミド樹脂(A)以外のポリアミド樹脂が、非晶性ポリアミド樹脂である層
本発明の多層容器は、層(Y)を複数有していてもよく、複数の層(Y)の構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。層(Y)の厚みは特に限定されないが、ガスバリア性、透明性およびコストの観点から、1〜800μmが好ましく、100〜700μmがより好ましい。また、本発明の多層容器における層(Y)の厚みは、ガスバリア性、透明性およびコストの観点から、多層容器の総厚みに対して2〜40%の範囲であることが好ましく、より好ましくは5〜38%であり、さらに好ましくは10〜35%である。多層容器における層(Y)の厚みは、容器を切断し、層(X)から剥離することによって測定できる。尚、層(Y)が2層以上ある場合は、その合計を層(Y)の厚みとして算出する。
層(Y)は、ポリアミド樹脂(A)に加えて、所望する性能等に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよい。具体的には、顔料(無機顔料など)、滑剤(ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムなど)、艶消剤、耐熱安定剤(酸化防止剤、より好ましくはリン系酸化防止剤など)、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶化核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等が例示される。添加剤は1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。層(Y)中における添加剤の含有量は、添加剤の種類にもよるが、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。添加剤の詳細としては、特開2014−068767号公報の段落0071〜0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明における層(Y)の好ましい実施形態として、以下のものが例示される。
(1)実質的に、1種または2種以上のポリアミド樹脂(A)のみからなる層
(2)実質的に、1種または2種以上のポリアミド樹脂(A)とポリアミド樹脂(A)以外のポリアミド樹脂のみからなる層
(3)実質的に、1種または2種以上のポリアミド樹脂(A)と酸化防止剤のみからなる層
(4)1種または2種以上のポリアミド樹脂(A)とポリアミド樹脂(A)以外のポリアミド樹脂と酸化防止剤のみからなる層
(5)1種または2種以上のポリアミド樹脂(A)と滑剤のみからなる層
(6)1種または2種以上のポリアミド樹脂(A)とポリアミド樹脂(A)以外のポリアミド樹脂と滑剤のみからなる層
(7)1種または2種以上のポリアミド樹脂(A)と酸化防止剤と滑剤のみからなる層
(8)1種または2種以上のポリアミド樹脂(A)とポリアミド樹脂(A)以外のポリアミド樹脂と酸化防止剤と滑剤のみからなる層
(9)上記において、ポリアミド樹脂(A)以外のポリアミド樹脂が、非晶性ポリアミド樹脂である層
<ポリアミド樹脂(A)>
本発明で用いるポリアミド樹脂(A)は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、30〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、70〜40モル%がイソフタル酸に由来する。本発明で用いるポリアミド樹脂(A)は非晶性樹脂である。非晶性樹脂を用いることにより、透明性を向上させることができる。さらに、本発明で用いるポリアミド樹脂(A)は、加熱殺菌(滅菌)処理後のバリア性にも優れる。
本発明で用いるポリアミド樹脂(A)は、カルシウム原子を含むことが好ましい。カルシウム原子を含むことにより、加熱処理後の透明性をより向上させることができる。
本発明で用いるポリアミド樹脂(A)は、リン原子を20〜200質量ppmの割合で含み、カルシウム原子をリン原子:カルシウム原子のモル比が1:0.3〜0.7となる割合で含むことがより好ましい。このような構成とすることにより、加熱処理後の透明性がより高く、加熱処理後のYI値(黄色度)がより低い多層容器が得られる。カルシウム原子は、次亜リン酸カルシウムに由来することが好ましい。
本発明で用いるポリアミド樹脂(A)は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、30〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、70〜40モル%がイソフタル酸に由来する。本発明で用いるポリアミド樹脂(A)は非晶性樹脂である。非晶性樹脂を用いることにより、透明性を向上させることができる。さらに、本発明で用いるポリアミド樹脂(A)は、加熱殺菌(滅菌)処理後のバリア性にも優れる。
本発明で用いるポリアミド樹脂(A)は、カルシウム原子を含むことが好ましい。カルシウム原子を含むことにより、加熱処理後の透明性をより向上させることができる。
本発明で用いるポリアミド樹脂(A)は、リン原子を20〜200質量ppmの割合で含み、カルシウム原子をリン原子:カルシウム原子のモル比が1:0.3〜0.7となる割合で含むことがより好ましい。このような構成とすることにより、加熱処理後の透明性がより高く、加熱処理後のYI値(黄色度)がより低い多層容器が得られる。カルシウム原子は、次亜リン酸カルシウムに由来することが好ましい。
メタキシリレンジアミンと、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸と、イソフタル酸とから合成されるポリアミド樹脂を用いると、黄色度が高くなってしまう場合がある。そこで、重縮合時に着色防止剤であるリン含有化合物を添加することが考えられる。しかしながら、ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸の割合が40モル%以上と多くなると、リン含有化合物として一般的に用いられている、次亜リン酸ナトリウムを用いた場合、黄色度は改善されるものの透明性が劣る場合があることがわかった。さらに次亜リン酸ナトリウムを用いた場合、得られたポリアミド樹脂は透明であっても、浸水処理等を行うと透明性が悪化する場合があることがわかった。そして、さらに検討を行った結果、リン含有化合物として、次亜リン酸ナトリウムの代わりに、次亜リン酸カルシウムを添加することにより、より透明性(ヘイズ)を向上させ、浸水処理後もより透明性を向上させることが可能であることを見出した。しかしながら、次亜リン酸カルシウムのようなカルシウム塩は、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸やイソフタル酸に対する溶解性が低く、カルシウム塩の添加量が多くなると白色の異物が発生してしまう場合があることが分かった。本発明は、以上の知見に基づき、ポリアミド樹脂のリン原子とカルシウム原子の割合を上記のように設定することにより、より透明性に優れたポリアミド樹脂の提供に成功し、多層容器の透明性をより向上させることに成功したものである。
本発明では、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来する。ジアミン由来の構成単位は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上、一層好ましくは98モル%以上、より一層好ましくは99モル%以上が、メタキシリレンジアミンに由来する。
メタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが例示される。これらの他のジアミンは、1種のみでも2種以上であってもよい。
メタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが例示される。これらの他のジアミンは、1種のみでも2種以上であってもよい。
本発明では、ジカルボン酸由来の構成単位の、30〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、70〜40モル%がイソフタル酸に由来する。
ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸の割合の下限値は、41モル%以上が好ましく、43モル%以上がより好ましく、45モル%以上がさらに好ましい。前記イソフタル酸の割合の上限値は、68モル%以下が好ましく、66モル%以下がより好ましい。このような範囲とすることにより、多層容器の加熱処理後のヘイズがより低下する傾向にあり好ましい。
ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸の割合の下限値は、41モル%以上が好ましく、43モル%以上がより好ましく、45モル%以上がさらに好ましい。前記イソフタル酸の割合の上限値は、68モル%以下が好ましく、66モル%以下がより好ましい。このような範囲とすることにより、多層容器の加熱処理後のヘイズがより低下する傾向にあり好ましい。
ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の下限値は、32モル%以上が好ましく、34モル%以上がより好ましい。炭素数4〜20の直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の上限値は、59モル%以下が好ましく、57モル%以下がより好ましく、55モル%以下がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、多層容器の酸素バリア性、特に、加熱処理後の酸素バリア性がより向上する傾向にある。
炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示され、アジピン酸およびセバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示され、アジピン酸およびセバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸と炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の合計の割合は、90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましく、98モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であってもよい。このような割合とすることにより、多層容器の透明性がより向上し、黄色度がより低下する傾向にある。
イソフタル酸と炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、テレフタル酸や2,6−ナフタレンジカルボン酸、炭素数6〜12の脂環式ジカルボン酸等が例示される。これらの具体例としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。
尚、本発明で用いるポリアミド樹脂(A)は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成されるが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε−カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本発明で用いるポリアミド樹脂(A)は、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれる。本発明で用いるポリアミド樹脂(A)は、通常、95質量%以上、好ましくは98質量%以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位である。
上述のとおり、本発明で用いるポリアミド樹脂(A)は、リン原子を3〜300質量ppmの割合で含むことが好ましく、4〜250質量ppmの割合で含むことがより好ましく、20〜200質量ppmの割合で含むことがさらに好ましい。また、カルシウム原子をリン原子:カルシウム原子のモル比が1:0.3〜0.7となる割合で含むことが好ましい。
本発明で用いるポリアミド樹脂(A)におけるリン原子濃度は、下限値は、3質量ppm以上が好ましく、4質量ppm以上であることがより好ましく、20質量ppm以上であることがさらに好ましく、22質量ppm以上であることが一層好ましい。ポリアミド樹脂(A)中のリン原子濃度を高くすることにより、黄色度(YI値)をより効果的に低下させることが可能になる。リン原子濃度の上限値は、300質量ppm以下が好ましく、230質量ppm以下がより好ましく、200質量ppm以下がさらに好ましく、190質量ppm以下が一層好ましく、180質量ppm以下がより一層好ましく、100質量ppm以下であってもよく、50質量ppm以下であってもよく、30質量ppm以下であってもよい。ポリアミド樹脂におけるリン原子濃度を下限値以上とすることにより、多層容器の黄色度をより低くでき、色調がより向上する。また、ポリアミド樹脂におけるリン原子濃度を上限値以下とすることにより、得られる多層容器の透明性がより向上する傾向にある。
本発明で用いるポリアミド樹脂(A)におけるリン原子:カルシウム原子のモル比は1:0.3〜0.7となる割合であることが好ましく、1:0.4〜0.6となる割合がより好ましく、1:0.45〜0.55となる割合であることがさらに好ましく、1:0.48〜0.52となる割合であることが特に好ましい。本発明で用いるポリアミド樹脂(A)に含まれるリン原子およびカルシウム原子は、それぞれ、次亜リン酸カルシウムに由来することが好ましい。ポリアミド樹脂におけるリン原子:カルシウム原子のモル比を下限値以上とすることにより、得られる多層容器のヘイズがより低くなる傾向にある。また、ポリアミド樹脂におけるリン原子:カルシウム原子のモル比を上限値以下とすることにより、得られる多層容器のヘイズがより低くなる傾向にある。
リン原子濃度およびカルシウム原子濃度の測定方法は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法に従う。
本発明で用いるポリアミド樹脂(A)におけるリン原子濃度は、下限値は、3質量ppm以上が好ましく、4質量ppm以上であることがより好ましく、20質量ppm以上であることがさらに好ましく、22質量ppm以上であることが一層好ましい。ポリアミド樹脂(A)中のリン原子濃度を高くすることにより、黄色度(YI値)をより効果的に低下させることが可能になる。リン原子濃度の上限値は、300質量ppm以下が好ましく、230質量ppm以下がより好ましく、200質量ppm以下がさらに好ましく、190質量ppm以下が一層好ましく、180質量ppm以下がより一層好ましく、100質量ppm以下であってもよく、50質量ppm以下であってもよく、30質量ppm以下であってもよい。ポリアミド樹脂におけるリン原子濃度を下限値以上とすることにより、多層容器の黄色度をより低くでき、色調がより向上する。また、ポリアミド樹脂におけるリン原子濃度を上限値以下とすることにより、得られる多層容器の透明性がより向上する傾向にある。
本発明で用いるポリアミド樹脂(A)におけるリン原子:カルシウム原子のモル比は1:0.3〜0.7となる割合であることが好ましく、1:0.4〜0.6となる割合がより好ましく、1:0.45〜0.55となる割合であることがさらに好ましく、1:0.48〜0.52となる割合であることが特に好ましい。本発明で用いるポリアミド樹脂(A)に含まれるリン原子およびカルシウム原子は、それぞれ、次亜リン酸カルシウムに由来することが好ましい。ポリアミド樹脂におけるリン原子:カルシウム原子のモル比を下限値以上とすることにより、得られる多層容器のヘイズがより低くなる傾向にある。また、ポリアミド樹脂におけるリン原子:カルシウム原子のモル比を上限値以下とすることにより、得られる多層容器のヘイズがより低くなる傾向にある。
リン原子濃度およびカルシウム原子濃度の測定方法は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法に従う。
<<ポリアミド樹脂(A)の物性>>
ポリアミド樹脂の重合度の指標としては、相対粘度が一般的に使われる。本発明に用いられるポリアミド樹脂(A)の相対粘度は、層(Y)の溶融粘度および共射出成形性の観点から、好ましくは1.5〜3.0である。相対粘度の下限値は、1.6以上がより好ましく、1.8以上がさらに好ましく、1.9以上が特に好ましい。相対粘度の上限値としては、2.8以下がより好ましく、2.5以下がさらに好ましく、2.3以下が一層好ましく、2.0以下がより一層好ましい。このような範囲とすることにより、共射出成形性が向上し、層間密着性の高い多層容器が得られるという効果が発揮される。
尚、ここでいう相対粘度とは、ポリアミド樹脂0.2gを精秤し、96質量%の硫酸水溶液20mLに25℃で撹拌溶解し、完全に溶解した後、速やかに、粘度計に溶液5mLを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、落下時間(t)を測定する。また、96質量%の硫酸水溶液そのものの落下時間(t0)も同様に測定する。tおよびt0から次式により相対粘度を算出する。より詳しくは、実施例に記載の方法に従う。
相対粘度=t/t0
ポリアミド樹脂の重合度の指標としては、相対粘度が一般的に使われる。本発明に用いられるポリアミド樹脂(A)の相対粘度は、層(Y)の溶融粘度および共射出成形性の観点から、好ましくは1.5〜3.0である。相対粘度の下限値は、1.6以上がより好ましく、1.8以上がさらに好ましく、1.9以上が特に好ましい。相対粘度の上限値としては、2.8以下がより好ましく、2.5以下がさらに好ましく、2.3以下が一層好ましく、2.0以下がより一層好ましい。このような範囲とすることにより、共射出成形性が向上し、層間密着性の高い多層容器が得られるという効果が発揮される。
尚、ここでいう相対粘度とは、ポリアミド樹脂0.2gを精秤し、96質量%の硫酸水溶液20mLに25℃で撹拌溶解し、完全に溶解した後、速やかに、粘度計に溶液5mLを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、落下時間(t)を測定する。また、96質量%の硫酸水溶液そのものの落下時間(t0)も同様に測定する。tおよびt0から次式により相対粘度を算出する。より詳しくは、実施例に記載の方法に従う。
相対粘度=t/t0
本発明で用いるポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度は、下限値が100℃以上であり、110℃以上であることが好ましく、115℃以上であることがより好ましい。また、ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度は、上限値が160℃以下であり、150℃以下であることが好ましく、145℃以下であることがより好ましい。
本発明で用いるポリアミド樹脂(A)の270℃、剪断速度1216sec-1における溶融粘度は、下限値が200Pa・sec以上であり、230Pa・sec以上であることが好ましく、250Pa・sec以上であることがより好ましい。また、ポリアミド樹脂(A)の270℃、剪断速度1216sec-1における溶融粘度は、上限値が400Pa・sec以下であり、350Pa・sec以下であることが好ましく、330Pa・sec以下であることがより好ましい。
層(Y)に2種以上のポリアミド樹脂(A)が含まれている場合、ポリアミド樹脂(A)の少なくとも1種が上記範囲を満たすことが好ましく、層(Y)に含まれるポリアミド樹脂(A)の90質量%以上が上記範囲を満たすことがより好ましい。
