WO2014136918A1 - 酸素吸収性医療用多層容器及びバイオ医薬の保存方法 - Google Patents

酸素吸収性医療用多層容器及びバイオ医薬の保存方法 Download PDF

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group
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absorbing
acid
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隆史 加柴
小川　俊
翔太 荒川
健一郎 薄田
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    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for

Definitions

  • oxygen absorber Prevents oxygen oxidation of various products that are easily altered or deteriorated by the influence of oxygen, such as food, beverages, pharmaceuticals, and cosmetics, and removes oxygen in the package that contains them for the purpose of long-term storage.
  • the oxygen absorber to be used is used.
  • an oxygen absorbent containing iron powder as a main reaction agent is generally used from the viewpoint of oxygen absorption capacity, ease of handling, and safety.
  • this iron-based oxygen absorbent is sensitive to a metal detector, it has been difficult to use the metal detector for foreign object inspection.
  • the package which enclosed the iron-type oxygen absorber has a possibility of ignition, it cannot be heated with a microwave oven.
  • water is essential for the oxidation reaction of iron powder, the effect of oxygen absorption could only be exhibited if the material to be preserved was a high moisture type.
  • an oxygen absorbing layer that is a thermoplastic resin layer that has been added to provide a function to absorb oxygen in the container in addition to the function of preventing oxygen permeation from the outside, such as extrusion lamination, co-extrusion lamination, and dry lamination. It is manufactured using a known manufacturing method. However, this is also a problem that it can not be detected by metal detectors used for detecting foreign substances such as food, it can not be heated with a microwave oven, and the object to be stored only exhibits high moisture content have. Furthermore, there is a problem that the internal visibility is insufficient due to the problem of opacity.
  • an oxygen absorbent having an organic substance as a reaction main agent is desired.
  • an oxygen absorbent containing an organic substance as a main reaction agent an oxygen absorbent containing ascorbic acid as a main agent is known (see Patent Document 2).
  • an oxygen-absorbing resin composition that does not require moisture for oxygen absorption
  • an oxygen-absorbing resin composition comprising a resin having a carbon-carbon unsaturated bond and a transition metal catalyst is known (see Patent Document 5). .
  • injection molding injection molding
  • machine parts automobile parts, electrical / electronic parts, food / medicine containers, etc. because it can produce molded bodies having complicated shapes and has high productivity.
  • various plastic containers have been widely used as packaging containers because they have advantages such as light weight, transparency and easy moldability.
  • a typical plastic container for example, in a container such as a beverage, an injection molded body in which a screw shape is formed on a cap so that a lid can be sufficiently tightened is frequently used.
  • Patent Literature a prefilled syringe with an improved oxygen barrier property, which has an innermost layer and an outermost layer made of a polyolefin-based resin, and an intermediate layer made of a resin composition having an excellent oxygen barrier property, is presented (Patent Literature). 8).
  • examples of medical containers include artificial kidney hemodialyzers (dialyzers).
  • dialyzers For the housing of the dialyzer, polystyrene or polycarbonate is used as a transparent plastic that allows the contents to be clearly seen. However, in order to avoid damage due to dropping or other impact, polycarbonate having good impact resistance is more preferred (See Patent Document 10).
  • Patent Document 2 has the problems that the oxygen absorption performance is low in the first place, and only the high moisture content of the object to be preserved exhibits the effect, and is relatively expensive.
  • Patent Document 3 since the resin composition of patent document 3 expresses an oxygen absorption function by containing a transition metal catalyst and oxidizing a xylylene group-containing polyamide resin, the polymer chain due to oxidative degradation of the resin after oxygen absorption. There is a problem that cutting occurs and the strength of the packaging container itself is reduced. Furthermore, this resin composition has a problem that oxygen absorption performance is still insufficient, and the object to be preserved exhibits only an effect of high moisture. Further, Patent Document 4 describes a method for improving delamination, but the effect is limited. Furthermore, this resin composition has a problem that oxygen absorption performance is still insufficient, and the object to be preserved exhibits only an effect of high moisture.
  • the oxygen-absorbing resin composition of Patent Document 5 generates a low molecular weight organic compound that becomes an odor component by breaking the polymer chain accompanying the oxidation of the resin in the same manner as described above, and generates odor after oxygen absorption. There's a problem.
  • composition of Patent Document 6 needs to use a special material containing a cyclohexene functional group, and this material still has a problem that it is relatively easy to generate an odor.
  • the medical container made of polyester resin of Patent Document 7 has relatively excellent oxygen barrier property, the oxygen barrier property is insufficient to completely block oxygen, and the polyolefin resin Compared to a container made of, the water vapor barrier property is also inferior. Moreover, this polyester resin does not have oxygen absorption performance. Therefore, when oxygen enters the container from the outside, or oxygen remains in the head space existing above the contents of the container, there is a problem that the chemical solution in the container cannot be prevented from deteriorating. is there.
  • the resin composition of Patent Document 9 has a problem that, as in Patent Documents 3 and 4 described above, a decrease in strength occurs due to oxidative degradation of the resin after oxidative absorption, and the strength of the packaging container itself decreases. Yes. Furthermore, this resin composition has a problem that oxygen absorption performance is still insufficient, and the object to be preserved exhibits only an effect of high moisture.
  • the housing of the dialyzer disclosed in Patent Document 10 has excellent transparency and impact resistance, but polycarbonate is insufficient in oxygen barrier property and water vapor barrier property to be applied to a container for storing and storing a chemical solution. There is a problem in terms of long-term storage of the contents.
  • the medical container made of polyester resin of Patent Document 7 still has insufficient oxygen barrier properties to completely block oxygen, and compared with a container made of polyolefin resin. Inferior to water vapor barrier. Moreover, this polyester resin does not have oxygen absorption performance. Therefore, when oxygen enters the container from the outside, or oxygen remains in the head space existing above the contents of the container, there is a problem that the chemical solution in the container cannot be prevented from deteriorating. there were.
  • the prefilled syringe of Patent Document 8 has insufficient oxygen barrier properties to completely block oxygen.
  • middle layer does not have oxygen absorption performance. Therefore, when oxygen enters the container from the outside, or oxygen remains in the head space existing above the contents of the container, there is a problem that the chemical solution in the container cannot be prevented from deteriorating. there were.
  • the conventional gas barrier multilayer container and medical multilayer container as described above have sufficient basic performance such as oxygen barrier property, water vapor barrier property, chemical adsorption property, and container durability. Rather, there are several points to improve for preserving biopharmaceuticals. Improvement is demanded from the viewpoint of storage stability of chemicals.
  • the medical container made of polyester resin of Patent Document 7 has insufficient oxygen barrier property to completely block oxygen, and is inferior to water vapor barrier property as compared with a container made of polyolefin resin. .
  • this polyester resin does not have oxygen absorption performance. Therefore, when oxygen enters the container from the outside, or oxygen remains in the head space existing above the contents of the container, there is a problem that the chemical solution in the container cannot be prevented from deteriorating. is there.
  • the prefilled syringe of Patent Document 8 has insufficient oxygen barrier properties to completely block oxygen.
  • middle layer does not have oxygen absorption performance. Therefore, when oxygen enters the container from the outside, or oxygen remains in the head space existing above the contents of the container, there is a problem that the chemical solution in the container cannot be prevented from deteriorating. is there.
  • the resin composition of Patent Document 9 has a problem that strength reduction due to oxidative degradation of the resin occurs after oxygen absorption, and the strength of the packaging container itself decreases. Further, this resin composition has a problem that the oxygen absorption performance is still insufficient, and the object to be preserved exhibits only an effect of high moisture.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to have excellent oxygen barrier properties, maintain strength even during long-term storage, ensure content visibility, and reduce the amount of impurities eluted.
  • the object is to provide an oxygen-absorbing medical multilayer container.
  • Another object of the present invention is to provide an oxygen-absorbing medical multilayer container that has excellent oxygen barrier properties and water vapor barrier properties, maintains strength even during long-term storage, and has a small amount of impurity elution.
  • Still another object of the present invention is to provide an oxygen-absorbing medical multilayer container that has excellent oxygen barrier properties, maintains strength even during long-term storage, has a small amount of impurity elution, and has excellent interlayer adhesion. There is.
  • Still another object of the present invention is to have excellent oxygen barrier properties, preferably excellent water vapor barrier performance, maintain strength even during long-term storage, and remarkably produce low molecular weight compounds after oxygen absorption.
  • the object is to provide a suppressed oxygen-absorbing prefilled syringe.
  • Still another object of the present invention is to prevent oxidative degradation of biopharmaceuticals during storage, to protect biopharmaceuticals from external impacts over a long period of time, to prevent contamination of biopharmaceuticals, and to preserve
  • An object of the present invention is to provide a method for preserving a biopharmaceutical that can suppress a decrease in the efficacy of the biopharmaceutical later.
  • a first resin layer containing a thermoplastic resin As a result of diligent investigations, the present inventors have found that a first resin layer containing a thermoplastic resin, an oxygen absorbing layer containing a predetermined oxygen-absorbing composition, and a second resin containing a thermoplastic resin.
  • the present inventors have found that an oxygen-absorbing medical multilayer container having at least three layers with a resin layer in this order can solve the above-mentioned problems.
  • the present invention is as follows. ⁇ 1> At least three layers of a first resin layer containing the thermoplastic resin (b1), an oxygen absorbing layer containing the oxygen-absorbing composition, and a second resin layer containing the thermoplastic resin (b2) are formed.
  • An oxygen-absorbing medical multilayer container in order An oxygen-absorbing medical multilayer container, wherein the oxygen-absorbing composition contains at least one compound having a tetralin ring represented by the following general formula (1), a transition metal catalyst, and a thermoplastic resin (a).
  • R 1 to R 12 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and the monovalent substituent includes a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, Heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, carboxyl group, ester group, amide group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, amino group, thiol group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, imide And at least one selected from the group consisting of a substituent represented by the following general formula (1a) and a substituent represented by the following general formula (1b), and these further have a substituent.
  • R each independently represents a monovalent substituent, and the monovalent substituent includes a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, Aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, carboxyl group, ester group, amide group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, amino group, thiol group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio
  • R each independently represents a monovalent substituent, and the monovalent substituent includes a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, Aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, carboxyl group, ester group, amide group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, amino group, thiol group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic
  • W is a bond or a divalent organic group
  • the divalent organic group is an aromatic hydrocarbon group, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, a linear or branched saturated or unsaturated group.
  • Saturated fat Group hydrocarbon group and heterocyclic group at least selected from the group consisting of —C ( ⁇ O) —, —OC ( ⁇ O) —, —N (H) C ( ⁇ O) —, and any combination thereof.
  • ⁇ 5> The tetralin ring represented by the general formula (1) with respect to the total amount of the compound having the tetralin ring represented by the general formula (1) and the thermoplastic resin (a) in the oxygen-absorbing composition.
  • ⁇ 6> The oxygen-absorbing medicine according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the transition metal catalyst includes at least one transition metal selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, and copper. Multi-layer container.
  • the amount of the transition metal catalyst is 100 parts by mass of the total amount of the compound having a tetralin ring represented by the general formula (1) and the thermoplastic resin (a).
  • the oxygen-absorbing composition thermoplastic resin (a) is at least one selected from the group consisting of polyolefins, polyesters, polyamides, ethylene-vinyl alcohol copolymers, plant-derived resins, and chlorine-based resins.
  • thermoplastic resin (b1) is a polyolefin (PO1), The oxygen-absorbing medical multilayer container according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the thermoplastic resin (b2) is a polyolefin (PO2).
  • thermoplastic resin (b1) is polyester (PES1), The oxygen-absorbing medical multilayer container according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the thermoplastic resin (b2) is polyester (PES2).
  • the dicarboxylic acid unit is terephthalic acid, isophthalic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, A unit derived from one or more dicarboxylic acids selected from the group consisting of 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.
  • the oxygen-absorbing medical multi-layer container is an oxygen-absorbing prefilled syringe in which a medicine is accommodated in a sealed state in advance, and the sealed state can be released in use to dispense the medicine.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container according to any one of to ⁇ 8>.
  • ⁇ 13> A method for storing a biopharmaceutical, wherein the biopharmaceutical is stored in the oxygen-absorbing medical multilayer container according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • the oxygen-absorbing medicine has excellent oxygen absorption performance, has excellent oxygen barrier performance, maintains strength even during long-term storage, ensures content visibility, and has a small amount of impurity elution.
  • a multi-layer container can be provided.
  • an oxygen-absorbing multilayer medical container having excellent water vapor barrier properties and an oxygen-absorbing multilayer medical multilayer container that is insensitive to a metal detector are also realized.
  • the oxygen-absorbing medical treatment has excellent water vapor barrier properties, excellent oxygen-absorbing performance, has excellent oxygen-barrier performance, maintains strength even during long-term storage, and has a small amount of impurity elution.
  • a multi-layer container can be provided.
  • an oxygen-absorbing multilayer injection molded article that is excellent in visibility inside the container and is insensitive to a metal detector can be realized.
  • an oxygen-absorbing medical multilayer having excellent oxygen-barrier performance having excellent oxygen-absorbing performance, maintaining strength even during long-term storage, having a small amount of impurity elution, and having excellent interlayer adhesion A container can be provided.
  • an oxygen-absorbing multilayer injection molded article that is excellent in visibility inside the container and is insensitive to a metal detector can be realized.
  • the present invention has an excellent oxygen barrier property, preferably also has an excellent water vapor barrier performance, maintains strength even during long-term storage, and remarkably suppresses the generation of low molecular weight compounds after oxygen absorption.
  • An oxygen-absorbing prefilled syringe can be provided.
  • the oxygen absorption prefilled syringe which is excellent in the visibility inside a container and is insensitive to a metal detector is also implement
  • oxidative degradation of a biopharmaceutical during storage can be prevented, the biopharmaceutical can be protected from external impacts over a long period of time, contamination of the biopharmaceutical can be suppressed, It is possible to provide a method for preserving a biopharmaceutical that can suppress a decrease in the drug efficacy.
  • the biopharmaceutical being stored can be sufficiently visually recognized, and a storage method that is insensitive to a metal detector is also realized.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of this embodiment includes a first resin layer (layer B) containing a thermoplastic resin (b), an oxygen-absorbing layer (layer A) containing an oxygen-absorbing composition, An oxygen-absorbing medical multilayer container having at least three layers in this order with a second resin layer (layer B) containing a thermoplastic resin (b),
  • the oxygen-absorbing composition contains at least one compound having a tetralin ring represented by the following general formula (1), a transition metal catalyst, and a thermoplastic resin (a).
  • R 1 to R 12 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and the monovalent substituent includes a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, Heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, carboxyl group, ester group, amide group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, amino group, thiol group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, imide And at least one selected from the group consisting of a substituent represented by the following general formula (1a) and a substituent represented by the following general formula (1b), and these further have a substituent.
  • R each independently represents a monovalent substituent, and the monovalent substituent includes a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, Aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, carboxyl group, ester group, amide group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, amino group, thiol group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio
  • R each independently represents a monovalent substituent, and the monovalent substituent includes a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, Aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, carboxyl group, ester group, amide group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, amino group, thiol group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic
  • W is a bond or a divalent organic group
  • the divalent organic group is an aromatic hydrocarbon group, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, a linear or branched saturated or unsaturated group.
  • Saturated fat Group hydrocarbon group and heterocyclic group at least selected from the group consisting of —C ( ⁇ O) —, —OC ( ⁇ O) —, —N (H) C ( ⁇ O) —, and any combination thereof.
  • M represents an integer of 0 to 4
  • n represents an integer of 0 to 7
  • p represents an integer of 0 to 8
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment can be used as, for example, a medical container for storing content articles (stored objects).
  • a medical container for storing content articles (stored objects).
  • This oxygen-absorbing medical multi-layer container can absorb oxygen regardless of the presence or absence of moisture in the object to be stored, and furthermore, since there is no odor generation after oxygen absorption, it can be used for various pharmaceuticals and medical products. .
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment is particularly useful for storing pharmaceuticals, biopharmaceuticals, medical products and the like that are required to be stored under a low oxygen concentration.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment includes a first resin layer (layer B) containing at least the thermoplastic resin (b), an oxygen-absorbing layer (layer A) made of an oxygen-absorbing composition, It has at least three layers in this order with the second resin layer (layer B) containing at least the thermoplastic resin (b).
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment absorbs oxygen in the container, and if there is little oxygen that permeates or enters the container wall from the outside of the container, the oxygen-absorbing medical multilayer container also has this permeated or invading oxygen. It is possible to prevent alteration or the like due to oxygen of the content article (preservation object) to be absorbed and stored.
  • the layer configuration in the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment is the number of oxygen-absorbing layers (layer A) and resin layers (layer B)
  • the type is not particularly limited.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment may include an arbitrary layer such as an adhesive layer (layer AD) as necessary.
  • layer AD adhesive layer
  • B1 / AD / B2 / A / B2 / AD / B1 The seven-layer structure may be used.
  • the oxygen-absorbing layer (layer A) of the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment includes at least a compound having a tetralin ring represented by the general formula (1) (hereinafter also simply referred to as “tetralin compound”). It is a layer containing an oxygen-absorbing composition containing one type, a transition metal catalyst, and a thermoplastic resin (a).
  • examples of the monovalent substituent represented by R 1 to R 12 include a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), an alkyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms, More preferably, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, an n-octyl group, or 2-ethylhexyl.
  • a halogen atom for example, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • an alkyl group preferably having 1 to 15 carbon atoms, More preferably, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an is
  • alkenyl group preferably a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, for example, vinyl group, allyl group
  • alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, such as an ethynyl group or a propargyl group
  • an aryl group preferably An aryl group having 6 to 16 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group or a naphthyl group, or a heterocyclic group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms).
  • Monovalent groups obtained by removing one hydrogen atom from 6 5-membered or 6-membered aromatic or non-aromatic heterocyclic compounds such as 1-pyrazolyl, 1-imidazolyl, 2 -Furyl group), cyano group, hydroxy group, carboxyl group, ester group, amide group, nitro group, alkoxy group (preferably a linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms) Or cyclic alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group), aryloxy groups (preferably having 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms, such as phenoxy group)
  • An acyl group (including a formyl group, preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms, more preferably 7 to 9 carbon atoms.
  • Arylcarbonyl groups such as acetyl, pivaloyl and benzoyl
  • amino groups preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms, preferably having 6 to 6 carbon atoms).
  • an anilino group having 6 to 8 carbon atoms preferably a heterocyclic amino group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, such as an amino group, a methylamino group, an anilino group
  • a thiol group an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methylthio group or an ethylthio group), aryl A thio group (preferably an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably an arylthio group having 6 to 8 carbon atoms, such as a phenyl
  • At least one hydrogen atom is bonded to the benzyl position of the tetralin ring.
  • an excellent oxygen absorption ability and the like can be expressed by the action of a hydrogen atom bonded to the benzyl position of the tetralin ring and a transition metal catalyst described later.
  • Examples of the compound in which at least one hydrogen atom is bonded to the benzyl position of the tetralin ring include, for example, any one of R 1 , R 4 , R 9 and R 12 in the general formula (1) is a hydrogen atom. The compound etc. which are are mentioned.
  • the hydrogen atom is a substituent T (wherein the substituent T is the same as that described for the monovalent substituent R above). It may be further substituted with the same meaning. Specific examples thereof include an alkyl group substituted with a hydroxy group (eg, hydroxyethyl group), an alkyl group substituted with an alkoxy group (eg, methoxyethyl group), and an alkyl group substituted with an aryl group (eg, benzyl).
  • a hydroxy group eg, hydroxyethyl group
  • an alkyl group substituted with an alkoxy group eg, methoxyethyl group
  • an alkyl group substituted with an aryl group eg, benzyl
  • an alkyl group substituted with a primary or secondary amino group eg, aminoethyl group
  • an aryl group substituted with an alkyl group eg, p-tolyl group
  • an aryl substituted with an alkyl group examples thereof include, but are not particularly limited to, an oxy group (for example, 2-methylphenoxy group).
  • the carbon number described above does not include the carbon number of the substituent T.
  • a benzyl group is regarded as a C 1 alkyl group substituted with a phenyl group, and is not regarded as a C 7 alkyl group substituted with a phenyl group.
  • Two of the monovalent substituents R 1 to R 12 may be bonded to form a ring. Specific examples thereof include compounds in which two of R 1 to R 12 are condensed to form a 5- to 8-membered ring.
  • the ring here may be any known ring structure and is not particularly limited, but is preferably an aromatic ring, aliphatic ring or heterocycle having 4 to 7 carbon atoms (more preferably , Cyclohexane ring, cycloheptane ring, acid anhydride ring (for example, succinic anhydride ring, glutaric anhydride ring, adipic anhydride ring, etc.), benzene ring, bicyclo ring, etc.). ).
  • the compound having a tetralin ring represented by the general formula (1) is at least one of R 1 to R 12 .
  • One is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a hydroxy group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted ester group, an alkoxy group, an acyl group, a substituted or unsubstituted amide group, and a substituted or unsubstituted group.
  • substituted imide groups hereinafter also simply referred to as “substituent group S”
  • substituent group S there are substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups, hydroxy groups, carboxyl groups, alkoxy groups, substituted or unsubstituted ester groups, and substituted or unsubstituted amide groups. More preferred.
  • R 1 to R 8 each independently represents a monovalent substituent, and the monovalent substituent has the same meaning as R 1 to R 12 described above, provided that Two or more of R 1 to R 8 are not bonded to form a ring.
  • R 1 to R 8 are one selected from the substituent group S described above, and the other R 1 to R 8 are hydrogen atoms. More preferably, two of R 1 to R 8 are one selected from the substituent group S, and more preferably 6 of R 1 to R 8 are hydrogen atoms.
  • various isomers are included.
  • the structural isomers are represented by the following general formulas:
  • tetralin derivatives represented by (1-2) to (1-15) can be generated, the introduction position (substitution position) of the substituent is not particularly limited.
  • n represents an integer of 0 to 3
  • each R independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and the monovalent substituent is an aromatic hydrocarbon group, saturated or It is at least one selected from the group consisting of an unsaturated alicyclic hydrocarbon group, a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and an acyl group.
  • examples of the aromatic hydrocarbon group include, but are not limited to, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, and a fluorenyl group.
  • examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group and a cyclopentyl group, and a cycloalkenyl group, but are not particularly limited thereto.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, and n-octyl.
  • Linear, branched alkyl groups such as 2-ethylhexyl group, n-decyl group, lauryl group, stearyl group, palmityl group, etc., ethenyl group, propenyl group, butenyl group, octenyl group, nonadecenyl group, pentacosenyl group
  • alkenyl groups such as groups, but are not limited thereto.
  • Examples of the acyl group include, but are not limited to, an acetyl group, a pivaloyl group, and a benzoyl group.
  • substituents may further have a substituent, and specific examples thereof include, for example, halogen, alkoxy group, hydroxy group, carboxyl group, carboalkoxy group, amino group, acyl group, thio group (for example, alkylthio group). , Phenylthio group, tolylthio group, pyridylthio group, etc.), amino group (for example, unsubstituted amino group, methylamino group, dimethylamino group, phenylamino group, etc.), cyano group, nitro group and the like.
  • substituent include, for example, halogen, alkoxy group, hydroxy group, carboxyl group, carboalkoxy group, amino group, acyl group, thio group (for example, alkylthio group). , Phenylthio group, tolylthio group, pyridylthio group, etc.), amino group (for example, unsubstituted amino group, methyl
  • preferred second embodiments of the compound having a tetralin ring represented by the above general formula (1) include those having structures represented by the following general formulas (2-1) to (2-5). It is done.
  • R 1 ⁇ R 8 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 1 a monovalent substituent R 1 ⁇ R 8 is as described in the general formula (1)
  • arc a is the number of carbon atoms of the substituted or unsubstituted is an aromatic ring of 4 to 7, heterocyclic or acid anhydride ring.
  • the arc A is preferably an aromatic ring, an aliphatic ring or a hetero ring having 4 to 7 carbon atoms. Specific examples thereof include benzene ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, acid anhydride ring (succinic acid anhydride ring, glutaric acid anhydride ring, adipic acid anhydride ring) and the like.
  • a preferred third embodiment of the compound having a tetralin ring represented by the above general formula (1) includes those having two or more carbonyl groups.
  • Examples of the third embodiment having two or more carbonyl groups include monovalent substitution in which two or more of R 1 to R 12 in the general formula (1) are represented by the following general formula (2) It is preferably a group.
  • R 1 to R 12 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and the monovalent substituents R 1 to R 12 have the same meanings as described above.
  • R 1 to R 12 are not bonded to form a ring.
  • X is one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, a monoalkylamino group, and a dialkylamino group, and the plurality of Xs are the same. May be different or different.
  • R 1 to R 12 are the following requirements (A) to (C):
  • A) One or more monovalent substituents represented by the above general formula (2) are bonded to the aromatic ring of the tetralin ring, and the aliphatic ring of the tetralin ring is represented by the above general formula (2).
  • One or more monovalent substituents are bonded.
  • B) Two or more monovalent substituents represented by the general formula (2) are bonded to the aromatic ring of the tetralin ring.
  • C Two or more monovalent substituents represented by the general formula (2) are bonded to the aliphatic ring of the tetralin ring. Those satisfying any of these are more preferable.
  • X is preferably an alkoxy group represented by an —O—Z group or a monoalkylamino group represented by an NH—Z group.
  • -Z represents an aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, or a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group. It is more preferable that
  • substituent R mentioned above description here is abbreviate
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • n represents an integer of 0 to 7.
  • n represents an integer of 0 to 7.
  • n represents an integer of 0 to 7.
  • a preferred fourth embodiment of the compound having a tetralin ring represented by the general formula (1) includes those having two or more tetralin rings.
  • the upper limit of the tetralin ring is preferably 12 or less, and preferably 3 or less from the viewpoint of availability.
  • the number of tetralin rings is more preferably 2 from the viewpoint of the balance between oxygen absorption performance and heat resistance and availability.
  • a compound represented by any one selected from the group consisting of the following general formulas (4-1) to (4-6) is preferable.
  • each R independently represents a monovalent substituent, and the monovalent substituent R has the same meaning as R 1 to R 12 described above.
  • M represents 0 to 7, and n represents 0.
  • p represents an integer of 0-4
  • q represents an integer of 0-6, and one or more hydrogen atoms are bonded to the benzylic position of the tetralin ring
  • X represents an aromatic hydrocarbon group, saturated or Represents a divalent group containing at least one group selected from the group consisting of an unsaturated alicyclic hydrocarbon group, a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group and a heterocyclic group.
  • Y represents an ester group or an amide group
  • t represents an integer of 0 to 6.
  • Examples of the substituent represented by R in the general formulas (4-1) to (4-6) include those exemplified as R 1 to R 12 in the above.
  • a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a hydroxy group, a carboxyl group, an ester group, an alkoxy group, an acyl group, an amide group, and an imide group are preferable, a hydrogen atom, a substituted group Or an unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, an alkoxy group, an ester group and an acyl group are more preferred, and a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, an alkoxy group and an ester group are more preferred.
  • the molecular weight of the compounds represented by the general formulas (4-1) to (4-6) is preferably 276 to 1000, more preferably 300 to 800, and still more preferably 350 to 600.
  • a molecular weight of 276 or more is preferable because loss due to volatilization during use can be suppressed as compared with a molecular weight of less than 276.
  • the proportion of the tetralin ring portion in the compound is higher than that when the molecular weight exceeds 1000, and the amount of oxygen absorbed per unit mass of the compound is preferably increased.
  • the compounds represented by the general formulas (4-1) to (4-6) have a high boiling point and a low vapor pressure at the temperature at the time of use because loss due to volatilization at the time of use can be suppressed.
  • the compound is an oxygen-absorbing composition to be described later, the vapor pressure at the kneading temperature with the thermoplastic resin is lower, and the higher the 3% weight loss temperature, the more loss due to volatilization during the production of the oxygen-absorbing composition. Since it can suppress, it is preferable.
  • the 3% weight loss temperature is preferably 150 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher, and further preferably 250 ° C or higher.
  • those having a hydrogen atom may be further substituted with the above group, for example, an alkyl group substituted with a hydroxy group (for example, a hydroxyethyl group), an alkyl substituted with an alkoxy group Group (eg, methoxyethyl group), alkyl group substituted with aryl group (eg, benzyl group), aryl group substituted with alkyl (eg, p-tolyl group), aryloxy group substituted with alkyl group ( Examples thereof include, but are not limited to, 2-methylphenoxy group.
  • the carbon number mentioned above shall not include the carbon number of the further substituent.
  • a benzyl group is regarded as a C 1 alkyl group substituted with a phenyl group, and is not regarded as a C 7 alkyl group substituted with a phenyl group.
  • the substituent of tetralin having a substituent may have a plurality of substituents. Moreover, it is not always necessary to use a single substance, and two or more kinds may be mixed and used.
  • X represents an aromatic hydrocarbon group, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • n represents an integer of 0 to 8.
  • n represents an integer of 1 to 8.
  • n represents an integer of 1 to 8.
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • the method for producing the compounds represented by the general formulas (4-1) to (4-6) is not limited at all, and can be produced by a known method.
  • a transesterification reaction between an ester of a polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups and a compound having a hydroxy group and a tetralin ring, a polyol having two or more hydroxy groups, and a compound having a carboxyl group and a tetralin ring are preferably exemplified.
  • the tetralin ring has two or more tetralin rings, and at least one of the tetralin rings has a hydrogen atom bonded to its benzylic position. And compounds having two or more imide bonds.
  • Such a compound is preferably, for example, at least one selected from the group consisting of the following general formulas (4-34) to (4-37).
  • each R independently represents a monovalent substituent, and the monovalent substituent R has the same meaning as R 1 to R 12 described above.
  • M is an integer from 0 to 6
  • n is an integer from 0 to 3
  • p is an integer from 0 to 7
  • q is an integer from 0 to 2
  • r is an integer from 0 to 4
  • s is an integer from 0 to 5
  • X represents a divalent substituent
  • the divalent substituent is aromatic. It is at least one selected from the group consisting of a hydrocarbon group, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and a heterocyclic group.
  • the molecular weight of the compounds represented by the general formulas (4-34) to (4-37) is not particularly limited, but is preferably 414 to 1000, more preferably 430 to 800, and still more preferably 450 to 600.
  • the molecular weight is 414 or more, loss due to volatilization during use can be further suppressed.
  • the molecular weight is 1000 or less, the oxygen absorption capacity is further improved.
  • the compounds represented by the general formulas (4-34) to (4-37) those having a high boiling point and a low vapor pressure at the temperature during use are preferable because loss due to volatilization during use can be further suppressed. These compounds preferably have a low vapor pressure at the kneading temperature with the thermoplastic resin. Moreover, as these compounds, 3% weight loss temperature is so preferable that it is high. The 3% weight loss temperature is not particularly limited, but is preferably 150 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher, still more preferably 250 ° C or higher, and still more preferably 270 ° C or higher.
  • the method for producing the compounds represented by the general formulas (4-34) to (4-37) is not particularly limited, and can be produced by, for example, a known method. For example, it can be obtained by reacting a diamine compound and an acid anhydride compound.
  • All of the compounds having a tetralin ring represented by the general formula (1) described above have hydrogen at the benzyl position of the tetralin ring, and when used in combination with a transition metal catalyst described later, the hydrogen at the benzyl position is pulled. By pulling out, it exhibits excellent oxygen absorption ability.
  • the oxygen-absorbing composition is one in which an increase in odor intensity after oxygen absorption is suppressed.
  • the following oxidation reaction mechanism is assumed. That is, in the compound having a tetralin ring represented by the general formula (1), hydrogen at the benzyl position of the tetralin ring is first extracted to generate a radical, and then the benzyl position is obtained by the reaction between the radical and oxygen. It is considered that the carbon of this is oxidized to form a hydroxy group or a ketone group.
  • the oxygen-absorbing composition the molecular chain of the oxygen-absorbing main agent is not broken by the oxidation reaction as in the prior art, and the structure of the compound that is the oxygen-absorbing main agent is maintained. It is presumed that the organic compound is hardly formed after oxygen absorption, and as a result, the increase in odor intensity after oxygen absorption is suppressed. Also from these viewpoints, in a compound having a tetralin ring, the larger the number of tetralin rings, the better. As a result, the number of reaction points with oxygen increases, and the oxygen absorbing ability is further improved. Further, the hydrogen at the benzyl position of the tetralin ring described above may be present on at least one tetralin ring.
  • the molecular weight of the compound having a tetralin ring represented by the general formula (1) described above can be appropriately adjusted according to desired properties and substituents R 1 to R 12 to be introduced, and is not particularly limited. From the viewpoint of suppressing loss due to volatilization during use and increasing the amount of oxygen absorbed per unit mass of the compound, the molecular weight is preferably 190 to 1500, more preferably 210 to 1200, and even more preferably 250 to 1000. It is.
  • the compound which has a tetralin ring represented by General formula (1) mentioned above can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the compounds having a tetralin ring represented by the general formula (1) those having a high boiling point, that is, a low vapor pressure at the temperature during use, are preferably used from the viewpoint of suppressing loss due to volatilization during use.
  • a lower vapor pressure at the kneading temperature with the thermoplastic resin (a) is preferable because loss due to volatilization during production of the oxygen-absorbing composition can be suppressed.
  • a 3% weight loss temperature can be adopted as an index of loss due to volatilization. That is, the compound preferably has a 3% weight loss temperature of 100 ° C or higher, more preferably 150 ° C or higher, and still more preferably 200 ° C or higher.
  • the upper limit value of the 3% weight reduction temperature is not particularly limited.
  • Compound having tetralin ring represented by general formula (1) with respect to total amount of compound having tetralin ring represented by general formula (1) and thermoplastic resin (a) described later in oxygen-absorbing composition The ratio is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1.5 to 25% by mass, and still more preferably 2 to 20% by mass.
  • the transition metal catalyst used in the oxygen-absorbing composition can be appropriately selected from known ones as long as it can function as a catalyst for the oxidation reaction of the compound having a tetralin ring. It is not limited.
  • transition metal catalysts include, for example, organic acid salts, halides, phosphates, phosphites, hypophosphites, nitrates, sulfates, oxides and hydroxides of transition metals.
  • examples of the transition metal contained in the transition metal catalyst include, but are not limited to, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, ruthenium, and rhodium. Among these, manganese, iron, cobalt, nickel, and copper are preferable.
  • organic acids examples include acetic acid, propionic acid, octanoic acid, lauric acid, stearic acid, acetylacetone, dimethyldithiocarbamic acid, palmitic acid, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, linoleic acid, toluic acid, oleic acid, Examples include capric acid and naphthenic acid, but are not limited thereto.
