JPH0987215A - シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法 - Google Patents
シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法Info
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- JPH0987215A JPH0987215A JP7240209A JP24020995A JPH0987215A JP H0987215 A JPH0987215 A JP H0987215A JP 7240209 A JP7240209 A JP 7240209A JP 24020995 A JP24020995 A JP 24020995A JP H0987215 A JPH0987215 A JP H0987215A
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- ruthenium
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- cycloalkanone
- cycloalkanol
- cycloalkane
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、Ｎ−ヒドロキシ芳香族酸イミドを
添加してシクロアルカンを分子状酸素で酸化する方法に
おいて、高次酸化物であるアジピン酸を多量生成するこ
となく、また同時に中間体のシクロアルキルヒドロペル
オキシドを残存させることなく、シクロアルカノール及
びシクロアルカノンを高い反応速度でしかも高選択率で
製造できる方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、シクロアルカンを、ル
テニウム化合物の存在下、Ｎ−ヒドロキシ芳香族酸イミ
ドを添加して、分子状酸素で酸化することを特徴とする
シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法によっ
て達成される。
添加してシクロアルカンを分子状酸素で酸化する方法に
おいて、高次酸化物であるアジピン酸を多量生成するこ
となく、また同時に中間体のシクロアルキルヒドロペル
オキシドを残存させることなく、シクロアルカノール及
びシクロアルカノンを高い反応速度でしかも高選択率で
製造できる方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、シクロアルカンを、ル
テニウム化合物の存在下、Ｎ−ヒドロキシ芳香族酸イミ
ドを添加して、分子状酸素で酸化することを特徴とする
シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法によっ
て達成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シクロアルカンを分子
状酸素で酸化してシクロアルカノール及びシクロアルカ
ノンを高い反応速度でしかも高選択率で製造する方法に
関する。シクロアルカノール及びシクロアルカノンは、
ナイロン等のポリアミド系高分子用モノマーの製造原
料、化学品の合成中間体及び有機溶剤などとして非常に
有用な化合物である。
状酸素で酸化してシクロアルカノール及びシクロアルカ
ノンを高い反応速度でしかも高選択率で製造する方法に
関する。シクロアルカノール及びシクロアルカノンは、
ナイロン等のポリアミド系高分子用モノマーの製造原
料、化学品の合成中間体及び有機溶剤などとして非常に
有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ−ヒドロキシ芳香族酸イミドを添加し
てシクロアルカンを分子状酸素で酸化する方法として
は、コバルトアセチルアセトナトの存在下、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミドを存在させて酢酸中でシクロアルカン
を酸化する方法が知られている（９４年日本化学会第６
８回秋季年会講演予稿集２Ａ６０２）。しかしながら、
この方法においては高次酸化物であるアジピン酸の生成
量が多く、シクロアルカノール及びシクロアルカノンは
選択的に得られていない。また、反応速度を高めるため
に、極めて多量の触媒（コバルトアセチルアセトナト）
とＮ−ヒドロキシフタルイミドを用いなければならな
い。
てシクロアルカンを分子状酸素で酸化する方法として
は、コバルトアセチルアセトナトの存在下、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミドを存在させて酢酸中でシクロアルカン
を酸化する方法が知られている（９４年日本化学会第６
８回秋季年会講演予稿集２Ａ６０２）。しかしながら、
この方法においては高次酸化物であるアジピン酸の生成
量が多く、シクロアルカノール及びシクロアルカノンは
選択的に得られていない。また、反応速度を高めるため
に、極めて多量の触媒（コバルトアセチルアセトナト）
とＮ−ヒドロキシフタルイミドを用いなければならな
い。
【０００３】更に、コバルト触媒を用いる通常のシクロ
アルカンの酸素酸化においては、シクロアルキルヒドロ
ペルオキシドの分解を促進する金属化合物を存在させて