本発明で用いるポリアミド樹脂(A)の270℃、剪断速度1216sec-1における溶融粘度は、下限値が200Pa・sec以上であり、230Pa・sec以上であることが好ましく、250Pa・sec以上であることがより好ましい。また、ポリアミド樹脂(A)の270℃、剪断速度1216sec-1における溶融粘度は、上限値が400Pa・sec以下であり、350Pa・sec以下であることが好ましく、330Pa・sec以下であることがより好ましい。
層(Y)に2種以上のポリアミド樹脂(A)が含まれている場合、ポリアミド樹脂(A)の少なくとも1種が上記範囲を満たすことが好ましく、層(Y)に含まれるポリアミド樹脂(A)の90質量%以上が上記範囲を満たすことがより好ましい。
本発明で用いるポリアミド樹脂(A)の水分率は、窒素雰囲気下、235℃、30分の条件で測定を行った時に、1000質量ppm以下であることが好ましく、800質量ppm以下であることがより好ましく、500質量ppm以下であってもよく、400質量ppm以下であってもよく、350質量ppm以下であってもよく、300質量ppm以下であってもよい。前記水分率の下限値は、0質量ppmであってもよいが、100質量ppm以上でも十分実用レベルである。前記水分率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
<ポリアミド樹脂(A)の製造方法>
次に、本発明で用いるポリアミド樹脂(A)の製造方法の一例について述べる。本発明で用いるポリアミド樹脂(A)は、以下に述べる方法で製造されたポリアミド樹脂であることが好ましいが、これに限定されるものではないことは言うまでもない。
次に、本発明で用いるポリアミド樹脂(A)の製造方法の一例について述べる。本発明で用いるポリアミド樹脂(A)は、以下に述べる方法で製造されたポリアミド樹脂であることが好ましいが、これに限定されるものではないことは言うまでもない。
本発明で用いるポリアミド樹脂(A)の製造方法は、ジアミンとジカルボン酸を次亜リン酸塩(例えば、次亜リン酸ナトリウムおよび/または次亜リン酸カルシウム、好ましくは、次亜リン酸カルシウム)の存在下で重縮合することを含み、前記ジアミンの70モル%以上がメタキシリレンジアミンであり、前記ジカルボン酸の30〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸であり、70〜40モル%がイソフタル酸であることを特徴とする。
特に、次亜リン酸カルシウムの存在下で合成することにより、得られるポリアミド樹脂中のリン原子濃度を所定の値とでき、黄色度をより低下させることができ、かつ、カルシウム原子濃度を所定範囲とすることができ、透明性をより向上させることができる。尚、次亜リン酸塩の一部または全部は、重縮合時や二次加工時の酸化により、亜リン酸塩(例えば、亜リン酸カルシウム)、リン酸塩(例えば、リン酸カルシウム)、ポリリン酸塩(例えば、ポリリン酸カルシウム)等に変化する。また、その比率は、重縮合条件や重縮合時の酸素濃度等によって変化する。従って、例えば、本発明で用いるポリアミド樹脂(A)がカルシウム原子やリン原子を含んでいても、次亜リン酸カルシウムが全く存在しない場合もあろう。
重縮合は、通常、溶融重縮合法であり、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法、もしくは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。
本発明では、次亜リン酸塩(例えば、次亜リン酸ナトリウムおよび/または次亜リン酸カルシウム、好ましくは、次亜リン酸カルシウム)を、ポリアミド樹脂(A)に含まれるリン原子濃度が、3〜300質量ppmとなる割合で添加することが好ましい。より好ましい範囲は、上述のポリアミド樹脂(A)に含まれるリン原子の割合の好ましい範囲と同様の割合となる範囲である。
特に、次亜リン酸カルシウムの存在下で合成することにより、得られるポリアミド樹脂中のリン原子濃度を所定の値とでき、黄色度をより低下させることができ、かつ、カルシウム原子濃度を所定範囲とすることができ、透明性をより向上させることができる。尚、次亜リン酸塩の一部または全部は、重縮合時や二次加工時の酸化により、亜リン酸塩(例えば、亜リン酸カルシウム)、リン酸塩(例えば、リン酸カルシウム)、ポリリン酸塩(例えば、ポリリン酸カルシウム)等に変化する。また、その比率は、重縮合条件や重縮合時の酸素濃度等によって変化する。従って、例えば、本発明で用いるポリアミド樹脂(A)がカルシウム原子やリン原子を含んでいても、次亜リン酸カルシウムが全く存在しない場合もあろう。
重縮合は、通常、溶融重縮合法であり、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法、もしくは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。
本発明では、次亜リン酸塩(例えば、次亜リン酸ナトリウムおよび/または次亜リン酸カルシウム、好ましくは、次亜リン酸カルシウム)を、ポリアミド樹脂(A)に含まれるリン原子濃度が、3〜300質量ppmとなる割合で添加することが好ましい。より好ましい範囲は、上述のポリアミド樹脂(A)に含まれるリン原子の割合の好ましい範囲と同様の割合となる範囲である。
また、重縮合時には、次亜リン酸塩(例えば、次亜リン酸ナトリウムおよび/または次亜リン酸カルシウム、好ましくは、次亜リン酸カルシウム)と併用して他のアルカリ金属化合物を添加してもよい。アルカリ金属化合物を添加することにより、アミド化反応速度を調整することが可能になる。アルカリ金属化合物としては、酢酸ナトリウムが例示される。アルカリ金属化合物を配合する場合、アルカリ金属化合物/次亜リン酸塩(例えば、次亜リン酸ナトリウムおよび/または次亜リン酸カルシウム、好ましくは、次亜リン酸カルシウム)のモル比は0.5〜2.0であることが好ましい。
その他重合条件については、特開2015−098669号公報や国際公開WO2012/140785号パンフレットの記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジアミン、ジカルボン酸等の詳細は、上述のポリアミド樹脂の所で述べたものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
その他重合条件については、特開2015−098669号公報や国際公開WO2012/140785号パンフレットの記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジアミン、ジカルボン酸等の詳細は、上述のポリアミド樹脂の所で述べたものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明における層(Y)は、上記ポリアミド樹脂(A)以外のポリアミド樹脂を含んでいてもよい、上記ポリアミド樹脂(A)以外のポリアミド樹脂としては、非晶性樹脂であっても、結晶性樹脂であってもよいが、非晶性樹脂が好ましい。
また、本発明における層(Y)は、上記ポリアミド樹脂(A)以外のポリアミド樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、例えば、層(Y)におけるポリアミド樹脂(A)以外のポリアミド樹脂の量がポリアミド樹脂(A)の1質量%以下であることをいう。
また、本発明における層(Y)は、上記ポリアミド樹脂(A)以外のポリアミド樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、例えば、層(Y)におけるポリアミド樹脂(A)以外のポリアミド樹脂の量がポリアミド樹脂(A)の1質量%以下であることをいう。
<層(X)と層(Y)の関係>
本発明の多層容器は、層(X)に含まれるシクロオレフィン系ポリマー(B)と層(Y)に含まれるポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度の差が110℃以下であり、70℃以下であることが好ましい。前記ガラス転移温度の差の下限値は、例えば、1℃以上とすることができる。ガラス転移温度の差を上記範囲とすることにより、成形加工性をより向上させることができる。
本発明では、層(X)の少なくとも1層と、層(Y)の少なくとも1層が、上記関係を満たしていればよいが、多層容器を構成するすべての層(X)のすべてと、層(Y)のすべてが、上記関係を満たしていることが好ましい。
また、層(X)に2種以上のシクロオレフィン系ポリマーが含まれている場合、および/または、層(Y)に2種以上のポリアミド樹脂(A)が含まれている場合、各層中の70質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90〜100質量%の樹脂が上記関係を満たしている。
本発明の多層容器は、層(X)に含まれるシクロオレフィン系ポリマー(B)と層(Y)に含まれるポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度の差が110℃以下であり、70℃以下であることが好ましい。前記ガラス転移温度の差の下限値は、例えば、1℃以上とすることができる。ガラス転移温度の差を上記範囲とすることにより、成形加工性をより向上させることができる。
本発明では、層(X)の少なくとも1層と、層(Y)の少なくとも1層が、上記関係を満たしていればよいが、多層容器を構成するすべての層(X)のすべてと、層(Y)のすべてが、上記関係を満たしていることが好ましい。
また、層(X)に2種以上のシクロオレフィン系ポリマーが含まれている場合、および/または、層(Y)に2種以上のポリアミド樹脂(A)が含まれている場合、各層中の70質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90〜100質量%の樹脂が上記関係を満たしている。
<任意の層>
本発明の多層容器は、前記層(X)および層(Y)に加えて、所望する性能等に応じて任意の層を含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、上述の接着層等が挙げられる。