  • the transition metal catalyst is preferably a combination of these transition metals and an organic acid, the transition metal is manganese, iron, cobalt, nickel or copper, and the organic acid is acetic acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid, olein A combination that is an acid or naphthenic acid is more preferred.
  • a transition metal catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the mixture of the compound and the transition metal catalyst is processed into a powder, granule, pellet or other small piece by applying a known granulation method or molding method, and a thermoplastic resin. It can also be mixed with (a) to form layer A.
  • the carrier material can be appropriately selected from those known in the art. Specific examples thereof include, for example, synthetic calcium silicate, slaked lime, activated carbon, zeolite, pearlite, diatomaceous earth, activated clay, silica, kaolin, talc, bentonite, activated alumina, gypsum, silica alumina, calcium silicate, magnesium oxide, graphite. , Powders of carbon black, aluminum hydroxide, iron oxide and the like are mentioned, but not limited thereto. Among these, synthetic calcium silicate, diatomaceous earth, silica, and activated carbon are preferably used. In addition, a carrier substance can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • thermoplastic resin (a) a well-known thing can be used suitably, although it does not specifically limit, For example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, linear ultra-low Random or block copolymer of ⁇ -olefins such as density polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, or ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene Polyolefins such as maleic anhydride grafted polyethylene and maleic anhydride grafted polypropylene, etc .; ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene- (meth) Acrylic acid copolymer and its ionic cross-linked product ), Ethylene-vinyl compound copolymers such as ethylene-methyl methacrylate copolymer; styrene resins such as
  • polyester used in the oxygen-absorbing composition examples include, for example, one kind selected from a polyhydric carboxylic acid containing dicarboxylic acid and one or more kinds selected from these ester-forming derivatives and a polyhydric alcohol containing glycol. Or what consists of 2 or more types, what consists of hydroxycarboxylic acid and these ester-forming derivatives, what consists of cyclic ester, etc. are mentioned.
  • the ethylene terephthalate-based thermoplastic polyester is composed of ethylene terephthalate units in the majority of ester repeating units, generally 70 mol% or more, and has a glass transition point (Tg) of 50 to 90 ° C. and a melting point (Tm) of 200 to 275.
  • the oxygen-absorbing composition may further contain a radical generator and a photoinitiator as necessary in order to promote the oxygen absorption reaction.
  • a radical generator include various N-hydroxyimide compounds such as N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleimide, N, N′-dihydroxycyclohexanetetracarboxylic acid diimide, and N-hydroxyphthalimide.
  • thermoplastic resin layer (layer B) The thermoplastic resin layer (layer B) of the oxygen-absorbing medical multilayer body of the present embodiment is a layer containing a thermoplastic resin (b).
  • the content of the thermoplastic resin (b) in the layer B can be appropriately set and is not particularly limited, but is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass with respect to the total amount of the layer B. More preferably, it is 90 to 100% by mass.
  • the adhesive layer preferably contains a thermoplastic resin having adhesiveness.
  • a thermoplastic resin having adhesiveness for example, an acid modification in which a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene is modified with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, etc.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 90 ⁇ m, and still more preferably from the viewpoint of ensuring molding processability while exhibiting practical adhesive strength. Is 10 to 80 ⁇ m.
  • the material constituting the layer B is injected from the injection cylinder, then the material constituting the layer A is injected from another injection cylinder simultaneously with the material constituting the layer B, and then the material constituting the layer B
  • a multilayer injection molded body having a three-layer structure B / A / B can be manufactured.
  • the material constituting the layer B is injected, then the material constituting the layer A is injected alone, and finally the necessary amount of the material constituting the layer B is injected to fill the cavity.
  • a multilayer injection molded article having the structure B / A / B / A / B can be produced.
  • a multilayer molded body can be obtained by a compression molding method.
  • an oxygen-absorbing composition is provided in a thermoplastic resin melt, and the molten mass is made into a male mold. While supplying, it compresses with a female type
  • a multilayer molded body can be obtained by an extrusion blow molding method.
  • a cylindrical parison using an extrusion blow device comprising a plurality of extruders and a cylindrical die.
  • the parison is extruded into a tube shape, the parison is sandwiched between molds, the parison lower part is pinched off and fused, and blown by high-pressure air or the like before being cooled, to expand the parison
  • a multilayer molded body can be obtained.
  • the usage mode of the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment is not particularly limited, and can be used in various applications and forms.
  • Preferred examples of usage include, but are not particularly limited to, vials, ampoules, prefilled syringes, vacuum blood collection tubes, and the like.
  • preferred usage modes will be described in detail.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of this embodiment can be used as a vial.
  • a vial is composed of a bottle, a rubber stopper, and a cap. After filling the bottle with a chemical solution, the vial is sealed with a rubber stopper, and the cap is tightened from above to seal the inside of the bottle.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of this embodiment can be used for the bottle portion of this vial.
  • the material constituting the layer B is injected from the injection cylinder, then the material constituting the layer A is injected from another injection cylinder simultaneously with the material constituting the layer B, and then the material constituting the layer B
  • a multilayer injection molded body having a three-layer structure B / A / B can be manufactured. Furthermore, by first injecting the material constituting the layer B, then injecting the material constituting the layer A alone, and finally injecting the necessary amount of the material constituting the layer B to fill the mold cavity, A multilayer injection molded article having a five-layer structure B / A / B / A / B can be produced.
  • the material constituting the layer B1 is injected from the injection cylinder, then the material constituting the layer B2 is injected from another injection cylinder at the same time as the material constituting the layer B1, and then the layer A is constituted.
  • the five-layer structure B1 / B2 / A / B2 / B1 A multilayer injection molded article can be produced.
  • the multilayer injection molded body obtained by the above method is fitted in a final shape mold (blow mold) while being heated to some extent, and air is blown and inflated into the mold. It can be formed into a bottle shape by closely contacting and solidifying by cooling.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment can be used as an ampoule.
  • an ampoule is composed of a small container having a narrow neck, and the container is hermetically sealed by filling the container with a chemical solution and then sealing the tip of the neck.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of this embodiment can be used for this ampoule (small container).
  • injection blow molding, extrusion blow molding and the like are suitable.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment can be used as a barrel of a prefilled syringe.
  • the shape of a general prefilled syringe barrel is a male luer taper nozzle to which an injection needle can be connected, a shoulder portion is formed from the nozzle base end to the cylindrical portion, and a flange is formed at the base end of the cylindrical portion. .
  • the nozzle is sealed with a cap, and a gasket connected with a plunger is inserted into the cylindrical portion.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of this embodiment can be used for this barrel.
  • an injection molding method is suitable. Specifically, first, a certain amount of material constituting the layer B is injected into the cavity of the injection mold, then a certain amount of material constituting the layer A is injected, and a certain amount of material constituting the layer B is again injected.
  • a barrel can be manufactured as a multilayer injection molded article.
  • the barrel and the joint may be molded as an integral part, or may be joined separately.
  • the method is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the resin at the tip of the joint may be heated to a molten state and sandwiched with pliers or the like to be fused.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment can be used as a vacuum blood collection tube.
  • the vacuum blood collection tube is composed of a tubular body and a stopper.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of this embodiment can be used for this tubular body.
  • the material to be stored (filled material) filled in the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment is not particularly limited.
  • vitamins such as vitamin A, vitamin B2, vitamin B12, vitamin C, vitamin D, vitamin E, and vitamin K
  • alkaloids such as atropine
  • hormones such as adrenaline and insulin
  • sugars such as glucose and maltose
  • ceftriaxone Any natural product or compound such as antibiotics such as cephalosporin and cyclosporine, and benzodiazepines such as oxazolam, flunitrazepam, clothiazepam and clobazam can be filled.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment when filled with these natural products and compounds, has a small amount of adsorption of these natural products and compounds, and can suppress alteration due to oxidation, Further, transpiration of a solvent (for example, water) can be suppressed.
  • a solvent for example, water
  • thermoplastic resin (b1) is polyolefin (PO1)
  • thermoplastic resin (b2) is polyolefin (PO2). It can be said that.
  • the content article is a liquid such as an aqueous injection
  • the decrease in strength due to oxidation or the like is extremely small, and the strength of the oxygen absorption layer is maintained even during long-term use, so that an oxygen-absorbing medical multilayer container that hardly causes delamination can be realized. Therefore, the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present invention is particularly useful for storing pharmaceuticals, biopharmaceuticals, medical products and the like that are required to be stored under low oxygen concentration.
  • the oxygen-absorbing layer (layer A) of the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment includes at least a compound having a tetralin ring represented by the general formula (1) (hereinafter also simply referred to as “tetralin compound”). It is a layer containing an oxygen-absorbing composition containing one type, a transition metal catalyst, and a thermoplastic resin (a).
  • Transition metal catalyst described in the first embodiment can be appropriately used.
  • the resin layer (layer B; first resin layer, second resin layer) contains polyolefin (PO1, PO2).
  • polystyrene resin examples include those shown for the thermoplastic resin suitably used in the layer B of the oxygen-absorbing multilayer body of the second embodiment described above.
  • ring-opening polymers of cycloolefins such as norbornene or tetracyclododecene or derivatives thereof, and hydrogenated products thereof, and cycloolefins such as norbornene, tetracyclododecene or derivatives thereof, and molecules by polymerization with ethylene or propylene.
  • a resin that is a copolymer in which a cyclopentyl residue or a substituted cyclopentyl residue is inserted into the chain is more preferable.
  • Thermoplastic tetracyclododecene resins include ring-opening polymers of tetracyclododecene monomers, hydrogenated products thereof, addition polymers of tetracyclododecene monomers, tetracyclododecene monomers. And addition polymers of monomers and olefins.
  • Thermoplastic norbornene resins are described in, for example, JP-A-03-014882, JP-A-03-122137, JP-A-04-063807, and the like.
  • the polyolefin (PO1) and the polyolefin (PO2) may be the same type or different types.
  • a cycloolefin polymer which is a polymer obtained by ring-opening polymerization of norbornene and hydrogenation.
  • a cycloolefin copolymer that is a copolymer using borns such as norbornene and ethylene as raw materials and a copolymer using tetracyclododecene and olefins such as ethylene as raw materials is particularly preferable.
  • Such COPs and COCs are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 05-317411 and 05-300939.
  • COP is commercially available, for example, as “Zeonex (registered trademark)” or “ZEONOR (registered trademark)” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., or as “Daikyo Resin CZ (registered trademark)” manufactured by Daikyo Seiko Co., Ltd.
  • COC is commercially available, for example, as “Apel (registered trademark)” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • COP and COC show chemical properties such as heat resistance and light resistance and chemical resistance as a polyolefin resin, and physical properties such as mechanical properties, melting, flow properties, and dimensional accuracy are the same as those of amorphous resins. It is a particularly preferable material because of its characteristics.
  • first resin layer and the second resin layer may further contain a thermoplastic resin other than polyolefin.
  • a thermoplastic resin for example, a thermoplastic resin other than the polyolefin used in the layer A described above can be used.
  • the other thermoplastic resin is preferably at least one selected from the group consisting of polyester, polyamide, ethylene-vinyl alcohol copolymer, plant-derived resin and chlorine-based resin.
  • the thermoplastic resin used in the layer B of this embodiment is preferably contained in an amount of 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 100% by mass with respect to the total amount of the layer B. is there.
  • the layers B of the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment may be the same as or different from each other.
  • the thickness of the layer B can be appropriately determined according to the application and desired performance, and is not particularly limited, but includes a drop resistance required for the multilayer body, etc. From the viewpoint of securing various physical properties such as strength and flexibility, the thickness is preferably 5 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 800 ⁇ m, and still more preferably 20 to 500 ⁇ m.
  • the layer B of the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment may contain various additives known in the art in addition to the thermoplastic resin.
  • optional components include desiccants, coloring pigments such as titanium oxide, dyes, antioxidants, slip agents, antistatic agents, plasticizers, stabilizers, additives such as lubricants, calcium carbonate, clay, mica, Examples thereof include fillers such as silica, deodorants and the like, but are not particularly limited thereto.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer body of this embodiment may further include an optional layer in addition to the above-described oxygen-absorbing layer (layer A) and resin layer (layer B) depending on the desired performance and the like.
  • an optional layer include an adhesive layer, a metal foil, a metal vapor deposition layer, and an organic-inorganic film.
  • other layers described in the first embodiment can be appropriately used.
  • the thickness of the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment is not particularly limited, but is 500 to 5000 ⁇ m from the viewpoint of enhancing oxygen absorption performance and ensuring various physical properties such as flexibility required for the injection molded article. Is more preferably 700 to 4000 ⁇ m, still more preferably 800 to 3000 ⁇ m.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment By using the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment as a part of the components of the sealing container, the oxygen in the container is absorbed and little oxygen permeates or penetrates the container wall from the outside of the container. In some cases, however, this permeating or penetrating oxygen can be absorbed to prevent alteration of the stored content item (stored object) due to oxygen.
  • the injection molded body of this embodiment may itself be molded into a container shape. Moreover, it can also shape
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment exhibits oxygen absorption performance, it is preferably a storage container such as an ampoule, a vial, or a prefilled syringe.
  • the material to be stored (filled material) filled in the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment is not particularly limited.
  • the details of the object to be stored are the same as those described in the first embodiment, and a duplicate description thereof is omitted here.
  • thermoplastic resin (b1) is polyester (PES1)
  • thermoplastic resin (b2) is polyester (PES2).
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present invention is particularly useful for storing pharmaceuticals, biopharmaceuticals, medical products and the like that are required to be stored under a low oxygen concentration.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment absorbs oxygen in the container, and if there is little oxygen that permeates or enters the container wall from the outside of the container, the oxygen-absorbing medical multilayer container also has this permeated or invading oxygen. It is possible to prevent alteration or the like due to oxygen of the content article (preservation object) to be absorbed and stored.
  • the layer structure in the oxygen-absorbing medical multilayer container of this embodiment is a resin layer (layer B) containing an oxygen-absorbing layer (layer A) and polyester.
  • Number and type are not particularly limited.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment may include an arbitrary layer such as an adhesive layer (layer AD) as necessary.
  • layer AD adhesive layer
  • B1 / AD / B2 / A / B2 / AD / B1 The seven-layer structure may be used.
  • the oxygen-absorbing layer (layer A) of the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment includes at least a compound having a tetralin ring represented by the general formula (1) (hereinafter also simply referred to as “tetralin compound”). It is a layer containing an oxygen-absorbing composition containing one type, a transition metal catalyst, and a thermoplastic resin.
  • the transition metal catalyst used in the oxygen-absorbing composition of the present embodiment is appropriately selected from known ones as long as it can function as a catalyst for the oxidation reaction of the compound having a tetralin ring.
  • the transition metal catalyst the transition metal catalyst described in the first embodiment can be appropriately used.
  • the compound, the transition metal catalyst, and the thermoplastic resin (a) can be mixed by a known method. However, preferably, the compound can be kneaded by an extruder to absorb oxygen with a good dispersion state. It can be used as a sex composition.
  • the oxygen-absorbing composition of the present embodiment contains a thermoplastic resin.
  • the content of the compound and the transition metal catalyst in the oxygen-absorbing composition is not particularly limited.
  • the compound and the transition metal catalyst may be contained in the thermoplastic resin as they are, or the compound and the transition metal catalyst may be contained in the thermoplastic resin in a state of being supported on the above-described carrier material.
  • the thermoplastic resin (a) the thermoplastic resin (a) described in the first embodiment can be appropriately used.
  • the resin layer (Layer B) is a layer containing polyester (PES1, PES2).
  • polyester (PES1, PES2) used in the layer B of the oxygen-absorbing multilayer body of this embodiment include one or more selected from polycarboxylic acids including dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof. And those composed of one or more selected from polyhydric alcohols including glycols; those composed of hydroxycarboxylic acids and their ester-forming derivatives; those composed of cyclic esters.
  • the polyester PES1 and the polyester PES2 may be of the same type or different types.
  • dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by dimer acids and the like or ester-forming derivatives thereof, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by fumaric acid
  • Aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 5-lithium sulfoisophthalic acid, 2-lithium sulfoterephthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, 2- Exemplified by potassium sulfoterephthalic acid Genus sulfonate group-containing aromatic dicarboxylic acid or lower alkyl ester derivatives thereof, and the like.
  • polyesters include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7 -It is more preferable to have units derived from one or more dicarboxylic acids selected from the group consisting of naphthalenedicarboxylic acids and their ester-forming derivatives. In addition, you may copolymerize another dicarboxylic acid as needed.
  • the total amount of the above repeating units is preferably 70 mol%, more preferably 90 mol% or more of the dicarboxylic acid unit of the polyester.
  • polycarboxylic acids other than these dicarboxylic acids include ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3 ′, 4′-biphenyl. Examples thereof include tetracarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof.
  • glycols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, and 2,3-butylene glycol.
  • 1,4-butylene glycol 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2 -Cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol Aliphatic glycols exemplified by polytrimethylene glycol and polytetramethylene glycol, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether
  • glycols ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferably used as the main components.
  • polyhydric alcohols other than these glycols include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol, and the like.
  • hydroxycarboxylic acid examples include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid. Or ester-forming derivatives thereof.
  • cyclic ester examples include ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -propiolactone, ⁇ -valerolactone, glycolide, lactide and the like.
  • ester-forming derivatives include these alkyl esters, acid chlorides, acid anhydrides and the like.
  • a polyester in which the main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof or naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and the main glycol component is alkylene glycol is preferable.
  • dicarboxylic acid units of the polyester preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more are units derived from terephthalic acid.
  • Such a polyester is preferably a linear polyester.
  • the above-mentioned polyester whose main glycol component is alkylene glycol is preferably a polyester containing 70 mol% or more of alkylene glycol in total with respect to all glycol components, more preferably a polyester containing 80 mol% or more. More preferably, it is a polyester containing 90 mol% or more.
  • the alkylene glycol here may contain a substituent or an alicyclic structure in the molecular chain.
  • polyester used for the layer B of the oxygen-absorbing multilayer body of the present embodiment include polyglycolic acid obtained by polycondensation of glycolic acid or methyl glycolate or ring-opening polycondensation of glycolide.
  • the polyglycolic acid may be one in which other components such as lactide are copolymerized.
  • the polyester-containing resin layer (layer B) may further contain a thermoplastic resin other than the polyester.
  • a thermoplastic resin for example, a thermoplastic resin other than polyester used in the layer A described above can be used.
  • the other thermoplastic resin is preferably at least one selected from the group consisting of polyolefin, polyamide, ethylene-vinyl alcohol copolymer, plant-derived resin, and chlorine-based resin.
  • the thermoplastic resin used in the layer B of this embodiment is preferably contained in an amount of 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 100% by mass with respect to the total amount of the layer B. is there.
  • the layers B of the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment may be the same as or different from each other. Further, in the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment, the thickness of the layer B can be appropriately determined according to the application and desired performance, and is not particularly limited, but is a drop required for the medical multilayer container. From the viewpoint of ensuring strength such as resistance and various physical properties such as flexibility, the thickness is preferably 5 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 800 ⁇ m, and still more preferably 20 to 500 ⁇ m.
  • the layer B of the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment may contain various additives known in the art in addition to the above-described polyester and thermoplastic resin.
  • optional components include desiccants, coloring pigments such as titanium oxide, dyes, antioxidants, slip agents, antistatic agents, plasticizers, stabilizers, additives such as lubricants, calcium carbonate, clay, mica, Examples thereof include fillers such as silica, deodorants and the like, but are not particularly limited thereto.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer body of this embodiment further includes an optional layer in addition to the above-described oxygen-absorbing layer (layer A) and polyester-containing resin layer (layer B) depending on the desired performance and the like. May be included.
  • an arbitrary layer include an adhesive layer, a metal vapor deposition layer, and an organic-inorganic film.
  • the other layers of the first embodiment described above can be used as appropriate.
  • transparent vapor deposition films such as a silica and an alumina, are preferable.
  • the manufacturing method of the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment is not particularly limited, and a known method can be applied depending on the properties of various materials, the target shape, and the like.
  • Various injection molding methods can be applied to produce an oxygen-absorbing medical multilayer container. Note that the details of the general injection molding of the multilayer body are the same as those described in the first embodiment, and a duplicate description is omitted here.
  • the thickness of the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 500 to 5000 ⁇ m from the viewpoint of enhancing oxygen absorption performance and ensuring various physical properties required for the medical container.
  • the thickness is preferably 700 to 4000 ⁇ m, more preferably 800 to 3000 ⁇ m.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment By using the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment as a part of the components of the sealing container, the oxygen in the container is absorbed and little oxygen permeates or penetrates the container wall from the outside of the container. In some cases, however, this permeating or penetrating oxygen can be absorbed to prevent alteration of the stored content item (stored object) due to oxygen.
  • the injection molded body of this embodiment may itself be molded into a container shape. Moreover, it can also shape
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment exhibits oxygen absorption performance, it is preferably a storage container such as an ampoule, a vial, or a prefilled syringe.
  • the usage mode of the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment is not particularly limited, and can be used in various applications and forms.
  • Preferred examples of usage include, but are not particularly limited to, vials, ampoules, prefilled syringes, vacuum blood collection tubes, and the like.
  • the details of the vial, the ampule, the prefilled syringe, and the vacuum blood collection tube are the same as those described in the first embodiment, and a duplicate description is omitted here.
  • the material to be stored (filled material) filled in the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment is not particularly limited.
  • the details of the object to be stored are the same as those described in the first embodiment, and a duplicate description thereof is omitted here.
  • the oxygen-absorbing prefilled syringe of the present embodiment is an oxygen-absorbing prefilled syringe that contains a medicine in a sealed state in advance and can release the sealed state when used to release the medicine.
  • the prefilled syringe has a first resin layer containing at least a thermoplastic resin (b1), an oxygen absorbing layer containing an oxygen-absorbing composition, and a second resin layer containing at least a thermoplastic resin (b2). Having at least three layers in this order,
  • the oxygen-absorbing composition contains at least one compound having a tetralin ring represented by the following general formula (1), a transition metal catalyst, and a thermoplastic resin (a). It is an oxygen-absorbing prefilled syringe.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container previously stores the drug in a sealed state, and releases the sealed state before use to extract the drug. It can also be referred to as an oxygen-absorbing prefilled syringe that can be made.
  • the oxygen-absorbing prefilled syringe of this embodiment includes a first resin layer (layer B) containing at least a thermoplastic resin (b1), an oxygen absorbing layer (layer A) containing an oxygen-absorbing composition, and a heat It has at least three layers in this order with the second resin layer (layer B) containing at least the plastic resin (b2).
  • the oxygen-absorbing prefilled syringe of the present embodiment absorbs oxygen in the container, and also absorbs this permeating or penetrating oxygen when there is little oxygen that permeates or penetrates the container wall from the outside of the container. Thus, it is possible to prevent alteration or the like due to oxygen of the content item to be stored (material to be stored).
  • the oxygen-absorbing prefilled syringe of the present embodiment is composed of at least a barrel for filling a chemical solution, a joint for joining an injection needle to one end of the barrel, and a plunger for pushing out the chemical solution at the time of use.
  • a syringe (syringe) configured to store a medicine in a barrel in advance in a sealed state, and to open the tip side of the barrel and attach an injection needle during use is exemplified.
  • the barrel can be an oxygen-absorbing laminate having at least three layers of the first resin layer, the oxygen absorption layer, and the second resin layer.
  • the thickness of the container of the barrel of the prefilled syringe can be appropriately set according to the purpose and size of use, and is not particularly limited. In general, from the viewpoint of long-term storage stability of the chemical solution, moldability, and operability of the syringe, the thickness is preferably about 0.5 to 20 mm, more preferably about 0.5 to 5 mm. Moreover, even if thickness is uniform, what changed thickness may be sufficient. Further, another gas barrier film or a light shielding film may be further formed on the barrel surface for the purpose of long-term storage stability. These arbitrary films and methods for forming them are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-323058.
  • the oxygen-absorbing layer (layer A) of the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment includes at least one compound having a tetralin ring represented by the general formula (1), a transition metal catalyst, and a thermoplastic resin ( It is a layer containing an oxygen-absorbing composition containing a).
  • This oxygen-absorbing composition can remarkably suppress the formation of low molecular weight compounds after oxygen absorption. Although the reason is not clear, for example, the following oxidation reaction mechanism is assumed.
  • the oxygen-absorbing composition of this embodiment contains a thermoplastic resin (a).
  • the content of the compound and the transition metal catalyst in the oxygen-absorbing composition is not particularly limited.
  • the compound and the transition metal catalyst are contained as they are in the thermoplastic resin (a)
  • the compound and the transition metal catalyst are contained in the thermoplastic resin (a) in a state where they are supported on the carrier material described above. May be.
  • the thermoplastic resin (a) the thermoplastic resin (a) described in the first embodiment can be appropriately used.
  • the first resin layer and the second resin layer (layer B) of the oxygen-absorbing prefilled syringe of this embodiment are layers containing a thermoplastic resin (b).
  • the content of the thermoplastic resin (b) in each layer B can be appropriately set and is not particularly limited, but is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass with respect to the total amount of the layer B. More preferably, it is 90 to 100% by mass.
  • the oxygen-absorbing prefilled syringe of this embodiment may have three or more layers B.
  • the configuration of the plurality of layers B may be the same as or different from each other.
  • the thickness of the layer B can be appropriately determined according to the application and desired performance, and is not particularly limited, but strength such as drop resistance required as a prefilled syringe From the viewpoint of securing various physical properties such as flexibility and flexibility, the thickness is preferably 5 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 800 ⁇ m, and still more preferably 20 to 500 ⁇ m.
  • thermoplastic resin can be used as the thermoplastic resin (b) of layer B of the oxygen-absorbing prefilled syringe of the present embodiment, and is not particularly limited. For example, it may be the same as or different from the thermoplastic resin (a) used in the layer A described above.
  • the layer B of this embodiment preferably contains at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyolefin, polyester, polyamide, ethylene-vinyl alcohol copolymer, plant-derived resin, and chlorine-based resin.
  • the thermoplastic resin (b) used in the layer B of the present embodiment is preferably contained in an amount of 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 100%, based on the total amount of the layer B. % By mass.
  • thermoplastic resin (b) for the polyolefins, polyesters, polyamides, ethylene-vinyl alcohol copolymers, plant-derived resins, and chlorine-based resins mentioned as the thermoplastic resin (b) that can be used for the layer B, the thermoplastic resins that can be used for the layer A Each of those exemplified as (a) can be used.
  • the layer B of the oxygen-absorbing prefilled syringe of the present embodiment may contain various additives known in the art in addition to the thermoplastic resin.
  • optional components include desiccants, coloring pigments such as titanium oxide, dyes, antioxidants, slip agents, antistatic agents, plasticizers, stabilizers, additives such as lubricants, calcium carbonate, clay, mica, Examples thereof include fillers such as silica, deodorants and the like, but are not particularly limited thereto.
  • the oxygen-absorbing prefilled syringe of the present embodiment may further include an optional layer in addition to the above-described oxygen absorbing layer (layer A) and resin layer (layer B) depending on the desired performance and the like.
  • an arbitrary layer include an adhesive layer, a metal vapor deposition layer, and an organic-inorganic film.
  • the adhesive layer preferably contains a thermoplastic resin having adhesiveness.
  • a thermoplastic resin having adhesiveness for example, an acid modification in which a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene is modified with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, etc.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 90 ⁇ m, and still more preferably from the viewpoint of ensuring molding processability while exhibiting practical adhesive strength. Is 10 to 80 ⁇ m.
  • a metal vapor deposition layer or an organic-inorganic film on one surface of the layer B described above.
  • a metal vapor deposition layer In order to ensure the content visibility, transparent vapor deposition films, such as a silica and an alumina, are preferable.
  • the method for forming a vapor deposition film include physical vapor deposition methods such as vacuum vapor deposition, sputtering, and ion plating, and chemical vapor deposition methods such as PECVD, but are not particularly limited and are publicly known. This method is applicable.
  • the thickness of the deposited film is preferably 5 to 500 nm, more preferably 5 to 200 nm, from the viewpoint of gas barrier properties.
  • the organic-inorganic film layer is not particularly limited, but a silica-polyvinyl alcohol hybrid film produced by a sol-gel method or the like is preferable.
  • the thickness of the coating film is preferably 100 nm to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 15 ⁇ m, from the viewpoint of gas barrier properties.
  • the shape of a general prefilled syringe barrel is a male luer taper nozzle to which an injection needle can be connected, a shoulder portion is formed from the nozzle base end to the cylindrical portion, and a flange is formed at the base end of the cylindrical portion. .
  • the nozzle is sealed with a cap, and a gasket connected with a plunger is inserted into the cylindrical portion.
  • a certain amount of resin constituting the layer B is injected into the cavity from a gate provided at the nozzle tip of the barrel barrel, and then a certain amount of the resin constituting the layer A is injected.
  • the resin constituting the layer B injected earlier is cooled by the cavity and the wall surface of the core mold to form a skin layer, and the resin constituting the layer A becomes the core layer and is formed between the skin layers.
  • a barrel can be manufactured as a multilayer injection molded article.
  • the injection amount of the resin constituting the layer B to be injected first is preferably adjusted so that the layer A is formed closer to the base end of the cylindrical portion than the planned insertion position of the gasket to be inserted into the barrel. .
  • the barrier property of the barrel is further ensured.
  • the injection amount of the resin constituting the layer A is adjusted so as to be formed closer to the nozzle tip than the cap sealing planned position.
  • a known method can be applied to the above-described method for producing the oxygen-absorbing laminate, and is not particularly limited.
  • Various injection molding methods can be applied to produce an oxygen-absorbing medical multilayer container. Note that the details of the general injection molding of the multilayer body are the same as those described in the first embodiment, and a duplicate description is omitted here.
  • the material to be stored (filled material) filled in the oxygen-absorbing prefilled syringe of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a chemical such as a chemical solution.
  • vitamins such as vitamin A, vitamin B2, vitamin B12, vitamin C, vitamin D, vitamin E, and vitamin K, alkaloids such as atropine, hormones such as adrenaline and insulin, sugars such as glucose and maltose, ceftriaxone Any natural product or compound such as antibiotics such as cephalosporin and cyclosporine, and benzodiazepines such as oxazolam, flunitrazepam, clothiazepam and clobazam can be filled.
  • the oxygen-absorbing prefilled syringe of this embodiment when filled with these natural products and compounds, has a small amount of adsorption of these natural products and compounds, can suppress alteration due to oxidation, It is also possible to suppress transpiration (for example, moisture).
  • the biopharmaceutical storage method of the present embodiment includes a biopharmaceutical, an oxygen-absorbing medical multilayer container comprising an oxygen-absorbing layer containing an oxygen-absorbing composition and a resin layer containing a thermoplastic resin (b).
  • a biopharmaceutical storage method comprising a).
  • This biopharmaceutical storage method can also be referred to as a biopharmaceutical storage method in which the biopharmaceutical is stored in the oxygen-absorbing medical multilayer container of any of the first to fourth embodiments.
  • the biopharmaceutical storage method of the present embodiment uses the above-described oxygen-absorbing medical multilayer container as a biopharmaceutical storage container.
  • the oxygen in the container is absorbed, and there is a small amount of oxygen that permeates or enters the container wall from the outside of the container, the permeated or invading oxygen is also absorbed and stored. It is possible to prevent deterioration of the preserved material) due to oxygen.
  • This oxygen-absorbing medical multi-layer container can absorb oxygen regardless of the presence or absence of moisture in the object to be preserved, and furthermore, since no odor is generated after oxygen absorption, it can be used for various biopharmaceuticals.
  • this oxygen-absorbing medical multilayer container has a very small decrease in strength due to oxidation or the like after oxygen absorption, and the strength of the oxygen-absorbing layer is maintained even in long-term use. Therefore, it is possible to realize an oxygen-absorbing medical multilayer container that hardly causes delamination. As a result, the biopharmaceutical can be protected from an external impact or the like over a long period of time.
  • Such a storage method using an oxygen-absorbing medical multilayer container is particularly useful in the storage of biopharmaceuticals that are greatly affected by oxygen.
  • biopharmaceuticals that can be used in the present embodiment are those created using biotechnology techniques such as cell culture techniques and genetic recombination techniques, and examples include protein drugs, nucleic acid drugs, and peptide drugs. It is done. More specifically, various monoclonal antibodies, various vaccines, interferon, insulin, growth hormone, erythropoietin, colony stimulating factor, TPA, interleukin, blood coagulation factor VIII, blood coagulation factor IX, natriuretic hormone, somatomedin, glucagon , Serum albumin, calcitonin, growth hormone releasing factor, digestive enzyme agent, inflammatory enzyme agent, antibiotics, antisense nucleic acid, antigene nucleic acid, decoy nucleic acid, aptamer, siRNA, microRNA, and biosimilars thereof (biosimilars) However, it is not particularly limited to these.
  • these biopharmaceuticals When these biopharmaceuticals are filled in an oxygen-absorbing medical multilayer container, the amount of adsorption of these biopharmaceuticals is small, and they can suppress deterioration due to oxidation and reduction of medicinal effects. Moisture transpiration can also be suppressed.
  • the sterilization treatment can be performed by a technique / condition suitable for the biopharmaceutical to be stored.
  • sterilization methods for example, hot water treatment at 100 ° C. or lower, pressurized hot water treatment at 100 ° C. or higher, high temperature heat treatment at 121 ° C. or higher, etc., electromagnetic wave sterilization of ultraviolet rays, microwaves, gamma rays, etc., ethylene Examples include gas treatment of oxide and the like, and chemical sterilization such as hydrogen peroxide and hypochlorous acid.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of the first embodiment, the second embodiment, the third embodiment, the fourth embodiment, or the like can be used. Furthermore, in the following, an example of one embodiment of the oxygen-absorbing medical multilayer container used in the storage method of the present embodiment will be described.
  • the layer structure in this oxygen-absorbing medical multilayer container is not particularly limited, and the number and types of oxygen-absorbing layers (layer A) and resin layers (layer B) are not particularly limited. For example, an A / B configuration including one layer A and one layer B may be used, or a three-layer configuration including B / A / B including one layer A and two layers B may be used.
  • the multilayer injection molded article of the present embodiment may include an arbitrary layer such as an adhesive layer (layer AD) as necessary, for example, seven layers of B1 / AD / B2 / A / B2 / AD / B1. It may be a configuration.
  • layer AD adhesive layer
  • the oxygen absorbing layer (layer A) includes at least one compound having a tetralin ring represented by the general formula (1) (hereinafter also simply referred to as “tetralin compound”), a transition metal catalyst, and a thermoplastic resin ( It is a layer containing an oxygen-absorbing composition containing a).
  • Transition metal catalyst described in the first embodiment can be appropriately used.
  • thermoplastic resin (a) described in the first embodiment can be appropriately used.
