KR100715637B1 - 케톤, 알코올 및 하이드로과산화물의 제조 방법 - Google Patents

케톤, 알코올 및 하이드로과산화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본원에서, 사이클릭 N-하이드록시이미드 및 전이 금속 화합물의 존재하에서, 반응계에 산소-함유 가스를 공급하고 동시에 약 1 내지 10용적%의 산소를 함유하는 가스를 반응계로 부터 방출시키면서, 탄화수소를 산소 분자와 반응시킴으로써, 케톤, 알코올 및/또는 하이드로과산화물을 제조하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 생산성 및 안전성이 탁월하고, 고도의 선택성으로 목적하는 생성물을 생성시킨다.
사이클릭 N-하이드록시이미드, 전이 금속, 케톤, 알코올, 하이드로과산화물, 산소-함유 가스

Description

케톤, 알코올 및 하이드로과산화물의 제조 방법{Process for preparing ketone, alcohol and hydroperoxide}
본 발명은 케톤, 알코올 및 하이드로과산화물의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 탄화수소를 산소 분자와 접촉시켜 상응하는 케톤, 알코올 및/또는 하이드로과산화물을 수득하는 것을 특징으로 하여, 케톤, 알코올 및 하이드로과산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
지금까지, 상응하는 탄화수소를 산소 분자(이후, 간단히 "산소"로 지칭한다)와 접촉시켜 탄화수소를 산화시킴으로써, 케톤, 알코올 및/또는 하이드로과산화물를 수득하는 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 사이클로헨산을 산소로 산화시켜 KA 오일(사이클로헥산온과 사이클로헥산올의 혼합물)을 제조하는 방법 및 알킬벤젠을 산소로 산화시켜 페닐알킬 하이드로과산화물을 제조하는 방법이 공지되어 있다.
수 년간, N-하이드록시프탈이미드와 같은 이미드 화합물을 포함하는 촉매, 또는 이러한 이미드 화합물과 금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서 탄화수소를 산소로 산화시킴을 특징으로 하는 방법이 개발되어 왔다. 예를 들면, JP-A-8-38909에는, 상기한 촉매를 사용하여 유기 용매중에서 각종 탄화수소를 산소로 산화시킴을 특징으로 하는 방법이 기술되어 있다. JP-A-9-87215에는, 용매의 부재하에 상기한 촉매를 사용하면서 공기 또는 질소와 산소의 혼합물을 통과시켜 사이클로헥산을 산화시킴을 특징으로 하는 방법이 기술되어 있다.
그러나, JP-A-8-38909에 기술된 방법은, 이의 용적 효율이 낮으므로 생산성이 불충분하고, 게다가 공정의 안전성이 미흡하기 때문에 만족스럽지 못하고, JP-A-9-87215에 기술된 방법은, 반응 속도가 낮으므로 생산성이 불충분하기 때문에 만족스럽지 못하다.
본 발명의 목적은 상응하는 탄화수소를 산소로 산화시켜 고도로 선택적으로 케톤, 알코올 및/또는 하이드로과산화물을 제조하는, 생산성과 안전성이 탁월한 방법을 제공하는 것이다.
본원의 발명자들이 집중적으로 연구한 결과, 이러한 목적이 사이클릭 N-하이드록시이미드 및 전이 금속의 화합물의 존재하에서, 반응계에 산소-함유 가스를 공급하고 특정 산소 농도를 갖는 가스를 반응계로 부터 방출시키면서, 탄화수소를 산소로 산화시키는 경우 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌으며, 이로써 본 발명이 완성되기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 사이클릭 N-하이드록시이미드 및 전이 금속 화합물의 존재하에서, 반응계에 산소-함유 가스를 공급하고 동시에 약 1 내지 약 10용적%의 산소를 함유하는 가스를 반응계로 부터 방출시키면서, 탄화수소를 산소 분자와 반응시키는 단계를 포함하여, 케톤, 알코올 및 하이드로과산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 케톤, 알코올 및/또는 하이드로과산화물은 사이클릭 N-하이드록시이미드 및 전이 금속 화합물의 존재하에서 탄화수소를 산소 분자로 산화시킴으로써 제조된다. 반응중에, 산소-함유 가스가 반응계에 공급되며, 동시에 약 1 내지 약 10용적%의 산소를 함유하는 가스가 반응계로 부터 방출된다.