本発明の多層容器は、前記層(X)および層(Y)に加えて、所望する性能等に応じて任意の層を含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、上述の接着層等が挙げられる。
<<接着層>>
本発明の多層容器において、隣接する2つの層の間で実用的な層間接着強度が得られない場合には、前記隣接する2つの層の間に接着層を設けることが好ましい。
接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系ブロック共重合体を主成分とした、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが挙げられる。接着層としては、接着性の観点から、層(X)として用いられているシクロオレフィン系ポリマーと同種の樹脂を変性したものを用いることが好ましい。
接着層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、好ましくは2〜100μm、より好ましくは5〜90μm、さらに好ましくは10〜80μmである。
本発明の多層容器において、隣接する2つの層の間で実用的な層間接着強度が得られない場合には、前記隣接する2つの層の間に接着層を設けることが好ましい。
接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系ブロック共重合体を主成分とした、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが挙げられる。接着層としては、接着性の観点から、層(X)として用いられているシクロオレフィン系ポリマーと同種の樹脂を変性したものを用いることが好ましい。
接着層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、好ましくは2〜100μm、より好ましくは5〜90μm、さらに好ましくは10〜80μmである。
<多層容器の酸素透過率>
本発明の多層容器の、23℃、多層容器の内部の相対湿度100%、多層容器の外部の相対湿度50%における酸素透過率(OTR)は、0.00030mL/(0.21atm・day・package)以下であることが好ましい。前記酸素透過率の下限値については、0mL/(0.21atm・day・package)が好ましいが、0.00025mL/(0.21atm・day・package)以上であっても十分に実用レベルである。前記酸素透過率の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明の多層容器の、23℃、多層容器の内部の相対湿度100%、多層容器の外部の相対湿度50%における酸素透過率(OTR)は、0.00030mL/(0.21atm・day・package)以下であることが好ましい。前記酸素透過率の下限値については、0mL/(0.21atm・day・package)が好ましいが、0.00025mL/(0.21atm・day・package)以上であっても十分に実用レベルである。前記酸素透過率の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
<多層容器の製造方法>
本発明の多層容器は、用途に応じて好ましい成形方法が選択され、射出(インジェクション)成形または射出ブロー(インジェクションブロー)成形により製造されることが好ましい。
より具体的には、本発明では、シクロオレフィン系ポリマー(B)を主成分とする層(X)およびポリアミド樹脂(A)を主成分とする層(Y)をそれぞれ射出して多層プリフォームを形成し、前記多層プリフォームをブロー成形することを含み、前記ポリアミド樹脂(A)が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、30〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、70〜40モル%がイソフタル酸に由来し、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)のガラス転移温度が50〜170℃であり、前記ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度が100〜160℃であり、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)の260〜300℃のいずれか1点以上の温度における、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が100〜250Pa・secであり、前記ポリアミド樹脂(A)の270℃、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が200〜400Pa・secである、多層容器の製造方法が好ましい。
層(X)および層(Y)は、それぞれ、上記多層容器における、層(X)および層(Y)と同義であり、好ましい範囲も同様である。
射出ブロー(インジェクションブロー)成形を行うことにより、得られる多層容器(射出ブロー成形品)について、高圧蒸気下で殺菌しても変形しにくくでき、白化を効果的に抑制し、さらに、バリア性を高く維持することができる。インジェクションブロー成形では、まず射出成形により試験管状のプリフォーム(パリソン)を成形し、次いでプリフォームをある程度加熱された状態を保ったまま最終形状金型(ブロー金型)に嵌め、口部から空気を吹込み、プリフォームを膨らませて金型に密着させ、冷却固化させることでボトル状に成形することができる。
本発明の多層容器は、用途に応じて好ましい成形方法が選択され、射出(インジェクション)成形または射出ブロー(インジェクションブロー)成形により製造されることが好ましい。
より具体的には、本発明では、シクロオレフィン系ポリマー(B)を主成分とする層(X)およびポリアミド樹脂(A)を主成分とする層(Y)をそれぞれ射出して多層プリフォームを形成し、前記多層プリフォームをブロー成形することを含み、前記ポリアミド樹脂(A)が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、30〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、70〜40モル%がイソフタル酸に由来し、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)のガラス転移温度が50〜170℃であり、前記ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度が100〜160℃であり、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)の260〜300℃のいずれか1点以上の温度における、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が100〜250Pa・secであり、前記ポリアミド樹脂(A)の270℃、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が200〜400Pa・secである、多層容器の製造方法が好ましい。
層(X)および層(Y)は、それぞれ、上記多層容器における、層(X)および層(Y)と同義であり、好ましい範囲も同様である。
射出ブロー(インジェクションブロー)成形を行うことにより、得られる多層容器(射出ブロー成形品)について、高圧蒸気下で殺菌しても変形しにくくでき、白化を効果的に抑制し、さらに、バリア性を高く維持することができる。インジェクションブロー成形では、まず射出成形により試験管状のプリフォーム(パリソン)を成形し、次いでプリフォームをある程度加熱された状態を保ったまま最終形状金型(ブロー金型)に嵌め、口部から空気を吹込み、プリフォームを膨らませて金型に密着させ、冷却固化させることでボトル状に成形することができる。
プリフォームの成形には、通常の射出成形方法を適用することができる。
例えば、2台以上の射出機を備えた成形機および射出用金型を用いて、層(X)を構成する材料および層(Y)を構成する材料をそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、キャビティー内に射出して、射出用金型の形状に対応した多層プリフォームを製造することができる。
また、先ず、層(X)を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで、層(Y)を構成する材料を別の射出シリンダーから層(X)を構成する樹脂と同時に射出し、層(X)を構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより3層構造X/Y/Xの多層プリフォームを製造できる。
あるいは、先ず、層(X)を構成する材料を射出し、次いで、層(Y)を構成する材料を単独で射出し、最後に、層(X)を構成する材料を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより、5層構造X/Y/X/Y/Xの多層プリフォームを製造できる。
層(X)用の射出シリンダー温度は、200〜350℃が好ましく、250℃〜330℃がより好ましい。層(Y)用の射出シリンダー温度は、200〜330℃が好ましく、230〜300℃がより好ましい。さらに、層(X)用の射出シリンダー温度と層(Y)用の射出シリンダー温度の差は、0〜100℃が好ましく、0〜50℃がより好ましく、0〜40℃がさらに好ましい。
このような範囲とすることにより、共射出金型内の樹脂流路と層(X)および層(Y)シリンダーとの温度差を小さくでき、成形加工性および外観向上の効果がより効果的に発揮される。
射出金型内樹脂流路温度は、200〜350℃が好ましく、250〜330℃がより好ましい。射出金型温度は、0〜140℃が好ましく、20℃〜100℃がより好ましい。
射出シリンダーに投入時のポリアミド樹脂の水分率は0〜1000質量ppmであることが好ましく、0〜500質量ppmであることがより好ましい。
このような範囲とすることにより、成形品の外観がより向上する傾向にある。