  • the resin layer (layer B) of the oxygen-absorbing medical multilayer container is a layer containing a thermoplastic resin.
  • the content of the thermoplastic resin (b1, b2) in the layer B can be appropriately set and is not particularly limited, but is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass with respect to the total amount of the layer B. More preferably, it is 90 to 100% by mass.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container may have a plurality of layers B, and the configurations of the plurality of layers B may be the same as or different from each other.
  • the thickness of the layer B can be appropriately determined according to the application and desired performance, and is not particularly limited, but strength such as drop resistance required for the multilayer body. From the viewpoint of securing various physical properties such as flexibility and flexibility, the thickness is preferably 5 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 800 ⁇ m, and still more preferably 20 to 500 ⁇ m.
  • thermoplastic resin can be used as the thermoplastic resin (b1, b2) of the layer B of the oxygen-absorbing medical multilayer container, and is not particularly limited. For example, it may be the same as or different from the thermoplastic resin (a) used in the layer A described above.
  • Layer B preferably contains at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyolefin, polyester, polyamide, ethylene-vinyl alcohol copolymer, plant-derived resin, and chlorine-based resin.
  • the content of the thermoplastic resin (b1, b2) used for the layer B is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 100% by mass with respect to the total amount of the layer B. % By mass.
  • polyesters, polyamides, ethylene-vinyl alcohol copolymers, plant-derived resins, and chlorine-based resins mentioned as the thermoplastic resins (b1, b2) that can be used for the layer B the heat that can be used for the layer A What was illustrated as a plastic resin can each be used.
  • Layer B may contain various additives known in the art in addition to the thermoplastic resins (b1, b2).
  • optional components include desiccants, coloring pigments such as titanium oxide, dyes, antioxidants, slip agents, antistatic agents, plasticizers, stabilizers, additives such as lubricants, calcium carbonate, clay, mica, Examples thereof include fillers such as silica, deodorants and the like, but are not particularly limited thereto.
  • an antioxidant to the layer B from the viewpoint of recycling and reworking offcuts generated during production.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present embodiment may further include an optional layer in addition to the above-described oxygen-absorbing layer (layer A) and resin layer (layer B) depending on the desired performance and the like.
  • an optional layer include an adhesive layer, a metal foil, a metal vapor deposition layer, and an organic-inorganic film.
  • the adhesive layer preferably contains a thermoplastic resin having adhesiveness.
  • a thermoplastic resin having adhesiveness for example, an acid modification in which a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene is modified with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, etc.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 90 ⁇ m, and still more preferably from the viewpoint of ensuring molding processability while exhibiting practical adhesive strength. Is 10 to 80 ⁇ m.
  • the metal foil is not particularly limited, but an aluminum foil is preferable.
  • the thickness of the metal foil is preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m, still more preferably 5 to 15 ⁇ m, from the viewpoints of gas barrier properties, light shielding properties, bending resistance, and the like.
  • a metal vapor deposition layer The resin film etc. in which the metal or metal oxide films, such as aluminum and an alumina, were vapor-deposited are preferable.
  • Examples of the method for forming a vapor deposition film include physical vapor deposition methods such as vacuum vapor deposition, sputtering, and ion plating, and chemical vapor deposition methods such as PECVD, but are not particularly limited and are publicly known. This method is applicable.
  • the thickness of the deposited film is preferably 5 to 500 nm, more preferably 5 to 200 nm, from the viewpoints of gas barrier properties, light shielding properties, bending resistance, and the like.
  • the organic-inorganic film layer is not particularly limited, but a resin film coated with a silica-polyvinyl alcohol hybrid film produced by a sol-gel method or the like is preferable.
  • the thickness of the coating film is preferably from 100 nm to 50 ⁇ m, more preferably from 1 to 15 ⁇ m, from the viewpoints of gas barrier properties, light shielding properties, bending resistance, and the like.
  • the thickness of the oxygen-absorbing medical multilayer container is not particularly limited, but is preferably 500 to 5000 ⁇ m, more preferably from the viewpoint of enhancing oxygen absorption performance and ensuring various physical properties such as flexibility required as a storage container. Is 700 to 4000 ⁇ m, more preferably 800 to 3000 ⁇ m.
  • the production method of the oxygen-absorbing medical multilayer container is not particularly limited, and a known method can be applied according to the properties of various materials, the target shape, and the like.
  • an oxygen-absorbing medical multilayer container can be manufactured by applying various injection molding methods.
  • the above-mentioned oxygen-absorbing composition is injected from the injection cylinder into the mold cavity through the mold hot runner.
  • An injection molded body having a shape corresponding to the cavity shape can be manufactured.
  • the mouth-and-neck portion may be heat-treated at this stage for crystallization.
  • the crystallinity in this case may be set as appropriate according to the type of resin used and the desired performance, and is not particularly limited, but is generally preferably about 30 to 50%, more preferably 35 to 45. %.
  • the shape of the oxygen-absorbing medical multilayer container is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the intended use. In the case of performing injection molding using a mold as described above, it can have an arbitrary shape corresponding to the cavity shape of the mold.
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container When used as a part of the components of the sealing container, it absorbs oxygen in the container, and there is little oxygen that permeates or enters the container wall from outside the container. Can absorb this permeating or penetrating oxygen and prevent alteration of the stored content article (stored object) due to oxygen.
  • the injection molded body of this embodiment may itself be molded into a container shape. Moreover, it can also shape
  • the aspect of the oxygen-absorbing medical multilayer container used in the biopharmaceutical storage method of the present embodiment is not particularly limited, and can be used in various aspects.
  • Preferred examples of usage include, but are not particularly limited to, vials, ampoules, prefilled syringes, vacuum blood collection tubes, and the like.
  • the details of the vial, ampoule, prefilled syringe, vacuum blood collection tube, and the like are the same as those described in the first embodiment and the like unless otherwise specified, and redundant descriptions are omitted here. .
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, released hydrogen, and replaced with 1 MPa of nitrogen twice. Then, the catalyst was filtered off, and the catalyst was washed with 1.0 kg of acetone three times. The solvent was removed from the obtained mother liquor under reduced pressure by an evaporator to obtain a crude product.
  • the acid anhydride F was obtained by recrystallizing the obtained composition organism. Using a differential heat / thermogravimetric simultaneous measurement apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “DTG-60”), the 3% weight reduction temperature of the obtained compound was measured. Table 1 shows the structural formula, molecular weight, and 3% weight loss temperature of the obtained compound.
  • the NMR analysis results were as follows.
  • Example 1-1 Using a twin screw extruder having two 37 mm diameter screws, 95 parts by mass of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “EVAL L171B”, hereinafter also abbreviated as “EVOH”). On the other hand, 5 parts by mass of the diester compound A and cobalt (II) stearate are melt-kneaded at 220 ° C. so that the amount of cobalt is 0.05 parts by mass, the strand is extruded from the extruder head, cooled, and pelletized. An oxygen-absorbing composition (1) was obtained. Next, as shown below, a vial, which is an oxygen-absorbing medical multilayer molded body, was produced using this oxygen-absorbing composition (1). Then, the performance evaluation of the obtained vial was performed as shown below. The evaluation results are shown in Table 2.
  • EVAL L171B ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • thermoplastic resin constituting the resin layer (layer B) is injected from the injection cylinder, and then the oxygen-absorbing composition (1) constituting the oxygen absorption layer (layer A) is separated from another injection cylinder.
  • the thermoplastic resin constituting the layer B is injected from the injection cylinder, and then the oxygen-absorbing composition (1) constituting the oxygen absorption layer (layer A) is separated from another injection cylinder.
  • a B / A / B three-layer construction is achieved.
  • An injection molded body was obtained. Thereafter, the obtained injection-molded product was cooled to a predetermined temperature, transferred to a blow mold, and blow-molded to produce a vial (bottle part).
  • the total mass of the vial was 24 g, and the mass of the layer A was 30% by mass of the total mass of the vial.
  • a thermoplastic resin constituting the layer B polypropylene (Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “MG03B”) was used.
  • Vials oxygen permeability The oxygen permeability on the 30th day from the start of measurement was measured in an atmosphere of 23 ° C., 50% relative humidity outside the molded body, and 100% relative humidity inside the molded body.
  • an oxygen permeability measuring device manufactured by MOCON, trade name “OX-TRAN 2-21 ML” was used. It shows that oxygen barrier property is so favorable that a measured value is low.
  • the lower limit of detection of the measurement is oxygen permeability 5 ⁇ 10 ⁇ 5 mL / (0.21 atm ⁇ day ⁇ package).
  • Example 1-2 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 1 except that the diester compound A was replaced with the diester compound B, and the same evaluation as in Example 1-1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 1-3 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that diester compound A was replaced with diester compound C, and the same evaluation as in Example 1-1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 1-4 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the diester compound A was replaced with the diester compound D, and the same evaluation as in Example 1-1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 1-5 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the diester compound A was replaced with the diamide compound E, and the same evaluation as in Example 1-1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 1-6 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the diester compound A was replaced with the acid anhydride F, and the same evaluation as in Example 1-1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 1--7 Polypropylene is replaced with polycarbonate (trade name “Lexan 144R” manufactured by Sabic), and EVOH is also abbreviated as amorphous polyamide (trade name “NOVAMID X21-F07” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., hereinafter “6IT”).
  • a multilayer vial was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the injection cylinder temperature for layer A was set to 260 ° C., and the same evaluation as in Example 1-1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 1-8 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 1-7 except that the diester compound A was replaced with the diester compound B, and the same evaluation as in Example 1-1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 1-9 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 1-7 except that the diester compound A was replaced with the diester compound C, and the same evaluation as in Example 1-1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 1-10 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 1-7 except that diester compound A was replaced with diester compound D, and the same evaluation as in Example 1-1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 1-11 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 1-7 except that the diester compound A was replaced with the diamide compound E, and the same evaluation as in Example 1-1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 1-12 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 1-7 except that the diester compound A was replaced with the acid anhydride F, and the same evaluation as in Example 1-1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 1-1 The same procedure as in Example 1-1 was performed except that 100 parts by mass of polypropylene (trade name “MG03B” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) was used as the resin constituting the layer. Layer vials were manufactured. The performance evaluation of the obtained vial was performed in the same manner as in Example 1-1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • polypropylene trade name “MG03B” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
  • Example 1-2 The same configuration as in Example 1-1, except that 100 parts by weight of polypropylene (trade name “Lexan 144R”, manufactured by Sabic) was used as the resin constituting the layer. Single-layer vials were prepared. The performance evaluation of the obtained vial was performed in the same manner as in Example 1-1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • polypropylene trade name “Lexan 144R”, manufactured by Sabic
  • Example 1-3 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that diester compound A and cobalt stearate were not used, and the same evaluation as in Example 1-1 was performed. That is, although it has a three-layer structure, a compound having a tetralin ring and a transition metal were not used (see Table 2). These results are shown in Table 2.
  • Example 1-4 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 1-7 except that diester compound A and cobalt stearate were not used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1-1. That is, although it has a three-layer structure, a compound having a tetralin ring and a transition metal were not used (see Table 2). These results are shown in Table 2.
  • the unit is mL / (0.21 atm ⁇ day ⁇ package), and the lower limit of detection is 5 ⁇ 10 -5 mL / (0.21 atm ⁇ day ⁇ package). 2) The lower limit of detection is 0.1 ( ⁇ g / mL).
  • each example vial has a reduced oxygen permeability compared to each comparative example vial, has a good oxygen barrier property, and has good strength even after long-term storage. It was confirmed that the contents visibility was ensured and the amount of elution from the container to the contents was low.
  • Example 2-1 Using a twin screw extruder having two 37 mm diameter screws, 95 parts by mass of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “EVAL L171B”, hereinafter also abbreviated as “EVOH”). On the other hand, 5 parts by mass of the diester compound A and cobalt (II) stearate are melt-kneaded at 220 ° C. so that the amount of cobalt is 0.05 parts by mass, the strand is extruded from the extruder head, cooled, and pelletized. An oxygen-absorbing composition (1) was obtained. Next, as shown below, a vial, which is an oxygen-absorbing medical multilayer molded body, was produced using this oxygen-absorbing composition (1). Then, the performance evaluation of the obtained vial was performed as shown below. The evaluation results are shown in Table 3.
  • EVAL L171B ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the polyolefin constituting the polyolefin-containing resin layer (layer B) is injected from the injection cylinder, and then the oxygen-absorbing composition (1) constituting the oxygen-absorbing layer (layer A) is injected into another injection cylinder. From the injection of the polyolefin constituting the layer B at the same time, and then injecting the required amount of the polyolefin constituting the layer B to fill the cavity in the injection mold, B / A / B three-layer injection molding Got the body. Thereafter, the obtained injection-molded product was cooled to a predetermined temperature, transferred to a blow mold, and blow-molded to produce a vial (bottle part).
  • the total mass of the vial was 24 g
  • the mass of the layer A was 30% by mass of the total mass of the vial.
  • a cycloolefin polymer manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name “ZEONEX 690R”, hereinafter also abbreviated as “COP” was used.
  • Vials oxygen permeability The oxygen permeability on the 30th day from the start of measurement was measured in an atmosphere of 23 ° C., 50% relative humidity outside the molded body, and 100% relative humidity inside the molded body.
  • an oxygen permeability measuring device manufactured by MOCON, trade name “OX-TRAN 2-21 ML” was used. It shows that oxygen barrier property is so favorable that a measured value is low.
  • the lower limit of detection of the measurement is oxygen permeability 5 ⁇ 10 ⁇ 5 mL / (0.21 atm ⁇ day ⁇ package).
  • Vapor water vapor transmission rate (WVTR) The water vapor transmission rate on the 10th day from the start of measurement was measured in an atmosphere of 40 ° C. and 100% relative humidity outside the molded body.
  • a water vapor transmission rate measuring device (trade name “PERMATRAN-W 3 / 33G” manufactured by MOCON) was used. It shows that water vapor
  • the lower limit of detection of the measurement is a water vapor transmission rate of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 g / (day ⁇ package).
  • Example 2-2 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the diester compound A was replaced with the diester compound B, and the same evaluation as in Example 2-1 was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-3 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the diester compound A was replaced with the diester compound C, and the same evaluation as in Example 2-1 was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-4 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the diester compound A was replaced with the diester compound D, and the same evaluation as in Example 2-1 was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-5 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the diester compound A was replaced with the diamide compound E, and the same evaluation as in Example 2-1 was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-6 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the diester compound A was replaced with the acid anhydride F, and the same evaluation as in Example 2-1 was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 2--7 EVOH is replaced with amorphous polyamide (trade name “NOVAMID X21-F07”, hereinafter abbreviated as “6IT”, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.), except that the injection cylinder temperature for layer A is 260 ° C.
  • a multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 2-1, and the same evaluation as in Example 2-1 was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-8 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 2-7 except that the diester compound A was replaced with the diester compound B, and the same evaluation as in Example 2-1 was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-9 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 2-7 except that the diester compound A was replaced with the diester compound C, and the same evaluation as in Example 2-1 was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-11 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 2-7 except that diester compound A was replaced with diamide compound E, and the same evaluation as in Example 2-1 was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-12 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 2-7 except that the diester compound A was replaced with the acid anhydride F, and the same evaluation as in Example 2-1 was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-1 The same procedure as in Example 2-1 was conducted except that 100 parts by mass of cycloolefin polymer (manufactured by ZEON CORPORATION, trade name “ZEONEX 690R”) was used as the resin constituting the layer. Shaped single layer vials were produced. The performance evaluation of the obtained vial was performed in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 2-13 The same procedure as in Example 2-1 was performed except that 100 parts by mass of polycarbonate (trade name “Lexan 144R”, manufactured by Sabic) was used as the resin constituting the layer, and a single layer having the same shape as Example 2-1. Vials were manufactured. The performance evaluation of the obtained vial was performed in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 3.
  • polycarbonate trade name “Lexan 144R”, manufactured by Sabic
  • Example 2-2 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the diester compound A and cobalt stearate were not used, and the same evaluation as in Example 2-1 was performed. These results are shown in Table 3.
  • Example 2-3 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 2-7 except that diester compound A and cobalt stearate were not used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 2-1. These results are shown in Table 3.
  • a vial was produced in the same manner as in Example 2-1, except that this oxygen-absorbing composition (M) was used in place of the oxygen-absorbing composition (1).
  • the performance evaluation of the obtained vial was performed in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the unit is mL / (0.21 atm ⁇ day ⁇ package), and the lower limit of detection is 5 ⁇ 10 -5 mL / (0.21 atm ⁇ day ⁇ package). 2) The unit is g / (day ⁇ package), and the lower detection limit is 5 ⁇ 10 ⁇ 4 g / (day ⁇ package). 3) The lower limit of detection is 0.1 ( ⁇ g / mL).
  • the vials of each example have good oxygen barrier properties and water vapor barrier properties, maintain good strength even after long-term storage, ensure content visibility, and contain the contents from the container.
  • the amount of elution into the product was also confirmed to be low.
  • Example 3-1 Using a twin screw extruder having two 37 mm diameter screws, 95 parts by mass of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “EVAL L171B”, hereinafter also abbreviated as “EVOH”). On the other hand, 5 parts by mass of the diester compound A and cobalt (II) stearate are melt-kneaded at 220 ° C. so that the amount of cobalt is 0.05 parts by mass, the strand is extruded from the extruder head, cooled, and pelletized. An oxygen-absorbing composition (1) was obtained. Next, as shown below, a vial, which is an oxygen-absorbing medical multilayer molded body, was produced using this oxygen-absorbing composition (1). Then, the performance evaluation of the obtained vial was performed as shown below. The evaluation results are shown in Table 4.
  • EVAL L171B ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • polyester constituting the polyester-containing resin layer (layer B) is injected from the injection cylinder, and then the oxygen-absorbing composition (1) constituting the oxygen-absorbing layer (layer A) is injected into another injection cylinder. Injection of the polyester constituting the layer B, and then injecting a necessary amount of the polyester constituting the layer B to fill the cavity in the injection mold. Got the body. Thereafter, the obtained injection-molded product was cooled to a predetermined temperature, transferred to a blow mold, and blow-molded to produce a vial (bottle part).
  • the total mass of the vial was 24 g
  • the mass of the layer A was 30% by mass of the total mass of the vial.
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • Vials oxygen permeability The oxygen permeability on the 30th day from the start of measurement was measured in an atmosphere of 23 ° C., 50% relative humidity outside the molded body, and 100% relative humidity inside the molded body.
  • an oxygen permeability measuring device manufactured by MOCON, trade name “OX-TRAN 2-21 ML” was used. It shows that oxygen barrier property is so favorable that a measured value is low.
  • the lower limit of detection of the measurement is oxygen permeability 5 ⁇ 10 ⁇ 5 mL / (0.21 atm ⁇ day ⁇ package).
  • Example 3-2 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the diester compound A was replaced with the diester compound B, and the same evaluation as in Example 3-1 was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 3-3 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the diester compound A was replaced with the diester compound C, and the same evaluation as in Example 3-1 was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 3-4 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the diester compound A was replaced with the diester compound D, and the same evaluation as in Example 3-1 was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 3-5 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the diester compound A was replaced with the diamide compound E, and the same evaluation as in Example 3-1 was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 3-6 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the diester compound A was replaced with the acid anhydride F, and evaluation was performed in the same manner as in Example 3-1. The results are shown in Table 4.
  • Example 3--7 EVOH is replaced with amorphous polyamide (trade name “NOVAMID X21-F07”, hereinafter abbreviated as “6IT”, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.), except that the injection cylinder temperature for layer A is 260 ° C.
  • a multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 3-1, and the same evaluation as in Example 3-1. The results are shown in Table 4.
  • Example 3-8 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 3-7 except that diester compound A was replaced with diester compound B, and evaluation was performed in the same manner as in Example 3-1. The results are shown in Table 4.
  • Example 3-9 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 3-7 except that diester compound A was replaced with diester compound C, and evaluation was performed in the same manner as in Example 3-1. The results are shown in Table 4.
  • Example 3-10 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 3-7 except that the diester compound A was replaced with the diester compound D, and the same evaluation as in Example 3-1 was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 3-11 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 3-7 except that the diester compound A was replaced with the diamide compound E, and the same evaluation as in Example 3-1 was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 3-12 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 3-7 except that the diester compound A was replaced with the acid anhydride F, and evaluation was performed in the same manner as in Example 3-1. The results are shown in Table 4.
  • Example 3-1 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the diester compound A and cobalt stearate were not used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 3-1. These results are shown in Table 4.
  • Example 3-2 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 3-7 except that diester compound A and cobalt stearate were not used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 3-1. These results are shown in Table 4.
  • a vial was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that this oxygen-absorbing composition (M) was used instead of the oxygen-absorbing composition (1), and the injection cylinder temperature for layer B was 260 ° C. Manufactured. The performance evaluation of the obtained vial was performed in the same manner as in Example 3-1. The evaluation results are shown in Table 4.
  • the unit is mL / (0.21 atm ⁇ day ⁇ package), and the lower limit of detection is 5 ⁇ 10 ⁇ 5 mL / (0.21 atm ⁇ day ⁇ package).
  • the lower limit of detection is 0.1 ( ⁇ g / mL).
  • the vials of each example can reduce the oxygen transmission rate compared to each comparative example, ensure the visibility inside the container, and maintain good strength even after long-term storage. In addition, it was confirmed that the amount of elution from the container to the contents was also low. Furthermore, it was confirmed that the vials of Examples 3-1 to 3-6, 3-11, and 3-12 were excellent in transparency and had very good contents visibility.
  • Example 4-1 Using a twin screw extruder having two 37 mm diameter screws, 95 parts by mass of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “EVAL L171B”, hereinafter also abbreviated as “EVOH”). On the other hand, 5 parts by mass of the diester compound A and cobalt (II) stearate are melt-kneaded at 220 ° C. so that the amount of cobalt is 0.05 parts by mass, the strand is extruded from the extruder head, cooled, and pelletized. An oxygen-absorbing composition (1) was obtained. Next, as shown below, a syringe, which is an oxygen-absorbing medical multilayer molded body, was produced using this oxygen-absorbing composition (1). Performance evaluation of the obtained syringe was performed as shown below. The evaluation results are shown in Table 5.
  • EVAL L171B ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • thermoplastic resin constituting the resin layer (layer B) is injected from the injection cylinder, and then the oxygen-absorbing composition (1) constituting the oxygen absorption layer (layer A) is separated from another injection cylinder.
  • the thermoplastic resin constituting the layer B is injected from the injection cylinder, and then the oxygen-absorbing composition (1) constituting the oxygen absorption layer (layer A) is separated from another injection cylinder.
  • Oxygen permeability of syringe The oxygen permeability on the 30th day from the start of measurement was measured in an atmosphere of 23 ° C., 50% relative humidity outside the molded body, and 100% relative humidity inside the molded body.
  • an oxygen permeability measuring device manufactured by MOCON, trade name: OX-TRAN 2-21 ML was used. It shows that oxygen barrier property is so favorable that a measured value is low.
  • the lower limit of detection of the measurement is oxygen permeability 5 ⁇ 10 ⁇ 5 mL / (0.21 atm ⁇ day ⁇ package).
  • Example 4-2 A multilayer syringe was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the diester compound A was replaced with the diester compound B, and the same evaluation as in Example 4-1 was performed. These results are shown in Table 5.
  • Example 4-3 A multilayer syringe was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the diester compound A was replaced with the diester compound C, and the same evaluation as in Example 4-1 was performed. These results are shown in Table 5.
  • Example 4-4 A multilayer syringe was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the diester compound A was replaced with the diester compound D, and the same evaluation as in Example 4-1 was performed. These results are shown in Table 5.
  • Example 4-5 A multilayer syringe was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the diester compound A was replaced with the diamide compound E, and evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1. These results are shown in Table 5.
  • Example 4-6 A multilayer syringe was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the diester compound A was replaced with the acid anhydride F, and the same evaluation as in Example 4-1. These results are shown in Table 5.
  • Example 4-7 EVOH is replaced with amorphous polyamide (trade name “NOVAMID X21-F07”, hereinafter abbreviated as “6IT”, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.), except that the injection cylinder temperature for layer A is 260 ° C.
  • a multilayer syringe was prepared in the same manner as in Example 4-1, and the same evaluation as in Example 4-1. These results are shown in Table 5.
  • Example 4-8 A multilayer syringe was produced in the same manner as in Example 4-7 except that diester compound A was replaced with diester compound B, and evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1. These results are shown in Table 5.
  • Example 4-9 A multilayer syringe was produced in the same manner as in Example 4-7 except that the diester compound A was replaced with the diester compound C, and the same evaluation as in Example 4-1 was performed. These results are shown in Table 5.
  • Example 4-10 A multilayer syringe was prepared in the same manner as in Example 4-7 except that the diester compound A was replaced with the diester compound D, and the same evaluation as in Example 4-1 was performed. These results are shown in Table 5.
  • Example 4-11 A multilayer syringe was prepared in the same manner as in Example 4-7 except that the diester compound A was replaced with the diamide compound E, and the same evaluation as in Example 4-1 was performed. These results are shown in Table 5.
  • Example 4-12 A multilayer syringe was prepared in the same manner as in Example 4-7 except that the diester compound A was replaced with the acid anhydride F, and evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1. These results are shown in Table 5.
  • Example 4-1 Example 4-1 except that COC was replaced by polypropylene (trade name “MG03B”, hereinafter abbreviated as “PP”, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.), and the injection cylinder temperature for layer B was 220 ° C. Similarly, a multilayer syringe was produced and evaluated in the same manner as in Example 4-1. These results are shown in Table 5.
  • Example 4-14 A multilayer syringe was prepared in the same manner as in Example 4-13 except that diester compound A was replaced with diester compound B, and evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1. These results are shown in Table 5.
  • Example 4-15 A multilayer syringe was produced in the same manner as in Example 4-13 except that diester compound A was replaced with diester compound C, and the same evaluation as in Example 4-1 was performed. These results are shown in Table 5.
  • Example 4-16 A multilayer syringe was produced in the same manner as in Example 4-13 except that diester compound A was replaced with diester compound D, and evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1. These results are shown in Table 5.
  • Example 4-17 A multilayer syringe was produced in the same manner as in Example 4-13 except that diester compound A was replaced with diamide compound E, and evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1. These results are shown in Table 5.
  • Example 4-18 A multilayer syringe was prepared in the same manner as in Example 4-13 except that the diester compound A was replaced with the acid anhydride F, and evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1. These results are shown in Table 5.
  • Example 4-1 The same procedure as in Example 4-1 was performed except that COC was used instead of the oxygen-absorbing composition (1) and the injection cylinder temperature for layer A was 280 ° C. A layer syringe was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4-1. These results are shown in Table 5.
  • Example 4-2 A single-layer syringe having the same shape as in Example 4-1 was prepared except that PP was used in place of the oxygen-absorbing composition (1), and a single-layer syringe having the same shape as Example 4-1 was prepared. Similar evaluations were made. These results are shown in Table 5.
  • Example 4-3 A multilayer syringe was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the diester compound A and cobalt stearate were not used, and the same evaluation as in Example 4-1. These results are shown in Table 5.
  • Example 4-4 A multilayer syringe was prepared in the same manner as in Example 4-7, except that diester compound A and cobalt stearate were not used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1. These results are shown in Table 5.
  • Example 4-1 The same procedure as in Example 4-1, except that this oxygen-absorbing composition (M) was used instead of the oxygen-absorbing composition (1) and the injection cylinder temperature for layer B was 260 ° C. Manufactured. The performance of the obtained syringe was evaluated in the same manner as in Example 4-1. The evaluation results are shown in Table 5.
  • the unit is mL / (0.21 atm ⁇ day ⁇ package), and the lower limit of detection is 5 ⁇ 10 -5 mL / (0.21 atm ⁇ day ⁇ package). 2) The lower limit of detection is 0.1 ( ⁇ g / mL).
  • the syringe of each example can reduce the oxygen permeability relative to the syringe of each comparative example, the visibility inside the container is ensured, and maintains good strength even after long-term storage, It was confirmed that the amount of elution from the container into the contents was also low. Furthermore, it was confirmed that the syringes of Examples 4-11 and 4-12 were excellent in transparency and the contents visibility was very good.
  • Example 5-1 Using a twin screw extruder having two 37 mm diameter screws, 95 parts by mass of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “EVAL L171B”, hereinafter also abbreviated as “EVOH”). On the other hand, 5 parts by mass of the diester compound A and cobalt (II) stearate are melt-kneaded at 220 ° C. so that the amount of cobalt is 0.05 parts by mass, the strand is extruded from the extruder head, cooled, and pelletized. An oxygen-absorbing composition (1) was obtained. Next, as shown below, a vial, which is an oxygen-absorbing medical multilayer molded body, was produced using this oxygen-absorbing composition (1). Then, the performance evaluation of the obtained vial was performed as shown below. The evaluation results are shown in Table 6.
  • EVAL L171B ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • thermoplastic resin constituting the resin layer (layer B) is injected from the injection cylinder, and then the oxygen-absorbing composition (1) constituting the oxygen absorption layer (layer A) is separated from another injection cylinder.
  • the thermoplastic resin constituting the layer B is injected from the injection cylinder, and then the oxygen-absorbing composition (1) constituting the oxygen absorption layer (layer A) is separated from another injection cylinder.
  • a B / A / B three-layer construction is achieved.
  • An injection molded body was obtained. Thereafter, the obtained injection-molded product was cooled to a predetermined temperature, transferred to a blow mold, and blow-molded to produce a vial (bottle part).
  • the total mass of the vial was 24 g, and the mass of the layer A was 30% by mass of the total mass of the vial.
  • the thermoplastic resin constituting the layer B a cycloolefin polymer (manufactured by Zeon Corporation, trade name “ZEONEX 690R”) was used.
  • Vials oxygen permeability The oxygen permeability on the 30th day from the start of measurement was measured in an atmosphere of 23 ° C., 50% relative humidity outside the molded body, and 100% relative humidity inside the molded body.
  • an oxygen permeability measuring device manufactured by MOCON, trade name “OX-TRAN 2-21 ML” was used. It shows that oxygen barrier property is so favorable that a measured value is low.
  • the lower limit of detection of the measurement is oxygen permeability 5 ⁇ 10 ⁇ 5 mL / (0.21 atm ⁇ day ⁇ package).
  • Biopharmaceutical preservation test (binding ratio measurement method) Using an isothermal titration calorimeter (ITC; manufactured by GE Healthcare, “Microcal VP-ITC”), a 5 ⁇ M antigen solution (BIOLOGICAL Industries Ltd., “FGF1-Mouse”) was filled on the cell side, and monoclonal The binding ratio was measured at a measurement temperature of 25 ° C. while dropping 10 ⁇ L of the antibody solution into the cell. (Preservation test) A vial was filled with 1 cc of monoclonal antibody (mAb1) (trade name “ANTI FGF1, Monoclonal Antibody (mAb1)” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) adjusted to 50 ⁇ M, and 180 ° C.
  • mAb1 monoclonal antibody
  • Antibody activity retention rate (%) (Binding ratio of antibody solution after storage for 180 days / Binding ratio of antibody solution before storage) ⁇ 100
  • Example 5-2 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the diester compound A was replaced with the diester compound B, and the same evaluation as in Example 5-1 was performed. These results are shown in Table 6.
  • Example 5-3 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the diester compound A was replaced with the diester compound C, and the same evaluation as in Example 5-1 was performed. These results are shown in Table 6.
  • Example 5-4 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the diester compound A was replaced with the diester compound D, and the same evaluation as in Example 5-1 was performed. These results are shown in Table 6.
  • Example 5-5 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the diester compound A was replaced with the diamide compound E, and the same evaluation as in Example 5-1 was performed. These results are shown in Table 6.
  • Example 5-6 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the diester compound A was replaced with the acid anhydride F, and evaluation was performed in the same manner as in Example 5-1. These results are shown in Table 6.
  • Example 5-7 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that EVOH was replaced with amorphous nylon (trade name “NOVAMID X21-F07”, hereinafter abbreviated as “6IT”, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.). The same evaluation as in Example 5-1 was performed. These results are shown in Table 6.
  • Example 5-8 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 5-7 except that diester compound A was replaced with diester compound B, and evaluation was performed in the same manner as in Example 5-1. These results are shown in Table 6.
  • Example 5-9 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 5-7 except that the diester compound A was replaced with the diester compound C, and the same evaluation as in Example 5-1 was performed. These results are shown in Table 6.
  • Example 5-10 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 5-7 except that diester compound A was replaced with diester compound D, and evaluation was performed in the same manner as in Example 5-1. These results are shown in Table 6.
  • Example 5-11 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 5-7 except that diester compound A was replaced with diamide compound E, and evaluation was performed in the same manner as in Example 5-1. These results are shown in Table 6.
  • Example 5-12 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 5-7 except that the diester compound A was replaced with the acid anhydride F, and evaluation was performed in the same manner as in Example 5-1. These results are shown in Table 6.
  • Example 5 Example 5 except that 100 parts by mass of a cycloolefin polymer (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name “ZEONEX 690R”, hereinafter also abbreviated as “COP”) was used in place of the oxygen-absorbing composition (1).
  • COP cycloolefin polymer
  • Example 5-2 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the diester compound A was not used, and the same evaluation as in Example 5-1. These results are shown in Table 6.
  • Example 5-3 A multilayer vial was prepared in the same manner as in Example 5-8 except that the diester compound A was not used, and the same evaluation as in Example 5-1 was performed. These results are shown in Table 6.
  • the unit is mL (0.21 atm ⁇ day ⁇ package), and the lower limit of detection is 5 ⁇ 10 -5 mL / (0.21 atm ⁇ day ⁇ package). 2) The lower limit of detection is 0.1 ( ⁇ g / mL).
  • each example was able to reduce the oxygen permeability relative to each comparative example. And it can prevent oxidative degradation of biopharmaceuticals with little permeated oxygen, protect biopharmaceuticals from external impacts even when stored for a long time, and effectively mix impurities into biopharmaceuticals It was confirmed that the decrease in drug efficacy after storage was suppressed.
  • Japanese Patent Application filed with the Japan Patent Office on March 6, 2013 Japanese Patent Application No. 2013-04754
  • Japanese Patent Application filed with the Japan Patent Office on March 6, 2013 Japanese Patent Application No. 2013-044734
  • Japanese Patent Application filed with the Japan Patent Office on March 6, 2013 Japanese Patent Application filed with the Japan Patent Office on March 6, 2013
  • Japanese Patent Application filed with the Japan Patent Office on March 6, 2013 Japanese Patent Application No. 2013-044737
  • Japanese Patent Application Japanese Patent Application No. 2013-044740
  • the oxygen-absorbing medical multilayer container of the present invention has at least an excellent oxygen-absorbing property, it can absorb oxygen regardless of the presence or absence of moisture in the object to be stored, and further, the odor intensity after oxygen absorption. Since the increase is suppressed, it can be used particularly effectively in, for example, pharmaceuticals and health foods. Moreover, since it is not sensitive to metal detectors, it can be used widely and effectively in applications in which metals, metal pieces, etc. are inspected from the outside by metal detectors, such as packaging and containers.