본 발명에 사용되는 탄화수소의 예로는 포화 지환식 탄화수소(예: 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 아다만탄, 등), 불포화 지환식 탄화수소(예: 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥센, 사이클로펜타디엔, 등), 방향족 탄화수소(예: 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 사이멘, 디이소프로필벤젠, 테트라하이드로나프탈렌(테트랄린(Tetraline)), 인단, 등), 등이 포함된다. 이들 중에서, 포화 지환식 탄화수소가 바람직하다.
탄화수소의 산화 결과, 메틸렌 그룹의 2개의 수소 원자가 옥소 그룹으로 치환된 탄화수소에 상응하는 화합물이 케톤으로서 수득되고, 또한 메틸 그룹, 메틸렌 그룹 또는 메틸리딘 그룹의 수소 원자가 하이드록실 그룹으로 치환된 탄화수소에 상응하는 화합물이 알코올로서 수득된다. 또한, 메틸 그룹, 메틸렌 그룹 또는 메틸리딘 그룹의 수소 원자가 하이드시퍼옥시 그룹으로 치환된 탄화수소에 상응하는 화합물이 하이드로과산화물로서 수득된다. 예를 들면, 사이클로알칸이 탄화수소로서 사용되는 경우, 사이클로알칸온, 사이클로알칸올 및/또는 사이클로알킬 하이드로과산화물이 수득될 수 있다.
본 발명에서, 사이클릭 N-하이드록시이미드와 전이 금속 화합물의 배합물이 탄화수소와 산소의 반응을 위한 촉매로서 사용된다.
사이클릭 N-하이드록시이미드의 예로는 N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시나프탈이미드, N-하이드록시말레이미드, N-하이드록시석신이미드 (이들은 치환체를 가질 수도 있다), 등이 포함된다. 치환체의 예로는 알킬 그룹, 아릴 그룹, 할로겐 그룹, 니트로 그룹, 등이 포함된다. 사이클릭 N-하이드록시이미드의 구체적 예로는 N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시클로로프탈이미드, N-하이드록시니트로프탈이미드, N-하이드록시나프탈이미드, N-하이드록시클로로나프탈이미드, N-하이드록시말레이미드, N-하이드록시석신이미드, 등이 포함된다. 사이클릭 N-하이드록시이미드는 독립적으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
사이클릭 N-하이드록시이미드의 양은 탄화수소를 기준으로 하여, 0.0001 내지 20몰%, 바람직하게는 0.001 내지 10몰%이다.
전이 금속의 화합물중에 함유된 전이 금속의 예로는 세륨, 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 구리, 등이 포함된다. 이 들중에서, 코발트, 세륨 및 망간이 바람직하다.
전이 금속 화합물의 예로는 산화물, 유기산 염, 무기산 염, 할로겐화물, 알콕시드, 착물, 예를 들면 아세틸아세토네이트, 옥소산과 이의염, 이소폴리산과 이 의 염, 헤테로폴리산과 이의 염, 등이 포함된다. 전이 금속은 이들 중 둘 이상의 배합물로서 사용될 수 있다.
사용된 전이 금속의 화합물의 양은, 탄화수소를 기준으로, 0.00001 내지 1몰%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.5몰%이다.