本発明で用いる多層容器は、延伸されていてもよいが、通常は未延伸体である。
例えば、2台以上の射出機を備えた成形機および射出用金型を用いて、層(X)を構成する材料および層(Y)を構成する材料をそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、キャビティー内に射出して、射出用金型の形状に対応した多層プリフォームを製造することができる。
また、先ず、層(X)を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで、層(Y)を構成する材料を別の射出シリンダーから層(X)を構成する樹脂と同時に射出し、層(X)を構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより3層構造X/Y/Xの多層プリフォームを製造できる。
あるいは、先ず、層(X)を構成する材料を射出し、次いで、層(Y)を構成する材料を単独で射出し、最後に、層(X)を構成する材料を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより、5層構造X/Y/X/Y/Xの多層プリフォームを製造できる。
層(X)用の射出シリンダー温度は、200〜350℃が好ましく、250℃〜330℃がより好ましい。層(Y)用の射出シリンダー温度は、200〜330℃が好ましく、230〜300℃がより好ましい。さらに、層(X)用の射出シリンダー温度と層(Y)用の射出シリンダー温度の差は、0〜100℃が好ましく、0〜50℃がより好ましく、0〜40℃がさらに好ましい。
このような範囲とすることにより、共射出金型内の樹脂流路と層(X)および層(Y)シリンダーとの温度差を小さくでき、成形加工性および外観向上の効果がより効果的に発揮される。
射出金型内樹脂流路温度は、200〜350℃が好ましく、250〜330℃がより好ましい。射出金型温度は、0〜140℃が好ましく、20℃〜100℃がより好ましい。
射出シリンダーに投入時のポリアミド樹脂の水分率は0〜1000質量ppmであることが好ましく、0〜500質量ppmであることがより好ましい。
このような範囲とすることにより、成形品の外観がより向上する傾向にある。
本発明で用いる多層容器は、延伸されていてもよいが、通常は未延伸体である。
ブロー金型は、10〜30℃が好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
他のブロー成形体の製造方法としては、前記多層プリフォームを、一次ストレッチブロー金型を用いて最終ブロー成形体よりも大きい寸法の一次ブロー成形体とし、次いでこの一次ブロー成形体を加熱収縮させた後、二次金型を用いてストレッチブロー成形を行って最終ブロー成形体とする二段ブロー成形を採用してもよい。このブロー成形体の製造方法によれば、ブロー成形体の底部が十分に延伸薄肉化され、熱間充填、加熱殺菌時の底部の変形、耐衝撃性に優れたブロー成形体を得ることができる。
本発明の多層容器には、無機物または無機酸化物の蒸着膜や、アモルファスカーボン膜をコーティングしてもよい。
無機物または無機酸化物としては、アルミニウムやアルミナ、酸化珪素等が挙げられる。無機物または無機酸化物の蒸着膜は、本発明の多層容器から、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の溶出物を遮蔽できる。蒸着膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、PECVD等の化学蒸着法等が挙げられる。蒸着膜の厚みは、ガスバリア性、遮光性および耐屈曲性等の観点から、好ましくは5〜500nm、より好ましくは5〜200nmである。
アモルファスカーボン膜はダイヤモンド状炭素膜で、iカーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜とも呼ばれる硬質炭素膜である。膜の形成法としては、排気により中空成形体の内部を真空にし、そこへ炭素源ガスを供給し、プラズマ発生用エネルギーを供給することにより、その炭素源ガスをプラズマ化させる方法が例示され、これにより、多層容器の内側面にアモルファスカーボン膜を形成させることができる。アモルファスカーボン膜は酸素や二酸化炭素のような低分子無機ガスの透過度を著しく減少させることができるだけでなく、臭いを有する各種の低分子有機化合物の収着を抑制することができる。アモルファスカーボン膜の厚みは、低分子有機化合物の収着抑制効果、ガスバリア性の向上効果、プラスチックとの接着性、耐久性および透明性等の観点から、50〜5000nmが好ましい。
無機物または無機酸化物としては、アルミニウムやアルミナ、酸化珪素等が挙げられる。無機物または無機酸化物の蒸着膜は、本発明の多層容器から、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の溶出物を遮蔽できる。蒸着膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、PECVD等の化学蒸着法等が挙げられる。蒸着膜の厚みは、ガスバリア性、遮光性および耐屈曲性等の観点から、好ましくは5〜500nm、より好ましくは5〜200nmである。
アモルファスカーボン膜はダイヤモンド状炭素膜で、iカーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜とも呼ばれる硬質炭素膜である。膜の形成法としては、排気により中空成形体の内部を真空にし、そこへ炭素源ガスを供給し、プラズマ発生用エネルギーを供給することにより、その炭素源ガスをプラズマ化させる方法が例示され、これにより、多層容器の内側面にアモルファスカーボン膜を形成させることができる。アモルファスカーボン膜は酸素や二酸化炭素のような低分子無機ガスの透過度を著しく減少させることができるだけでなく、臭いを有する各種の低分子有機化合物の収着を抑制することができる。アモルファスカーボン膜の厚みは、低分子有機化合物の収着抑制効果、ガスバリア性の向上効果、プラスチックとの接着性、耐久性および透明性等の観点から、50〜5000nmが好ましい。
本発明の多層容器は、医療包装用、特に、アンプル、バイアル、カートリッジまたはプレフィルドシリンジとして好適であり、バイアルが特に好ましい。
本発明の多層容器には、各種医薬品や医薬部外品を保存することができ、医薬品を保存することが好ましい。医薬品および医薬部外品は、液体であっても固体であっても、液体と固体の混合物であってもよい。
本発明の多層容器は、加熱殺菌処理をすることが想定されるが、加熱殺菌処理する方法としては、例えば水蒸気式、熱水貯湯式、シャワー式等が挙げられる。また、殺菌処理温度としては、好ましくは80℃〜140℃の範囲であり、殺菌時間としては好ましくは10〜120分である。
<多層体>
本発明の多層体は、シクロオレフィン系ポリマーの少なくとも1種を主成分とする層(X)およびポリアミド樹脂(A)を主成分とする層(Y)を有し、前記ポリアミド樹脂(A)が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、30〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、70〜40モル%がイソフタル酸に由来し、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)のガラス転移温度が50〜170℃であり、前記ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度が100〜160℃であり、260〜300℃のいずれか1点以上の温度における、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が100〜250Pa・secであり、前記ポリアミド樹脂(A)の270℃、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が200〜400Pa・secである。このような多層体の一例は、上述の多層プリフォームが挙げられる。また、本発明の多層体は、包装用のシートとして好ましく用いることができる。
層(X)および層(Y)は、それぞれ、上記多層容器における、層(X)および層(Y)と同義であり、好ましい範囲も同様である。
特に、本発明の多層体におけるポリアミド樹脂(A)は、カルシウム原子を含むことが好ましく、リン原子を20〜200質量ppmの割合で含み、カルシウム原子をリン原子:カルシウム原子のモル比が1:0.3〜0.7となる割合で含むことがより好ましい。
本発明の多層体は、シクロオレフィン系ポリマーの少なくとも1種を主成分とする層(X)およびポリアミド樹脂(A)を主成分とする層(Y)を有し、前記ポリアミド樹脂(A)が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、30〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、70〜40モル%がイソフタル酸に由来し、前記シクロオレフィン系ポリマー(B)のガラス転移温度が50〜170℃であり、前記ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度が100〜160℃であり、260〜300℃のいずれか1点以上の温度における、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が100〜250Pa・secであり、前記ポリアミド樹脂(A)の270℃、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が200〜400Pa・secである。このような多層体の一例は、上述の多層プリフォームが挙げられる。また、本発明の多層体は、包装用のシートとして好ましく用いることができる。
層(X)および層(Y)は、それぞれ、上記多層容器における、層(X)および層(Y)と同義であり、好ましい範囲も同様である。