Abstract

　熱可塑性樹脂（ｂ１）を含有する第１の樹脂層と、酸素吸収性組成物を含有する酸素吸収層と、熱可塑性樹脂（ｂ２）を含有する第２の樹脂層との少なくとも３層をこの順に有する、酸素吸収性医療用多層容器であって、酸素吸収性組成物が、下記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物を少なくとも１種、遷移金属触媒、及び熱可塑性樹脂（ａ）を含む、酸素吸収性医療用多層容器の提供。

Description

酸素吸収性医療用多層容器及びバイオ医薬の保存方法
　本発明は、酸素吸収性医療用多層容器及びバイオ医薬の保存方法に関する。
　食品、飲料、医薬品、化粧品等に代表される、酸素の影響を受けて変質或いは劣化しやすい各種物品の酸素酸化を防止し、長期に保存する目的で、これらを収納した包装体内の酸素除去を行う酸素吸収剤が使用されている。
　酸素吸収剤としては、酸素吸収能力、取り扱い易さ、安全性の点から、鉄粉を反応主剤とする酸素吸収剤が一般的に用いられている。しかし、この鉄系酸素吸収剤は、金属探知機に感応するために、異物検査に金属探知機を使用することが困難であった。また、鉄系酸素吸収剤を同封した包装体は、発火の恐れがあるために電子レンジによる加熱ができない。さらに、鉄粉の酸化反応には水分が必須であるため、被保存物が高水分系であるものでしか、酸素吸収の効果を発現することができなかった。
　また、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成することにより、容器のガスバリア性の向上を図るとともに容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている（特許文献１参照）。具体的には、酸素吸収性多層フィルムは、ヒートシール層及びガスバリア層が積層してなる従来のガスバリア性多層フィルムの間に、場合により熱可塑性樹脂からなる中間層を介して酸素吸収剤を分散した熱可塑性樹脂層である酸素吸収層を加え、外部からの酸素透過を防ぐ機能に容器内の酸素を吸収する機能を付与したものとして利用され、押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の従来公知の製造方法を利用して製造されている。しかし、これも同様に、食品等の異物検知に使用される金属探知機に検知される使用できない、電子レンジによる加熱ができない、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。さらに、不透明性の問題により内部視認性が不足するといった課題を有している。鉄粉等の酸素吸収剤を用いるものは、食品等の異物検知に使用される金属探知機に検知される、不透明性の問題により内部視認性が不足する、内容物をアルコール飲料とした場合に鉄を触媒とするアルコールの酸化反応によりアルデヒドが発生し、風味が低下するといった課題を有していた。
　上記のような事情から、有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤が望まれている。有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤としては、アスコルビン酸を主剤とする酸素吸収剤が知られている（特許文献２参照）。
　一方、樹脂と遷移金属触媒からなる酸素吸収性樹脂組成物が知られている。例えば、酸化可能有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属触媒からなる樹脂組成物が知られている（特許文献３及び４参照）。さらに、この特許文献３及び４には、この樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムも例示されている。
　また、酸素吸収に水分を必要としない酸素吸収性樹脂組成物として、炭素－炭素不飽和結合を有する樹脂と遷移金属触媒からなる酸素吸収性樹脂組成物が知られている（特許文献５参照）。
　さらに、酸素を捕集する組成物として、置換されたシクロヘキセン官能基を含むポリマー又は該シクロヘキセン官能基が結合した低分子量物質と遷移金属とからなる組成物が知られている（特許文献６参照）。
　他方、インジェクション成形（射出成形）は、複雑な形状を有する成形体を作製でき、生産性も高いため、機械部品、自動車部品、電気・電子部品、食品・医薬用容器等に広く普及している。近年、包装容器としては、軽量で透明且つ易成形性等の利点を有するため、各種プラスチック容器が広く使用されている。代表的なプラスチック容器として、例えば、飲料等の容器においては、蓋を十分に締めることができるように口栓にネジ形状が形成されたインジェクション成形体が多用されている。
　インジェクション成形体に用いられる材料としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル、ポリスチレン等の汎用の熱可塑性樹脂が挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルを主体とするインジェクション成形体が、お茶、果汁飲料、炭酸飲料、アルコール飲料等の飲料用プラスチック容器として広く利用されている。しかし、熱可塑性樹脂を主体としたインジェクション成形体は、包装材として優れているものの、ガラス瓶や金属製容器と異なり外部から酸素が透過し易い傾向にあり、それに充填され密閉された内容物の保存性に問題が残っている。そのため、このような汎用性樹脂からなるインジェクション成形体にガスバリア性を付与するために、ガスバリア層を中間層として有するインジェクション成形体が実用化されている。
　ところで、従来から、薬液を密閉状態で充填し保管するための医療用包装容器として、ガラス製のアンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ等が使用されている。しかしながら、これらのガラス製容器は、保管中に容器中の内容液にナトリウムイオン等が溶出する、フレークスという微細な物質が発生する、金属で着色した遮光性ガラス製容器を使用する場合には着色用の金属が内容物に混入する、落下等の衝撃により割れやすい、等の問題があった。また、比較的に比重が大きいため、医療用包装容器が重いという問題点もあった。そのため、代替材料の開発が期待されている。具体的には、ガラスに比べて軽量なプラスチック、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー等が、ガラス代替として検討されている。
　例えば、ポリエステル系樹脂材料からなる医療用容器が提示されている（特許文献７参照）。
　一方、プラスチックからなる容器にガスバリア性を付与するために、ガスバリア層を中間層として有する多層容器の検討が行われている。具体的には、ポリオレフィン系樹脂からなる最内層及び最外層と、酸素バリア性に優れた樹脂組成物からなる中間層と有する、酸素バリア性を向上させたプレフィルドシリンジが提示されている（特許文献８参照）。他にも、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから得られるポリアミド（以下、「ナイロンＭＸＤ６」と称することがある。）、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、アルミ箔、カーボンコート、無機酸化物蒸着等のガスバリア層を樹脂層に積層した多層容器も検討されている。
　他方、近年においては、ナイロンＭＸＤ６に少量の遷移金属化合物を添加、混合して、酸素吸収機能を付与し、これを容器や包装材料を構成する酸素バリア材料として利用することが提案されている（特許文献９参照）。
　また、医療用容器としてアンプル、バイアル、シリンジの他に人工腎臓血液透析器（ダイヤライザー）が挙げられる。ダイヤライザーのハウジングには、中身がよく見える透明性プラスチックとしてポリスチレンやポリカーボネートが用いられるが、落下その他の衝撃で破損することを避けるため、耐衝撃性のよいポリカーボネートがより好んで使用されている（特許文献１０参照）。
特開平０９－２３４８３２号公報 特開昭５１－１３６８４５号公報 特開２００１－２５２５６０号公報 特開２００９－１０８１５３号公報 特開平０５－１１５７７６号公報 特表２００３－５２１５５２号公報 特開平０８－１２７６４１号公報 特開２００４－２２９７５０号公報 特開平０２－５００８４６号公報 特開平０１－２５９８７０号公報
　しかしながら、特許文献２の酸素吸収剤は、そもそも酸素吸収性能が低く、また、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、比較的に高価である、といった課題を有している。
　また、特許文献３の樹脂組成物は、遷移金属触媒を含有させキシリレン基含有ポリアミド樹脂を酸化させることで酸素吸収機能を発現させるものであるため、酸素吸収後に樹脂の酸化劣化による高分子鎖の切断が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。さらに、この樹脂組成物は、未だ酸素吸収性能が不十分であり、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。また、特許文献４では層間剥離の改善方法が記載されているが、効果は限定的である。さらに、この樹脂組成物は、未だ酸素吸収性能が不十分であり、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。
　さらに、特許文献５の酸素吸収性樹脂組成物は、上記と同様に樹脂の酸化にともなう高分子鎖の切断により臭気成分となる低分子量の有機化合物が生成し、酸素吸収後に臭気が発生するという問題がある。
　一方、特許文献６の組成物は、シクロヘキセン官能基を含む特殊な材料を用いる必要があり、また、この材料は比較的に臭気が発生しやすい、という課題が依然として存在する。
　他方、上記従来のガスバリア性多層容器や医療用多層容器は、酸素バリア性、水蒸気バリア性、薬液吸着性、容器の耐久性等の基本性能が十分ではなく、そのため、薬液や食品等の内容物の保存性の観点から改善が求められている。
　とりわけ、従来のガスバリア性多層容器を用いて食品や薬液等を保存する場合、如何にガス置換操作を行ったとしても、包装容器内の酸素を完全に除去することは困難或いは極めて不経済であるという実情がある。すなわち、内容物の液中に溶存する酸素、内容物の混合時に発生し混入する気泡に含まれる酸素、水を添加する場合にはそれに溶存する酸素等を完全に排除することは困難である。原料の選別・調製条件や製造条件において高度な管理を行なって、酸素を可能な限り除去することは可能であるものの、このような経済性を無視した取り扱いは現実的ではない。しかも、上記のとおりガスバリア性多層容器の酸素バリア性が十分ではないため、容器の壁部を透過して外部から侵入してくる微量酸素を完全に排除することができない。
　例えば、特許文献７のポリエステル系樹脂製の医療用容器は、比較的に優れた酸素バリア性を有するものの、酸素を完全に遮断するには酸素バリア性が不十分であり、また、ポリオレフィン系樹脂からなる容器と比較すると水蒸気バリア性にも劣る。しかも、このポリエステル系樹脂は、酸素吸収性能を有さない。そのため、外部から酸素が容器内に侵入した場合に、又は、容器の内容物の上部に存在するヘッドスペースに酸素が残存している場合には、容器内の薬液の劣化を防げないという問題がある。
　また、特許文献８のプレフィルドシリンジは、比較的に優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有するものの、酸素を完全に遮断するには酸素バリア性が不十分である。しかも、中間層の酸素バリア性樹脂組成物は、酸素吸収性能を有さない。そのため、外部から酸素が容器内に侵入した場合に、又は、容器の内容物の上部に存在するヘッドスペースに酸素が残存している場合には、容器内の薬液の劣化を防げないという問題がある。
　一方、特許文献９の樹脂組成物は、上記の特許文献３及び４と同様に、酸化吸収後に樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。さらに、この樹脂組成物は、未だ酸素吸収性能が不十分であり、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。
　特許文献１０のダイヤライザーのハウジングは優れた透明性、耐衝撃性を有しているが、薬液を収容し保存する容器に適用するには、ポリカーボネートは酸素バリア性や水蒸気バリア性は不十分であり、内容物の長期保存性の面で課題を有している。
　特に、プレフィルドシリンジに関しては、上記したような従来のガスバリア性多層容器をプレフィルドシリンジとして用いる場合、薬品の充填時等に如何にガス置換操作を行ったとしても、容器内の酸素を完全に除去することは困難或いは極めて不経済であるという実情がある。すなわち、内容物の液中に保存する酸素、内容物の混合時に発生し混入する気泡に包まれる酸素、水を添加する場合にはそれに溶存する酸素等を完全に排除することは困難である。原料の選別・調製条件や製造条件において高度な管理を行なって、酸素を可能な限り除去することは可能であるものの、このような経済性を無視した取り扱いは現実的ではない。しかも、ガスバリア性多層容器の酸素バリア性が十分ではないため、容器の壁部を透過して外部から侵入してくる微量酸素を完全に排除することができない。
　かかる点において、例えば、特許文献７のポリエステル系樹脂製の医療用容器は、やはり、酸素を完全に遮断するには酸素バリア性が不十分であり、また、ポリオレフィン系樹脂からなる容器と比較すると水蒸気バリア性にも劣る。しかも、このポリエステル系樹脂は、酸素吸収性能を有さない。そのため、外部から酸素が容器内に侵入した場合に、又は、容器の内容物の上部に存在するヘッドスペースに酸素が残存している場合には、容器内の薬液の劣化を防げないという問題があった。
　また、特許文献８のプレフィルドシリンジは、酸素を完全に遮断するには酸素バリア性が不十分である。しかも、中間層の酸素バリア性樹脂組成物は、酸素吸収性能を有さない。そのため、外部から酸素が容器内に侵入した場合に、又は、容器の内容物の上部に存在するヘッドスペースに酸素が残存している場合には、容器内の薬液の劣化を防げないという問題があった。
　一方、特許文献９の樹脂組成物は、酸化吸収後に樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。さらに、この樹脂組成物は、未だ酸素吸収性能が不十分であり、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった問題も有している。
　またさらに、バイオ医薬の保存方法に関しては、上記したような従来のガスバリア性多層容器や医療用多層容器は、酸素バリア性、水蒸気バリア性、薬液吸着性、容器の耐久性等の基本性能が十分ではなく、そのため、これらにバイオ医薬を保存するには改善すべき点がいくつかある。薬液の保存性の観点から改善が求められている。
　とりわけ、従来のガスバリア性多層容器を用いてバイオ医薬を保存する場合、如何にガス置換操作を行ったとしても、包装容器内の酸素を完全に除去することは困難或いは極めて不経済であるという実情がある。すなわち、バイオ医薬中に溶存する酸素、バイオ医薬の原料等の混合時に発生し混入する気泡に含まれる酸素、蒸留水等の溶媒を添加する場合にはそれらに溶存する酸素等を完全に排除することは困難である。バイオ医薬の原料の選別・調製条件や製造条件において高度な管理を行なって、酸素を可能な限り除去することは可能であるものの、このような経済性を無視した取り扱いは現実的ではない。しかも、上記のとおりガスバリア性多層容器の酸素バリア性が十分ではないため、容器の壁部を透過して外部から侵入してくる微量酸素を完全に排除することができない。
　例えば、特許文献７のポリエステル系樹脂製の医療用容器は、酸素を完全に遮断するには酸素バリア性が不十分であり、また、ポリオレフィン系樹脂からなる容器と比較すると水蒸気バリア性にも劣る。しかも、このポリエステル系樹脂は、酸素吸収性能を有さない。そのため、外部から酸素が容器内に侵入した場合に、又は、容器の内容物の上部に存在するヘッドスペースに酸素が残存している場合には、容器内の薬液の劣化を防げないという問題がある。
　また、特許文献８のプレフィルドシリンジは、酸素を完全に遮断するには酸素バリア性が不十分である。しかも、中間層の酸素バリア性樹脂組成物は、酸素吸収性能を有さない。そのため、外部から酸素が容器内に侵入した場合に、又は、容器の内容物の上部に存在するヘッドスペースに酸素が残存している場合には、容器内の薬液の劣化を防げないという問題がある。
　一方、特許文献９の樹脂組成物は、酸素吸収後に樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。さらに、この樹脂組成物は、未だ酸素吸収性能が不十分であり、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった問題を有している。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、優れた酸素バリア性を有し、長期保存時でも強度が維持され、内容物視認性が確保され、不純物の溶出量が少ない酸素吸収性医療用多層容器を提供することにある。
　本発明の別の目的は、優れた酸素バリア性と水蒸気バリア性を有し、長期保存時でも強度が維持され、不純物の溶出量が少ない酸素吸収性医療用多層容器を提供することにある。
　本発明の更に別の目的は、優れた酸素バリア性を有し、長期保存時でも強度が維持され、不純物の溶出量が少なく、層間密着性に優れた酸素吸収性医療用多層容器を提供することにある。
　本発明の更に別の目的は、優れた酸素バリア性を有し、好ましくは優れた水蒸気バリア性能をも有し、長期保存時でも強度が維持され、酸素吸収後の低分子量化合物の生成が著しく抑制された酸素吸収性プレフィルドシリンジを提供することにある。
　本発明の更に別の目的は、保存時におけるバイオ医薬の酸化劣化を防止でき、外部からの衝撃からバイオ医薬を長期間にわたって保護することができ、バイオ医薬への不純物の混入が抑制でき、保存後のバイオ医薬の薬効の低下を抑制できる、バイオ医薬の保存方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、熱可塑性樹脂を含有する第１の樹脂層と、所定の酸素吸収性組成物を含有する酸素吸収層と、熱可塑性樹脂を含有する第２の樹脂層との少なくとも３層をこの順に有する、酸素吸収性医療用多層容器が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
＜１＞
　熱可塑性樹脂（ｂ１）を含有する第１の樹脂層と、酸素吸収性組成物を含有する酸素吸収層と、熱可塑性樹脂（ｂ２）を含有する第２の樹脂層との少なくとも３層をこの順に有する、酸素吸収性医療用多層容器であって、
　前記酸素吸収性組成物が、下記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物を少なくとも１種、遷移金属触媒、及び熱可塑性樹脂（ａ）を含む、酸素吸収性医療用多層容器。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は一価の置換基を表し、前記一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、イミド基、下記一般式（１ａ）で表される置換基、及び下記一般式（１ｂ）で表される置換基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、Ｒ１～Ｒ１２のうち２つの置換基が結合して環を形成していてもよい。テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を表し、前記一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、Ｒのうち２つの置換基が結合して環を形成していてもよい。Ｗは、結合手又は二価の有機基であり、前記二価の有機基は、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）－、及びこれらの任意の組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｍは０～４の整数を表し、ｎは０～７の整数を表し、ｐは０～８の整数を表し、ｑは０～３の整数を表す。）
＜２＞
　前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物が、２つ以上のカルボニル基を有する、＜１＞に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
＜３＞
　前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ１２のうち、少なくとも２つ以上が、下記一般式（２）で表される一価の置換基である、＜２＞に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
 
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ　　　（２）
 
（式中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基からなる群より選ばれる１つであり、複数のＸは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
＜４＞
　前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物が、テトラリン環を２つ以上有する、＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
＜５＞
　前記酸素吸収性組成物中の、前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物と前記熱可塑性樹脂（ａ）との総量に対する、前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物の割合が、１～３０質量％である、＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
＜６＞
　前記遷移金属触媒は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
＜７＞
　前記酸素吸収性組成物中、前記遷移金属触媒が、前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物と前記熱可塑性樹脂（ａ）との総量１００質量部に対して、遷移金属量として、０．００１～１０質量部含まれる、＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
＜８＞
　前記酸素吸収性組成物の熱可塑性樹脂（ａ）が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂及び塩素系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上である、＜１＞～＜７＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
＜９＞
　前記熱可塑性樹脂（ｂ１）がポリオレフィン（ＰＯ１）であり、
　前記熱可塑性樹脂（ｂ２）がポリオレフィン（ＰＯ２）である、＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
＜１０＞
　前記熱可塑性樹脂（ｂ１）がポリエステル（ＰＥＳ１）であり、
　前記熱可塑性樹脂（ｂ２）がポリエステル（ＰＥＳ２）である、＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
＜１１＞
　前記ポリエステル（ＰＥＳ１）と前記ポリエステル（ＰＥＳ２）の少なくともいずれかにおいて、ジカルボン酸単位中の７０モル％以上が、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体からなる群より選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来する単位である、＜１０＞に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
＜１２＞
　前記酸素吸収性医療用多層容器が、予め薬剤を密封状態下に収容し、使用に際し前記密封状態を解除して前記薬剤を注出し得るようにされた酸素吸収性プレフィルドシリンジである、＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
＜１３＞
　バイオ医薬を、＜１＞～＜１２＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層容器内に保存するバイオ医薬の保存方法。
　本発明によれば、優れた酸素吸収性能を有する、優れた酸素バリア性能を有し、長期保存時でも強度が維持され、内容物視認性が確保され、不純物の溶出量が少ない酸素吸収性医療用多層容器を提供することができる。しかも、本発明の好適態様によれば、優れた水蒸気バリア性を有する酸素吸収性多層医療容器や、金属探知機に感応しない酸素吸収性多層医療用多層容器をも実現される。
　また、本発明によれば、水蒸気バリア性が良好で、優れた酸素吸収性能を有する優れた酸素バリア性能を有し、長期保存時でも強度が維持され、不純物の溶出量が少ない酸素吸収性医療用多層容器を提供することができる。しかも、本発明の好適態様によれば、容器内部の視認性に優れ、金属探知機に感応しない酸素吸収性多層インジェクション成形体をも実現される。
　本発明によれば、優れた酸素吸収性能を有する優れた酸素バリア性能を有し、長期保存時でも強度が維持され、不純物の溶出量が少なく、層間密着性に優れた酸素吸収性医療用多層容器を提供することができる。しかも、本発明の好適態様によれば、容器内部の視認性に優れ、金属探知機に感応しない酸素吸収性多層インジェクション成形体をも実現される。
　本発明によれば、優れた酸素バリア性を有し、好ましくは優れた水蒸気バリア性能をも有し、長期保存時でも強度が維持され、酸素吸収後の低分子量化合物の生成が著しく抑制された酸素吸収性プレフィルドシリンジを提供することができる。しかも、本発明の好適態様によれば、容器内部の視認性に優れ、金属探知機に感応しない酸素吸収性プレフィルドシリンジをも実現される。
　本発明によれば、保存時におけるバイオ医薬の酸化劣化を防止でき、外部からの衝撃からバイオ医薬を長期間にわたって保護することができ、バイオ医薬への不純物の混入が抑制でき、保存後のバイオ医薬の薬効の低下を抑制できる、バイオ医薬の保存方法を提供することができる。しかも、本発明の好適態様によれば、保存中のバイオ医薬を十分に視認することもでき、金属探知機に感応しない保存方法をも実現される。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
＜第１の実施形態＞
［酸素吸収性医療用多層容器］
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する第１の樹脂層（層Ｂ）と、酸素吸収性組成物を含有する酸素吸収層（層Ａ）と、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する第２の樹脂層（層Ｂ）との少なくとも３層をこの順に有する、酸素吸収性医療用多層容器であって、
　前記酸素吸収性組成物が、下記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物を少なくとも１種、遷移金属触媒、及び熱可塑性樹脂（ａ）を含む、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は一価の置換基を表し、前記一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、イミド基、下記一般式（１ａ）で表される置換基、及び下記一般式（１ｂ）で表される置換基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、Ｒ１～Ｒ１２のうち２つの置換基が結合して環を形成していてもよい。テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を表し、前記一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、Ｒのうち２つの置換基が結合して環を形成していてもよい。Ｗは、結合手又は二価の有機基であり、前記二価の有機基は、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）－、及びこれらの任意の組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｍは０～４の整数を表し、ｎは０～７の整数を表し、ｐは０～８の整数を表し、ｑは０～３の整数を表す。）
酸素吸収性医療用多層容器である。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、例えば、内容物品（被保存物）を保存する医療用容器等として用いることができる。この場合、容器内の酸素を吸収して、容器外から容器壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合には、この透過或いは侵入する酸素をも吸収して、保存する内容物品（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。この酸素吸収性医療用多層容器は、被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することができ、しかも酸素吸収後の臭気発生がないので、様々な医薬品や医療品に使用することができる。また、酸素吸収後も参加等により強度低下が極めて小さく、長期の利用においても酸素吸収層の強度が維持されるため、層間剥離が生じにくい酸素吸収性医療用多層容器を実現することもできる。そのため、本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、低酸素濃度下で保存が要求される医薬品、バイオ医薬、医療品等の保存において殊に有用である。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、熱可塑性樹脂（ｂ）を少なくとも含有する第１の樹脂層（層Ｂ）と、酸素吸収性組成物からなる酸素吸収層（層Ａ）と、熱可塑性樹脂（ｂ）を少なくとも含有する第２の樹脂層（層Ｂ）との少なくとも３層をこの順に有する。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、容器内の酸素を吸収して、容器外から容器壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合には、この透過或いは侵入する酸素をも吸収して、保存する内容物品（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器における層構成は、これらの層がＢ／Ａ／Ｂの順に配列されている限り、酸素吸収層（層Ａ）及び樹脂層（層Ｂ）の数や種類は特に限定されない。例えば、１つの層Ａ、２つの層Ｂ１及び２つの層Ｂ２からなるＢ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の５層構成であってもよく、１層の層Ａ並びに層Ｂ１及び層Ｂ２の２種２層からなるＢ１／Ａ／Ｂ２の３層構成であってもよい。また、本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、必要に応じて接着層（層ＡＤ）等の任意の層を含んでもよく、例えば、Ｂ１／ＡＤ／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／ＡＤ／Ｂ１の７層構成であってもよい。
［酸素吸収層（層Ａ）］
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器の酸素吸収層（層Ａ）は、上記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物（以下、単に「テトラリン化合物」ともいう。）を少なくとも１種、遷移金属触媒、及び熱可塑性樹脂（ａ）を含有する酸素吸収性組成物を含む層である。
＜テトラリン環を有する化合物＞
　上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ１２で示す一価の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数が１～１５、より好ましくは炭素数が１～６の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数が２～１０、より好ましくは炭素数が２～６の直鎖状、分岐状又は環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数が２～１０、より好ましくは炭素数が２～６のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数が６～１６、より好ましくは炭素数が６～１０のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（好ましくは炭素数が１～１２、より好ましくは炭素数が２～６の５員環或いは６員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる一価の基、例えば、１－ピラゾリル基、１－イミダゾリル基、２－フリル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１～１０、より好ましくは炭素数が１～６の直鎖状、分岐状又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数が６～１２、より好ましくは炭素数が６～８のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基を含む。好ましくは炭素数が２～１０、より好ましくは炭素数が２～６のアルキルカルボニル基、好ましくは炭素数が７～１２、より好ましくは炭素数が７～９のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数が１～１０、より好ましくは炭素数が１～６のアルキルアミノ基、好ましくは炭素数が６～１２、より好ましくは炭素数が６～８のアニリノ基、好ましくは炭素数が１～１２、より好ましくは炭素数が２～６の複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、チオール基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数が１～１０、より好ましくは炭素数が１～６のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数が６～１２、より好ましくは炭素数が６～８のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（好ましくは炭素数が２～１０、より好ましくは炭素数が１～６の複素環チオ基、例えば、２－ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（好ましくは炭素数が２～１０、より好ましくは炭素数が４～８のイミド基、例えば、Ｎ－スクシンイミド基、Ｎ－フタルイミド基）等が例示されるが、これらに特に限定されない。
　上記一般式（１）で表される化合物は、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つ以上の水素原子が結合されているものである。後述するが、テトラリン環のベンジル位に結合された水素原子と、後述する遷移金属触媒とが作用することによって、優れた酸素吸収能等を発現することができる。テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つ以上の水素原子が結合されている化合物としては、例えば、一般式（１）のＲ１、Ｒ４、Ｒ９、及びＲ１２のいずれか１つが水素原子である化合物等が挙げられる。
　なお、上記の一価の置換基Ｒ１～Ｒ１２が水素原子を有する場合、その水素原子が置換基Ｔ（ここで、置換基Ｔは、上記の一価の置換基Ｒで説明したものと同義である。）でさらに置換されていてもよい。その具体例としては、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、第１級或いは第２級アミノ基で置換されたアルキル基（例えば、アミノエチル基）、アルキル基で置換されたアリール基（例えば、ｐ－トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２－メチルフェノキシ基）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、上記の一価の置換基Ｒが一価の置換基Ｔを有する場合、上述した炭素数には、置換基Ｔの炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と看做し、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは看做さない。また、上記の一価の置換基Ｒが置換基Ｔを有する場合、その置換基Ｔは複数あってもよい。
　また、一価の置換基Ｒ１～Ｒ１２のうちの２つが結合して環を形成していてもよい。その具体例としては、例えば、Ｒ１～Ｒ１２のうちの２つが縮合し、５～８員環を形成した化合物が挙げられる。なお、ここでいう環とは、公知の環構造のいずれであっても構わず、特に限定されないが、好ましくは炭素数が４～７の芳香族環又は脂肪族環或いはヘテロ環（より好ましくは、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、酸無水物環（例えば、コハク酸無水物環、グルタル酸無水物環、アジピン酸無水物環等）、ベンゼン環、ビシクロ環等）である。）である。
　使用中の揮発による損失を抑制するとともに化合物単位質量当たりの酸素吸収量を大きくする観点から、上記の一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物は、Ｒ１～Ｒ１２のうち少なくとも１つが、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のエステル基、アルコキシ基、アシル基、置換もしくは無置換のアミド基及び置換もしくは無置換のイミド基からなる群（以下、単に「置換基群Ｓ」ともいう。）より選択される１種であるもの；２以上のＲが縮合して５～６員環を形成したものが好ましい。これら置換基群Ｓの中でも、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、置換又は無置換のエステル基、及び置換又は無置換のアミド基がより好ましい。
　上記の一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物の好ましい第一の態様としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（１ｃ）中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、一価の置換基を表し、一価の置換基は上記において説明したＲ１～Ｒ１２と同義であり、但し、Ｒ１～Ｒ８が２つ以上結合して環を形成していない。）
　上記の第一の態様においては、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも２以上が上述した置換基群Ｓより選択される１種であり、且つ、それ以外のＲ１～Ｒ８は水素原子であることが好ましく、Ｒ１～Ｒ８のうち２つが置換基群Ｓより選択される１種であり、且つ、Ｒ１～Ｒ８のうち６が水素原子であることがより好ましい。
　上記の第一の態様においては、種々の異性体が含まれ、例えば、下記一般式（１－１）で表されるテトラリンに２つの置換基を導入した場合、構造異性体としては下記一般式（１－２）～（１－１５）で表されるテトラリン誘導体が生じ得るが、置換基の導入位置（置換位置）は特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　以下、この第一の態様に含まれる例を列挙するが、これらに特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （各式中、ｎは、０～３の整数を表し、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は一価の置換基を表し、一価の置換基は、芳香族炭化水素基、飽和或いは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状或いは分岐状の飽和或いは不飽和の脂肪族炭化水素基、及びアシル基からなる群より選択される少なくとも１種である。）
　ここで、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、フルオレニル基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基や、シクロアルケニル基が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－デシル基、ラウリル基、ステアリル基、パルミチル基等の直鎖状、分枝鎖状アルキル基や、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、オクテニル基、ノナデセニル基、ペンタコセニル基等のアルケニル基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。アシル基としては、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、さらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アミノ基、アシル基、チオ基（例えば、アルキルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ピリジルチオ基等）、アミノ基（例えば、非置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
　また、上記の一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物の好ましい第二の態様としては、下記一般式（２－１）～（２－５）で表される構造のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （各式中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は一価の置換基を表し、一価の置換基Ｒ１～Ｒ８は上記一般式（１）において説明したＲ１～Ｒ１２と同義であり、円弧Ａは、置換又は無置換の炭素数が４～７の芳香環、ヘテロ環又は酸無水物環である。）
　上記の第二の態様においては、円弧Ａは、炭素数が４～７の芳香族環又は脂肪族環或いはヘテロ環であることが好ましい。その具体例としては、例えば、ベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、酸無水物環（コハク酸無水物環、グルタル酸無水物環、アジピン酸無水物環）等が挙げられる。
　さらに、上記の一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物の好ましい第三の態様としては、２つ以上のカルボニル基を有するものが挙げられる。
　上記の２以上のカルボニル基を有する第三の態様の例としては、一般式（１）のＲ１～Ｒ１２のうち、２つ以上が下記一般式（２）で表される一価の置換基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は一価の置換基を表し、一価の置換基Ｒ１～Ｒ１２は上記において説明したものと同義であり、但し、Ｒ１～Ｒ１２が２以上結合して環を形成していない。）
 