본 발명의 방법에서, 상기 반응은 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 용매의 예로는 니트릴(예: 벤조니트릴, 아세토니트릴, 등), 유기산(예; 포름산, 아세트산, 등), 니트로 화합물(예: 니트로메탄, 니트로벤젠, 등), 클로로탄화수소(예: 클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 등) 및 이의 혼합물이 포함된다. 용매가 사용되는 경우, 이의 양은 탄화수소 1중량부당 약 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 약 0.05중량부 이상일 수 있으며, 약 4중량부 이하, 바람직하게는 약 1.5중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 산소-함유 가스는 탄화수소, 촉매, 임의의 용매, 등을 함유하는 반응계에 공급되며, 동시에 당해 가스가 반응계로 부터 방출된다.
공급된 산소-함유 가스로는, 산소 가스, 공기, 또는 불활성 가스(예: 질소 가스 또는 헬륨 가스)로 각각이 희석된 산소 가스 또는 공기가 사용될 수 있다.
산소-함유 가스중의 산소의 농도는, 반응 속도의 관점에서 2용적% 이상, 바람직하게는 5용적% 이상일 수 있으며, 안전성의 관점에서 30용적%이하, 바람직하게는 25용적%이하 일 수 있다.
산소-함유 가스의 공급 속도는, 탄화수소 1몰당, 산소를 기준으로 0.001 내지 1몰/hr, 바람직하게는 0.01 내지 0.5몰/hr일 수 있다.
산소-함유 가스는, 이의 기포가 탄화수소와 촉매를 함유하는 혼합물중에 분 산되도록 반응계에 공급될 수 있다. 산소-함유 가스는 반응기에 장착된 노즐을 통해 또는 가스-유입관을 통해 공급될 수 있다.
기포의 크기는 적당히 선택된다. 기포의 크기는, 반응 속도의 증가 측면에서 작게, 바람직하게는 1mm 이하로 한다.
반응계로 부터 방출된 가스중의 산소의 농도는 약 1 내지 약 10용적%, 바람직하게는 약 1 내지 약 8.5용적%일 수 있다. 바람직하게는, 반응중에 방출된 가스중의 산소의 평균 농도는 상기 범위내이다. 보다 바람직하게는, 반응중에 방출된 가스중의 산소의 농도는 항상 실질적으로 상기 범위내이다.
방출된 가스중의 산소의 농도가 약 1용적% 미만인 경우, 목적 생성물, 예를 들면 케톤, 알코올 또는 하이드로과산화물에 대한 선택성은 불충분하다. 이 농도가 약 10용적%를 초과하는 경우, 목적 생성물에 대한 선택성은 불충분하며, 이러한 고농도의 산소는 비용 및 공정의 안전성 측면에서 바람지하지 않다.
산소의 농도는 촉매의 종류와 양, 공급된 산소-함유 가스의 공급 속도 및 산소 농도, 반응 온도, 반응 시간, 반응 압력, 등을 적당히 선택함으로써 조절될 수 있다.
공급된 산소-함유 가스중의 산소 농도에 대한 방출된 가스중의 산소 농도의 비는 바람직하게는 약 0.04 내지 약 0.9이다.
반응중에, 가스의 공급 및 방출중 어느 하나 또는 둘다, 경우에 따라 불연속적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 가스는 일정한 압력하에 연속적으로 공급되고, 이러한 압력이 유지되도록 가스가 연속적으로 방출된다.
반응 온도는 약 70 내지 약 200℃, 바람직하게는 75 내지 150℃일 수 있으며, 반응 압력은 약 0.1 내지 3MPa, 바람직하게는 0.1 내지 2MPa일 수 있다. 본 발명의 방법에서, 반응은 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 가스의 공급 및 방출 동안, 탄화수소 및 촉매를 공급하고 동시에 반응 혼합물을 방출함으로써, 상기 반응이 연속적으로 수행될 수 있다. 이로써, 당해 공정의 작업율 및 생산성이 크게 증가될 수 있다.