特に、本発明の多層体におけるポリアミド樹脂(A)は、カルシウム原子を含むことが好ましく、リン原子を20〜200質量ppmの割合で含み、カルシウム原子をリン原子:カルシウム原子のモル比が1:0.3〜0.7となる割合で含むことがより好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
(溶融粘度の測定方法)
溶融粘度は、キャピラリーレオメーターを用い、シクロオレフィン系ポリマー(B)については、300℃または260℃、剪断速度1216sec-1の条件で、ポリアミド樹脂(A)については、270℃、剪断速度1216sec-1の条件で、それぞれ測定した。
キャピラリーレオメーターは、東洋精機製作所社製、「キャピログラフ1D」を用いた。
溶融粘度は、キャピラリーレオメーターを用い、シクロオレフィン系ポリマー(B)については、300℃または260℃、剪断速度1216sec-1の条件で、ポリアミド樹脂(A)については、270℃、剪断速度1216sec-1の条件で、それぞれ測定した。
キャピラリーレオメーターは、東洋精機製作所社製、「キャピログラフ1D」を用いた。
(リン原子濃度およびカルシウム原子濃度の測定方法)
ポリアミド樹脂0.2gと35質量%硝酸水溶液8mLをTFM変性PTFE(3M社製)容器に入れ、マイルストーンゼネラル社製、ETHOS Oneを用いて内部温度230℃で30分間、マイクロウエーブ分解を行った。分解液を超純水で定容し、ICP測定溶液とした。(株)島津製作所製、ICPE−9000を用いて、リン原子濃度およびカルシウム原子濃度を測定した。
ポリアミド樹脂0.2gと35質量%硝酸水溶液8mLをTFM変性PTFE(3M社製)容器に入れ、マイルストーンゼネラル社製、ETHOS Oneを用いて内部温度230℃で30分間、マイクロウエーブ分解を行った。分解液を超純水で定容し、ICP測定溶液とした。(株)島津製作所製、ICPE−9000を用いて、リン原子濃度およびカルシウム原子濃度を測定した。
(ガラス転移温度の測定方法)
ガラス転移温度はJIS K7122に準拠して測定した。測定装置は、示差走査熱量計(DSC;(株)島津製作所製、「DSC−60」)を使用した。なお、DSCの測定条件は、以下のとおりとした。
測定装置:(株)島津製作所製、「DSC−60」
測定開始温度:25℃
昇温速度:10℃/分
到達温度:220℃
降温速度:5℃/分
ガラス転移温度はJIS K7122に準拠して測定した。測定装置は、示差走査熱量計(DSC;(株)島津製作所製、「DSC−60」)を使用した。なお、DSCの測定条件は、以下のとおりとした。
測定装置:(株)島津製作所製、「DSC−60」
測定開始温度:25℃
昇温速度:10℃/分
到達温度:220℃
降温速度:5℃/分
(相対粘度の測定方法)
ポリアミド樹脂0.2gを精秤し、96質量%の硫酸水溶液20mLに25℃で撹拌溶解した。ポリアミド樹脂を完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mLを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96質量%の硫酸水溶液そのものの落下時間(t0)も同様に測定した。tおよびt0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0
ポリアミド樹脂0.2gを精秤し、96質量%の硫酸水溶液20mLに25℃で撹拌溶解した。ポリアミド樹脂を完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mLを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96質量%の硫酸水溶液そのものの落下時間(t0)も同様に測定した。tおよびt0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0
(水分率の測定方法)
平沼産業株式会社製、微量水分測定装置AQ−2000を用いて、窒素雰囲気下、235℃、30分の条件で測定を行った。
平沼産業株式会社製、微量水分測定装置AQ−2000を用いて、窒素雰囲気下、235℃、30分の条件で測定を行った。
(外観の評価方法)
多層容器(ボトル部)の外観を、バイアル(ボトル部)の3層構造の層Aと層Bとの界面が平滑でなく、乱れたことに由来する外観のゆらめきの程度を目視で確認し、A、B、C、Dの4段階で評価した。Aが最も良く(ゆらめきなし)、B、C、Dの順にゆらめきが多く認められる。A〜Cは、実用レベルであり、Dは実用レベル外である。
多層容器(ボトル部)の外観を、バイアル(ボトル部)の3層構造の層Aと層Bとの界面が平滑でなく、乱れたことに由来する外観のゆらめきの程度を目視で確認し、A、B、C、Dの4段階で評価した。Aが最も良く(ゆらめきなし)、B、C、Dの順にゆらめきが多く認められる。A〜Cは、実用レベルであり、Dは実用レベル外である。
(成形加工性の評価方法)
多層容器の成形加工性を多層容器の底部(金型から射出した際のゲート部に相当)に樹脂成分等が付着することに由来する凹凸の有無を判断した(「凹凸」の有無)。そして、3時間の連続成形によって得られた多層容器の総数に対する凹凸がないと判断した多層容器の個数の割合を求めた。この割合を、「取得率」(凹凸がない多層容器の個数/多層容器の総数)とし、成形加工性を判断した。
A:取得率90%以上
B:取得率70%以上90%未満
C:取得率50%以上70%未満
D:取得率50%未満
多層容器の成形加工性を多層容器の底部(金型から射出した際のゲート部に相当)に樹脂成分等が付着することに由来する凹凸の有無を判断した(「凹凸」の有無)。そして、3時間の連続成形によって得られた多層容器の総数に対する凹凸がないと判断した多層容器の個数の割合を求めた。この割合を、「取得率」(凹凸がない多層容器の個数/多層容器の総数)とし、成形加工性を判断した。
A:取得率90%以上
B:取得率70%以上90%未満
C:取得率50%以上70%未満
D:取得率50%未満
(多層容器の酸素透過率(OTR))
23℃、多層容器の内部の相対湿度100%、多層容器の外部の相対湿度50%における多層容器の酸素透過率(OTR)を、ASTM D3985に準じて、酸素透過率測定装置(MOCON社製、製品名:「OX−TRAN(登録商標) 2/61」)を使用して測定した。測定値が低いほど、酸素バリア性が良好であることを示す。
23℃、多層容器の内部の相対湿度100%、多層容器の外部の相対湿度50%における多層容器の酸素透過率(OTR)を、ASTM D3985に準じて、酸素透過率測定装置(MOCON社製、製品名:「OX−TRAN(登録商標) 2/61」)を使用して測定した。測定値が低いほど、酸素バリア性が良好であることを示す。
<実施例1>
以下の方法に従って表1に示すポリアミド樹脂を合成した。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したアジピン酸6,000g(41.06mol)、イソフタル酸6,821g(41.06mol)、次亜リン酸カルシウム(Ca(H2PO2)2)1.43g(ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として25質量ppm)、酢酸ナトリウム7.26gを入れ、十分に窒素置換した後、窒素を内圧0.4MPaまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら190℃まで加熱した。酢酸ナトリウム/次亜リン酸カルシウムのモル比は1.50とした。
これにメタキシリレンジアミン11,185g(82.12mol)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を上昇させ、265℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて270℃で10分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化し、約21kgのポリアミド樹脂(A1)ペレットを得た。ポリアミド樹脂(A1)のガラス転移温度は128℃、相対粘度は1.93であった。
以下の方法に従って表1に示すポリアミド樹脂を合成した。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したアジピン酸6,000g(41.06mol)、イソフタル酸6,821g(41.06mol)、次亜リン酸カルシウム(Ca(H2PO2)2)1.43g(ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として25質量ppm)、酢酸ナトリウム7.26gを入れ、十分に窒素置換した後、窒素を内圧0.4MPaまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら190℃まで加熱した。酢酸ナトリウム/次亜リン酸カルシウムのモル比は1.50とした。
これにメタキシリレンジアミン11,185g(82.12mol)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を上昇させ、265℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて270℃で10分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化し、約21kgのポリアミド樹脂(A1)ペレットを得た。ポリアミド樹脂(A1)のガラス転移温度は128℃、相対粘度は1.93であった。
合成したポリアミド樹脂(A1)を、真空乾燥機を用いて、減圧させて115℃で24時間乾燥した。乾燥後のポリアミド樹脂(A1)の水分率は215質量ppm、剪断速度1216sec-1における270℃の溶融粘度は236Pa・secであった。