－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ　（２）
 
（式（２）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基からなる群より選ばれる１つであり、複数のＸは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
　さらに、上記の第三の態様においては、Ｒ１～Ｒ１２が以下の要件（Ａ）～（Ｃ）；
（Ａ）テトラリン環の芳香族環に上記一般式（２）で表される一価の置換基が１以上結合されており、テトラリン環の脂肪族環に上記一般式（２）で表される一価の置換基が１以上結合されている。
（Ｂ）テトラリン環の芳香族環に上記一般式（２）で表される一価の置換基が２以上結合されている。
（Ｃ）テトラリン環の脂肪族環に上記一般式（２）で表される一価の置換基が２以上結合されている。
の何れかを満たすものがより好ましい。
　上記の一般式（２）で表される一価の置換基において、Ｘは、－Ｏ－Ｚ基で表されるアルコキシ基、又はＮＨ－Ｚ基で表わされるモノアルキルアミノ基であることが好ましく、その－Ｚは、炭素数が１～１０の芳香族炭化水素基、飽和或いは不飽和の脂環式炭化水素基、又は、直鎖状或いは分岐状の飽和或いは不飽和の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。なお、これらの具体例は、上述した置換基Ｒにて説明したものと重複するため、ここでの説明は省略する。
　以下、上記の要件（Ａ）～（Ｃ）を満たす第三の態様の例を列挙するが、これらに特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （各式中、Ｚは、上記一般式（２）において説明したものと同義である。）
　上記の第三の態様の中でも、下記一般式（３－１０）～（３－２０）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　以下、上記の一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物の具体例を示すが、これらに特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、ｎは、０～３の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、ｎは０～７の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、ｎは０～７の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、ｎは０～７の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　さらに、上記の一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物の好ましい第四の態様としては、テトラリン環を２以上有するものが挙げられる。テトラリン環の上限は１２以下であることが好ましく、入手容易性等の観点から、３以下であることが好ましい。特に、酸素吸収性能と耐熱性の効果及び入手容易性のバランスの観点から、テトラリン環の数は２であることがより好ましい。
　上記のテトラリン環を２以上有する第四の態様の例としては、下記一般式（４－１）～（４－６）からなる群より選ばれるいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を表し、一価の置換基Ｒは上記において説明したＲ１～Ｒ１２と同義である。ｍは０～７、ｎは０～３、ｐは０～４、ｑは０～６の整数を表し、テトラリン環のベンジル位には１つ以上の水素原子が結合している。また、Ｘは芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表し、Ｙはエステル基又はアミド基を表し、ｔは０～６の整数を表す。）
　上記一般式（４－１）～（４－６）においてＲで表される置換基としては、上記においてＲ１～Ｒ１２として例示したものが例示される。それらの中でも、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、イミド基が好ましく、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、アルコキシ基、エステル基、アシル基がより好ましく、水素原子、無置換のアルキル基、アルコキシ基、エステル基が更に好ましい。
　一般式（４－１）～（４－６）で表される化合物の分子量は、２７６～１０００が好ましく、３００～８００がより好ましく、３５０～６００が更に好ましい。分子量が２７６以上の場合、分子量が２７６未満の場合に比べ、使用中の揮発による損失を抑制できるため好ましい。また、分子量が１０００以下の場合、分子量が１０００を超過する場合に比べ、化合物におけるテトラリン環部分の占める割合が高くなり、化合物の単位質量当たりの酸素吸収量が大きくなるため好ましい。
　また、一般式（４－１）～（４－６）で表される化合物は、沸点が高く、使用時の温度における蒸気圧が低いものが、使用時の揮発による損失を抑制できるため好ましい。また、前記化合物を後述する酸素吸収性組成物とする場合、熱可塑性樹脂との混練温度における蒸気圧が低く、３％重量減少温度が高いほど、酸素吸収性組成物製造時の揮発による損失を抑制できるため好ましい。３％重量減少温度としては、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が更に好ましい。
　上記の官能基の中で水素原子を有するものは更に上記の基で置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、アルキルで置換されたアリール基（例えば、ｐ－トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２－メチルフェノキシ基）等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、官能基が更に置換されている場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは見なさない。置換基を有したテトラリンの置換基は、複数の置換基を有していてもよい。また、必ずしも単一物質である必要がなく、二種以上を混合して使用しても構わない。
　一般式（４－１）～（４－６）で表される化合物としては、下記一般式（４－７）～（４－１６）で表される化合物がより好ましく、下記一般式（４－７）、（４－１０）、（４－１３）又は（４－１６）が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｘは芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。）
　上記一般式（４－７）の好ましい具体例を以下に示すが、本実施形態はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、ｎは１～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、ｎは０～８の整数を表す。）
　上記一般式（４－１０）の好ましい具体例を以下に示すが、本実施形態はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、ｎは１～８の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記一般式（４－１３）の好ましい具体例を以下に示すが、本実施形態はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、ｎは１～８の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記一般式（４－１６）の好ましい具体例を以下に示すが、本実施形態はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、ｎは１～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一分子中にテトラリン環を２つ有している化合物として、上記一般式（４－１）～（４－１６）、及び、式（４－１７）～（４－３３）を示したが、本実施形態においては３つ以上のテトラリン環を有する化合物も好ましく用いられる。
　一般式（４－１）～（４－６）で表される化合物の製造方法は何ら限定されず、公知の方法で製造することができる。例えば、２以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸のエステル体と、ヒドロキシ基及びテトラリン環を有する化合物とのエステル交換反応、２以上のヒドロキシ基を有するポリオールと、カルボキシル基及びテトラリン環を有する化合物との反応、アルデヒドとテトラリン環を有する化合物との反応、が好ましく例示される。
　また、上記のテトラリン環を２以上有する第四の態様における、別の好適な例としては、テトラリン環を２つ以上有し、テトラリン環の少なくとも１つは、そのベンジル位に水素原子が結合されており、かつイミド結合を２つ以上有する化合物が挙げられる。
　テトラリン環を２つ以上有することで酸素との反応点を多く含むことができ、さらに、イミド結合を２つ以上有することにより、耐熱性を一層向上させることができる。このような化合物としては、例えば、下記一般式（４－３４）～（４－３７）からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （一般式（４－３４）～（４－３７）中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を表し、一価の置換基Ｒは上記において説明したＲ１～Ｒ１２と同義である。ｍは０～６の整数、ｎは０～３の整数、ｐは０～７の整数、ｑは０～２の整数、ｒは０～４の整数、ｓは０～５の整数を表し、少なくとも１つのテトラリン環において、そのベンジル位には１つ以上の水素原子が結合している。また、Ｘは、二価の置換基を表し、前記二価の置換基は、芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
　一般式（４－３４）～（４－３７）で表される化合物の分子量は、特に限定されないが、４１４～１０００が好ましく、４３０～８００がより好ましく、４５０～６００が更に好ましい。分子量が４１４以上であることにより、使用中の揮発による損失を一層抑制できる。分子量が１０００以下であることにより、酸素吸収能が一層向上する。
　一般式（４－３４）～（４－３７）で表される化合物としては、沸点が高く、使用時の温度における蒸気圧が低いものが、使用時の揮発による損失を一層抑制できるため好ましい。また、これらの化合物としては、熱可塑性樹脂との混練温度における蒸気圧が低いことが好ましい。また、これらの化合物としては、３％重量減少温度が高いほど、好ましい。３％重量減少温度としては、特に限定されないが、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が更に好ましく、２７０℃以上がより更に好ましい。
　一般式（４－３４）～（４－３７）で表される化合物の製造方法としては、特に限定されず、例えば公知の方法によって製造することができる。例えば、ジアミン化合物と酸無水物化合物とを反応させることによって得ることができる。
　上述した一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物は、いずれも、テトラリン環のベンジル位に水素を有するものであり、後述する遷移金属触媒と併用することでベンジル位の水素が引き抜かれ、これにより優れた酸素吸収能を発現する。
　また、酸素吸収性組成物は、酸素吸収後の臭気強度の増大が抑制されたものである。その理由は明らかではないが、例えば以下の酸化反応機構が推測される。すなわち、上記の一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物においては、まずテトラリン環のベンジル位にある水素が引き抜かれてラジカルが生成し、その後、ラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化され、ヒドロキシ基又はケトン基が生成すると考えられる。そのため、酸素吸収性組成物としては、従来技術のような酸化反応による酸素吸収主剤の分子鎖の切断がなく、酸素吸収主剤である化合物の構造が維持されるため、臭気の原因となる低分子量の有機化合物が酸素吸収後に生成し難く、その結果、酸素吸収後の臭気強度の増大が抑制されているものと推測される。これらの観点からも、テトラリン環を有する化合物においては、テトラリン環の数が多いほど好ましい。これによって酸素との反応点が多くなり、一層優れた酸素吸収能となる。さらに、上記したテトラリン環のベンジル位にある水素は、少なくとも１つのテトラリン環上に存在していればよいが、例えば、置換基として一般式（１ａ）や一般式（１ｂ）を有する場合、上記した観点から、一般式（１ａ）や一般式（１ｂ）のテトラリン環にも上記したベンジル位に結合した水素が存在することが好ましい。
　上述した一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物の分子量は、所望する特性や導入する置換基Ｒ１～Ｒ１２に応じて適宜調整でき、特に限定されない。使用中の揮発による損失を抑制するとともに化合物単位質量当たりの酸素吸収量を大きくする観点から、その分子量は好ましくは１９０～１５００であり、より好ましくは２１０～１２００であり、更に好ましくは２５０～１０００である。なお、上述した一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物の中でも、使用時の揮発による損失を抑制する観点では、沸点が高い、すなわち使用時の温度における蒸気圧が低いものが好ましく用いられる。例えば、前記化合物としては、熱可塑性樹脂（ａ）との混練温度における蒸気圧が低いものほど、酸素吸収性組成物の製造時の揮発による損失を抑制できるため好ましい。かかる揮発による損失の指標としては、例えば、３％重量減少温度を採用することができる。すなわち、前記化合物は、３％重量減少温度が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。なお、かかる３％重量減少温度の上限値は特に限定されない。
　酸素吸収性組成物中の、一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物と後述する熱可塑性樹脂（ａ）との総量に対する、一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物の割合は、１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．５～２５質量％であり、更に好ましくは２～２０質量％である。一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物の割合を、上記下限値以上とすることで、酸素吸収性能をより高めることができ、上記上限値以下とすることで、成形性をより高めることができる。
＜遷移金属触媒＞
　酸素吸収性組成物において使用される遷移金属触媒としては、上記のテトラリン環を有する化合物の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
　かかる遷移金属触媒の具体例としては、例えば、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。ここで、遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、これらの遷移金属と有機酸とを組み合わせたものが好ましく、遷移金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅であり、有機酸が酢酸、ステアリン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸又はナフテン酸である組み合わせがより好ましい。なお、遷移金属触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　遷移金属触媒の配合量は、使用する前記テトラリン環を有する化合物や遷移金属触媒や熱可塑性樹脂（ａ）の種類及び所望の性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。酸素吸収性組成物の酸素吸収量の観点から、遷移金属触媒の配合量は、前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物と前記熱可塑性樹脂（ａ）との総量１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００５～２質量部、更に好ましくは０．０１～１質量部である。
　また、例えば、前記化合物及び遷移金属触媒の混合物を、公知の造粒方法或いは成形方法等を適用して、粉体状、顆粒状、ペレット状又はその他の小片状に加工し、熱可塑性樹脂（ａ）に配合して、層Ａとすることもできる。
　ここで、本実施形態で用いる酸素吸収性組成物は、必要に応じて、さらに担体物質を含有していてもよい。このとき、担体物質を含有する酸素吸収性組成物は、前記化合物と熱可塑性樹脂（ａ）と遷移金属触媒と担体物質との混合物として、そのまま酸素吸収剤として用いることができる。また、上述した一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物を必要に応じて遷移金属触媒とともに担体物質に担持或いは含浸させることで、前記化合物が担体物質に担持或いは含浸された担持体（以下、「酸素吸収剤担持体」ともいう。）とすることができ、この担持体を酸素吸収剤として用いることもできる。このように前記化合物を担体物質に担持或いは含浸させることにより、酸素との接触面積を大きくし、酸素吸収速度又は酸素吸収量を増加させることができ、また、取り扱いを簡便にすることができる。
　上記の担体物質としては、当業界で公知のものの中から適宜選択して用いることができる。その具体例としては、例えば、合成ケイ酸カルシウム、消石灰、活性炭、ゼオライト、パーライト、珪藻土、活性白土、シリカ、カオリン、タルク、ベントナイト、活性アルミナ、石膏、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、酸化鉄等の粉末が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、合成ケイ酸カルシウム、珪藻土、シリカ、活性炭が好ましく用いられる。なお、担体物質は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　担体物質の配合量は、使用する前記化合物や熱可塑性樹脂（ａ）や遷移金属触媒の種類及び所望の性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物１００質量部に対し、１０～１０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～８００質量部である。
　なお、前記化合物の担体物質への担持は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上述した一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物を含有する混合液、又はこの化合物と遷移金属触媒とを含有する混合液を調製し、担体物質にこの混合液を塗布し、或いは、この混合液中に担体物質を浸漬させる等して、前記化合物（及び必要に応じて遷移金属触媒）が担体物質に担持（含浸）された酸素吸収剤担持体を得ることができる。なお、前記混合液の調製時には、さらに溶媒を含有させることができる。前記化合物や遷移金属触媒が固体である場合、溶媒を用いることでこれらを担体物質に効率的に担持させることができる。ここで使用する溶媒は、前記化合物や遷移金属触媒の溶解性等を考慮して公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、メタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機溶媒が好ましく、メタノール、２－プロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンがより好ましい。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜熱可塑性樹脂（ａ）＞
　酸素吸収性組成物は、熱可塑性樹脂（ａ）を含有する。このとき、酸素吸収性組成物中における前記化合物と遷移金属触媒の含有形態は、特に限定されない。例えば、前記化合物及び遷移金属触媒が熱可塑性樹脂（ａ）中にそのまま含有されていても、前記化合物及び遷移金属触媒が上述した担体物質に担持された状態で熱可塑性樹脂（ａ）中に含有されていてもよい。
　上記の酸素吸収性組成物の調製方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、前記化合物と遷移金属触媒と必要に応じて配合される担体物質とを、熱可塑性樹脂（ａ）に混合又は混練することで、酸素吸収性組成物を得ることができる。
　上記の熱可塑性樹脂（ａ）としては、公知のものを適宜用いることができ、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、あるいはエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン同士のランダム又はブロック共重合体等のポリオレフィン；無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン－ビニル化合物共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、α－メチルスチレン－スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等あるいはこれらの混合物等が挙げられる。なお、熱可塑性樹脂は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、熱可塑性樹脂（ａ）としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂及び塩素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－ビニルアルコール共重合体、及び塩素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。以下、これらの好ましい熱可塑性樹脂について詳述する。
＜ポリオレフィン＞
　酸素吸収性組成物に用いられるポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１等のオレフィン単独重合体；エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体、エチレン－プロピレン－ポリブテン－１共重合体、エチレン－環状オレフィン共重合体等のエチレンとα－オレフィンとの共重合体；エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体等のエチレン－α，β－不飽和カルボン酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン－α，β－不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のその他のエチレン共重合体；環状オレフィン類開環重合体及びその水素添加物；環状オレフィン類－エチレン共重合体；とこれらのポリオレフィンを無水マレイン酸等の酸無水物等でグラフト変性したグラフト変性ポリオレフィン等が挙げられる。
＜ポリエステル＞
　酸素吸収性組成物に用いられるポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種又は２種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる１種又は２種以上とからなるもの、又はヒドロキシカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、又は環状エステルからなるもの等が挙げられる。エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０～９０℃、融点（Ｔｍ）が２００～２７５℃の範囲にあるものが好適である。エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートが耐圧性、耐熱性、耐熱圧性等の点で特に優れているが、エチレンテレフタレート単位以外にイソフタル酸やナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸とプロピレングリコール等のジオールからなるエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用できる。
　ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸等に例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等に例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、２－ナトリウムスルホテレフタル酸、５－リチウムスルホイソフタル酸、２－リチウムスルホテレフタル酸、５－カリウムスルホイソフタル酸、２－カリウムスルホテレフタル酸等に例示される金属スルホネート基含有芳香族ジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエステル誘導体等が挙げられる。
　上記のジカルボン酸の中でも、得られるポリエステルの物理特性等の観点から、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類の使用が好ましい。なお、必要に応じて他のジカルボン酸を共重合してもよい。
　これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸の具体例としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
　グリコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジエタノール、１，１０－デカメチレングリコール、１，１２－ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等に例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビスフェノ－ル、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５－ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール等に例示される芳香族グリコール等が挙げられる。
　上記のグリコールの中でも、特に、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールを主成分として使用することが好適である。
　これらグリコール以外の多価アルコールの具体例としては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロ－ル、ヘキサントリオール等が挙げられる。
　ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３－ヒドロキシ酪酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４－ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
　環状エステルの具体例としては、ε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、β－メチル－β－プロピオラクトン、δ－バレロラクトン、グリコリド、ラクチド等が挙げられる。
　多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体の具体例としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物等が挙げられる。
　上述したものの中でも、主たる酸成分がテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸類又はそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
　なお、主たる酸成分がテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体であるポリエステルは、全酸成分に対してテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、更に好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。同様に、主たる酸成分がナフタレンジカルボン酸類又はそのエステル形成性誘導体であるポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸類又はそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、更に好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
　上述したナフタレンジカルボン酸類又はそのエステル形成性誘導体の中でも、ジカルボン酸類において例示した１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
　また、上述した主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、更に好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。なお、ここでいうアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいてもよい。
　上記テレフタル酸／エチレングリコール以外の共重合成分は、透明性と成形性との両立の観点から、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール及び２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく、イソフタル酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることがより好ましい。
　酸素吸収性組成物に用いられるポリエステルの好ましい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルである。より好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり、更に好ましくはエチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含む線状ポリエステルであり、更に好ましいのはエチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルである。
　酸素吸収性組成物に用いられるポリエステルの好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン－２，６－ナフタレートから構成されるポリエステルである。より好ましくはエチレン－２，６－ナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり、更に好ましくはエチレン－２，６－ナフタレート単位を８０モル％以上含む線状ポリエステルであり、更に好ましいのは、エチレン－２，６－ナフタレート単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルである。
　また、酸素吸収性組成物に用いられるポリエステルの好ましいその他の例としては、プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、プロピレンナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、ブチレンナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、又はブチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルである。
　透明性と成形性との両立の観点から、特に好適なポリエステルとしては、ポリエステル全体の組み合わせとして、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコールの組み合わせ、テレフタル酸／エチレングリコール／１，４－シクロヘキサンジメタノールの組み合わせ、テレフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコールの組み合わせである。なお、当然ではあるが、上記のポリエステルは、エステル化（エステル交換）反応や重縮合反応中のエチレングリコールの二量化により生じるジエチレングリコールを少量（５モル％以下）含んでいてもよいことはいうまでもない。
　また、酸素吸収性組成物に用いられるポリエステルのその他の好適例としては、グリコール酸やグリコール酸メチルの重縮合もしくは、グリコリドの開環重縮合にて得られるポリグリコール酸が挙げられる。なお、このポリグリコール酸は、ラクチド等の他成分が共重合されているものであってもよい。
＜ポリアミド＞
　酸素吸収性組成物に用いられるポリアミドとしては、例えば、ラクタムもしくはアミノカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とするポリアミドや、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする脂肪族ポリアミド、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド等が挙げられる。なお、ここでいうポリアミドは、必要に応じて、主構成単位以外のモノマー単位が共重合されたものであってもよい。
　ラクタムもしくはアミノカルボン酸の具体例としては、ε－カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ－アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等が挙げられる。
　脂肪族ジアミンの具体例としては、炭素数２～１２の脂肪族ジアミン或いはその機能的誘導体、脂環族ジアミン等が挙げられる。なお、脂肪族ジアミンは、直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１－メチルエチレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。また、脂環族ジアミンの具体例としては、シクロヘキサンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　また、脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。とりわけ、炭素数４～１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好ましい。直鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸及びこれらの機能的誘導体等が挙げられる。また、脂環族ジカルボン酸としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。
　また、芳香族ジアミンの具体例としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ－ビス（２－アミノエチル）ベンゼン等が挙げられる。
　また、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
　具体的なポリアミドとしては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６ＩＴ、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、イソフタル酸共重合ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６Ｉ）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカナミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリ１，３－ビスアミノシクロヘキサンアジパミド（ポリアミドＢＡＣ６）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ１０）等がある。より好ましいポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ６Ｉが挙げられる。
　また、ポリアミドに共重合されていてもよい共重合成分としては、少なくとも一つの末端アミノ基、もしくは末端カルボキシル基を有する数平均分子量が２０００～２００００のポリエーテル、又は前記末端アミノ基を有するポリエーテルの有機カルボン酸塩、又は前記末端カルボキシル基を有するポリエーテルのアミノ塩を用いることもできる。その具体例としては、ビス（アミノプロピル）ポリ（エチレンオキシド）（数平均分子量が２０００～２００００のポリエチレングリコール）が挙げられる。
　また、部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
＜エチレン－ビニルアルコール共重合体＞
　酸素吸収性組成物に用いられるエチレンビニルアルコール共重合体としては、エチレン含量が１５～６０モル％であり、且つ、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上のものが好適である。エチレン含量は、好ましくは２０～５５モル％であり、より好ましくは２９～４４モル％である。また、酢酸ビニル成分のケン化度は、好ましくは９５モル％以上である。なお、エチレンビニルアルコール共重合体は、プロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等の少量のコモノマーを更に含んでいてもよい。
＜植物由来樹脂＞
　酸素吸収性組成物に用いられる植物由来樹脂としては、原料として植物由来物質を含む樹脂であればよく、その原料となる植物は特に限定されない。植物由来樹脂の具体例としては、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が挙げられる。また、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリ（α－ヒドロキシ酸）；ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）等のポリアルキレンアルカノエート等が挙げられる。
＜塩素系樹脂＞
　酸素吸収性組成物に用いられる塩素系樹脂としては、構成単位に塩素を含む樹脂であればよく、公知の樹脂を用いることができる。塩素系樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、及び、これらと酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、高級アルキルビニルエーテル等との共重合体等が挙げられる。
　上記の例示した熱可塑性樹脂の中でも、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ナイロン６（ＰＡ６）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が、食品用包装材料として好ましく用いられる。
　なお、酸素吸収性組成物は、酸素吸収反応を促進させるために、必要に応じて、さらにラジカル発生剤や光開始剤を含有していてもよい。ラジカル発生剤の具体例としては、各種のＮ－ヒドロキシイミド化合物が挙げられ、例えば、Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、３－スルホニル－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、３－メトキシカルボニル－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、３－メチル－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、３－ヒドロキシ－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、４－ニトロ－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、４－クロロ－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、４－メトキシ－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、４－ジメチルアミノ－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、４－カルボキシ－Ｎ－ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、４－メチル－Ｎ－ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ－ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ－ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノンとその誘導体、チアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらのラジカル発生剤及び光開始剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、上記の酸素吸収性組成物は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、当業界で公知の各種添加剤を含有していてもよい。かかる任意成分としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、乾燥剤、顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、消臭剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
［熱可塑性樹脂層（層Ｂ）］
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層体の熱可塑性樹脂層（層Ｂ）は、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層である。層Ｂ中の熱可塑性樹脂（ｂ）の含有量は、適宜設定でき、特に限定されないが、層Ｂの総量に対して、７０～１００質量％が好ましく、より好ましくは８０～１００質量％であり、更に好ましくは９０～１００質量％である。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層体は、層Ｂとして第１の層と第２の層を有するものであればよく、それ以上の層を更に有していてもよい。複数の層Ｂの構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、本実施形態の酸素吸収性医療用多層体において、層Ｂの厚みは、用途や所望する性能に応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、多層体に要求される落下耐性等の強度や柔軟性等の諸物性を確保するという観点から、５～１０００μｍが好ましく、より好ましくは１０～８００μｍ、更に好ましくは２０～５００μｍである。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層体の層Ｂの熱可塑性樹脂（ｂ）としては、任意の熱可塑性樹脂を使用することができ、特に限定されない。例えば、上述した層Ａで使用する熱可塑性樹脂（ａ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、第１の樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂（ｂ）と第２の樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂（ｂ）は同一であってもよいし、異なっていてもよい。本実施形態の層Ｂは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂及び塩素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－ビニルアルコール共重合体、及び塩素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。また、本実施形態の層Ｂに用いる熱可塑性樹脂（ｂ）の含有量は、層Ｂの総量に対して５０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは７０～１００質量％、更に好ましくは９０～１００質量％である。
　層Ｂに用いることができる熱可塑性樹脂（ｂ）として挙げたポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂、塩素系樹脂については、層Ａに用いることができる熱可塑性樹脂として例示したものをそれぞれ使用できる。
　また、本実施形態の酸素吸収性医療用多層体の層Ｂは、上記の熱可塑性樹脂以外に、当業界で公知の各種添加剤を含有していてもよい。かかる任意成分としては、例えば、乾燥剤、酸化チタン等の着色顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、安定剤、滑剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
［他の層］
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層体は、所望する性能等に応じて、上述した酸素吸収層（層Ａ）及び樹脂層（層Ｂ）の他に、任意の層を更に含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、接着層、金属箔、金属蒸着層及び有機－無機膜等が挙げられる。
　例えば、隣接する２つの層の間の層間接着強度をより高める観点から、当該２つの層の間に接着層（層ＡＤ）を設けることが好ましい。接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂；ポリエステル系ブロック共重合体を主成分としたポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。また、上述した樹脂層（層Ｂ）との接着性を高める観点からは、層Ｂに用いられている熱可塑性樹脂と同種の樹脂を変性したものが好ましい。なお、接着層の厚みは、特に限定されないが、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、２～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは５～９０μｍ、更に好ましくは１０～８０μｍである。
　また、ガスバリア性をより高める観点からは、上述した層Ｂの一方の面に、金属蒸着層又は有機－無機膜等を設けることが好ましい。金属蒸着層としては、特に限定されないが、アルミニウムやアルミナ等の金属又は金属酸化物の膜が蒸着された樹脂フィルム等が好ましい。なお、蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ等の化学蒸着法等が挙げられるが、これらに特に限定されず、公知の方法を適用可能である。また、蒸着膜の厚みは、ガスバリア性及び耐屈曲性等の観点から、５～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５～２００ｎｍである。他方、有機－無機膜層としては、特に限定されないが、ゾルゲル法等から作製されるシリカ－ポリビニルアルコールハイブリッド膜等がコーティングされた樹脂フィルム等が好ましい。また、コーティング膜の厚みは、ガスバリア性及び耐屈曲性等の観点から、１００ｎｍ～５０μｍが好ましく、より好ましくは１～１５μｍである。
［製造方法等］
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器の製造方法は、各種材料の性状や目的とする形状等に応じて、公知の方法を適用することができ、特に限定されない。各種の射出成形法を適用して、酸素吸収性医療用多層容器を製造することができる。
　多層の射出成形法としては、例えば、２台以上の射出機を備えた成形機及び射出用金型を用いて、層Ａを構成する材料及び層Ｂを構成する材料をそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、キャビティー内に射出することにより、射出用金型のキャビティー形状に対応した形状を有する、２層構造Ａ／Ｂの多層インジェクション成形体を製造することができる。また、先ず、層Ｂを構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ａを構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成する材料と同時に射出し、次に層Ｂを構成する材料を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、３層構造Ｂ／Ａ／Ｂの多層インジェクション成形体を製造することができる。さらに、先ず、層Ｂを構成する材料を射出し、次いで層Ａを構成する材料を単独で射出し、最後に層Ｂを構成する材料を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、５層構造Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂの多層インジェクション成形体を製造することができる。またさらに、先ず、層Ｂ１を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ｂ２を構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂ１を構成する材料と同時に射出し、次に層Ａを構成する材料を層Ｂ１、層Ｂ２を構成する材料と同時に射出し、次に層Ｂ１を構成する材料を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、５層構造Ｂ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の多層インジェクション成形体を製造することができる。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器の厚みについては、特に限定されないが、酸素吸収性能を高めるとともにインジェクション成形体に要求される柔軟性等の諸物性を確保するという観点から、５００～５０００μｍが好ましく、より好ましくは７００～４０００μｍであり、更に好ましくは８００～３０００μｍである。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器を密封用容器の構成部品の一部として使用することにより、容器内の酸素を吸収して、容器外から容器壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合には、この透過或いは侵入する酸素をも吸収して、保存する内容物品（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。このとき、本実施形態の射出成形体は、それ自体が容器形状に成形されていてもよい。また、得られた射出成形体に二次加工を施すことにより、所望の容器形状に成形することもできる。二次加工としてはブロー成形等が適用可能である。本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器が酸素吸収性能を発現することを考慮すると、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ等の保存容器であることが好ましい。
　また、射出成形法以外の方法としては、例えば、圧縮成形法により多層成形体を得ることができ、例えば、熱可塑性樹脂溶融物中に酸素吸収性組成物を設け、その溶融塊を雄型に供給するとともに、雌型により圧縮し、圧縮成形物を冷却固化することにより多層成形体を得ることができる。
　また、射出成形法、圧縮成形法以外の方法としては、押出ブロー成形法により、多層成形体を得ることができ、例えば、複数の押出機と円筒ダイからなる押出ブロー装置を用いて円筒状パリソンを形成し、該パリソンをチューブ状に押出し、該パリソンを金型で挟み、パリソン下部をピンチオフするとともに融着させ、冷却しないうちに高圧の空気等によってブローして、該パリソンを膨ませることにより多層成形体を得ることができる。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器の使用態様としては、特に限定されず、種々の用途及び形態で用いることができる。好ましい使用態様としては、例えば、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジ、真空採血管等が挙げられるが、これらに特に限定されない。以下、好ましい使用態様について詳述する。
〔バイアル〕
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、バイアルとして使用することができる。一般的には、バイアルは、ボトル、ゴム栓、キャップから構成され、薬液をボトルに充填後、ゴム栓をして、さらにその上からキャップを巻締めることで、ボトル内が密閉されている。このバイアルのボトル部分に、本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器を用いることができる。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器をバイアルのボトル部分に成形する方法としては、例えば、射出ブロー成形、押出しブロー成形等が好適である。その具体例として、射出ブロー成形方法を以下に示す。例えば、２台以上の射出機を備えた成形機及び射出用金型を用いて、層Ａを構成する材料及び層Ｂを構成する材料をそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、射出用金型のキャビティー内に射出することにより、射出用金型のキャビティー形状に対応した形状を有する、３層構造Ｂ／Ａ／Ｂの多層インジェクション成形体を製造することができる。また、先ず、層Ｂを構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ａを構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成する材料と同時に射出し、次に層Ｂを構成する材料を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、３層構造Ｂ／Ａ／Ｂの多層インジェクション成形体を製造することができる。さらに、先ず、層Ｂを構成する材料を射出し、次いで層Ａを構成する材料を単独で射出し、最後に層Ｂを構成する材料を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂの多層インジェクション成形体を製造することができる。またさらに、先ず、層Ｂ１を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ｂ２を構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂ１を構成する材料と同時に射出し、次に層Ａを構成する材料を層Ｂ１、層Ｂ２を構成する材料と同時に射出し、次に層Ｂ１を構成する材料を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、５層構造Ｂ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の多層インジェクション成形体を製造することができる。そして、この射出ブロー成形では、上記方法により得られた多層インジェクション成形体をある程度加熱された状態を保ったまま最終形状金型（ブロー金型）に嵌め、空気を吹込み、膨らませて金型に密着させ、冷却固化させることで、ボトル状に成形することができる。
〔アンプル〕
　また、本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、アンプルとして使用することができる。一般的には、アンプルは、頸部が細く形成された小容器から構成され、薬液を容器内に充填後、頸部の先を熔封することで、容器内が密閉されている。このアンプル（小容器）に本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器を用いることができる。本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器をアンプルに成形する方法としては、例えば、射出ブロー成形、押出しブロー成形等が好適である。
〔プレフィルドシリンジ〕
　さらに、本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、プレフィルドシリンジのバレルとして使用することができる。一般的なプレフィルドシリンジバレルの形状は、注射針を接続することができるオス型ルアーテーパのノズル、ノズル基端から円筒部にかけて肩部が形成され、円筒部基端にフランジが形成されたものである。薬剤収容時には前記ノズルをキャップにより封止し、前記円筒部内にはプランジャーが接続されたガスケットを挿入する。このバレルに本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器を用いることができる。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器をプレフィルドシリンジのバレルに成形する方法としては、例えば、射出成形法が好適である。具体的には、先ず層Ｂを構成する材料を射出用金型のキャビティー内に一定量射出し、次いで層Ａを構成する材料を一定量射出し、再び層Ｂを構成する材料を一定量射出することにより、多層インジェクション成形体としてバレルを製造することができる。なお、バレルと接合部は一体のものとして成形してもよいいし、別々に成形したものを接合してもよい。また、薬液を充填後、接合部の先端は封をする必要があるが、その方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、接合部先端の樹脂を溶融状態に加熱し、ペンチ等で挟み込んで融着させる等すればよい。
　プレフィルドシリンジのバレルの容器の厚さは、使用目的や大きさに応じて適宜設定することができ、特に限定されない。一般的には、薬液の長期保存安定性、成型性及びシリンジの操作性の観点から、０．５～２０ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５～５ｍｍ程度である。また、厚さは均一であっても、厚さを変えたものであってもいずれでもよい。また、バレル表面には、長期保存安定の目的で、他のガスバリア膜や遮光膜がさらに形成されていてもよい。これらの任意の膜及びその形成方法については、例えば、特開２００４－３２３０５８号公報等に記載されている。
〔真空採血管〕
　また、本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、真空採血管として使用することができる。一般的には、真空採血管は、管状体及び栓体から構成されている。この管状体に、本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器を用いることができる。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器を真空採血管の管状体に成形する方法としては、例えば、射出成形法が好適である。具体的には、先ず層Ｂを構成する材料を射出用金型のキャビティー内に一定量射出し、次いで層Ａを構成する材料を一定量射出し、再び層Ｂを構成する材料を一定量射出することにより、多層インジェクション成形体として管状体を製造することができる。
〔被保存物〕
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器に充填される被保存物（充填物）は、特に限定されない。例えば、ビタミンＡ、ビタミンＢ２、ビタミンＢ１２、ビタミンＣ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＫ等のビタミン剤、アトロピン等のアルカロイド、アドレナリン、インシュリン等のホルモン剤、ブドウ糖、マルトース等の糖類、セフトリアキソン、セファロスポリン、シクロスポリン等の抗生物質、オキサゾラム、フルニトラゼパム、クロチアゼパム、クロバザム等のベンゾジアゼピン系薬剤等、任意の天然物や化合物を充填可能である。本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、これらの天然物や化合物を充填した場合、これらの天然物や化合物の吸着量が少なく、またこれらの酸化による変質を抑制することができ、また、溶媒（例えば水分）の蒸散を抑制することもできる。
＜第２の実施形態＞
［酸素吸収性医療用多層容器］
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、ポリオレフィン（ＰＯ１）を含有する第１の樹脂層（層Ｂ）と、酸素吸収性組成物を含有する酸素吸収性層（層Ａ）と、ポリオレフィン（ＰＯ２）を含有する第２の樹脂層（層Ｂ）との少なくとも３層をこの順に有する、酸素吸収性医療用多層容器であって、
　前記酸素吸収性組成物が、下記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物を少なくとも１種、遷移金属触媒、及び熱可塑性樹脂（ａ）を含む、
酸素吸収性医療用多層容器である。