반응 후, 반응 혼합물의 후처리 방법이 생성물 등의 특성에 따라 적당히 선택될 수 있다. 후처리의 예로는 여과, 농축, 세척, 알칼리-처리, 산-처리, 등이 있다. 필요한 경우, 이들 후처리 방법중 둘 이상이 병행될 수 있다. 알칼리-처리하는 경우, 알코올의 에스테르가 카복실산에 의해 비누화됨으로써 알코올이 부산물로서 재생성될 수 있으며, 또한 하이드로과산화물이 케톤 또는 알코올로 전환될 수 있다.
생성물을 정제하기 위하여, 증류법 또는 결정화법이 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 케톤, 알코올 및/또는 하이드로과산화물이, 생산성 및 안전성이 탁월한 상기 방법에 의해 고도로 선택적으로 상응하는 탄화수소로 부터 제조될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명될 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 및 비교 실시예에서, 소정의 산소 농도를 갖는 각각의 산소-함유 가스는 공기를 질소 가스로 희석시켜 제조하였다.
산소-함유 가스를 발포시키는 경우, 가스-유입관을 이용하였다. 실시예 1 내지 11 및 비교 실시예 1 내지 2에서, 유리 필터가 가스-유입관의 선단에 부착되어 있기 때문에, 기포의 크기는 1mm이하 이였다.
가스를 압축기 및 압력-유지 밸브를 통해 방출하며, 8℃에서 유지된 물이 압축기의 냉각제로서 사용되었다.
사이클로헥센, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올 및 사이클로헥실 하이드로과산화물의 분석을 가스 크로마토그래피를 사용하여 수행하고, 아디프산의 분석을 이온 크로마토그래피를 사용하여 수행하였다. 사이클로헥산의 전환율 및 생성물에 대한 선택성을 이들 분석 결과로 부터 계산하였다.
실시예 1
1ℓ의 유리 오토클레이브내에, 사이클로헥산(84g, 1몰), N-하이드록시프탈이미드(0.1몰), 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(0.001몰) 및 아세토니트릴(110g)을 충전시키고, 압력 및 온도를 질소 분위기하에 각각 0.6MPa 및 75℃로 조정하였다. 오토클레이브내에서, 혼합물을 통해, 산소 농도가 9.3용적%인 산소-함유 가스를 6시간 동안 450ml/min의 유속으로 발포시키는 동안, 상기 압력 및 온도를 유지하며 교반하였다. 산소 가스 흡수가 개시되는 시점부터 (가스 발포의 개시로 부터 1시간 후) 가스 발포의 종료시까지 검출한, 방출된 가스중의 평균 산소 농도는 4.6용적%이였다.
반응 혼합물의 분석에 따르면, 사이클로헥산의 전환율은 35.1%이고, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올 및 사이클로헥실 하이드로과산화물에 대한 선택성은 각각 57.2%, 5.4% 및 2.0%이였다(총 선택성은 64.6%).
실시예 2
1ℓ의 유리 오토클레이브내에, 사이클로헥산(84g, 1몰), N-하이드록시프탈이미드(0.1몰), 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(0.001몰) 및 아세토니트릴(110g)을 충전시키고, 압력 및 온도를 질소 분위기하에 각각 1.05MPa 및 75℃로 조정하였다. 오토클레이브내에서, 혼합물을 통해, 산소 농도가 10.5용적%인 산소-함유 가스를 4시간 동안 500ml/min의 유속으로 발포시키는 동안, 상기 압력 및 온도를 유지하며 교반하였다. 산소 가스 흡수가 개시되는 시점부터 (가스 발포의 개시로 부터 1시간 후) 가스 발포의 종료시까지 검출한, 방출된 가스중의 평균 산소 농도는 6.9용적%이였다.
반응 혼합물의 분석에 따르면, 사이클로헥산의 전환율은 25.5%이고, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올 및 사이클로헥실 하이드로과산화물에 대한 선택성은 각각 64.5%, 6.6% 및 1.6%이였다(총 선택성은 72.7%). 아디프산에 대한 선택성은 7.5%이였다.