いても、シクロアルカノールやシクロアルカノンのほか
に中間体のシクロアルキルヒドロペルオキシドが反応液
中に残存するので後処理が必要である。このため、残存
するシクロアルキルヒドロペルオキシドは、アルカリ
（特開平４−９３４４号公報など）、アルカリ金属水酸
化物（特開昭５８−１９２８３９号公報）又はコバル
ト、モリブデン、マンガン等の遷移金属化合物などを用
いて分解しなければならなかった。
アルカンの酸素酸化においては、シクロアルキルヒドロ
ペルオキシドの分解を促進する金属化合物を存在させて
いても、シクロアルカノールやシクロアルカノンのほか
に中間体のシクロアルキルヒドロペルオキシドが反応液
中に残存するので後処理が必要である。このため、残存
するシクロアルキルヒドロペルオキシドは、アルカリ
（特開平４−９３４４号公報など）、アルカリ金属水酸
化物（特開昭５８−１９２８３９号公報）又はコバル
ト、モリブデン、マンガン等の遷移金属化合物などを用
いて分解しなければならなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｎ−ヒドロ
キシ芳香族酸イミドを添加してシクロアルカンを分子状
酸素で酸化する方法において、高次酸化物であるアジピ
ン酸を多量生成することなく、また同時に中間体のシク
ロアルキルヒドロペルオキシドを残存させることなく、
シクロアルカノール及びシクロアルカノンを高い反応速
度でしかも高選択率で製造することを課題とするもので
ある。
キシ芳香族酸イミドを添加してシクロアルカンを分子状
酸素で酸化する方法において、高次酸化物であるアジピ
ン酸を多量生成することなく、また同時に中間体のシク
ロアルキルヒドロペルオキシドを残存させることなく、
シクロアルカノール及びシクロアルカノンを高い反応速
度でしかも高選択率で製造することを課題とするもので
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、シクロ
アルカンを、ルテニウム化合物の存在下、Ｎ−ヒドロキ
シ芳香族酸イミドを添加して、分子状酸素で酸化するこ
とを特徴とするシクロアルカノール及びシクロアルカノ
ンの製法によって達成される。
アルカンを、ルテニウム化合物の存在下、Ｎ−ヒドロキ
シ芳香族酸イミドを添加して、分子状酸素で酸化するこ
とを特徴とするシクロアルカノール及びシクロアルカノ
ンの製法によって達成される。
【０００６】以下に本発明を詳しく説明する。シクロア
ルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロ
デカン、シクロドデカン、シクロペンタデカン、シクロ
ヘキサデカン等の炭素数５〜２０のシクロアルカンが用
いられる。
ルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロ
デカン、シクロドデカン、シクロペンタデカン、シクロ
ヘキサデカン等の炭素数５〜２０のシクロアルカンが用
いられる。
【０００７】ルテニウム化合物としては、(1) 〔ＲｕＣ
ｌ3 〕、〔ＲｕＢｒ3 〕等のルテニウムのハロゲン化
物、(2) 〔Ｒｕ（ＯＡｃ）3 〕、〔Ｒｕ（ＯＣＯＣ5 Ｈ
11）3〕等のルテニウムの有機酸塩（但し、Ａｃはアセ
チル基を示す）、(3) 〔Ｒｕ（ａｃａｃ）3 〕等のルテ
ニウムのアセチルアセトナト錯体（但し、ａｃａｃはア
セチルアセトナト基を示す）、(4) 〔ＲｕＣｌ2 （ＰＰ
ｈ3 ）3 〕、〔ＲｕＣｌ 2 （ＣＯ）2 （ＰＰ
ｈ3 ）2 〕、〔ＲｕＣｌＣｐ（ＰＰｈ3 ）2 〕、〔Ｒｕ
Ｃｌ 2 Ｃｐ* （ＰＰｈ3 ）〕、〔ＲｕＣｌＨ（ＰＰ
ｈ3 ）3 〕、〔ＲｕＨ2 （ＰＰｈ 3 ）4 〕、〔ＲｕＣｌ
Ｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 〕、〔ＲｕＨ2 （ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ3 ）2 〕等のルテニウムのトリフェニルホスフィン
錯体（但し、Ｐｈはフェニル基、Ｃｐはシクロペンタジ
エニル基、Ｃｐ* はペンタメチルシクロペンタジエニル
基を示す）などが用いられる。ルテニウムのハロゲン化
物の中では〔ＲｕＣｌ3 〕が好ましく、ルテニウムの有
機酸塩の中では〔Ｒｕ（ＯＡｃ）3 〕が好ましい。ま
た、ルテニウムのトリフェニルホスフィン錯体の中では
〔ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 〕、〔ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）
（ＰＰｈ3 ）3 〕、〔ＲｕＨ2 （ＰＰｈ 3 ）4 〕が好ま
しく、中でも〔ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 〕が特に好ま
しい。なお、上記のルテニウムの錯体は公知の化合物で
あり、相当する三塩化ルテニウムを出発原料として容易
に合成することができる。
ｌ3 〕、〔ＲｕＢｒ3 〕等のルテニウムのハロゲン化
物、(2) 〔Ｒｕ（ＯＡｃ）3 〕、〔Ｒｕ（ＯＣＯＣ5 Ｈ
11）3〕等のルテニウムの有機酸塩（但し、Ａｃはアセ
チル基を示す）、(3) 〔Ｒｕ（ａｃａｃ）3 〕等のルテ
ニウムのアセチルアセトナト錯体（但し、ａｃａｃはア