　この酸素吸収性医療用多層容器は、第１の実施形態の酸素吸収性医療用多層容器において、熱可塑性樹脂（ｂ１）がポリオレフィン（ＰＯ１）であり、熱可塑性樹脂（ｂ２）がポリオレフィン（ＰＯ２）であるものということもできる。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、例えば、内容物品（被保存物）を保存する医療用容器等として用いることができる。この場合、容器内の酸素を吸収して、容器外から容器壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合には、この透過或いは侵入する酸素をも吸収して、保存する内容物品（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。この酸素吸収性医療用多層容器は、被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することができ、しかも酸素吸収後の臭気発生がないので、様々な医薬品や医療品に使用することができる。さらに、内容物品（被保存物）が水性注射剤等の液体である場合は、容器内部からの水蒸気の蒸発を防ぐことができるため、内容物品（被保存物）の濃度変化を防ぐことができる。また、酸素吸収後も酸化等により強度低下が極めて小さく、長期の利用においても酸素吸収層の強度が維持されるため、層間剥離が生じにくい酸素吸収性医療用多層容器を実現することもできる。そのため、本発明の酸素吸収性医療用多層容器は、低酸素濃度下で保存が要求される医薬品、バイオ医薬、医療品等の保存において殊に有用である。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、熱可塑性樹脂を少なくとも含有する第１の樹脂層（層Ｂ）と、酸素吸収性組成物からなる酸素吸収層（層Ａ）と、熱可塑性樹脂を少なくとも含有する第２の樹脂層（層Ｂ）との少なくとも３層をこの順に有する。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、容器内の酸素を吸収して、容器外から容器壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合には、この透過或いは侵入する酸素をも吸収して、保存する内容物品（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器における層構成は、これらの層がＢ／Ａ／Ｂの順に配列されている限り、酸素吸収層（層Ａ）及び樹脂層（層Ｂ）の数や種類は特に限定されない。例えば、１つの層Ａ、２つの層Ｂ１及び２つの層Ｂ２からなるＢ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の５層構成であってもよく、１層の層Ａ並びに層Ｂ１及び層Ｂ２の２種２層からなるＢ１／Ａ／Ｂ２の３層構成であってもよい。また、本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、必要に応じて接着層（層ＡＤ）等の任意の層を含んでもよく、例えば、Ｂ１／ＡＤ／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／ＡＤ／Ｂ１の７層構成であってもよい。
［酸素吸収層（層Ａ）］
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器の酸素吸収層（層Ａ）は、上記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物（以下、単に「テトラリン化合物」ともいう。）を少なくとも１種、遷移金属触媒、及び熱可塑性樹脂（ａ）を含有する酸素吸収性組成物を含む層である。
＜テトラリン環を有する化合物＞
　上記した第１の実施形態で述べたテトラリン環を有する化合物を適宜用いることができる。
＜遷移金属触媒＞
　上記した第１の実施形態で述べた遷移金属触媒を適宜用いることができる。
＜熱可塑性樹脂（ａ）＞
　上記した第１の実施形態で述べた熱可塑性樹脂（ａ）を適宜用いることができる。
［樹脂層（層Ｂ）］
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器において樹脂層（層Ｂ；第１の樹脂層、第２の樹脂層）は、ポリオレフィン（ＰＯ１、ＰＯ２）を含有する。
＜ポリオレフィン＞
　本実施形態の層Ｂで用いられるポリオレフィン（ＰＯ１、ＰＯ２）の具体例としては、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、エチレンとα－オレフィンとの共重合体、プロピレンとα－オレフィン共重合体、エチレン－α，β－不飽和カルボン酸共重合体、エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらポリオレフィンの具体例としては、上記した第２実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｂにおいて好適に用いられる熱可塑性樹脂で示したものが挙げられる。とりわけ、ノルボルネンもしくはテトラシクロドデセン又はそれらの誘導体等のシクロオレフィン類開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネンもしくはテトラシクロドデセン又はその誘導体等のシクロオレフィンと、エチレン又はプロピレンとの重合により分子鎖にシクロペンチル残基や置換シクロペンチル残基が挿入された共重合体である樹脂がより好ましい。ここで、シクロオレフィンは、単環式及び多環式のものを含む。また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂又は熱可塑性テトラシクロドデセン系樹脂もより好ましいものの１つである。熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体とオレフィンの付加型重合体等が挙げられる。熱可塑性テトラシクロドデセン系樹脂としては、テトラシクロドデセン系単量体の開環重合体、その水素添加物、テトラシクロドデセン系単量体の付加型重合体、テトラシクロドデセン系単量体とオレフィンの付加型重合体等が挙げられる。熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、例えば、特開平０３－０１４８８２号公報、特開平０３－１２２１３７号公報、特開平０４－０６３８０７号公報等に記載されている。なお、ポリオレフィン（ＰＯ１）とポリオレフィン（ＰＯ２）は、同一の種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
　特に好ましいのは、ノルボルネンを開環重合し、水素添加した重合物であるシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）である。また、ノルボルネンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体、及びテトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体であるシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）も特に好ましい。このようなＣＯＰ及びＣＯＣは、例えば、特開平０５－３１７４１１号公報、特開平０５－３００９３９号公報等に記載されている。
　ＣＯＰは、例えば、日本ゼオン株式会社製、「ゼオネックス（登録商標）」又は「ゼオノア（登録商標）」や株式会社大協精工製、「Ｄａｉｋｙｏ　Ｒｅｓｉｎ　ＣＺ（登録商標）」として市販されている。また、ＣＯＣは、例えば、三井化学株式会社製、「アペル（登録商標）」として市販されている。ＣＯＰ及びＣＯＣは、耐熱性や耐光性等の化学的性質や耐薬品性はポリオレフィン樹脂としての特徴を示し、機械特性、溶融、流動特性、寸法精度等の物理的性質は非晶性樹脂としての特徴を示すことから特に好ましい材質である。
　さらに、第１の樹脂層及び第２の樹脂層は、ポリオレフィン以外の他の熱可塑性樹脂を更に含有してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、上述した層Ａで使用する、ポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂を用いることができる。他の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂及び塩素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、本実施形態の層Ｂに用いる熱可塑性樹脂は、層Ｂの総量に対して５０～１００質量％含むものが好ましく、より好ましくは７０～１００質量％、更に好ましくは９０～１００質量％である。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器の層Ｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器において、層Ｂの厚みは、用途や所望する性能に応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、多層体に要求される落下耐性等の強度や柔軟性等の諸物性を確保するという観点から、５～１０００μｍが好ましく、より好ましくは１０～８００μｍ、更に好ましくは２０～５００μｍである。
　また、本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器の層Ｂは、上記の熱可塑性樹脂以外に、当業界で公知の各種添加剤を含有していてもよい。かかる任意成分としては、例えば、乾燥剤、酸化チタン等の着色顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、安定剤、滑剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
［他の層］
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層体は、所望する性能等に応じて、上述した酸素吸収層（層Ａ）及び樹脂層（層Ｂ）の他に、任意の層を更に含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、接着層、金属箔、金属蒸着層及び有機－無機膜等が挙げられる。これらは、上記した第１の実施形態で述べた他の層を適宜用いることができる。
［製造方法等］
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器の製造方法は、各種材料の性状や目的とする形状等に応じて、公知の方法を適用することができ、特に限定されない。各種の射出成形法等を適用して、酸素吸収性医療用多層容器を製造することができる。なお、多層体の射出成形一般についての詳細は上記した第１の実施形態において説明したものと同一であり、ここでの重複した説明は省略する。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器の厚みについては、特に限定されないが、酸素吸収性能を高めるとともにインジェクション成形体に要求される柔軟性等の諸物性を確保するという観点から、５００～５０００μｍが好ましく、より好ましくは７００～４０００μｍであり、更に好ましくは８００～３０００μｍである。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器を密封用容器の構成部品の一部として使用することにより、容器内の酸素を吸収して、容器外から容器壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合には、この透過或いは侵入する酸素をも吸収して、保存する内容物品（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。このとき、本実施形態の射出成形体は、それ自体が容器形状に成形されていてもよい。また、得られた射出成形体に二次加工を施すことにより、所望の容器形状に成形することもできる。二次加工としてはブロー成形等が適用可能である。本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器が酸素吸収性能を発現することを考慮すると、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ等の保存容器であることが好ましい。
　また、射出成形法以外の方法については上記した第１の実施形態において説明したものと同一であり、ここでの重複した説明は省略する。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器の使用態様としては、特に限定されず、種々の用途及び形態で用いることができる。好ましい使用態様としては、例えば、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジ、真空採血管等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジ、真空採血管についての詳細は上記した第１の実施形態において説明したものと同一であり、ここでの重複した説明は省略する。
〔被保存物〕
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器に充填される被保存物（充填物）は、特に限定されない。なお、被保存物についての詳細は上記した第１の実施形態において説明したものと同一であり、ここでの重複した説明は省略する。
＜第３の実施形態＞
［酸素吸収性医療用多層容器］
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、ポリエステル（ＰＥＳ１）を含有する第１の樹脂層と、酸素吸収性組成物を含有する酸素吸収性層と、ポリエステル（ＰＥＳ２）を含有する第２の樹脂層との少なくとも３層をこの順に有する、酸素吸収性医療用多層容器であって、前記酸素吸収性組成物が、一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物を少なくとも１種、遷移金属触媒、及び熱可塑性樹脂を含む、酸素吸収性医療用多層容器である。
　なお、この酸素吸収性医療用多層容器は、第１の実施形態において熱可塑性樹脂（ｂ１）がポリエステル（ＰＥＳ１）であり、熱可塑性樹脂（ｂ２）がポリエステル（ＰＥＳ２）であるものということもできる。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、例えば、内容物品（被保存物）を保存する医療用容器等として用いることができる。この場合、容器内の酸素を吸収して、容器外から容器壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合には、この透過或いは侵入する酸素をも吸収して、保存する内容物品（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。この酸素吸収性医療用多層容器は、被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することができ、しかも酸素吸収後の低分子量化合物の生成が著しく抑制され、様々な医薬品や医療品に使用することができる。また、酸素吸収後も酸化等により強度低下が極めて小さく、長期の利用においても酸素吸収層の強度が維持されるため、層間剥離が生じにくい酸素吸収性医療用多層容器を実現することもできる。そのため、本発明の酸素吸収性医療用多層容器は、低酸素濃度下で保存が要求される医薬品、バイオ医薬、医療品等の保存において殊に有用である。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、ポリエステル（ＰＥＳ１）を少なくとも含有する第１の樹脂層（層Ｂ）と、酸素吸収性組成物からなる酸素吸収層（層Ａ）と、ポリエステル（ＰＥＳ２）を少なくとも含有する第２の樹脂層（層Ｂ）との少なくとも３層をこの順に有する。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、容器内の酸素を吸収して、容器外から容器壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合には、この透過或いは侵入する酸素をも吸収して、保存する内容物品（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器における層構成は、これらの層がＢ／Ａ／Ｂの順に配列されている限り、酸素吸収層（層Ａ）及びポリエステルを含有する樹脂層（層Ｂ）の数や種類は特に限定されない。例えば、１つの層Ａ、２つの層Ｂ１及び２つの層Ｂ２からなるＢ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の５層構成であってもよく、１層の層Ａ並びに層Ｂ１及び層Ｂ２の２種２層からなるＢ１／Ａ／Ｂ２の３層構成であってもよい。また、本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、必要に応じて接着層（層ＡＤ）等の任意の層を含んでもよく、例えば、Ｂ１／ＡＤ／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／ＡＤ／Ｂ１の７層構成であってもよい。
［酸素吸収層（層Ａ）］
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器の酸素吸収層（層Ａ）は、上記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物（以下、単に「テトラリン化合物」ともいう。）を少なくとも１種、遷移金属触媒、及び熱可塑性樹脂を含有する酸素吸収性組成物を含む層である。
＜テトラリン環を有する化合物＞
　上記した第１の実施形態で述べたテトラリン環を有する化合物を適宜用いることができる。
＜遷移金属触媒＞
　本実施形態の酸素吸収性組成物において使用される遷移金属触媒としては、上記のテトラリン環を有する化合物の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。遷移金属触媒としては、上記した第１の実施形態で述べた遷移金属触媒を適宜用いることができる。なお、本実施形態では、前記化合物、遷移金属触媒及び熱可塑性樹脂（ａ）は、公知の方法で混合することができるが、好ましくは押出機により混練することにより、分散状態の良好な酸素吸収性組成物として使用することができる。
＜熱可塑性樹脂（ａ）＞
　本実施形態の酸素吸収性組成物は、熱可塑性樹脂を含有する。このとき、酸素吸収性組成物中における前記化合物と遷移金属触媒の含有形態は、特に限定されない。例えば、前記化合物及び遷移金属触媒が熱可塑性樹脂中にそのまま含有されていても、前記化合物及び遷移金属触媒が上述した担体物質に担持された状態で熱可塑性樹脂中に含有されていてもよい。熱可塑性樹脂（ａ）としては、上記した第１の実施形態で述べた熱可塑性樹脂（ａ）を適宜用いることができる。
［ポリエステルを含有する樹脂層（層Ｂ）］
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器において樹脂層（層Ｂ）は、ポリエステル（ＰＥＳ１、ＰＥＳ２）を含有する層である。
　本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｂで用いるポリエステル（ＰＥＳ１、ＰＥＳ２）の具体例としては、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種又は二種以上と、グリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種又は二種以上とからなるもの；ヒドロキシカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体からなるもの；環状エステルからなるもの等が挙げられる。なお、ポリエステルＰＥＳ１とポリエステルＰＥＳ２は、同一の種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
　ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸等に例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等に例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、２－ナトリウムスルホテレフタル酸、５－リチウムスルホイソフタル酸、２－リチウムスルホテレフタル酸、５－カリウムスルホイソフタル酸、２－カリウムスルホテレフタル酸等に例示される金属スルホネート基含有芳香族ジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエステル誘導体等が挙げられる。
　上記のジカルボン酸の中でも、得られるポリエステルの物理特性等の観点から、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類、及びこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。具体的には、ポリエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体からなる群より選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来する単位を有することがより好ましい。なお、必要に応じて他のジカルボン酸を共重合してもよい。上記したこれらの繰り返し単位は、総量で、ポリエステルのジカルボン酸単位の７０モル％であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
　これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸の具体例としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
　グリコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジエタノール、１，１０－デカメチレングリコール、１，１２－ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等に例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビスフェノ－ル、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５－ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール等に例示される芳香族グリコールが挙げられる。
　上記のグリコールの中でも、特に、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールを主成分として使用することが好適である。
　これらグリコール以外の多価アルコールの具体例としては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロ－ル、ヘキサントリオール等が挙げられる。
　ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３－ヒドロキシ酪酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４－ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
　環状エステルの具体例としては、ε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、β－メチル－β－プロピオラクトン、δ－バレロラクトン、グリコリド、ラクチド等が挙げられる。
　上記のエステル形成性誘導体の具体例としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物等が挙げられる。
　上述したものの中でも、主たる酸成分がテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸類又はそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
　ポリエステルのジカルボン酸単位中の、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上が、テレフタル酸に由来する単位である。かかるポリエステルは、線状ポリエステルであることが好ましい。
　ポリエステルのジカルボン酸単位中の、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上が、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する単位である。かかるポリエステルは、線状ポリエステルであることが好ましい。
　上述した主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、更に好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。なお、ここでいうアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいてもよい。
　本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｂに用いるポリエステルの好ましいその他の例としては、グリコール酸やグリコール酸メチルの重縮合もしくは、グリコリドの開環重縮合にて得られるポリグリコール酸が挙げられる。なお、このポリグリコール酸は、ラクチド等の他成分が共重合されているものであってもよい。
　さらに、ポリエステルを含有する樹脂層（層Ｂ）は、ポリエステル以外の他の熱可塑性樹脂を更に含有してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、上述した層Ａで使用する、ポリエステル以外の熱可塑性樹脂を用いることができる。他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、エチレン－ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂、及び塩素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、本実施形態の層Ｂに用いる熱可塑性樹脂は、層Ｂの総量に対して５０～１００質量％含むものが好ましく、より好ましくは７０～１００質量％、更に好ましくは９０～１００質量％である。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器の層Ｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器において、層Ｂの厚みは、用途や所望する性能に応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、医療用多層容器に要求される落下耐性等の強度や柔軟性等の諸物性を確保するという観点から、５～１０００μｍが好ましく、より好ましくは１０～８００μｍ、更に好ましくは２０～５００μｍである。
　また、本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器の層Ｂは、上記のポリエステル及び熱可塑性樹脂以外に、当業界で公知の各種添加剤を含有していてもよい。かかる任意成分としては、例えば、乾燥剤、酸化チタン等の着色顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、安定剤、滑剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。特に、製造中に発生した端材をリサイクルして再加工する観点から、層Ｂに酸化防止剤を配合することが好ましい。
［他の層］
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層体は、所望する性能等に応じて、上述した酸素吸収層（層Ａ）及びポリエステルを含有する樹脂層（層Ｂ）の他に、任意の層を更に含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、接着層、金属蒸着層及び有機－無機膜等が挙げられる。他の層としては、上記した第１の実施形態の他の層を適宜用いることができる。なお、金属蒸着層としては、特に限定されないが、内容物視認性を確保する観点等からシリカやアルミナ等の透明蒸着膜が好ましい。
［製造方法等］
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器の製造方法は、各種材料の性状や目的とする形状等に応じて、公知の方法を適用することができ、特に限定されない。各種の射出成形法を適用して、酸素吸収性医療用多層容器を製造することができる。なお、多層体の射出成形一般についての詳細は上記した第１の実施形態において説明したものと同一であり、ここでの重複した説明は省略する。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器の厚みについては、特に限定されないが、酸素吸収性能を高めるとともに医療用容器に要求される諸物性を確保するという観点から、５００～５０００μｍが好ましく、より好ましくは７００～４０００μｍであり、更に好ましくは８００～３０００μｍである。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器を密封用容器の構成部品の一部として使用することにより、容器内の酸素を吸収して、容器外から容器壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合には、この透過或いは侵入する酸素をも吸収して、保存する内容物品（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。このとき、本実施形態の射出成形体は、それ自体が容器形状に成形されていてもよい。また、得られた射出成形体に二次加工を施すことにより、所望の容器形状に成形することもできる。二次加工としてはブロー成形等が適用可能である。本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器が酸素吸収性能を発現することを考慮すると、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ等の保存容器であることが好ましい。
　また、射出成形法以外の方法については上記した第１の実施形態において説明したものと同一であり、ここでの重複した説明は省略する。
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器の使用態様としては、特に限定されず、種々の用途及び形態で用いることができる。好ましい使用態様としては、例えば、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジ、真空採血管等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジ、真空採血管についての詳細は上記した第１の実施形態において説明したものと同一であり、ここでの重複した説明は省略する。
〔被保存物〕
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器に充填される被保存物（充填物）は、特に限定されない。なお、被保存物についての詳細は上記した第１の実施形態において説明したものと同一であり、ここでの重複した説明は省略する。
＜第４の実施形態＞
［酸素吸収性プレフィルドシリンジ］
　本実施形態の酸素吸収性プレフィルドシリンジは、予め薬剤を密封状態下に収容し、使用に際し前記密封状態を解除して前記薬剤を注出し得るようにされた酸素吸収性プレフィルドシリンジであって、
　前記プレフィルドシリンジが、熱可塑性樹脂（ｂ１）を少なくとも含有する第１の樹脂層と、酸素吸収性組成物を含有する酸素吸収層と、熱可塑性樹脂（ｂ２）を少なくとも含有する第２の樹脂層の少なくとも３層をこの順に有し、
　前記酸素吸収性組成物が下記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物を少なくとも１種、遷移金属触媒、及び熱可塑性樹脂（ａ）を含有する、
酸素吸収性プレフィルドシリンジである。
　この酸素吸収性プレフィルドシリンジは、第１～３の実施形態のいずれかにおいて、酸素吸収性医療用多層容器が、予め薬剤を密封状態下に収容し、使用に際し密封状態を解除して薬剤を抽出し得るようにされた酸素吸収性プレフィルドシリンジということもできる。
　本実施形態の酸素吸収性プレフィルドシリンジは、熱可塑性樹脂（ｂ１）を少なくとも含有する第１の樹脂層（層Ｂ）と、酸素吸収性組成物を含有する酸素吸収層（層Ａ）と、熱可塑性樹脂（ｂ２）を少なくとも含有する第２の樹脂層（層Ｂ）との少なくとも３層をこの順に有する。
　本実施形態の酸素吸収性プレフィルドシリンジは、容器内の酸素を吸収して、容器外から容器壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合には、この透過或いは侵入する酸素をも吸収して、保存する内容物品（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。
　本実施形態の酸素吸収性プレフィルドシリンジにおける層構成は、これらの層がＢ／Ａ／Ｂの順に配列されている限り、酸素吸収層（層Ａ）及び樹脂層（層Ｂ）の数や種類は特に限定されない。例えば、１つの層Ａ、２つの層Ｂ１及び２つの層Ｂ２からなるＢ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の５層構成であってもよく、１層の層Ａ並びに層Ｂ１及び層Ｂ２の２種２層からなるＢ１／Ａ／Ｂ２の３層構成であってもよい。また、本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、必要に応じて接着層（層ＡＤ）等の任意の層を含んでもよく、例えば、Ｂ１／Ｂ２／ＡＤ／Ａ／ＡＤ／Ｂ２／Ｂ１の７層構成であってもよい。
　本実施形態の酸素吸収性プレフィルドシリンジの一態様としては、少なくとも薬液を充填するためのバレル、バレルの一端に注射針を接合するための接合部及び使用時に薬液を押し出すためのプランジャーから構成され、予めバレル内に薬剤を密封状態に収容しておき、使用時にバレルの先端側を開封して注射針を装着するように構成された注射器（シリンジ）が挙げられる。このような酸素吸収性プレフィルドシリンジは、その使用簡便性のために広く用いられている。例えば、このバレルを、上記した第１の樹脂層と酸素吸収層と第２の樹脂層の少なくとも３層を有する酸素吸収性積層体とすることができる。詳細は後述するが、本実施形態の酸素吸収性プレフィルドシリンジは、このような酸素吸収性積層体として成形することにより、作製することができる。
　プレフィルドシリンジのバレルの容器の厚さは、使用目的や大きさに応じて適宜設定することができ、特に限定されない。一般的には、薬液の長期保存安定性、成型性及びシリンジの操作性の観点から、０．５～２０ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５～５ｍｍ程度である。また、厚さは均一であっても、厚さを変えたものであってもいずれでもよい。またバレル表面には、長期保存安定の目的で、他のガスバリア膜や遮光膜がさらに形成されていてもよい。これらの任意の膜及びその形成方法については、例えば、特開２００４－３２３０５８号公報等に記載されている。
［酸素吸収層（層Ａ）］
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器の酸素吸収層（層Ａ）は、上記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物を少なくとも１種、遷移金属触媒、及び熱可塑性樹脂（ａ）を含有する酸素吸収性組成物を含む層である。この酸素吸収性組成物は、酸素吸収後の低分子量化合物の生成が著しく抑制することができるものである。その理由は明らかではないが、例えば以下の酸化反応機構が推測される。
　上記の一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物においては、まずテトラリン環のベンジル位にある水素が引き抜かれてラジカルが生成し、その後、ラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化され、ヒドロキシ基又はケトン基が生成すると考えられる。そのため、酸素吸収性組成物としては、従来技術のような酸化反応による酸素吸収主剤の分子鎖の切断がなく、酸素吸収主剤である化合物の構造が維持されるため、低分子量の有機化合物の生成が抑制されているものと推測される。
＜テトラリン環を有する化合物＞
　上記した第１の実施形態で述べたテトラリン環を有する化合物を適宜用いることができる。
＜遷移金属触媒＞
　本実施形態の酸素吸収性組成物において使用される遷移金属触媒としては、上記のテトラリン環を有する化合物の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。遷移金属触媒としては、上記した第１の実施形態で述べた遷移金属触媒を適宜用いることができる。なお、本実施形態では、前記化合物、遷移金属触媒及び熱可塑性樹脂（ａ）は、公知の方法で混合することができるが、好ましくは押出機により混練することにより、分散状態の良好な酸素吸収性組成物として使用することができる。
＜熱可塑性樹脂（ａ）＞
　本実施形態の酸素吸収性組成物は、熱可塑性樹脂（ａ）を含有する。このとき、酸素吸収性組成物中における前記化合物と遷移金属触媒の含有形態は、特に限定されない。例えば、前記化合物及び遷移金属触媒が熱可塑性樹脂（ａ）中にそのまま含有されていても、前記化合物及び遷移金属触媒が上述した担体物質に担持された状態で熱可塑性樹脂（ａ）中に含有されていてもよい。熱可塑性樹脂（ａ）としては、上記した第１の実施形態で述べた熱可塑性樹脂（ａ）を適宜用いることができる。
［樹脂層（層Ｂ；第１の樹脂層、第２の樹脂層）］
　本実施形態の酸素吸収性プレフィルドシリンジの第１の樹脂層及び第２の樹脂層（層Ｂ）は、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層である。各層Ｂ中の熱可塑性樹脂（ｂ）の含有量は、適宜設定でき、特に限定されないが、層Ｂの総量に対して７０～１００質量％が好ましく、より好ましくは８０～１００質量％であり、更に好ましくは９０～１００質量％である。
　本実施形態の酸素吸収性プレフィルドシリンジは、３層以上の層Ｂを有していてもよい。複数の層Ｂの構成は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、本実施形態の酸素吸収性プレフィルドシリンジにおいて、層Ｂの厚みは、用途や所望する性能に応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、プレフィルドシリンジとして要求される落下耐性等の強度や柔軟性等の諸物性を確保するという観点から、５～１０００μｍが好ましく、より好ましくは１０～８００μｍ、更に好ましくは２０～５００μｍである。
　本実施形態の酸素吸収性プレフィルドシリンジの層Ｂの熱可塑性樹脂（ｂ）としては、任意の熱可塑性樹脂を使用することができ、特に限定されない。例えば、上述した層Ａで使用する熱可塑性樹脂（ａ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本実施形態の層Ｂは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂及び塩素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。また、本実施形態の層Ｂに用いる熱可塑性樹脂（ｂ）は、層Ｂの総量に対して５０～１００質量％含むものが好ましく、より好ましくは７０～１００質量％、更に好ましくは９０～１００質量％である。
　層Ｂに用いることができる熱可塑性樹脂（ｂ）として挙げたポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂、塩素系樹脂については、層Ａに用いることができる熱可塑性樹脂（ａ）として例示したものをそれぞれ使用できる。
　また、本実施形態の酸素吸収性プレフィルドシリンジの層Ｂは、上記の熱可塑性樹脂以外に、当業界で公知の各種添加剤を含有していてもよい。かかる任意成分としては、例えば、乾燥剤、酸化チタン等の着色顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、安定剤、滑剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。特に、製造中に発生した端材をリサイクルして再加工する観点から、層Ｂに酸化防止剤を配合することが好ましい。
［他の層］
　本実施形態の酸素吸収性プレフィルドシリンジは、所望する性能等に応じて、上述した酸素吸収層（層Ａ）及び樹脂層（層Ｂ）の他に、任意の層を更に含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、接着層、金属蒸着層及び有機－無機膜等が挙げられる。
　例えば、隣接する２つの層の間の層間接着強度をより高める観点から、当該２つの層の間に接着層（層ＡＤ）を設けることが好ましい。接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂；ポリエステル系ブロック共重合体を主成分としたポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。また、上述した樹脂層（層Ｂ）との接着性を高める観点からは、層Ｂに用いられている熱可塑性樹脂と同種の樹脂を変性したものが好ましい。なお、接着層の厚みは、特に限定されないが、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、２～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは５～９０μｍ、更に好ましくは１０～８０μｍである。
　また、ガスバリア性をより高める観点からは、上述した層Ｂの一方の面に金属蒸着層又は有機－無機膜等を設けることが好ましい。金属蒸着層としては、特に限定されないが、内容物視認性を確保するためシリカやアルミナ等の透明蒸着膜が好ましい。なお、蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ等の化学蒸着法等が挙げられるが、これらに特に限定されず、公知の方法を適用可能である。また、蒸着膜の厚みは、ガスバリア性の観点から、５～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５～２００ｎｍである。他方、有機－無機膜層としては、特に限定されないが、ゾルゲル法等から作製されるシリカ－ポリビニルアルコールハイブリッド膜等が好ましい。また、コーティング膜の厚みは、ガスバリア性の観点から、１００ｎｍ～５０μｍが好ましく、より好ましくは１～１５μｍである。
［製造方法等］
　一般的なプレフィルドシリンジバレルの形状は、注射針を接続することができるオス型ルアーテーパのノズル、ノズル基端から円筒部にかけて肩部が形成され、円筒部基端にフランジが形成されたものである。薬剤収容時には前記ノズルをキャップにより封止し、前記円筒部内にはプランジャーが接続されたガスケットを挿入する。上述したバレル形状の酸素吸収性積層体を成形することにより、本実施形態の酸素吸収性プレフィルドシリンジを製造することができる。製造方法は、各種材料の性状や目的とする形状等に応じて、公知の方法を適用することができ、特に限定されないが、射出成形法が好適である。
　具体的には、キャビティーのバレルのノズル先端部に設けたゲートから層Ｂを構成する樹脂をキャビティー内に一定量射出し、次いで層Ａを構成する樹脂を一定量射出する。先に射出した層Ｂを構成する樹脂はキャビティー及びコア金型の壁面により冷却されスキン層を形成し、層Ａを構成する樹脂はコア層となりスキン層の間に形成される。その後再び層Ｂを構成する樹脂を一定量射出することにより、多層インジェクション成形体としてバレルを製造することができる。ここで先に射出する層Ｂを構成する樹脂の射出量は層Ａがバレル内に挿入されるガスケットの挿入予定位置よりも円筒部基端寄りに形成されるように調整されていることが好ましい。ガスケットの挿入予定位置まで酸素吸収層（層Ａ）を形成することによりバレルのバリア性の確保が一層確実になる。また、層Ａを構成する樹脂の射出量はキャップ封止予定位置よりもノズル先端寄りに形成されるように調整されていることが好ましい。キャップ封止予定位置まで酸素吸収層（層Ａ）を形成することによりバレルのバリア性の確保が一層確実になる。
　次に、上記した酸素吸収性積層体の作製方法は公知の方法を適用することができ、特に限定されない。各種の射出成形法を適用して、酸素吸収性医療用多層容器を製造することができる。なお、多層体の射出成形一般についての詳細は上記した第１の実施形態において説明したものと同一であり、ここでの重複した説明は省略する。
〔被保存物〕
　本実施形態の酸素吸収性プレフィルドシリンジに充填される被保存物（充填物）としては、薬液等の薬剤であればよく、その種類等は特に限定されない。例えば、ビタミンＡ、ビタミンＢ２、ビタミンＢ１２、ビタミンＣ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＫ等のビタミン剤、アトロピン等のアルカロイド、アドレナリン、インシュリン等のホルモン剤、ブドウ糖、マルトース等の糖類、セフトリアキソン、セファロスポリン、シクロスポリン等の抗生物質、オキサゾラム、フルニトラゼパム、クロチアゼパム、クロバザム等のベンゾジアゼピン系薬剤等、任意の天然物や化合物を充填可能である。本実施形態の酸素吸収性プレフィルドシリンジは、これらの天然物や化合物を充填した場合、これらの天然物や化合物の吸着量が少なく、またこれらの酸化による変質を抑制することができ、また、溶媒（例えば水分）の蒸散を抑制することもできる。
＜第５の実施形態＞
［バイオ医薬の保存方法］
　本実施形態のバイオ医薬の保存方法は、バイオ医薬を、酸素吸収性組成物を含有する酸素吸収層と、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する樹脂層と、を含む酸素吸収性医療用多層容器内に保存するバイオ医薬の保存方法であって、前記酸素吸収性組成物が、下記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物を少なくとも１種、遷移金属触媒、及び熱可塑性樹脂（ａ）を含む、バイオ医薬の保存方法である。
　このバイオ医薬の保存方法は、第１～４の実施形態のいずれかの酸素吸収性医療用多層容器にバイオ医薬を保存するバイオ医薬の保存方法ということもできる。
　本実施形態のバイオ医薬の保存方法は、バイオ医薬の保存容器として上記した酸素吸収性医療用多層容器を用いる。これにより、容器内の酸素を吸収して、容器外から容器壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合には、この透過或いは侵入する酸素をも吸収して、保存するバイオ医薬（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。この酸素吸収性医療用多層容器は、被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することができ、しかも酸素吸収後の臭気発生がないので、様々なバイオ医薬に使用することができる。また、この酸素吸収性医療用多層容器は、酸素吸収後も酸化等による強度低下が極めて小さく、長期の利用においても酸素吸収層の強度が維持される。そのため、層間剥離が生じにくい酸素吸収性医療用多層容器を実現することもできる。その結果、外部からの衝撃等からバイオ医薬を長期にわたって保護することもできる。このような酸素吸収性医療用多層容器を用いる保存方法は、酸素の影響が大きいバイオ医薬の保存において殊に有用である。
　本実施形態において用いることができるバイオ医薬としては、例えば、細胞培養技術や遺伝子組換え技術といったバイオテクノロジー技術を用いて作り出された医薬であり、例えば、タンパク医薬品、核酸医薬品、ペプチド医薬品等が挙げられる。より具体的には、各種モノクローナル抗体、各種ワクチン、インターフェロン、インスリン、成長ホルモン、エリスロポエチン、コロニー刺激因子、ＴＰＡ、インターロイキン、血液凝固第ＶＩＩＩ因子、血液凝固第ＩＸ因子、ナトリウム利尿ホルモン、ソマトメジン、グルカゴン、血清アルブミン、カルシトニン、成長ホルモン放出因子、消化酵素剤、炎症酵素剤、抗生物質、アンチセンス核酸、アンチジーン核酸、デコイ核酸、アプタマー、ｓｉＲＮＡ、ｍｉｃｒｏＲＮＡ、及びこれらのバイオシミラー（バイオ後続品）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのバイオ医薬を酸素吸収性医療用多層容器に充填した場合、これらのバイオ医薬の吸着量が少なく、またこれらの酸化による変質や、薬効の低下を抑制することができ、また、溶媒（例えば水分）の蒸散を抑制することもできる。
　なお、バイオ医薬を酸素吸収性医療用多層容器に充填する前後に、酸素吸収性医療用多層容器及び／又はバイオ医薬被保存物を殺菌処理することを行うことが好ましい。殺菌処理は、保存すべきバイオ医薬に適した手法・条件にて行うことができる。殺菌方法としては、例えば、１００℃以下での熱水処理、１００℃以上の加圧熱水処理、１２１℃以上の高温加熱処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガス処理、過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌等が挙げられる。
［酸素吸収性医療用多層容器］
　本実施形態のバイオ医薬の保存方法では、第１の実施形態、第２の実施形態、第３の実施形態、第４の実施形態の酸素吸収性医療用多層容器等を使用することができる。さらに、以下において、本実施形態の保存方法にて使用する酸素吸収性医療用多層容器の一形態例を説明する。この酸素吸収性医療用多層容器における層構成は、特に限定されず、酸素吸収層（層Ａ）及び樹脂層（層Ｂ）の数や種類は特に限定されない。例えば、１つの層Ａ及び１つの層ＢからなるＡ／Ｂ構成であってもよく、１つの層Ａ及び２つの層ＢからなるＢ／Ａ／Ｂの３層構成であってもよい。また、１つの層Ａと、２つの層Ｂ１及び２つの層Ｂ２からなるＢ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の５層構成であってもよく、１層の層Ａ並びに層Ｂ１及び層Ｂ２の２種２層からなるＢ１／Ａ／Ｂ２の３層構成であってもよい。さらに、本実施形態の多層インジェクション成形体は、必要に応じて接着層（層ＡＤ）等の任意の層を含んでもよく、例えば、Ｂ１／ＡＤ／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／ＡＤ／Ｂ１の７層構成であってもよい。
［酸素吸収層（層Ａ）］
　酸素吸収層（層Ａ）は、上記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物（以下、単に「テトラリン化合物」ともいう。）を少なくとも１種、遷移金属触媒、及び熱可塑性樹脂（ａ）を含有する酸素吸収性組成物を含む層である。
＜テトラリン環を有する化合物＞
　上記した第１の実施形態で述べたテトラリン環を有する化合物を適宜用いることができる。
＜遷移金属触媒＞
　上記した第１の実施形態で述べた遷移金属触媒を適宜用いることができる。
＜熱可塑性樹脂（ａ）＞
　上記した第１の実施形態で述べた熱可塑性樹脂（ａ）を適宜用いることができる。
［樹脂層（層Ｂ）］
　酸素吸収性医療用多層容器の樹脂層（層Ｂ）は、熱可塑性樹脂を含有する層である。層Ｂ中の熱可塑性樹脂（ｂ１、ｂ２）の含有量は、適宜設定でき、特に限定されないが、層Ｂの総量に対して、７０～１００質量％が好ましく、より好ましくは８０～１００質量％であり、更に好ましくは９０～１００質量％である。
　酸素吸収性医療用多層容器は、層Ｂを複数有していてもよく、複数の層Ｂの構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器において、層Ｂの厚みは、用途や所望する性能に応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、多層体に要求される落下耐性等の強度や柔軟性等の諸物性を確保するという観点から、５～１０００μｍが好ましく、より好ましくは１０～８００μｍ、更に好ましくは２０～５００μｍである。
　酸素吸収性医療用多層容器の層Ｂの熱可塑性樹脂（ｂ１、ｂ２）としては、任意の熱可塑性樹脂を使用することができ、特に限定されない。例えば、上述した層Ａで使用する熱可塑性樹脂（ａ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。層Ｂは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂、及び塩素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。層Ｂに用いる熱可塑性樹脂（ｂ１、ｂ２）の含有量は、層Ｂの総量に対して５０～１００質量％であるものが好ましく、より好ましくは７０～１００質量％、更に好ましくは９０～１００質量％である。
　層Ｂに用いることができる熱可塑性樹脂（ｂ１、ｂ２）として挙げたポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂、塩素系樹脂については、層Ａに用いることができる熱可塑性樹脂として例示したものをそれぞれ使用できる。
　層Ｂは、上記の熱可塑性樹脂（ｂ１、ｂ２）以外に、当業界で公知の各種添加剤を含有していてもよい。かかる任意成分としては、例えば、乾燥剤、酸化チタン等の着色顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、安定剤、滑剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。特に、製造中に発生した端材をリサイクルして再加工する観点から、層Ｂに酸化防止剤を配合することが好ましい。
［他の層］
　本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、所望する性能等に応じて、上述した酸素吸収層（層Ａ）及び樹脂層（層Ｂ）の他に、任意の層を更に含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、接着層、金属箔、金属蒸着層及び有機－無機膜等が挙げられる。
　例えば、隣接する２つの層の間の層間接着強度をより高める観点から、当該２つの層の間に接着層（層ＡＤ）を設けることが好ましい。接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂；ポリエステル系ブロック共重合体を主成分としたポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。上述した樹脂層（層Ｂ）との接着性を高める観点からは、層Ｂに用いられている熱可塑性樹脂と同種の樹脂を変性したものが好ましい。なお、接着層の厚みは、特に限定されないが、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、２～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは５～９０μｍ、更に好ましくは１０～８０μｍである。
　ガスバリア性及び遮光性をより高める観点からは、上述した層Ａ又は層Ｂの一方の面に金属箔、金属蒸着層又は有機－無機膜等を設けることが好ましい。ここで、金属箔としては、特に限定されないが、アルミニウム箔が好ましい。金属箔の厚みは、ガスバリア性、遮光性及び耐屈曲性等の観点から、３～５０μｍが好ましく、より好ましくは３～３０μｍ、更に好ましくは５～１５μｍである。一方、金属蒸着層としては、特に限定されないが、アルミニウムやアルミナ等の金属又は金属酸化物の膜が蒸着された樹脂フィルム等が好ましい。なお、蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ等の化学蒸着法等が挙げられるが、これらに特に限定されず、公知の方法を適用可能である。蒸着膜の厚みは、ガスバリア性、遮光性及び耐屈曲性等の観点から、５～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５～２００ｎｍである。他方、有機－無機膜層としては、特に限定されないが、ゾルゲル法等から作製されるシリカ－ポリビニルアルコールハイブリッド膜等がコーティングされた樹脂フィルム等が好ましい。コーティング膜の厚みは、ガスバリア性、遮光性及び耐屈曲性等の観点から、１００ｎｍ～５０μｍが好ましく、より好ましくは１～１５μｍである。
　酸素吸収性医療用多層容器の厚みは、特に限定されないが、酸素吸収性能を高めるとともに、保存容器として要求される柔軟性等の諸物性を確保するという観点から、５００～５０００μｍが好ましく、より好ましくは７００～４０００μｍであり、更に好ましくは８００～３０００μｍである。
［酸素吸収性医療用多層容器の製造方法等］
　酸素吸収性医療用多層容器の製造方法は、各種材料の性状や目的とする形状等に応じて、公知の方法を適用することができ、特に限定されない。例えば、各種の射出成形法を適用して、酸素吸収性医療用多層容器を製造することができる。
　例えば、射出機を備えた成形機及び射出用金型を用いて、上記の酸素吸収性組成物を射出シリンダーから金型ホットランナーを通して金型のキャビティー内に射出することで、射出用金型のキャビティー形状に対応した形状を有する、射出成形体を製造することができる。得られた成形体の口頸部に耐熱性を与えるため、この段階で口頸部に熱処理を行なって結晶化させてもよい。この場合の結晶化度は、使用する樹脂の種類や所望する性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、一般的には、３０～５０％程度が好ましく、より好ましくは３５～４５％である。なお、成形体の口頸部の結晶化は、後述する二次加工を施した後に実施してもよい。
　酸素吸収性医療用多層容器の形状は、使用用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。上記のように金型を用いた射出成形を行なう場合には、金型のキャビティー形状に対応した任意の形状とすることができる。
　酸素吸収性医療用多層容器を密封用容器の構成部品の一部として使用することにより、容器内の酸素を吸収して、容器外から容器壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合には、この透過或いは侵入する酸素をも吸収して、保存する内容物品（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。このとき、本実施形態の射出成形体は、それ自体が容器形状に成形されていてもよい。また、得られた射出成形体に二次加工を施すことにより、所望の容器形状に成形することもできる。二次加工としてはブロー成形等が適用可能である。
　射出成形法以外の方法については上記した第１の実施形態等において説明したものと同一であり、ここでの重複した説明は省略する。
　本実施形態のバイオ医薬の保存方法で用いる酸素吸収性医療用多層容器の態様としては、特に限定されず、種々の態様にて用いることができる。好ましい使用態様としては、例えば、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジ、真空採血管等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジ、真空採血管等についての詳細は、特に断りがない限り、上記した第１の実施形態等において説明したものと同一であり、ここでの重複した説明は省略する。
　以下の実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、ＮＭＲ測定は室温で行った。
（合成例１）テトラリン環を有するジエステル化合物Ａ
　温度計、分縮器、全縮器、撹拌装置を備えた反応器に、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジメチル２４８ｇ（１．０ｍｏｌ）、ｎ－ヘキシルアルコール４０９ｇ（４．０ｍｏｌ）、テトラブチルチタネート０．３４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃まで昇温し、生成するメタノールを系外へ除きながら反応を行った。メタノールの生成が止まった後、室温まで冷却し、未反応のｎ－ヘキシルアルコールを減圧除去することにより、ジエステル化合物Ａを得た。示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＤＴＧ－６０」）を用いて、得られた化合物の３％重量減少温度を測定した。得られた化合物の構造式及び分子量、３％重量減少温度を表１に示す。なお、ＮＭＲの分析結果は下記の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ３）δ７．７３－７．７９（２Ｈ　ｍ）、７．１６（１Ｈ　ｄ）、４．２９（２Ｈ　ｔ）、４．１０（２Ｈ　ｔ）、３．０１－３．０８（２Ｈ　ｍ）、２．８２－２．９７（２Ｈ　ｍ）、２．７０－２．７８（１Ｈ　ｍ）、２．１８－２．２４（１Ｈ　ｍ）、１．８４－１．９４（１Ｈ　ｍ）、１．７１－１．７９（２Ｈ　ｍ）、１．５８－１．６８（２Ｈ　ｍ）、１．２５－１．４８（１２Ｈ　ｍ）、０．９０（６Ｈ　ｔ）。
（合成例２）テトラリン環を有するジエステル化合物Ｂ
　ｎ－ヘキシルアルコールに代えてｎ－オクチルアルコールを用い、その配合量を５２１ｇ（４．０ｍｏｌ）とし、反応温度を１９０℃とすること以外は、合成例１と同様の操作を行い、ジエステル化合物Ｂを得た。示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＤＴＧ－６０」）を用いて、得られた化合物の３％重量減少温度を測定した。得られた化合物の構造式及び分子量、３％重量減少温度を表１に示す。なお、ＮＭＲの分析結果は下記の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ３）δ７．６８－７．７４（２Ｈ　ｍ）、７．１０（１Ｈ　ｄ）、４．２３（２Ｈ　ｔ）、４．０４（２Ｈ　ｔ）、２．９２－３．００（２Ｈ　ｍ）、２．７２－２．８９（２Ｈ　ｍ）、２．６３－２．７０（１Ｈ　ｍ）、２．１０－２．１８（１Ｈ　ｍ）、１．７６－１．８５（１Ｈ　ｍ）、１．６３－１．７２（２Ｈ　ｍ）、１．５０－１．５９（２Ｈ　ｍ）、１．０９－１．４０（２０Ｈ　ｍ）、０．９０（６Ｈ　ｔ）。
（合成例３）テトラリン環を有するジエステル化合物Ｃ
　１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジメチルに代えて１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，８－ジカルボン酸ジメチルを用いた以外は、合成２と同様の操作を行い、ジエステル化合物Ｃを得た。示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＤＴＧ－６０」）を用いて、得られた化合物の３％重量減少温度を測定した。得られた化合物の構造式及び分子量、３％重量減少温度を表１に示す。なお、ＮＭＲの分析結果は下記の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ３）δ７．７８（１Ｈ　ｄ）、７．１７－７．２９（２Ｈ　ｍ）、４．５０（１Ｈ　ｔ）、４．２２（２Ｈ　ｔ）、３．９８－４．１２（２Ｈ　ｍ）、２．７６－２．９３（２Ｈ　ｍ）、２．２１－２．３０（１Ｈ　ｍ）、１．８９－１．９９（１Ｈ　ｍ）、１．６７－１．８３（４Ｈ　ｍ）、１．５０－１．６３（３Ｈ　ｍ）、１．１８－１．４４（１９Ｈ　ｍ）、０．８９（６Ｈ　ｔ）。
（合成例４）テトラリン環を有するジエステル化合物Ｄ
　温度計、分縮器、全縮器、撹拌装置を備えた反応器に、アジピン酸ジメチル１０８ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、６－ヒドロキシメチル－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン３００ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）を仕込み、１３０℃まで昇温した。チタンテトラブトキシド０．５８ｇを添加した後に、２００℃まで昇温し、生成するメタノールを系外へ除きながら反応を行った。メタノールの生成が止まった後、室温まで冷却し、未反応の６－ヒドロキシメチル－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンを減圧除去した後に、再結晶により、ジエステル化合物Ｄを得た。示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＤＴＧ－６０」）を用いて、得られた化合物の３％重量減少温度を測定した。得られた化合物の構造式及び分子量、３％重量減少温度を表１に示す。なお、ＮＭＲの分析結果は下記の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ３）δ７．００（６Ｈ　ｍ）、５．０２（４Ｈ　ｓ）、２．７０－２．７９（８Ｈ　ｍ）、２．３４（４Ｈ　ｔ）、１．７４－１．８３（８Ｈ　ｍ）、１．６４－１．７０（４Ｈ　ｍ）。
（合成例５）テトラリン環を有するジアミド化合物Ｅ