실시예 3
1ℓ의 유리 오토클레이브내에, 사이클로헥산(84g, 1몰), N-하이드록시프탈이미드(0.1몰), 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(0.001몰) 및 아세토니트릴(110g)을 충전시키고, 압력 및 온도를 질소 분위기하에 각각 1.05MPa 및 75℃로 조정하였다. 오토클레이브내에서, 혼합물을 통해, 산소 농도가 10.5용적%인 산소-함유 가스를 5시간 동안 500ml/min의 유속으로 발포시키는 동안, 상기 압력 및 온도를 유지하며 교반하였다. 산소 가스 흡수가 개시되는 시점부터 (가스 발포의 개시로 부터 1시간 후) 가스 발포의 종료시까지 검출한, 방출된 가스중의 평균 산소 농도는 5.4용적%이였다.
반응 혼합물의 분석에 따르면, 사이클로헥산의 전환율은 34.0%이고, 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올에 대한 선택성은 각각 70.8% 및 9.6%이였다(총 선택성은 80.4%).
실시예 4
1ℓ의 유리 오토클레이브내에, 사이클로헥산(84g, 1몰), N-하이드록시프탈이미드(0.1몰), 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(0.0005몰) 및 아세토니트릴(110g)을 충전시키고, 압력 및 온도를 질소 분위기하에 각각 1.05MPa 및 75℃로 조정하였다. 오토클레이브내에서, 혼합물을 통해, 산소 농도가 10.5용적%인 산소-함유 가스를 6시간 동안 500ml/min의 유속으로 발포시키는 동안, 상기 압력 및 온도를 유지하며 교반하였다. 산소 가스 흡수가 개시되는 시점부터 (가스 발포의 개시로 부터 1시간 후) 가스 발포의 종료시까지 검출한, 방출된 가스중의 평균 산소 농도는 8.4용적%이였다.
반응 혼합물의 분석에 따르면, 사이클로헥산의 전환율은 23.6%이고, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올 및 사이클로헥실 하이드로과산화물에 대한 선택성은 각각 58.8%, 0.1% 미만 및 16.7%이였다(총 선택성은 75.5%). 아디프산에 대한 선택성은 8.1%이였다.
실시예 5
1ℓ의 유리 오토클레이브내에, 사이클로헥산(84g, 1몰), N-하이드록시프탈이미드(0.1몰), 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(0.0005몰) 및 아세토니트릴(110g)을 충전시키고, 압력 및 온도를 질소 분위기하에 각각 1.05MPa 및 85℃로 조정하였다. 오토클레이브내에서, 혼합물을 통해, 산소 농도가 10.5용적%인 산소-함유 가스를 3시간 동안 500ml/min의 유속으로 발포시키는 동안, 상기 압력 및 온도를 유지하며 교반하였다. 산소 가스 흡수가 개시되는 시점부터 (가스 발포의 개시로 부터 30분 후) 가스 발포의 종료시까지 검출한, 방출된 가스중의 평균 산소 농도는 2.9용적%이였다.
반응 혼합물의 분석에 따르면, 사이클로헥산의 전환율은 26.1%이고, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올 및 사이클로헥실 하이드로과산화물에 대한 선택성은 각각 58.3%, 9.2% 및 7.2%이였다(총 선택성은 74.7%). 아디프산에 대한 선택성은 6.9%이였다.
실시예 6
1ℓ의 유리 오토클레이브내에, 사이클로헥산(84g, 1몰), N-하이드록시프탈이미드(0.1몰), 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(0.0005몰) 및 아세토니트릴(110g)을 충전시키고, 압력 및 온도를 질소 분위기하에 각각 1.05MPa 및 95℃로 조정하였다. 오토클레이브내에서, 혼합물을 통해, 산소 농도가 10.5용적%인 산소-함유 가스를 2시간 동안 500ml/min의 유속으로 발포시키는 동안, 상기 압력 및 온도를 유지하며 교반하였다. 산소 가스 흡수가 개시되는 시점부터 (가스 발포의 개시로 부터 1시간 후) 가스 발포의 종료시까지 검출한, 방출된 가스중의 평균 산소 농도는 1.3용적%이였다.