セチルアセトナト基を示す）、(4) 〔ＲｕＣｌ2 （ＰＰ
ｈ3 ）3 〕、〔ＲｕＣｌ 2 （ＣＯ）2 （ＰＰ
ｈ3 ）2 〕、〔ＲｕＣｌＣｐ（ＰＰｈ3 ）2 〕、〔Ｒｕ
Ｃｌ 2 Ｃｐ* （ＰＰｈ3 ）〕、〔ＲｕＣｌＨ（ＰＰ
ｈ3 ）3 〕、〔ＲｕＨ2 （ＰＰｈ 3 ）4 〕、〔ＲｕＣｌ
Ｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 〕、〔ＲｕＨ2 （ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ3 ）2 〕等のルテニウムのトリフェニルホスフィン
錯体（但し、Ｐｈはフェニル基、Ｃｐはシクロペンタジ
エニル基、Ｃｐ* はペンタメチルシクロペンタジエニル
基を示す）などが用いられる。ルテニウムのハロゲン化
物の中では〔ＲｕＣｌ3 〕が好ましく、ルテニウムの有
機酸塩の中では〔Ｒｕ（ＯＡｃ）3 〕が好ましい。ま
た、ルテニウムのトリフェニルホスフィン錯体の中では
〔ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 〕、〔ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）
（ＰＰｈ3 ）3 〕、〔ＲｕＨ2 （ＰＰｈ 3 ）4 〕が好ま
しく、中でも〔ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 〕が特に好ま
しい。なお、上記のルテニウムの錯体は公知の化合物で
あり、相当する三塩化ルテニウムを出発原料として容易
に合成することができる。
【０００８】ルテニウム化合物は触媒として使用される
ので、その使用量は微量でよい。ルテニウム化合物の使
用量は、シクロアルカンに対してルテニウム金属として
通常０．０１〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜
１０重量ｐｐｍである。また、ルテニウム化合物は単独
で使用されても混合されて使用されてもよく、更にヘテ
ロポリ酸、シリカゲル、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、ゼオライト、カーボン粉末及び高分子等の担体に担
持、吸着又は化学的に結合させて使用されてもよい。
ので、その使用量は微量でよい。ルテニウム化合物の使
用量は、シクロアルカンに対してルテニウム金属として
通常０．０１〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜
１０重量ｐｐｍである。また、ルテニウム化合物は単独
で使用されても混合されて使用されてもよく、更にヘテ
ロポリ酸、シリカゲル、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、ゼオライト、カーボン粉末及び高分子等の担体に担
持、吸着又は化学的に結合させて使用されてもよい。
【０００９】Ｎ−ヒドロキシ芳香族酸イミドとしては、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタル
イミド等が用いられる。また、芳香環上の水素原子がア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原
子等の置換基で置換されているＮ−ヒドロキシ芳香族酸
イミドでも差し支えない。Ｎ−ヒドロキシ芳香族酸イミ
ドの使用量は、シクロアルカンに対して通常０．００１
〜１０モル％、好ましくは０．０１〜１モル％である。
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタル
イミド等が用いられる。また、芳香環上の水素原子がア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原
子等の置換基で置換されているＮ−ヒドロキシ芳香族酸
イミドでも差し支えない。Ｎ−ヒドロキシ芳香族酸イミ
ドの使用量は、シクロアルカンに対して通常０．００１
〜１０モル％、好ましくは０．０１〜１モル％である。
【００１０】溶媒は特に必要とされないが、この反応に
おいてシクロアルカンより不活性なものであれば使用す
ることができる。用いられる溶媒としては、例えばジク
ロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリド等の脂
肪族ハロゲン化炭化水素、酢酸エチル等のエステル、ア
セトニトリル等のニトリル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられ
る。溶媒を用いる場合、その使用量はシクロアルカンに
対して通常１〜１００００容量倍である。
おいてシクロアルカンより不活性なものであれば使用す
ることができる。用いられる溶媒としては、例えばジク
ロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリド等の脂
肪族ハロゲン化炭化水素、酢酸エチル等のエステル、ア
セトニトリル等のニトリル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられ
る。溶媒を用いる場合、その使用量はシクロアルカンに
対して通常１〜１００００容量倍である。
【００１１】分子状酸素としては、純粋の酸素ガスや、