次に、下記の条件により、層(X)を構成する材料を射出シリンダーから射出し、また、層(Y)を構成する材料を別の射出シリンダーから、層(X)を構成する樹脂と同時に射出し、さらに、層(X)を構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、X/Y/Xの3層構成の多層プリフォーム(5.1g)を得た。
なお、層(X)を構成する樹脂としては、シクロオレフィンポリマー(日本ゼオン(株)製、製品名:「ZEONEX(登録商標)690R」)を使用した。層(Y)を構成する樹脂としては、上記ポリアミド樹脂(A1)を使用した。
得られたプリフォームを所定の温度まで冷却後、二次加工として、ブロー金型へ移行し、口部から空気を吹込み、プリフォームを膨らませて金型に密着させ、冷却固化させることでブロー成形を行い、多層容器を製造した。
なお、層(X)を構成する樹脂としては、シクロオレフィンポリマー(日本ゼオン(株)製、製品名:「ZEONEX(登録商標)690R」)を使用した。層(Y)を構成する樹脂としては、上記ポリアミド樹脂(A1)を使用した。
得られたプリフォームを所定の温度まで冷却後、二次加工として、ブロー金型へ移行し、口部から空気を吹込み、プリフォームを膨らませて金型に密着させ、冷却固化させることでブロー成形を行い、多層容器を製造した。
<<多層容器の形状>>
全長45mm、外径24mmφ、肉厚(多層容器の総厚み、外層(X)、内層(X)および中間層(Y)の合計厚み)1.8mm、外層(X)厚み1000μm、内層(X)厚み300μm、中間層(Y)厚み500μmとした。なお、多層容器の製造には、射出ブロー一体型成形機(日精エー・エス・ビー機械社製、型式:「ASB12N/10T」、4個取り)を使用して、射出ブロー成形した。
(多層容器の成形条件)
層(X)用の射出シリンダー温度:300℃
層(Y)用の射出シリンダー温度:260℃
射出金型内樹脂流路温度 :300℃
射出金型温度 :90℃
ブロー金型温度 :20℃
全長45mm、外径24mmφ、肉厚(多層容器の総厚み、外層(X)、内層(X)および中間層(Y)の合計厚み)1.8mm、外層(X)厚み1000μm、内層(X)厚み300μm、中間層(Y)厚み500μmとした。なお、多層容器の製造には、射出ブロー一体型成形機(日精エー・エス・ビー機械社製、型式:「ASB12N/10T」、4個取り)を使用して、射出ブロー成形した。
(多層容器の成形条件)
層(X)用の射出シリンダー温度:300℃
層(Y)用の射出シリンダー温度:260℃
射出金型内樹脂流路温度 :300℃
射出金型温度 :90℃
ブロー金型温度 :20℃
<実施例2>
実施例1において、270℃でさらに20分間、溶融重合を継続した他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット(A2)を得た。ポリアミド樹脂(A2)の相対粘度は2.03であった。乾燥後のポリアミド樹脂(A2)の水分率は261質量ppm、剪断速度1216sec-1における270℃の溶融粘度は265Pa・secであった。
実施例1において、270℃でさらに20分間、溶融重合を継続した他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット(A2)を得た。ポリアミド樹脂(A2)の相対粘度は2.03であった。乾燥後のポリアミド樹脂(A2)の水分率は261質量ppm、剪断速度1216sec-1における270℃の溶融粘度は265Pa・secであった。
ポリアミド樹脂(A1)に代えてポリアミド樹脂(A2)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして多層容器を製造した。
<実施例3>
実施例1において、270℃でさらに40分間、溶融重合を継続した他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット(A3)を得た。ポリアミド樹脂(A3)の相対粘度は2.12であった。乾燥後のポリアミド樹脂(A3)の水分率は271質量ppm、剪断速度1216sec-1における270℃の溶融粘度は334Pa・secであった。
実施例1において、270℃でさらに40分間、溶融重合を継続した他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット(A3)を得た。ポリアミド樹脂(A3)の相対粘度は2.12であった。乾燥後のポリアミド樹脂(A3)の水分率は271質量ppm、剪断速度1216sec-1における270℃の溶融粘度は334Pa・secであった。
ポリアミド樹脂(A1)に代えてポリアミド樹脂(A3)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして多層容器を製造した。
<実施例4>
実施例3において、乾燥時間を8時間とした他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット(A4)を得た。乾燥後のポリアミド樹脂(A4)の水分率は795質量ppm、剪断速度1216sec-1における270℃の溶融粘度は251Pa・secであった。
実施例3において、乾燥時間を8時間とした他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット(A4)を得た。乾燥後のポリアミド樹脂(A4)の水分率は795質量ppm、剪断速度1216sec-1における270℃の溶融粘度は251Pa・secであった。
ポリアミド樹脂(A1)に代えてポリアミド樹脂(A4)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして多層容器を製造した。
<実施例5>
実施例1において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比率が40:60となるように調整し、他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット(A5)を得た。ポリアミド樹脂(A5)のガラス転移温度は140℃、相対粘度は2.01であった。乾燥後のポリアミド樹脂(A5)の水分率は291質量ppm、剪断速度1216sec-1における270℃の溶融粘度は273Pa・secであった。
実施例1において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比率が40:60となるように調整し、他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット(A5)を得た。ポリアミド樹脂(A5)のガラス転移温度は140℃、相対粘度は2.01であった。乾燥後のポリアミド樹脂(A5)の水分率は291質量ppm、剪断速度1216sec-1における270℃の溶融粘度は273Pa・secであった。
ポリアミド樹脂(A1)に代えてポリアミド樹脂(A5)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして多層容器を製造した。
<実施例6>
実施例1において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比率が60:40となるように調整し、他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット(A6)を得た。ポリアミド樹脂(A6)のガラス転移温度は119℃、相対粘度は2.02であった。乾燥後のポリアミド樹脂(A5)の水分率は287質量ppm、剪断速度1216sec-1における270℃の溶融粘度は270Pa・secであった。
実施例1において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比率が60:40となるように調整し、他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット(A6)を得た。ポリアミド樹脂(A6)のガラス転移温度は119℃、相対粘度は2.02であった。乾燥後のポリアミド樹脂(A5)の水分率は287質量ppm、剪断速度1216sec-1における270℃の溶融粘度は270Pa・secであった。
ポリアミド樹脂(A1)に代えてポリアミド樹脂(A6)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして多層容器を製造した。
<実施例7>
実施例1において、層(X)を構成する樹脂として、シクロオレフィンポリマー(日本ゼオン(株)製、製品名:「ZEONEX(登録商標)690R」)に代えてシクロオレフィンポリマー(日本ゼオン(株)製、製品名:「ZEONEX(登録商標)5000」)を用い、層(X)用の射出シリンダー温度を300℃に代えて260℃とし、射出金型内樹脂流路を300℃に代えて260℃とし、射出金型温度を90℃に代えて30℃としたこと以外は、実施例1と同様にして多層容器を製造した。
実施例1において、層(X)を構成する樹脂として、シクロオレフィンポリマー(日本ゼオン(株)製、製品名:「ZEONEX(登録商標)690R」)に代えてシクロオレフィンポリマー(日本ゼオン(株)製、製品名:「ZEONEX(登録商標)5000」)を用い、層(X)用の射出シリンダー温度を300℃に代えて260℃とし、射出金型内樹脂流路を300℃に代えて260℃とし、射出金型温度を90℃に代えて30℃としたこと以外は、実施例1と同様にして多層容器を製造した。
<参考例1>
実施例1において、乾燥時間を8時間とした他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット(A7)を得た。乾燥後のポリアミド樹脂(A7)の水分率は895質量ppm、剪断速度1216sec-1における270℃の溶融粘度は167Pa・secであった。
実施例1において、乾燥時間を8時間とした他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット(A7)を得た。乾燥後のポリアミド樹脂(A7)の水分率は895質量ppm、剪断速度1216sec-1における270℃の溶融粘度は167Pa・secであった。