반응 혼합물의 분석에 따르면, 사이클로헥산의 전환율은 22.8%이고, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올 및 사이클로헥실 하이드로과산화물에 대한 선택성은 각각 58.5%, 10.8% 및 7.2%이였다(총 선택성은 76.5%). 아디프산에 대한 선택성은 4.3%이였다.
실시예 7
1ℓ의 유리 오토클레이브내에, 사이클로헥산(168g, 2몰), N-하이드록시프탈이미드(0.13몰), 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(0.0007몰) 및 아세토니트릴(91g)을 충전시키고, 압력 및 온도를 질소 분위기하에 각각 1.05MPa 및 100℃로 조정하였다. 오토클레이브내에서, 혼합물을 통해, 산소 농도가 18.8용적%인 산소-함유 가스를 2.5시간 동안 500ml/min의 유속으로 발포시키는 동안, 상기 압력 및 온도를 유지하며 교반하였다. 산소 가스 흡수가 개시되는 시점부터 (가스 발포의 개시로 부터 0.2시간 후) 가스 발포의 종료시까지 검출한, 방출된 가스중의 평균 산소 농도는 5.6용적%이였다.
반응 혼합물의 분석에 따르면, 사이클로헥산의 전환율은 16.45%이고, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올 및 사이클로헥실 하이드로과산화물에 대한 선택성은 각각 58.0%, 4.5% 및 15.8%이였다(총 선택성은 78.3%). 아디프산에 대한 선택성은 8.1%이였다.
실시예 8
1ℓ의 유리 오토클레이브내에, 사이클로헥산(84g, 1몰), N-하이드록시프탈이미드(0.1몰), 세륨(II) 아세테이트(0.001몰) 및 아세토니트릴(110g)을 충전시키고, 압력 및 온도를 질소 분위기하에 각각 1.05MPa 및 100℃로 조정하였다. 오토클레이브내에서, 혼합물을 통해, 산소 농도가 6.3용적%인 산소-함유 가스를 11시간 동안 500ml/min의 유속으로 발포시키는 동안, 상기 압력 및 온도를 유지하며 교반하였다. 산소 가스 흡수가 개시되는 시점부터 (가스 발포의 개시로 부터 3시간 후) 가스 발포의 종료시까지 검출한, 방출된 가스중의 평균 산소 농도는 2.8용적%이였다.
반응 혼합물의 분석에 따르면, 사이클로헥산의 전환율은 19.3%이고, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올 및 사이클로헥실 하이드로과산화물에 대한 선택성은 각각 29.6%, 0.1% 미만 및 54.4%이였다(총 선택성은 84.0%). 아디프산에 대한 선택성은 5.7%이였다.
실시예 9
1ℓ의 유리 오토클레이브내에, 사이클로헥산(126g, 1.5몰), N-하이드록시프탈이미드(0.098몰), 망간(III) 아세틸아세테이트(0.0005몰) 및 아세토니트릴(66g)을 충전시키고, 압력 및 온도를 질소 분위기하에 각각 1.05MPa 및 100℃로 조정하였다. 오토클레이브내에서, 혼합물을 통해, 산소 농도가 6.3용적%인 산소-함유 가스를 8시간 동안 500ml/min의 유속으로 발포시키는 동안, 상기 압력 및 온도를 유지하며 교반하였다. 산소 가스 흡수가 개시되는 시점부터 (가스 발포의 개시로 부터 2시간 후) 가스 발포의 종료시까지 검출한, 방출된 가스중의 평균 산소 농도는 5.1용적%이였다.
반응 혼합물의 분석에 따르면, 사이클로헥산의 전환율은 14.5%이고, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올 및 사이클로헥실 하이드로과산화물에 대한 선택성은 각각 32.3%, 0.1% 미만 및 51.9%이였다(총 선택성은 84.2%). 아디프산에 대한 선택성은 7.9%이였다.