窒素ガス等の不活性ガスで希釈された酸素ガス（例えば
空気）など、分子状酸素を含有するガスが用いられる。
その供給方法は特に制限されず、例えば反応液に該ガス
を吹き込む方法や単に反応系を該ガス雰囲気下におく方
法によって分子状酸素が供給される。
窒素ガス等の不活性ガスで希釈された酸素ガス（例えば
空気）など、分子状酸素を含有するガスが用いられる。
その供給方法は特に制限されず、例えば反応液に該ガス
を吹き込む方法や単に反応系を該ガス雰囲気下におく方
法によって分子状酸素が供給される。
【００１２】本発明の酸化反応は、シクロアルカン、ル
テニウム化合物及びＮ−ヒドロキシ芳香族酸イミドそし
て必要であれば溶媒を含む反応液に、上記の方法で分子
状酸素を供給することによって行われる。ルテニウム化
合物やＮ−ヒドロキシ芳香族酸イミドがシクロアルカン
又は溶媒に不溶である場合、本発明では懸濁床や充填床
のような不均一系でも反応を行うことができる。酸化反
応の反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１
８０℃であり、反応圧は通常１〜２０気圧である。な
お、反応中に生じる熱を放出して反応温度を適切にコン
トロールするため、反応は、例えば還流冷却器及び攪拌
装置を備えた反応器で実施される。
テニウム化合物及びＮ−ヒドロキシ芳香族酸イミドそし
て必要であれば溶媒を含む反応液に、上記の方法で分子
状酸素を供給することによって行われる。ルテニウム化
合物やＮ−ヒドロキシ芳香族酸イミドがシクロアルカン
又は溶媒に不溶である場合、本発明では懸濁床や充填床
のような不均一系でも反応を行うことができる。酸化反
応の反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１
８０℃であり、反応圧は通常１〜２０気圧である。な
お、反応中に生じる熱を放出して反応温度を適切にコン
トロールするため、反応は、例えば還流冷却器及び攪拌
装置を備えた反応器で実施される。
【００１３】反応終了後、目的のシクロアルカノール及
びシクロアルカノンは、必要に応じて得られたシクロア
ルカンの酸化反応液を水又はアルカリで洗浄して酸を除
去した後、通常の蒸留等により分離精製される。未反応
のシクロアルカンは蒸留分離されて酸化反応に循環再使
用される。
びシクロアルカノンは、必要に応じて得られたシクロア
ルカンの酸化反応液を水又はアルカリで洗浄して酸を除
去した後、通常の蒸留等により分離精製される。未反応
のシクロアルカンは蒸留分離されて酸化反応に循環再使
用される。
【００１４】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、シクロアルカン転化率、シクロ
アルカノール選択率及びシクロアルカノン選択率は次式
によりそれぞれ求めた。
体的に説明する。なお、シクロアルカン転化率、シクロ
アルカノール選択率及びシクロアルカノン選択率は次式
によりそれぞれ求めた。
【００１５】
【数１】
【００１６】
【数２】
【００１７】
【数３】
【００１８】実施例１ 還流冷却器、温度計、水分離器、ガス導入管、攪拌装置
及び反応液取り出し口を備えた内容積５００ｍｌの耐圧
ガラス製オートクレーブに、シクロヘキサン３００ｇ、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．９６８ｇ（シクロヘキ
サンに対して０．１７モル％）及びルテニウム化合物と
して〔ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 〕２．８５ｍｇ（シク
ロヘキサンに対してルテニウム金属として１．０重量ｐ
ｐｍ）を仕込んだ。そして、攪拌下（７００ｒｐｍ）、
窒素ガス（圧力：１０ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇ、流量：５０Ｌ／
ｈｒ）を流しながら加熱昇温した。温度が１１０℃に達
した後、窒素ガスを空気（圧力：１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、
流量：５０Ｌ／ｈｒ）に切り換えて酸化反応を開始し
た。７５分間反応を行った後、得られた酸化反応液を冷
却して、蒸留及びガスクロマトグラフィーにより分析し
た。
及び反応液取り出し口を備えた内容積５００ｍｌの耐圧
ガラス製オートクレーブに、シクロヘキサン３００ｇ、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．９６８ｇ（シクロヘキ
サンに対して０．１７モル％）及びルテニウム化合物と
して〔ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 〕２．８５ｍｇ（シク
ロヘキサンに対してルテニウム金属として１．０重量ｐ
ｐｍ）を仕込んだ。そして、攪拌下（７００ｒｐｍ）、
窒素ガス（圧力：１０ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇ、流量：５０Ｌ／
ｈｒ）を流しながら加熱昇温した。温度が１１０℃に達
した後、窒素ガスを空気（圧力：１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、
流量：５０Ｌ／ｈｒ）に切り換えて酸化反応を開始し