ポリアミド樹脂(A1)に代えてポリアミド樹脂(A7)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして多層容器を製造した。
<参考例2>
実施例2において、乾燥時間を8時間とした他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット(A8)を得た。乾燥後のポリアミド樹脂(A8)の水分率は1032質量ppm、剪断速度1216sec-1における270℃の溶融粘度は127Pa・secであった。
実施例2において、乾燥時間を8時間とした他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット(A8)を得た。乾燥後のポリアミド樹脂(A8)の水分率は1032質量ppm、剪断速度1216sec-1における270℃の溶融粘度は127Pa・secであった。
ポリアミド樹脂(A1)に代えてポリアミド樹脂(A8)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして多層容器を製造した。
<参考例3>
実施例1において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比率が80:20となるように調整し、他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット(A9)を得た。ポリアミド樹脂(A9)のガラス転移温度は100℃、相対粘度は2.01であった。乾燥後のポリアミド樹脂(A9)の水分率は285質量ppm、剪断速度1216sec-1における270℃の溶融粘度は265Pa・secであった。
実施例1において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比率が80:20となるように調整し、他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット(A9)を得た。ポリアミド樹脂(A9)のガラス転移温度は100℃、相対粘度は2.01であった。乾燥後のポリアミド樹脂(A9)の水分率は285質量ppm、剪断速度1216sec-1における270℃の溶融粘度は265Pa・secであった。
ポリアミド樹脂(A1)に代えてポリアミド樹脂(A9)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして多層容器を製造した。
実施例1〜7および参考例1〜3で得られた多層容器について、上記方法により外観、成形加工性および酸素透過率(OTR)を評価した。結果を表1または表2に示す。
上記表1または表2において、略語等は以下の通りである。
※1:ジアミン単位中の量(mol%)
※2:ジカルボン単位中の量(mol%)
COP:シクロオレフィンポリマー
※1:ジアミン単位中の量(mol%)
※2:ジカルボン単位中の量(mol%)
COP:シクロオレフィンポリマー
参考例1および2の多層容器は、実用レベルではあるものの、外観のゆらめきが認められた。また参考例3の多層容器は、実用レベルではあるものの、成形加工性が他の実施例と比して劣る結果となった。
これらに対し、実施例1〜7の多層容器は、外観および成形加工性に顕著に優れることが分かった。さらに、酸素バリア性にも優れることがわかった。また、目視で確認したところ、透明性にも優れていた。
また、実施例1〜7で用いたポリアミド樹脂(A1)〜(A6)は、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔHmがほぼ0J/gであり、非晶性であることが分かった。
また、実施例1〜7で用いたポリアミド樹脂(A1)〜(A6)は、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔHmがほぼ0J/gであり、非晶性であることが分かった。
Claims (15)
- シクロオレフィン系ポリマー(B)を主成分とする層(X)およびポリアミド樹脂(A)を主成分とする層(Y)を有し、
前記ポリアミド樹脂(A)が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、30〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、70〜40モル%がイソフタル酸に由来し、
前記シクロオレフィン系ポリマー(B)のガラス転移温度が50〜170℃であり、
前記ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度が100〜160℃であり、
前記シクロオレフィン系ポリマー(B)の260〜300℃のいずれか1点以上の温度における、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が100〜250Pa・secであり、
前記ポリアミド樹脂(A)の270℃、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が200〜400Pa・secである、多層容器。 - 前記ポリアミド樹脂(A)が、カルシウム原子を含む、請求項1に記載の多層容器。
- 前記ポリアミド樹脂(A)に含まれるカルシウム原子が、次亜リン酸カルシウムに由来する、請求項2に記載の多層容器。
- 前記ポリアミド樹脂(A)が、リン原子を3〜300質量ppmの割合で含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の多層容器。
- 前記ポリアミド樹脂(A)が、リン原子を20〜200質量ppmの割合で含み、カルシウム原子をリン原子:カルシウム原子のモル比が1:0.3〜0.7となる割合で含む、請求項1または3に記載の多層容器。
- 前記シクロオレフィン系ポリマー(B)とポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度の差が70℃以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の多層容器。
- 前記ジカルボン酸由来の構成単位の30〜60モル%が、アジピン酸由来の構成単位である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の多層容器。
- 前記多層容器が少なくとも3層からなり、内層および外層が、前記層(X)であり、中間層の少なくとも1層が、前記層(Y)である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の多層容器。
- 前記層(Y)の厚みが、多層容器の総厚みに対して2〜40%である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の多層容器。
- 医療包装用である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の多層容器。
- アンプル、アンプル、バイアル、カートリッジまたはプレフィルドシリンジである、請求項10に記載の多層容器。
- シクロオレフィン系ポリマーの少なくとも1種を主成分とする層(X)およびポリアミド樹脂(A)を主成分とする層(Y)を有し、前記ポリアミド樹脂(A)が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、30〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、70〜40モル%がイソフタル酸に由来し、
前記シクロオレフィン系ポリマー(B)のガラス転移温度が50〜170℃であり、
前記ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度が100〜160℃であり、
前記シクロオレフィン系ポリマー(B)の260〜300℃のいずれか1点以上の温度における、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が100〜250Pa・secであり、
前記ポリアミド樹脂(A)の270℃、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が200〜400Pa・secである、多層体。 - 前記ポリアミド樹脂が、リン原子を20〜200質量ppmの割合で含み、カルシウム原子をリン原子:カルシウム原子のモル比が1:0.3〜0.7となる割合で含む、請求項12に記載の多層体。
- シクロオレフィン系ポリマー(B)を主成分とする層(X)およびポリアミド樹脂(A)を主成分とする層(Y)をそれぞれ射出して多層プリフォームを形成し、前記多層プリフォームをブロー成形することを含み、
前記ポリアミド樹脂(A)が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、30〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、70〜40モル%がイソフタル酸に由来し、
前記シクロオレフィン系ポリマー(B)のガラス転移温度が50〜170℃であり、
前記ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度が100〜160℃であり、
前記シクロオレフィン系ポリマー(B)の260〜300℃のいずれか1点以上の温度における、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が100〜250Pa・secであり、
前記ポリアミド樹脂(A)の270℃、剪断速度1216sec-1における溶融粘度が200〜400Pa・secである、多層容器の製造方法。 - 前記ポリアミド樹脂が、リン原子を20〜200質量ppmの割合で含み、カルシウム原子をリン原子:カルシウム原子のモル比が1:0.3〜0.7となる割合で含む、請求項14に記載の多層容器の製造方法。
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