실시예 10
1ℓ의 유리 오토클레이브내에, 사이클로헥산(126g, 1.5몰), N-하이드록시프탈이미드(0.098몰), 망간(II) 아세틸아세테이트(0.0005몰), 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(0.00005몰)및 아세토니트릴(66g)을 충전시키고, 압력 및 온도를 질소 분위기하에 각각 1.05MPa 및 100℃로 조정하였다. 오토클레이브내에서, 혼합물을 통해, 산소 농도가 10.5용적%인 산소-함유 가스를 7.3시간 동안 500ml/min의 유속으로 발포시키는 동안, 상기 압력 및 온도를 유지하며 교반하였다. 산소 가스 흡수가 개시되는 시점부터 (가스 발포의 개시로 부터 약 1.3시간 후) 가스 발포의 종료시까지 검출한, 방출된 가스중의 평균 산소 농도는 3.2용적%이였다.
반응 혼합물의 분석에 따르면, 사이클로헥산의 전환율은 8.1%이고, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올 및 사이클로헥실 하이드로과산화물에 대한 선택성은 각각 39.6%, 5.8% 및 40.7%이였다(총 선택성은 86.1%). 아디프산에 대한 선택성은 2.8%이였다.
실시예 11
1ℓ의 유리 오토클레이브내에, 사이클로헥산(84g, 1몰), N-하이드록시프탈이미드(0.1몰), 티타늄(IV) 테트라이소프로폭시드(0.0001몰), 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(0.0001몰) 및 아세토니트릴(110g)을 충전시키고, 압력 및 온도를 질소 분위기하에 각각 1.05MPa 및 100℃로 조정하였다. 오토클레이브내에서, 혼합물을 통해, 산소 농도가 12.5용적%인 산소-함유 가스를 6시간 동안 500ml/min의 유속으로 발포시키는 동안, 상기 압력 및 온도를 유지하며 교반하였다. 산소 가스 흡수가 개시되는 시점부터 (가스 발포의 개시로 부터 약 30분 후) 가스 발포의 종료시까지 검출한, 방출된 가스중의 평균 산소 농도는 7.1용적%이였다.
반응 혼합물의 분석에 따르면, 사이클로헥산의 전환율은 24.0%이고, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올 및 사이클로헥실 하이드로과산화물에 대한 선택성은 각각 66.6%, 0.1% 미만 및 13.0%이였다(총 선택성은 79.6%). 아디프산에 대한 선택성은 10.7%이였다.
실시예 12
1ℓ의 유리 오토클레이브내에, 사이클로헥산(126g, 1.5몰), N-하이드록시프탈이미드(0.02몰), 코발트(II) 옥틸레이트(0.0002몰)및 아세토니트릴(182g)을 충전시키고, 압력 및 온도를 질소 분위기하에 각각 1.05MPa 및 80℃로 조정하였다. 오토클레이브내에서, 혼합물을 통해, 산소 농도가 8.7용적%인 산소-함유 가스를 340ml/min의 유속으로 발포시키는 동안, 상기 압력 및 온도를 유지하며 교반하였다. 가스 발포를 개시하고 1시간 후, 가스 발포를 유지하며, 사이클로헥산중의 코발트 옥틸레이트 용액 445중량 ppm 및 아세토니트릴중의 N-하이드록시프탈이미드 용액 1.7중량%를 각각 0.5g/min 및 0.7g/min의 유속으로 공급하기 시작하였다. 연속적으로, 상기 반응 혼합물을 이러한 공급 속도와 실질적으로 동일한 유속으로 방출시키는 동안, 상기 압력 및 온도를 유지하며, 당해 반응을 4시간의 잔류시간에서 8시간 동안 지속하였다. 방출된 가스중의 평균 산소 농도는 5.0용적%이였다.