た。７５分間反応を行った後、得られた酸化反応液を冷
却して、蒸留及びガスクロマトグラフィーにより分析し
た。
【００１９】その結果、シクロヘキサン転化率が３．２
％、シクロヘキサノール選択率が２８．１％、シクロヘ
キサノン選択率が５６．３％で、シクロヘキサノールと
シクロヘキサノンの合計選択率は８４．４％であった。
なお、シクロヘキシルヒドロペルオキシドは酸化反応液
中に検出されなかった。
％、シクロヘキサノール選択率が２８．１％、シクロヘ
キサノン選択率が５６．３％で、シクロヘキサノールと
シクロヘキサノンの合計選択率は８４．４％であった。
なお、シクロヘキシルヒドロペルオキシドは酸化反応液
中に検出されなかった。
【００２０】実施例２〜４ 実施例１において、〔ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 〕に代
えて表１記載のルテニウム化合物をシクロヘキサンに対
してルテニウム金属として１．０重量ｐｐｍ添加したほ
かは、実施例１と同様にシクロヘキサンの酸化反応を行
って得られた酸化反応液を分析した。その結果を表１に
示す。なお、シクロヘキシルヒドロペルオキシドは酸化
反応液中に検出されなかった。
えて表１記載のルテニウム化合物をシクロヘキサンに対
してルテニウム金属として１．０重量ｐｐｍ添加したほ
かは、実施例１と同様にシクロヘキサンの酸化反応を行
って得られた酸化反応液を分析した。その結果を表１に
示す。なお、シクロヘキシルヒドロペルオキシドは酸化
反応液中に検出されなかった。
【００２１】比較例１ 内容積１００ｍｌの耐圧ガラス製反応器に、シクロヘキ
サン０．４３３４ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．
０８１３ｇ（シクロヘキサンに対して１０モル％）、
〔Ｃｏ（ａｃａｃ）3 〕０．００９３ｇ（シクロヘキサ
ンに対してコバルト金属として２１０００重量ｐｐｍ）
及び酢酸１２．５ｍｌを仕込んだ。反応器の気相を酸素
ガスで置換した後、常圧下、酸素雰囲気下に１００℃で
４５分間酸化反応を行って、得られた酸化反応液を分析
した。その結果、シクロヘキサン転化率が３．５％、シ
クロヘキサノール選択率が２７．２％、シクロヘキサノ
ン選択率が４３．８％で、シクロヘキサノールとシクロ
ヘキサノンの合計選択率は７１．０％であった。なお、
シクロヘキシルヒドロペルオキシドは酸化反応液中に検
出されなかった。
サン０．４３３４ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．
０８１３ｇ（シクロヘキサンに対して１０モル％）、
〔Ｃｏ（ａｃａｃ）3 〕０．００９３ｇ（シクロヘキサ
ンに対してコバルト金属として２１０００重量ｐｐｍ）
及び酢酸１２．５ｍｌを仕込んだ。反応器の気相を酸素
ガスで置換した後、常圧下、酸素雰囲気下に１００℃で
４５分間酸化反応を行って、得られた酸化反応液を分析
した。その結果、シクロヘキサン転化率が３．５％、シ
クロヘキサノール選択率が２７．２％、シクロヘキサノ
ン選択率が４３．８％で、シクロヘキサノールとシクロ
ヘキサノンの合計選択率は７１．０％であった。なお、
シクロヘキシルヒドロペルオキシドは酸化反応液中に検
出されなかった。
【００２２】比較例２ 比較例１において、反応温度を７５℃に、反応時間を６
時間に変えたほかは、比較例１と同様にシクロヘキサン
の酸化反応を行って得られた酸化反応液を分析した。そ
の結果、シクロヘキサン転化率が３４．７％、シクロヘ
キサノール選択率が２．６％、シクロヘキサノン選択率
が３８．７％で、シクロヘキサノールとシクロヘキサノ
ンの合計選択率は４１．３％であった。なお、シクロヘ
キシルヒドロペルオキシドは酸化反応液中に検出されな
かった。
時間に変えたほかは、比較例１と同様にシクロヘキサン
の酸化反応を行って得られた酸化反応液を分析した。そ
の結果、シクロヘキサン転化率が３４．７％、シクロヘ
キサノール選択率が２．６％、シクロヘキサノン選択率
が３８．７％で、シクロヘキサノールとシクロヘキサノ
ンの合計選択率は４１．３％であった。なお、シクロヘ
キシルヒドロペルオキシドは酸化反応液中に検出されな
かった。
【００２３】比較例３ 実施例１と同様の反応器に、シクロヘキサン３００ｇと
オクチル酸コバルト１７．５ｍｇ（シクロヘキサンに対
してコバルト金属として１０重量ｐｐｍ）を仕込み、攪
拌下（７００ｒｐｍ）、窒素ガス（圧力：１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ、流量：５０Ｌ／ｈｒ）を流しながら加熱昇温し
た。温度が１６０℃に達した後、窒素ガスを空気（圧
力：１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、流量：５０Ｌ／ｈｒ）に切り
換えて酸化反応を開始した。３０分間反応を行った後、
シクロヘキシルヒドロペルオキシドが酸化反応液１ｇ当
たり０．０８０３ｍｍｏｌ残存していたので、オクチル
酸コバルトを新たに１．７５ｍｇ添加し、空気を窒素ガ
ス（圧力：１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、流量：５０Ｌ／ｈｒ）
に切り換えて、１６０℃で３０分間シクロヘキシルヒド
ロペルオキシドを完全に分解した。
オクチル酸コバルト１７．５ｍｇ（シクロヘキサンに対