　温度計、撹拌装置を備えた２０００ｍＬオートクレーブに１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジメチル２４８ｇ（１．０ｍｏｌ）、ｎ－ヘキシルアミン６０７ｇ（６．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した後、２２０℃まで昇温し５時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、ろ過し、再結晶によりジアミド化合物Ｅを得た。示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＤＴＧ－６０」）を用いて、得られた化合物の３％重量減少温度を測定した。得られた化合物の構造式及び分子量、３％重量減少温度を表１に示す。なお、ＮＭＲの分析結果は下記の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ３）δ７．４２（１Ｈ　ｓ）、７．３７（１Ｈ　ｄ）、７．０４（１Ｈ　ｄ）、５．９９（１Ｈ　ｍ）、５．５３（１Ｈ　ｍ）、３．３２－３．４１（２Ｈ　ｍ）、３．１５－３．２４（２Ｈ　ｍ）、２．６８－３．０３（４Ｈ　ｍ）、２．３５－２．４３（１Ｈ　ｍ）、１．９７－２．０５（１Ｈ　ｍ）、１．７６－１．８７（１Ｈ　ｍ）、１．１７－１．５８（１２Ｈ　ｍ）、０．８３（６Ｈ　ｔ）。
（合成例６）テトラリン環を有する酸無水物Ｆ
　内容積１８Ｌオートクレーブに、１，８－ナフタル酸無水物１．８ｋｇ、５重量％パラジウムを活性炭に担持させた触媒（乾燥品）３００ｇ、酢酸エチル７．５ｋｇを仕込んだ。室温で、オートクレーブ内を窒素１ＭＰａで２回置換し、次いで水素１ＭＰａで２回置換した。その後常圧まで落圧した後、内温８０℃に昇温し、水素で５ＭＰａまで加圧し、同温度、同圧力で、５００ｒｐｍで２時間攪拌した。反応後、室温まで冷却し、水素を放出し、窒素１ＭＰａで２回置換した後、触媒を濾別し、触媒をアセトン１．０ｋｇで３回洗浄した。得られた母液から溶媒をエバポレーターにより減圧除去して、粗生成物を得た。得られた組成生物を再結晶することで酸無水物Ｆを得た。示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＤＴＧ－６０」）を用いて、得られた化合物の３％重量減少温度を測定した。得られた化合物の構造式及び分子量、３％重量減少温度を表１に示す。なお、ＮＭＲの分析結果は下記の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ３）δ７．９８（１Ｈ　ｄ）、７．４７（１Ｈ　ｄ）、７．３８（１Ｈ　ｄｄ）、３．９３（１Ｈ　ｔ）、２．８０－３．００（２Ｈ　ｍ）、２．５５－２．６４（１Ｈ　ｍ）、２．１４－２．２４（１Ｈ　ｍ）、１．７７－１．９４（２Ｈ　ｍ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
＜第１の実験＞
（実施例１－１）
　直径３７ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機を用いて、エチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、商品名「エバールＬ１７１Ｂ」、以下、「ＥＶＯＨ」とも略する。）９５質量部に対し、ジエステル化合物Ａ５質量部、及び、コバルト量が０．０５質量部となるようステアリン酸コバルト（ＩＩ）を２２０℃で溶融混練し、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングすることで酸素吸収性組成物（１）を得た。次いで、下記に示すとおり、この酸素吸収性組成物（１）を用いて、酸素吸収性医療用多層成形体であるバイアルを製造した。その後、得られたバイアルの性能評価を、以下に示すとおりに行った。評価結果を表２に示す。
［バイアルの製造］
　下記の条件により、樹脂層（層Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂を射出シリンダーから射出し、次いで酸素吸収層（層Ａ）を構成する酸素吸収性組成物（１）を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成する熱可塑性樹脂と同時に射出し、次に層Ｂを構成する熱可塑性樹脂を必要量射出して射出金型内キャビティーを満たすことにより、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構成の射出成形体を得た。その後、得られた射出成形体を所定の温度まで冷却し、ブロー金型へ移行し、ブロー成形を行うことで、バイアル（ボトル部）を製造した。ここで、バイアルの総質量は２４ｇとし、層Ａの質量はバイアルの総質量の３０質量％とした。また、層Ｂを構成する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社、商品名「ＭＧ０３Ｂ」）を使用した。
（バイアルの形状）
　全長８９ｍｍ、外径４０ｍｍφ、肉厚１．８ｍｍとした。なお、バイアルの製造には、射出ブロー一体型成形機（ＵＮＩＬＯＹ製、型式：ＩＢＳ　８５、４個取り）を使用した。
（バイアルの成形条件）
　層Ａ用の射出シリンダー温度：２２０℃
　層Ｂ用の射出シリンダー温度：２８０℃
　射出金型内樹脂流路温度　　：２８０℃
　ブロー温度　　　　　　　　：１５０℃
　ブロー金型冷却水温度　　　：１５℃
［バイアルの性能評価］
　得られたバイアルの酸素透過率の測定、成形後の外観評価、落下試験、溶出試験について、以下の方法及び基準にしたがって測定し、評価した。
（１）バイアルの酸素透過率（ＯＴＲ）
　２３℃、成形体外部の相対湿度５０％、成形体内部の相対湿度１００％の雰囲気下にて、測定開始から３０日目の酸素透過率を測定した。測定は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名「ＯＸ－ＴＲＡＮ　２－２１　ＭＬ」）を使用した。測定値が低いほど、酸素バリア性が良好であることを示す。なお、測定の検出下限界は酸素透過率５×１０－５ｍＬ／（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）である。
（２）成形後の外観
　バイアルの内容物視認性を目視にて観察した。内容物の体積、色調確認ができて、視認性に問題ないものを合格とした。
（３）落下試験
　バイアルを４０℃、９０％ＲＨ下にて１カ月保存した後、純水５０ｍＬを満杯充填し、その後、ゴム栓及びアルミキャップにて密封した。このようにして得られた密封容器を２ｍの高さから落下させ、そのときの容器外観を調査した。この密封容器を２０個用意して、２０個についての容器外観を調査した。
（４）溶出試験
　バイアルを４０℃、９０％ＲＨ下にて１カ月保存した後、純水５０ｍＬを満杯充填し、その後、ゴム栓及びアルミキャップにて密封した。このようにして得られた密封容器を４０℃、６０％ＲＨ下にて４カ月保存し、その後、純水中のトータルカーボン量（以下、ＴＯＣ）を測定した。
（ＴＯＣ測定）
　装置　　　　：株式会社島津製作所製　ＴＯＣ－ＶＣＰＨ
　燃焼炉温度　：７２０℃
　ガス・流量　：高純度空気、ＴＯＣ計部１５０ｍＬ／ｍｉｎ
　注入量　　　：１５０μＬ
　検出限界　　：１μｇ／ｍＬ
（実施例１－２）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｂに代えた以外は、実施例１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例１－１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１－３）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｃに代えた以外は、実施例１－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例１－１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１－４）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｄに代えた以外は、実施例１－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例１－１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１－５）
　ジエステル化合物Ａをジアミド化合物Ｅに代えた以外は、実施例１－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例１－１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１－６）
　ジエステル化合物Ａを酸無水物Ｆに代えた以外は、実施例１－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例１－１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１－７）
　ポリプロピレンをポリカーボネート（Ｓａｂｉｃ社製、商品名「レキサン１４４Ｒ」）に代え、ＥＶＯＨを非晶ポリアミド（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名「ＮＯＶＡＭＩＤ　Ｘ２１－Ｆ０７」、以下、「６ＩＴ」とも略する。）に代え、層Ａ用の射出シリンダー温度を２６０℃とした以外は、実施例１－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例１－１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１－８）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｂに代えた以外は、実施例１－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例１－１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１－９）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｃに代えた以外は、実施例１－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例１－１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１－１０）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｄに代えた以外は、実施例１－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例１－１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１－１１）
　ジエステル化合物Ａをジアミド化合物Ｅに代えた以外は、実施例１－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例１－１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１－１２）
　ジエステル化合物Ａを酸無水物Ｆに代えた以外は、実施例１－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例１－１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１－１）
　層を構成する樹脂をポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＭＧ０３Ｂ」）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１－１と同様に行い、実施例１－１と同形状の単層のバイアルを製造した。得られたバイアルの性能評価を実施例１－１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
（比較例１－２）
　層を構成する樹脂として、ポリプロピレンをポリカーボネート（Ｓａｂｉｃ社製、商品名「レキサン１４４Ｒ」）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１－１と同様に行い、実施例１－１と同形状の単層のバイアルを製造した。得られたバイアルの性能評価を実施例１－１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
（比較例１－３）
　ジエステル化合物Ａ及びステアリン酸コバルトを用いなかった以外は、実施例１－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例１－１と同様の評価を行った。すなわち、３層構造ではあるが、テトラリン環を有する化合物と遷移金属を用いなかった（表２参照）。これらの結果を表２に示す。
（比較例１－４）
　ジエステル化合物Ａ及びステアリン酸コバルトを用いなかった以外は、実施例１－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例１－１と同様の評価を行った。すなわち、３層構造ではあるが、テトラリン環を有する化合物と遷移金属を用いなかった（表２参照）。これらの結果を表２に示す。
（比較例１－５）
　ナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名「Ｓ７００７」）１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．０４質量部となるようドライブレンドして得られた混合物を、直径３７ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機に１５ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダー温度２８０℃の条件にて溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングすることにより、酸素吸収性組成物（Ｍ）を得た。酸素吸収性組成物（１）に代えてこの酸素吸収性組成物（Ｍ）を用いたこと以外は、実施例１－１と同様に行い、バイアルを製造した。得られたバイアルの性能評価を実施例１－１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
 １）単位はｍＬ／（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）で、検出下限界は５×１０－５ｍＬ／（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）である。
２）検出下限界は０．１（μｇ／ｍＬ）である。
　表２から明らかなように、各実施例のバイアルは、各比較例のバイアルに対して酸素透過率が低減されており、かつ、良好な酸素バリア性を有し、長期保存後も良好な強度を維持し、内容物視認性が確保され、容器から内容物への溶出量も低いことが確認された。
＜第２の実験＞
　上記した合成例１～４にて作製したテトラリン環を有するジエステル化合物Ａ～Ｄ、及び合成例５にて作製したテトラリン環を有するジアミド化合物Ｅ、及び合成例６にて作製したテトラリン環を有する酸無水物Ｆを用いた。
（実施例２－１）
　直径３７ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機を用いて、エチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、商品名「エバールＬ１７１Ｂ」、以下、「ＥＶＯＨ」とも略する。）９５質量部に対し、ジエステル化合物Ａ５質量部、及び、コバルト量が０．０５質量部となるようステアリン酸コバルト（ＩＩ）を２２０℃で溶融混練し、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングすることで酸素吸収性組成物（１）を得た。次いで、下記に示すとおり、この酸素吸収性組成物（１）を用いて、酸素吸収性医療用多層成形体であるバイアルを製造した。その後、得られたバイアルの性能評価を、以下に示すとおりに行った。評価結果を表３に示す。
［バイアルの製造］
　下記の条件により、ポリオレフィンを含有する樹脂層（層Ｂ）を構成するポリオレフィンを射出シリンダーから射出し、次いで酸素吸収層（層Ａ）を構成する酸素吸収性組成物（１）を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成するポリオレフィンと同時に射出し、次に層Ｂを構成するポリオレフィンを必要量射出して射出金型内キャビティーを満たすことにより、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構成の射出成形体を得た。その後、得られた射出成形体を所定の温度まで冷却し、ブロー金型へ移行し、ブロー成形を行うことで、バイアル（ボトル部）を製造した。ここで、バイアルの総質量は２４ｇとし、層Ａの質量はバイアルの総質量の３０質量％とした。また、層Ｂを構成するポリオレフィンとしては、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン株式会社製、商品名「ＺＥＯＮＥＸ　６９０Ｒ」、以下、「ＣＯＰ」とも略する。）を使用した。
（バイアルの形状）
　全長８９ｍｍ、外径４０ｍｍφ、肉厚１．８ｍｍとした。なお、バイアルの製造には、射出ブロー一体型成形機（ＵＮＩＬＯＹ製、型式：ＩＢＳ　８５、４個取り）を使用した。
（バイアルの成形条件）
　層Ａ用の射出シリンダー温度：２２０℃
　層Ｂ用の射出シリンダー温度：２８０℃
　射出金型内樹脂流路温度　　：２８０℃
　ブロー温度　　　　　　　　：１５０℃
　ブロー金型冷却水温度　　　：１５℃
［バイアルの性能評価］
　得られたバイアルの酸素透過率の測定、成形後の外観評価、落下試験、溶出試験について、以下の方法及び基準にしたがって測定し、評価した。
（１）バイアルの酸素透過率（ＯＴＲ）
　２３℃、成形体外部の相対湿度５０％、成形体内部の相対湿度１００％の雰囲気下にて、測定開始から３０日目の酸素透過率を測定した。測定は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名「ＯＸ－ＴＲＡＮ　２－２１　ＭＬ」）を使用した。測定値が低いほど、酸素バリア性が良好であることを示す。なお、測定の検出下限界は酸素透過率５×１０－５ｍＬ／（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）である。
（２）バイアルの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）
　４０℃、成形体外部の相対湿度１００％の雰囲気下にて、測定開始から１０日目の水蒸気透過率を測定した。測定は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　３／３３Ｇ」）を使用した。測定値が低いほど、水蒸気バリア性が良好であることを示す。なお、測定の検出下限界は水蒸気透過率５×１０－４ｇ／（ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）である。
（３）成形後の外観
　バイアルの内容物視認性を目視にて観察した。内容物の体積、色調確認ができて、視認性に問題ないものを合格とした。
（４）落下試験
　バイアルを４０℃、９０％ＲＨ下にて１カ月保存した後、純水５０ｍＬを満杯充填し、その後、ゴム栓及びアルミキャップにて密封した。このようにして得られた密封容器を２ｍの高さから落下させ、そのときの容器外観を調査した。この密封容器を２０個用意して、２０個についての容器外観を調査した。
（５）溶出試験
　バイアルを４０℃、９０％ＲＨ下にて１カ月保存した後、純水５０ｍＬを満杯充填し、その後、ゴム栓及びアルミキャップにて密封した。このようにして得られた密封容器を４０℃、６０％ＲＨ下にて４カ月保存し、その後、純水中のトータルカーボン量（以下、ＴＯＣ）を測定した。
（ＴＯＣ測定）
　装置　　　　：株式会社島津製作所製　ＴＯＣ－ＶＣＰＨ
　燃焼炉温度　：７２０℃
　ガス・流量　：高純度空気、ＴＯＣ計部１５０ｍＬ／ｍｉｎ
　注入量　　　：１５０μＬ
　検出限界　　：１μｇ／ｍＬ
（実施例２－２）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｂに代えた以外は、実施例２－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例２－１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例２－３）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｃに代えた以外は、実施例２－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例２－１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例２－４）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｄに代えた以外は、実施例２－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例２－１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例２－５）
　ジエステル化合物Ａをジアミド化合物Ｅに代えた以外は、実施例２－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例２－１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例２－６）
　ジエステル化合物Ａを酸無水物Ｆに代えた以外は、実施例２－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例２－１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例２－７）
　ＥＶＯＨを非晶ポリアミド（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名「ＮＯＶＡＭＩＤ　Ｘ２１－Ｆ０７」、以下、「６ＩＴ」とも略する。）に代え、層Ａ用の射出シリンダー温度を２６０℃とした以外は、実施例２－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例２－１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例２－８）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｂに代えた以外は、実施例２－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例２－１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例２－９）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｃに代えた以外は、実施例２－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例２－１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例２－１０）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｄに代えた以外は、実施例２－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例２－１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例２－１１）
　ジエステル化合物Ａをジアミド化合物Ｅに代えた以外は、実施例２－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例２－１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例２－１２）
　ジエステル化合物Ａを酸無水物Ｆに代えた以外は、実施例２－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例２－１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例２－１）
　層を構成する樹脂としてシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン株式会社製、商品名「ＺＥＯＮＥＸ　６９０Ｒ」）１００質量部を用いたこと以外は、実施例２－１と同様に行い、実施例２－１と同形状の単層のバイアルを製造した。得られたバイアルの性能評価を実施例２－１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
（実施例２－１３）
　層を構成する樹脂としてポリカーボネート（Ｓａｂｉｃ社製、商品名「レキサン１４４Ｒ」）１００質量部を用いたこと以外は、実施例２－１と同様に行い、実施例２－１と同形状の単層バイアルを製造した。得られたバイアルの性能評価を実施例２－１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
（比較例２－２）
　ジエステル化合物Ａ及びステアリン酸コバルトを用いなかった以外は、実施例２－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例２－１と同様の評価を行った。これらの結果を表３に示す。
（比較例２－３）
　ジエステル化合物Ａ及びステアリン酸コバルトを用いなかった以外は、実施例２－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例２－１と同様の評価を行った。これらの結果を表３に示す。
（比較例２－４）
　ナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名「Ｓ７００７」）１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．０４質量部となるようドライブレンドして得られた混合物を、直径３７ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機に１５ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダー温度２８０℃の条件にて溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングすることにより、酸素吸収性組成物（Ｍ）を得た。酸素吸収性組成物（１）に代えてこの酸素吸収性組成物（Ｍ）を用いたこと以外は、実施例２－１と同様に行い、バイアルを製造した。得られたバイアルの性能評価を実施例２－１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
 １）単位はｍＬ／（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）で、検出下限界は５×１０－５ｍＬ／（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）である。
２）単位はｇ／（ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）で、検出下限界は５×１０－４ｇ／（ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）である。
３）検出下限界は０．１（μｇ／ｍＬ）である。
　表３から明らかなように、各実施例のバイアルは、良好な酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有し、長期保存後も良好な強度を維持し、内容物視認性が確保され、容器から内容物への溶出量も低いことが確認された。特に、実施例２－１～２－６及び実施例２－１１、２－１２については、内容物視認性がより良好であることが確認された。
＜第３の実験＞
　上記した合成例１～４にて作製したテトラリン環を有するジエステル化合物Ａ～Ｄ、及び合成例５にて作製したテトラリン環を有するジアミド化合物Ｅ、及び合成例６にて作製したテトラリン環を有する酸無水物Ｆを用いた。
（実施例３－１）
　直径３７ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機を用いて、エチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、商品名「エバールＬ１７１Ｂ」、以下、「ＥＶＯＨ」とも略する。）９５質量部に対し、ジエステル化合物Ａ５質量部、及び、コバルト量が０．０５質量部となるようステアリン酸コバルト（ＩＩ）を２２０℃で溶融混練し、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングすることで酸素吸収性組成物（１）を得た。次いで、下記に示すとおり、この酸素吸収性組成物（１）を用いて、酸素吸収性医療用多層成形体であるバイアルを製造した。その後、得られたバイアルの性能評価を、以下に示すとおりに行った。評価結果を表４に示す。
［バイアルの製造］
　下記の条件により、ポリエステルを含有する樹脂層（層Ｂ）を構成するポリエステルを射出シリンダーから射出し、次いで酸素吸収層（層Ａ）を構成する酸素吸収性組成物（１）を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成するポリエステルと同時に射出し、次に層Ｂを構成するポリエステルを必要量射出して射出金型内キャビティーを満たすことにより、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構成の射出成形体を得た。その後、得られた射出成形体を所定の温度まで冷却し、ブロー金型へ移行し、ブロー成形を行うことで、バイアル（ボトル部）を製造した。ここで、バイアルの総質量は２４ｇとし、層Ａの質量はバイアルの総質量の３０質量％とした。また、層Ｂを構成するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本ユニペット株式会社製、商品名「ＲＴ－５５３Ｃ」、以下「ＰＥＴ」とも略する。）を使用した。
（バイアルの形状）
　全長８９ｍｍ、外径４０ｍｍφ、肉厚１．８ｍｍとした。なお、バイアルの製造には、射出ブロー一体型成形機（ＵＮＩＬＯＹ製、型式：ＩＢＳ　８５、４個取り）を使用した。
（バイアルの成形条件）
　層Ａ用の射出シリンダー温度：２２０℃
　層Ｂ用の射出シリンダー温度：２８０℃
　射出金型内樹脂流路温度　　：２８０℃
　ブロー温度　　　　　　　　：１５０℃
　ブロー金型冷却水温度　　　：１５℃
［バイアルの性能評価］
　得られたバイアルの酸素透過率の測定、成形後の外観評価、落下試験、溶出試験について、以下の方法及び基準にしたがって測定し、評価した。
（１）バイアルの酸素透過率（ＯＴＲ）
　２３℃、成形体外部の相対湿度５０％、成形体内部の相対湿度１００％の雰囲気下にて、測定開始から３０日目の酸素透過率を測定した。測定は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名「ＯＸ－ＴＲＡＮ　２－２１　ＭＬ」）を使用した。測定値が低いほど、酸素バリア性が良好であることを示す。なお、測定の検出下限界は酸素透過率５×１０－５ｍＬ／（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）である。
（２）成形後の外観
　バイアルの内容物視認性を目視にて観察した。視認性に問題ないものを合格とした。
（３）落下試験
　バイアルを４０℃、９０％ＲＨ下にて１カ月保存した後、純水５０ｍＬを満杯充填し、その後、ゴム栓及びアルミキャップにて密封した。このようにして得られた密封容器を２ｍの高さから落下させ、そのときの容器外観を調査した。なお、落下試験は、２０個の容器を用意し、これらについて同様の条件で試験した。
（４）溶出試験
　バイアルを４０℃、９０％ＲＨ下にて１カ月保存した後、純水５０ｍＬを満杯充填し、その後、ゴム栓及びアルミキャップにて密封した。このようにして得られた密封容器を４０℃、６０％ＲＨ下にて４カ月保存し、その後、純水中のトータルカーボン量（以下、ＴＯＣ）を測定した。
（ＴＯＣ測定）
　装置　　　　：株式会社島津製作所製　ＴＯＣ－ＶＣＰＨ
　燃焼炉温度　：７２０℃
　ガス・流量　：高純度空気、ＴＯＣ計部１５０ｍＬ／ｍｉｎ
　注入量　　　：１５０μＬ
　検出限界　　：１μｇ／ｍＬ
（実施例３－２）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｂに代えた以外は、実施例３－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例３－１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例３－３）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｃに代えた以外は、実施例３－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例３－１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例３－４）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｄに代えた以外は、実施例３－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例３－１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例３－５）
　ジエステル化合物Ａをジアミド化合物Ｅに代えた以外は、実施例３－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例３－１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例３－６）
　ジエステル化合物Ａを酸無水物Ｆに代えた以外は、実施例３－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例３－１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例３－７）
　ＥＶＯＨを非晶ポリアミド（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名「ＮＯＶＡＭＩＤ　Ｘ２１－Ｆ０７」、以下、「６ＩＴ」とも略する。）に代え、層Ａ用の射出シリンダー温度を２６０℃とした以外は、実施例３－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例３－１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例３－８）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｂに代えた以外は、実施例３－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例３－１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例３－９）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｃに代えた以外は、実施例３－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例３－１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例３－１０）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｄに代えた以外は、実施例３－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例３－１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例３－１１）
　ジエステル化合物Ａをジアミド化合物Ｅに代えた以外は、実施例３－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例３－１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例３－１２）
　ジエステル化合物Ａを酸無水物Ｆに代えた以外は、実施例３－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例３－１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例３－１）
　ジエステル化合物Ａ及びステアリン酸コバルトを用いなかった以外は、実施例３－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例３－１と同様の評価を行った。これらの結果を表４に示す。
（比較例３－２）
　ジエステル化合物Ａ及びステアリン酸コバルトを用いなかった以外は、実施例３－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例３－１と同様の評価を行った。これらの結果を表４に示す。
（比較例３－３）
　ナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名「Ｓ７００７」）１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．０４質量部となるようドライブレンドして得られた混合物を、直径３７ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機に１５ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダー温度２８０℃の条件にて溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングすることにより、酸素吸収性組成物（Ｍ）を得た。酸素吸収性組成物（１）に代えてこの酸素吸収性組成物（Ｍ）を用い、層Ｂ用の射出シリンダー温度を２６０℃とした以外は、実施例３－１と同様に行い、バイアルを製造した。得られたバイアルの性能評価を実施例３－１と同様に行った。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
 （１）単位はｍＬ／（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）、検出下限界は５×１０－５ｍＬ／（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）である。
（２）検出下限界は０．１（μｇ／ｍＬ）である。
　表４から明らかなように、各実施例のバイアルは、各比較例に比べて、酸素透過率を低減することができ、容器内部の視認性が確保され、長期保存後も良好な強度を維持し、容器から内容物への溶出量も低いことが確認された。さらに、実施例３－１～３－６、３－１１、３－１２のバイアルは、透明性に優れ、内容物視認性が非常に良好であることが確認された。
＜第４の実験＞
　上記した合成例１～４にて作製したテトラリン環を有するジエステル化合物Ａ～Ｄ、及び合成例５にて作製したテトラリン環を有するジアミド化合物Ｅ、及び合成例６にて作製したテトラリン環を有する酸無水物Ｆを用いた。
（実施例４－１）
　直径３７ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機を用いて、エチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、商品名「エバールＬ１７１Ｂ」、以下、「ＥＶＯＨ」とも略する。）９５質量部に対し、ジエステル化合物Ａ５質量部、及び、コバルト量が０．０５質量部となるようステアリン酸コバルト（ＩＩ）を２２０℃で溶融混練し、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングすることで酸素吸収性組成物（１）を得た。次いで、下記に示すとおり、この酸素吸収性組成物（１）を用いて、酸素吸収性医療用多層成形体であるシリンジを製造した。得られたシリンジの性能評価を、以下に示すとおりに行った。評価結果を表５に示す。
［シリンジの製造］
　下記の条件により、樹脂層（層Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂を射出シリンダーから射出し、次いで酸素吸収層（層Ａ）を構成する酸素吸収性組成物（１）を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成する熱可塑性樹脂と同時に射出し、次に層Ｂを構成する熱可塑性樹脂を必要量射出して射出金型内キャビティーを満たすことにより、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構成のシリンジを製造した。ここで、シリンジの総重量は１．９５ｇとし、層Ａの質量はシリンジの総質量の３０質量％とした。また、層Ｂを構成する熱可塑性樹脂としては、シクロオレフィンコポリマー（Ｔｉｃｏｎａ　ＧｍｂＨ製、商品名「ＴＯＰＡＳ６０１３」、以下「ＣＯＣ」とも略する。）を使用した。
（シリンジの形状）
　ＩＳＯ１１０４０－６に準拠した内容量１ｃｃ（スタンダード）とした。なお、シリンジの製造には、射出成型機（日精エー・エス・ビー機械株式会社製、型式：ＡＳＢ－１２Ｎ／１０）を使用した。
（シリンジの成形条件）
　層Ａ用の射出シリンダー温度：２２０℃
　層Ｂ用の射出シリンダー温度：２８０℃
　射出金型内樹脂流路温度　　：２８０℃
　金型温度　　　　　　　　　：１８℃
［シリンジの性能評価］
　得られたシリンジの酸素透過率の測定、成形後の外観評価、耐衝撃試験、溶出試験について、以下の方法及び基準にしたがって測定し、評価した。
（１）シリンジの酸素透過率（ＯＴＲ）
　２３℃、成形体外部の相対湿度５０％、成形体内部の相対湿度１００％の雰囲気下にて、測定開始から３０日目の酸素透過率を測定した。測定は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ－ＴＲＡＮ　２－２１　ＭＬ）を使用した。測定値が低いほど、酸素バリア性が良好であることを示す。なお、測定の検出下限界は酸素透過率５×１０－５ｍＬ／（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）である。
（２）シリンジの内容物視認性
　シリンジの内容物視認性を目視にて観察した。視認性に問題ないものを合格とした。
（３）耐衝撃試験
　シリンジを４０℃、９０％ＲＨ下にて３０日保存した後、５０ｇの金属球をシリンジ胴部に２ｍの高さから落下させ、このときの破壊の有無を２０個のサンプルに対して調査した。なお、落下試験は、２０個の容器を用意し、これらについて同様の条件で試験した。
（４）溶出試験
　シリンジを４０℃、９０％ＲＨ下にて３０日間保存した後、純水１ｃｃを充填し、トップキャップ及びガスケットを装着したプランジャーで密封した。このようにして得られたシリンジを４０℃、６０％ＲＨ下にて１２０日間保存し、その後、純水中のトータルカーボン量（以下、ＴＯＣ）を測定した。
（ＴＯＣ測定）
　装置　　　　：株式会社島津製作所製　ＴＯＣ－ＶＣＰＨ
　燃焼炉温度　：７２０℃
　ガス・流量　：高純度空気、ＴＯＣ計部１５０ｍＬ／ｍｉｎ
　注入量　　　：１５０μＬ
　検出限界　　：１μｇ／ｍＬ
（実施例４－２）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｂに代えた以外は、実施例４－１と同様にして多層シリンジを作製して、実施例４－１と同様の評価を行った。これらの結果を表５に示す。
（実施例４－３）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｃに代えた以外は、実施例４－１と同様にして多層シリンジを作製して、実施例４－１と同様の評価を行った。これらの結果を表５に示す。
（実施例４－４）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｄに代えた以外は、実施例４－１と同様にして多層シリンジを作製して、実施例４－１と同様の評価を行った。これらの結果を表５に示す。
（実施例４－５）
　ジエステル化合物Ａをジアミド化合物Ｅに代えた以外は、実施例４－１と同様にして多層シリンジを作製して、実施例４－１と同様の評価を行った。これらの結果を表５に示す。
（実施例４－６）
　ジエステル化合物Ａを酸無水物Ｆに代えた以外は、実施例４－１と同様にして多層シリンジを作製して、実施例４－１と同様の評価を行った。これらの結果を表５に示す。
（実施例４－７）
　ＥＶＯＨを非晶ポリアミド（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名「ＮＯＶＡＭＩＤ　Ｘ２１－Ｆ０７」、以下、「６ＩＴ」とも略する。）に代え、層Ａ用の射出シリンダー温度を２６０℃とした以外は、実施例４－１と同様にして多層シリンジを作製して、実施例４－１と同様の評価を行った。これらの結果を表５に示す。
（実施例４－８）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｂに代えた以外は、実施例４－７と同様にして多層シリンジを作製して、実施例４－１と同様の評価を行った。これらの結果を表５に示す。
（実施例４－９）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｃに代えた以外は、実施例４－７と同様にして多層シリンジを作製して、実施例４－１と同様の評価を行った。これらの結果を表５に示す。
（実施例４－１０）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｄに代えた以外は、実施例４－７と同様にして多層シリンジを作製して、実施例４－１と同様の評価を行った。これらの結果を表５に示す。
（実施例４－１１）
　ジエステル化合物Ａをジアミド化合物Ｅに代えた以外は、実施例４－７と同様にして多層シリンジを作製して、実施例４－１と同様の評価を行った。これらの結果を表５に示す。
（実施例４－１２）
　ジエステル化合物Ａを酸無水物Ｆに代えた以外は、実施例４－７と同様にして多層シリンジを作製して、実施例４－１と同様の評価を行った。これらの結果を表５に示す。
（実施例４－１３）
　ＣＯＣをポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＭＧ０３Ｂ」、以下、「ＰＰ」とも略する。）に代え、層Ｂ用の射出シリンダー温度を２２０℃とした以外は、実施例４－１と同様にして多層シリンジを作製して、実施例４－１と同様の評価を行なった。これらの結果を表５に示す。
（実施例４－１４）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｂに代えた以外は、実施例４－１３と同様にして多層シリンジを作製して、実施例４－１と同様の評価を行った。これらの結果を表５に示す。
（実施例４－１５）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｃに代えた以外は、実施例４－１３と同様にして多層シリンジを作製して、実施例４－１と同様の評価を行った。これらの結果を表５に示す。
（実施例４－１６）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｄに代えた以外は、実施例４－１３と同様にして多層シリンジを作製して、実施例４－１と同様の評価を行った。これらの結果を表５に示す。
（実施例４－１７）
　ジエステル化合物Ａをジアミド化合物Ｅに代えた以外は、実施例４－１３と同様にして多層シリンジを作製して、実施例４－１と同様の評価を行った。これらの結果を表５に示す。
（実施例４－１８）
　ジエステル化合物Ａを酸無水物Ｆに代えた以外は、実施例４－１３と同様にして多層シリンジを作製して、実施例４－１と同様の評価を行った。これらの結果を表５に示す。
（比較例４－１）
　酸素吸収性組成物（１）に代えてＣＯＣを使用し、層Ａ用の射出シリンダー温度を２８０℃とした以外は実施例４－１と同様に行ない、実施例４－１と同形状の単層シリンジを作製して、実施例４－１と同様の評価を行なった。これらの結果を表５に示す。
（比較例４－２）
　酸素吸収性組成物（１）に代えてＰＰを使用した以外は実施例４－１３と同様に行ない、実施例４－１と同形状の単層シリンジを作製して、実施例４－１と同様の評価を行なった。これらの結果を表５に示す。
（比較例４－３）
　ジエステル化合物Ａ及びステアリン酸コバルトを用いなかった以外は、実施例４－１と同様にして多層シリンジを作製して、実施例４－１と同様の評価を行った。これらの結果を表５に示す。
（比較例４－４）
　ジエステル化合物Ａ及びステアリン酸コバルトを用いなかった以外は、実施例４－７と同様にして多層シリンジを作製して、実施例４－１と同様の評価を行った。これらの結果を表５に示す。
（比較例４－５）
　ナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名「Ｓ７００７」）１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．０４質量部となるようドライブレンドして得られた混合物を、直径３７ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機に１５ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダー温度２８０℃の条件にて溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングすることにより、酸素吸収性組成物（Ｍ）を得た。酸素吸収性組成物（１）に代えてこの酸素吸収性組成物（Ｍ）を用い、層Ｂ用の射出シリンダー温度を２６０℃とした以外は、実施例４－１と同様に行い、シリンジを製造した。得られたシリンジの性能評価を実施例４－１と同様に行った。評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
 １）単位はｍＬ／（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）で、検出下限界は５×１０－５ｍＬ／（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）である。
２）検出下限界は０．１（μｇ／ｍＬ）である。
　表５から明らかなように、各実施例のシリンジは、各比較例のシリンジに対して酸素透過率を低減でき、容器内部の視認性が確保され、長期保存後も良好な強度を維持し、容器から内容物への溶出量も低いことが確認された。さらに、実施例４－１１、４－１２のシリンジは、透明性に優れ、内容物視認性が非常に良好であることが確認された。
＜第５の実験＞
　上記した合成例１～４にて作製したテトラリン環を有するジエステル化合物Ａ～Ｄ、及び合成例５にて作製したテトラリン環を有するジアミド化合物Ｅ、及び合成例６にて作製したテトラリン環を有する酸無水物Ｆを用いた。
（実施例５－１）
　直径３７ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機を用いて、エチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、商品名「エバールＬ１７１Ｂ」、以下、「ＥＶＯＨ」とも略する。）９５質量部に対し、ジエステル化合物Ａ５質量部、及び、コバルト量が０．０５質量部となるようステアリン酸コバルト（ＩＩ）を２２０℃で溶融混練し、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングすることで酸素吸収性組成物（１）を得た。次いで、下記に示すとおり、この酸素吸収性組成物（１）を用いて、酸素吸収性医療用多層成形体であるバイアルを製造した。その後、得られたバイアルの性能評価を、以下に示すとおりに行った。評価結果を表６に示す。
［バイアルの製造］
　下記の条件により、樹脂層（層Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂を射出シリンダーから射出し、次いで酸素吸収層（層Ａ）を構成する酸素吸収性組成物（１）を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成する熱可塑性樹脂と同時に射出し、次に層Ｂを構成する熱可塑性樹脂を必要量射出して射出金型内キャビティーを満たすことにより、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構成の射出成形体を得た。その後、得られた射出成形体を所定の温度まで冷却し、ブロー金型へ移行し、ブロー成形を行うことで、バイアル（ボトル部）を製造した。ここで、バイアルの総質量は２４ｇとし、層Ａの質量はバイアルの総質量の３０質量％とした。層Ｂを構成する熱可塑性樹脂としては、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン株式会社製、商品名「ＺＥＯＮＥＸ６９０Ｒ」）を使用した。
（バイアルの形状）
　全長８９ｍｍ、外径４０ｍｍφ、肉厚１．８ｍｍとした。なお、バイアルの製造には、射出ブロー一体型成形機（ＵＮＩＬＯＹ製、型式：ＩＢＳ　８５、４個取り）を使用した。
（バイアルの成形条件）
　層Ａ用の射出シリンダー温度：２２０℃
　層Ｂ用の射出シリンダー温度：２８０℃
　射出金型内樹脂流路温度　　：２８０℃
　ブロー温度　　　　　　　　：１５０℃
　ブロー金型冷却水温度　　　：１５℃
［バイアルの性能評価］
　得られたバイアルの酸素透過率の測定、成形後の外観評価、落下試験、溶出試験について、以下の方法及び基準にしたがって測定し、評価した。
［バイアルの性能評価］
　得られたバイアルの酸素透過率の測定、成形後の外観評価、落下試験、溶出試験について、以下の方法及び基準にしたがって測定し、評価した。
（１）バイアルの酸素透過率（ＯＴＲ）
　２３℃、成形体外部の相対湿度５０％、成形体内部の相対湿度１００％の雰囲気下にて、測定開始から３０日目の酸素透過率を測定した。測定は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名「ＯＸ－ＴＲＡＮ　２－２１　ＭＬ」）を使用した。測定値が低いほど、酸素バリア性が良好であることを示す。なお、測定の検出下限界は酸素透過率５×１０－５ｍＬ／（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）である。
（２）外観評価
　バイアルの内容物視認性を目視にて観察した。内容物の体積、色調確認ができて、視認性に問題ないものを合格とした。
（３）落下試験
　バイアルを４０℃、９０％ＲＨ下にて３０日間保存した後、純水５０ｍＬを満杯充填し、その後、ゴム栓及びアルミキャップにて密封した。このようにして得られた密封容器を２ｍの高さから落下させ、そのときの容器外観を調査した。なお、落下試験は、２０個の容器を用意し、これらについて同様の条件で試験した。
（４）溶出試験
　バイアルを４０℃、９０％ＲＨ下にて３０日間保存した後、純水５０ｍＬを満杯充填し、その後、ゴム栓及びアルミキャップにて密封した。このようにして得られた密封容器を４０℃、６０％ＲＨ下にて１２０日間保存し、その後、純水中のトータルカーボン量（以下、ＴＯＣ）を測定して溶出した不純物の量を測定した。
（ＴＯＣ測定）
　装置　　　　：株式会社島津製作所製　ＴＯＣ－ＶＣＰＨ
　燃焼炉温度　：７２０℃
　ガス・流量　：高純度空気、ＴＯＣ計部１５０ｍＬ／ｍｉｎ
　注入量　　　：１５０μＬ
　検出限界　　：１μｇ／ｍＬ
（５）バイオ医薬保存試験
（結合比測定方法）
　等温滴定型熱量計（ＩＴＣ；ＧＥ　ヘルスケア社製、「Ｍｉｃｒｏｃａｌ　ＶＰ－ＩＴＣ」）を用い、５μＭの抗原溶液（ＢＩＯＬＯＧＩＣＡＬ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｌｔｄ．社製、「ＦＧＦ１－Ｍｏｕｓｅ」）をセル側に充填し、モノクローナル抗体溶液を１０μＬずつセルに滴下しながら、測定温度２５℃で、結合比を測定した。
（保存試験）
　バイアルに、５０μＭに調整した、モノクローナル抗体（ｍＡｂ１）（和光純薬工業株式会社製、商品名「ＡＮＴＩ　ＦＧＦ１，　Ｍｏｎｏｃｌｏｎａｌ　Ａｎｔｉｂｏｄｙ　（ｍＡｂ１）」）を１ｃｃ充填し、８℃、５０％ＲＨ条件下で１８０日間保存した。溶媒にはライフテクノロジーズジャパン製、リン酸バッファー（ＰＢＳ；ｐＨ７．４；１倍液体製品）を使用した。保存試験前及び１８０日保存後の抗体溶液の結合比を上記の方法で測定し、保存前後での抗体活性保持率を次式に基づいて求めた。
　
　抗体活性保持率（％）
　　　＝（１８０日保存後の抗体溶液の結合比／保存前の抗体溶液の結合比）×１００
（実施例５－２）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｂに代えた以外は、実施例５－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例５－１と同様の評価を行った。これらの結果を表６に示す。
（実施例５－３）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｃに代えた以外は、実施例５－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例５－１と同様の評価を行った。これらの結果を表６に示す。
（実施例５－４）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｄに代えた以外は、実施例５－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例５－１と同様の評価を行った。これらの結果を表６に示す。
（実施例５－５）
　ジエステル化合物Ａをジアミド化合物Ｅに代えた以外は、実施例５－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例５－１と同様の評価を行った。これらの結果を表６に示す。
（実施例５－６）
　ジエステル化合物Ａを酸無水物Ｆに代えた以外は、実施例５－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例５－１と同様の評価を行った。これらの結果を表６に示す。
（実施例５－７）
　ＥＶＯＨを非晶ナイロン（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名「ＮＯＶＡＭＩＤ　Ｘ２１－Ｆ０７」、以下、「６ＩＴ」とも略する。）に代えた以外は、実施例５－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例５－１と同様の評価を行った。これらの結果を表６に示す。
（実施例５－８）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｂに代えた以外は、実施例５－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例５－１と同様の評価を行った。これらの結果を表６に示す。
（実施例５－９）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｃに代えた以外は、実施例５－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例５－１と同様の評価を行った。これらの結果を表６に示す。
（実施例５－１０）
　ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｄに代えた以外は、実施例５－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例５－１と同様の評価を行った。これらの結果を表６に示す。
（実施例５－１１）
　ジエステル化合物Ａをジアミド化合物Ｅに代えた以外は、実施例５－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例５－１と同様の評価を行った。これらの結果を表６に示す。
（実施例５－１２）
　ジエステル化合物Ａを酸無水物Ｆに代えた以外は、実施例５－７と同様にして多層バイアルを作製して、実施例５－１と同様の評価を行った。これらの結果を表６に示す。
（比較例５－１）
　酸素吸収性組成物（１）に代えてシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン株式会社製、商品名「ＺＥＯＮＥＸ６９０Ｒ」、以下、「ＣＯＰ」とも略する。）を１００質量部用いたこと以外は実施例５－１と同様に行ない、実施例５－１と同形状の単層バイアルを作製して、実施例５－１と同様の評価を行なった。これらの結果を表６に示す。
（比較例５－２）
　ジエステル化合物Ａを用いなかった以外は、実施例５－１と同様にして多層バイアルを作製して、実施例５－１と同様の評価を行った。これらの結果を表６に示す。
（比較例５－３）
　ジエステル化合物Ａを用いなかった以外は、実施例５－８と同様にして多層バイアルを作製して、実施例５－１と同様の評価を行った。これらの結果を表６に示す。
（比較例５－４）
　ナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名「Ｓ７００７」）１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．０４質量部となるようドライブレンドして得られた混合物を、直径３７ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機に１５ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダー温度２８０℃の条件にて溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングすることにより、酸素吸収性組成物（Ｍ）を得た。酸素吸収性組成物（１）に代えてこの酸素吸収性組成物（Ｍ）を用いたこと以外は、実施例５－１と同様に行い、バイアルを製造した。得られたバイアルの性能評価を実施例５－１と同様に行った。評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
 １）単位はｍＬ（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）で、検出下限界は５×１０－５ｍＬ／（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）である。
２）検出下限界は０．１（μｇ／ｍＬ）である。
　表６から明らかなように、各実施例は、各比較例に対して酸素透過率を低減することができた。そして、透過酸素が少なくバイオ医薬の酸化劣化が著しく防止でき、長期にわたって保存する場合であっても外部からの衝撃からバイオ医薬を保護することができ、バイオ医薬への不純物の混入も効果的に抑制でき、保存後の薬効の低下が抑えられていることが確認された。
　本出願は、２０１３年３月６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３－０４４７５４）、２０１３年３月６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３－０４４７３４）、２０１３年３月６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３－０４４７５５）、２０１３年３月６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３－０４４７３７）、及び２０１３年３月６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３－０４４７４０）に基づくものであり、これらの内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の酸素吸収性医療用多層容器は、少なくとも優れた酸素吸収性を有するので、被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することが可能であり、さらには酸素吸収後の臭気強度の増大が抑制されるので、例えば、医薬品、健康食品等において、特に有効に利用可能である。しかも、金属探知機に感応しないので、金属や金属片等を金属探知機で外部から検査する用途、例えば包装や容器等において、広く且つ有効に利用することができる。