반응 혼합물의 분석에 따르면, 사이클로헥산의 전환율은 8.3%이고, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올 및 사이클로헥실 하이드로과산화물에 대한 선택성은 각각 56.5%, 1.9% 및 25.3%이였다(총 선택성은 83.7%). 아디프산에 대한 선택성은 8.8%이였다.
비교 실시예 1
1ℓ의 유리 오토클레이브내에, 사이클로헥산(84g, 1몰), N-하이드록시프탈이미드(0.1몰), 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(0.001몰) 및 아세토니트릴(110g)을 충전시키고, 압력 및 온도를 질소 분위기하에 각각 0.6MPa 및 75℃로 조정하였다. 오토클레이브내에서, 혼합물을 통해, 공기(산소 농도 21용적%)를 6시간 동안 60ml/min의 유속으로 발포시키는 동안, 상기 압력 및 온도를 유지하며 교반하였다. 산소 가스 흡수가 개시되는 시점부터 (가스 발포의 개시로 부터 0.7시간 후) 가스 발포의 종료시까지 검출한, 방출된 가스중의 평균 산소 농도는 0.7용적%이였다.
반응 혼합물의 분석에 따르면, 사이클로헥산의 전환율은 25.1%이고, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올 및 사이클로헥실 하이드로과산화물에 대한 선택성은 각각 44.1%, 3.8% 및 5.3%이였다(총 선택성은 53.2%).
비교 실시예 2
1ℓ의 유리 오토클레이브내에, 사이클로헥산(84g, 1몰), N-하이드록시프탈이미드(0.1몰), 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(0.001몰) 및 아세토니트릴(110g)을 충전시키고, 압력 및 온도를 질소 분위기하에 각각 0.6MPa 및 75℃로 조정하였다. 오토클레이브내에서, 혼합물을 통해, 산소 농도가 5용적%인 산소-함유 가스를 6시간 동안 490ml/min의 유속으로 발포시키는 동안, 상기 압력 및 온도를 유지하며 교반하였다. 산소 가스 흡수가 개시되는 시점부터 (가스 발포의 개시로 부터 0.8시간 후) 가스 발포의 종료시까지 검출한, 방출된 가스중의 평균 산소 농도는 0.8용적%이였다.
반응 혼합물의 분석에 따르면, 사이클로헥산의 전환율은 36.9%이고, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올 및 사이클로헥실 하이드로과산화물에 대한 선택성은 각각 43.7%, 4.2% 및 1.6%이였다(총 선택성은 49.5%).
비교 실시예 3
내부에 유리관이 삽입된 110ml의 스테인레스 강 오토클레이브내에, 사이클로헥산(23.5g, 0.28몰), N-하이드록시프탈이미드(0.028몰), 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(0.00028몰) 및 아세토니트릴(31g)을 충전시키고, 당해 혼합물을 0.26MPa 압력의 산소 분위기하에 7시간 동안 75℃의 온도에서 교반하였다.
반응 혼합물의 분석에 따르면, 사이클로헥산의 전환율은 30.3%이고, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올 및 사이클로헥실 하이드로과산화물에 대한 선택성은 각각 48.9%, 0.1% 미만 및 7.5%이였다(총 선택성은 56.4%). 아디프산에 대한 선택성은 20.4%이였다.
본 발명의 방법에 따라, 탄화수소를 산소로 산화시키는 경우 고도로 선택적으로 케톤, 알코올 및/또는 하이드로과산화물을 제조할 수 있으며, 또한 본 발명의 방법은 생산성과 안전성이 탁월하다.

Claims (2)

  1. 사이클릭 N-하이드록시이미드 및 전이 금속 화합물의 존재하에서, 반응계에 산소-함유 가스를 공급하고 동시에 1 내지 10용적%의 산소를 함유하는 가스를 반응계로 부터 방출시키면서, 탄화수소를 산소 분자와 반응시키는 단계를 포함하여, 케톤, 알코올 및 하이드로과산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소가 포화 지환식 탄화수소인 방법.
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