してコバルト金属として１０重量ｐｐｍ）を仕込み、攪
拌下（７００ｒｐｍ）、窒素ガス（圧力：１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ、流量：５０Ｌ／ｈｒ）を流しながら加熱昇温し
た。温度が１６０℃に達した後、窒素ガスを空気（圧
力：１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、流量：５０Ｌ／ｈｒ）に切り
換えて酸化反応を開始した。３０分間反応を行った後、
シクロヘキシルヒドロペルオキシドが酸化反応液１ｇ当
たり０．０８０３ｍｍｏｌ残存していたので、オクチル
酸コバルトを新たに１．７５ｍｇ添加し、空気を窒素ガ
ス（圧力：１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、流量：５０Ｌ／ｈｒ）
に切り換えて、１６０℃で３０分間シクロヘキシルヒド
ロペルオキシドを完全に分解した。
【００２４】得られた酸化反応液を分析したところ、シ
クロヘキサン転化率が３．３％、シクロヘキサノール選
択率が５５．１％、シクロヘキサノン選択率が２５．９
％で、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの合計選
択率は８１．０％であった。
クロヘキサン転化率が３．３％、シクロヘキサノール選
択率が５５．１％、シクロヘキサノン選択率が２５．９
％で、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの合計選
択率は８１．０％であった。
【００２５】実施例５ 実施例１において、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドに代え
てＮ−ヒドロキシナフタルイミドをシクロヘキサンに対
して０．１７モル％添加したほかは、実施例１と同様に
シクロヘキサンの酸化反応を行って得られた酸化反応液
を分析した。その結果を表１に示す。なお、シクロヘキ
シルヒドロペルオキシドは酸化反応液中に検出されなか
った。
てＮ−ヒドロキシナフタルイミドをシクロヘキサンに対
して０．１７モル％添加したほかは、実施例１と同様に
シクロヘキサンの酸化反応を行って得られた酸化反応液
を分析した。その結果を表１に示す。なお、シクロヘキ
シルヒドロペルオキシドは酸化反応液中に検出されなか
った。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明により、高次酸化物であるアジピ
ン酸を多量生成することなく、同時に中間体のシクロヘ
キシルヒドロペルオキシドを残存させることもなく、シ
クロアルカンを分子状酸素で酸化してシクロアルカノー
ル及びシクロアルカノンを高い反応速度でしかも高選択
率で製造することができる。また、本発明の方法によれ
ば、ルテニウム化合物及びＮ−ヒドロキシ芳香族酸アミ
ドの使用量を大幅に減少させて、シクロアルカンからシ
クロアルカノール及びシクロアルカノンを製造すること
ができる。
ン酸を多量生成することなく、同時に中間体のシクロヘ
キシルヒドロペルオキシドを残存させることもなく、シ
クロアルカンを分子状酸素で酸化してシクロアルカノー
ル及びシクロアルカノンを高い反応速度でしかも高選択
率で製造することができる。また、本発明の方法によれ
ば、ルテニウム化合物及びＮ−ヒドロキシ芳香族酸アミ
ドの使用量を大幅に減少させて、シクロアルカンからシ
クロアルカノール及びシクロアルカノンを製造すること
ができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 29/50 Ｃ０７Ｃ 29/50 35/08 35/08 45/33 45/33 49/385 9049−4Ｈ 49/385 Ａ 49/403 9049−4Ｈ 49/403 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 島野 哲郎 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 シクロアルカンを、ルテニウム化合物の
存在下、Ｎ−ヒドロキシ芳香族酸イミドを添加して、分
子状酸素で酸化することを特徴とするシクロアルカノー
ル及びシクロアルカノンの製法。 - 【請求項２】 ルテニウム化合物がルテニウムのハロゲ
ン化物、ルテニウムの有機酸塩、ルテニウムのアセチル
アセトナト錯体又はルテニウムのトリフェニルホスフィ
ン錯体であることを特徴とする請求項１記載のシクロア
ルカノール及びシクロアルカノンの製法。 - 【請求項３】 Ｎ−ヒドロキシ芳香族酸イミドがＮ−ヒ
ドロキシフタルイミド又はＮ−ヒドロキシナフタルイミ
ドであることを特徴とする請求項１記載のシクロアルカ
ノール及びシクロアルカノンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7240209A JPH0987215A (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7240209A JPH0987215A (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987215A true JPH0987215A (ja) | 1997-03-31 |