Claims (13)

  1. 　熱可塑性樹脂（ｂ１）を含有する第１の樹脂層と、酸素吸収性組成物を含有する酸素吸収層と、熱可塑性樹脂（ｂ２）を含有する第２の樹脂層との少なくとも３層をこの順に有する、酸素吸収性医療用多層容器であって、
    　前記酸素吸収性組成物が、下記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物を少なくとも１種、遷移金属触媒、及び熱可塑性樹脂（ａ）を含む、酸素吸収性医療用多層容器。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は一価の置換基を表し、前記一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、イミド基、下記一般式（１ａ）で表される置換基、及び下記一般式（１ｂ）で表される置換基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、Ｒ１～Ｒ１２のうち２つの置換基が結合して環を形成していてもよい。テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を表し、前記一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、Ｒのうち２つの置換基が結合して環を形成していてもよい。Ｗは、結合手又は二価の有機基であり、前記二価の有機基は、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）－、及びこれらの任意の組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｍは０～４の整数を表し、ｎは０～７の整数を表し、ｐは０～８の整数を表し、ｑは０～３の整数を表す。）
  2. 　前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物が、２つ以上のカルボニル基を有する、請求項１に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
  3. 　前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ１２のうち、少なくとも２つ以上が、下記一般式（２）で表される一価の置換基である、請求項２に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
     
    －Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ　　　（２）
     
    （式中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基からなる群より選ばれる１つであり、複数のＸは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
  4. 　前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物が、テトラリン環を２つ以上有する、請求項１～３のいずれか一F項に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
  5. 　前記酸素吸収性組成物中の、前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物と前記熱可塑性樹脂（ａ）との総量に対する、前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物の割合が、１～３０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
  6. 　前記遷移金属触媒は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
  7. 　前記酸素吸収性組成物中、前記遷移金属触媒が、前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物と前記熱可塑性樹脂（ａ）との総量１００質量部に対して、遷移金属量として、０．００１～１０質量部含まれる、請求項１～６のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
  8. 　前記酸素吸収性組成物の熱可塑性樹脂（ａ）が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂及び塩素系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
  9. 　前記熱可塑性樹脂（ｂ１）がポリオレフィン（ＰＯ１）であり、
    　前記熱可塑性樹脂（ｂ２）がポリオレフィン（ＰＯ２）である、請求項１～８のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
  10. 　前記熱可塑性樹脂（ｂ１）がポリエステル（ＰＥＳ１）であり、
    　前記熱可塑性樹脂（ｂ２）がポリエステル（ＰＥＳ２）である、請求項１～８のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
  11. 　前記ポリエステル（ＰＥＳ１）と前記ポリエステル（ＰＥＳ２）の少なくともいずれかにおいて、ジカルボン酸単位中の７０モル％以上が、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体からなる群より選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来する単位である、請求項１０に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
  12. 　前記酸素吸収性医療用多層容器が、予め薬剤を密封状態下に収容し、使用に際し前記密封状態を解除して前記薬剤を注出し得るようにされた酸素吸収性プレフィルドシリンジである、請求項１～８のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層容器。
  13. 　バイオ医薬を、請求項１～１２のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層容器内に保存するバイオ医薬の保存方法。
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