Family
ID=17056082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7240209A Pending JPH0987215A (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0987215A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2000009517A3 (en) * | 1998-08-12 | 2000-09-28 | Monsanto Co | Process for the preparation of n-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing n-substituted n-(phosphonomethyl)glycine |
| EP1108701A1 (en) * | 1999-12-14 | 2001-06-20 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for preparing ketone, alcohol and hydroperoxide |
| JP2001233809A (ja) * | 1999-12-14 | 2001-08-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | 炭化水素類の酸化方法 |
| WO2002040154A1 (fr) * | 2000-11-15 | 2002-05-23 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Catalyseurs comprenant des imides cycliques a substitution n et procedes pour la preparation de composes organiques avec lesdits catalyseurs |
| JP2002161056A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-06-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | シクロヘキサンの酸化方法 |
| US6927311B2 (en) | 2002-04-03 | 2005-08-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for oxidizing cycloalkane compound |
| US7915459B2 (en) | 2005-02-24 | 2011-03-29 | Periana Roy A | Catalytic systems for the conversion of hydrocarbons to functionalized products |
-
1995
- 1995-09-19 JP JP7240209A patent/JPH0987215A/ja active Pending
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| US7115541B2 (en) | 2000-11-15 | 2006-10-03 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Catalyst comprising n-substituted cyclic imides and processes for preparing organic compounds with the catalyst |
| US7741514B2 (en) | 2000-11-15 | 2010-06-22 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Catalyst comprising N-substituted cyclic imide compound and process for producing organic compound using the catalyst |
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| JP4601805B2 (ja) * | 2000-11-24 | 2010-12-22 | ダイセル化学工業株式会社 | シクロヘキサンの酸化方法 |
| US6927311B2 (en) | 2002-04-03 | 2005-08-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for oxidizing cycloalkane compound |
| US7915459B2 (en) | 2005-02-24 | 2011-03-29 | Periana Roy A | Catalytic systems for the conversion of hydrocarbons to functionalized products |
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