JP3900206B2 - シクロペンタジエン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロペンタジエン化合物の製造方法に関する。シクロペンタジエン化合物は、合成ゴム添加剤、樹脂原料及び工業薬品として、また種々な物質の中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シクロペンタジエン化合物の製造法としては、例えば、以下の方法が報告されている。
（１）シクロペンタジエンにアルカリアミドを作用させて、ハロゲン化アルキルと反応させる方法（Ｍｏｎａｔｓｈ．，８９，７４８（１９５８））や水酸化カリウムを作用させて、ハロゲン化アルキルと反応させる方法（Ｉｚｖ．Ｖｕｚ．Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍｉｙａｉｋｈｉｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｙａ．，２６（６），７５９（１９８３））。
（２）シクロペンタジエンのグリニャー試薬にハロゲン化アルキルを作用させる方法（Ｍｏｎａｔｓｈ．，９０，５６８（１９５９））やアルキルトシラ−トを反応させる方法（特公昭５１−３３９０１）。
（３）フルベン類を金属水素化合物で化学還元する方法（例えばＬｉｅｂｉｇｓ
Ａｎｎ．，５８９，９１（１９５４）など）。
（４）フルベン類にカルシウムを液体アンモニア中で作用させる方法（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，１６（１），２２３（１９８０））。
（５）シクロペンタジエニルナトリウム、カルシウムとハロゲン化アラルキルを反応する方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，１１３，２２５（１９７６）．）。
（６）シクロペンタンとシクロペンタジエンのジアゾ化物を紫外線照射して反応させる方法（Ａｎｎ．，６１４，１９（１９５８））。
（７）シクロペンタジエンを触媒の存在化に脂肪族低級アルコ−ルと気相反応させる方法（特公平２−９０１０など）やエチレンと気相反応させる方法（日本化学会誌，３，３７５（１９７７））。
【０００３】
しかしながら上記に述べた従来の製法において、（１）の方法は、アルカリが過剰に必要で副生する塩が当量以上できること、（２）、（３）の方法は、高価な上に取り扱う際に危険である有機金属及び金属水素化合物を用いていること、（４）、（５）の方法は、高価で取り扱う際に危険があるアルカリ金属、アルカリ土類金属を用い、副生塩や後処理の煩雑さも不可避であること、（６）、（７）の方法は、副反応のため選択性、収率が低いことなどの問題点があり工業的な製造方法としては適当でなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、従来技術の問題点を解決し、原料が安価で、取り扱い上安全で煩雑な後処理も必要としないシクロペンタジエン化合物の工業的な製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記の式（１）で示されるフルベン化合物を金属触媒の存在下、水素添加することによる下記の式（２）で示されるシクロペンタジエン化合物の製造方法に関する。
【０００６】
【化３】

【０００７】
（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、同一又は異なっていてもよく水素またはＣ₁ 〜Ｃ₈ のアルキル基、Ｃ₄ 〜Ｃ₆ の環状アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、アラルキル基を示す。）
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、上記式（１）と同じものを表す）
【００１０】
本発明の方法によるシクロペンタジエン化合物は、通常１−または２−異性体またはこれらの混合物として得られる。
【００１１】
本発明において、上記の式（１）、（２）で示される化合物において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は具体的には、Ｒ₁ 、Ｒ₂ の両者が水素、あるいはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状アルキル基である化合物；Ｒ₁ 、Ｒ₂ の一方が水素、あるいはメチル、エチルなどのアルキル基で、他方がフェニルあるいは置換基を有してもよいフェニル基である化合物；Ｒ₁ 、Ｒ₂ の一方が水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基で、他方がベンジル、フェネチルなどのアラルキル基である化合物が例示される。
【００１２】
本発明において、前記式（１）で示されるフルベン化合物は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４９，１８４９（１９８４）に記載の方法によってシクロペンタジエンとアルデヒド化合物あるいはケトン化合物とを反応させることにより容易に製造できる。
【００１３】
前記式（１）で示されるフルベン化合物の具体例としては、たとえば、６，６−ジメチルフルベン、６−メチル−６−エチルフルベン、６，６−ペンタメチレンフルベン、６−シクロヘキシルフルベン、６−フェニルフルベンなどがあげられる。
【００１４】
本発明で用いられる金属触媒は、金属元素が周期律表で第４周期から第６周期の元素でＩＶａからＩｂに属する遷移金属元素及びIIｂからＶＩｂに属する金属元素であり、これらのうち、好ましくはＩＶａからＩｂに属する遷移金属元素、特に好適には、ＶＩＩＩａから第Ｉａに属する遷移金属である。
【００１５】
具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｔａ、Ｗなどの遷移金属、およびＺｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、などの金属元素があげられ、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどの遷移金属があげられる。
【００１６】
これらの金属触媒は、上記の遷移金属元素あるいは金属元素の１種類以上を担体に坦持させることなく、または担体に坦持させて用いられる。 担体としては、たとえば、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、チタニア、カーボン、ゼオライト、ケイソウ土、酸性白土などの多孔質担体が好適に用いられる。また、金属触媒に用いられる１種類以上の上記の金属元素には、その他の成分として１種類以上の非金属物質を添加しても差し支えない。
【００１７】
本発明の金属触媒は、通常の触媒調製に従って調製することができ、たとえば、１種類以上の金属あるいは１種類以上の金属元素を含む金属化合物を坦体に坦持させた後、化学的な方法および水素還元法により活性化して製造される。
本発明において、使用される金属触媒は１種類以上の金属あるいは１種類以上の金属元素を含む金属化合物を多孔質担体に坦持させた触媒が選択性の面から好適である。
【００１８】
金属担持量は、活性金属の損失を考慮し、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００１９】
本発明において、金属触媒は式（１）で示される原料フルベン化合物に対して、通常５０重量％〜０．０１重量％の範囲で、好ましくは１０重量％〜０．０１重量％の範囲で使用される。
【００２０】
本発明の反応は、液相あるいは気相で無溶媒あるいは溶媒の存在下で行われる。用いられる溶媒は、水素還元されない溶媒なら特に制約を受けないが、この中でも特にｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、その他アセトニトリル、水などであり、これらは単独で、または混合物として用いられる。
【００２１】
本発明で用いる水素圧は、特に制限はなく常圧から加圧の条件を適宜選択することができる。しかし、加圧下で反応する場合、水素圧力が高すぎると生成物が分解し収率の低下を招いたり、反応の操作性に困難さを来たしたりすることがある。したがって、一般には３００ｋｇ／ｍ² 以下、好ましくは１００ｋｇ／ｍ² 以下、特に５０ｋｇ／ｍ² 以下の水素圧で行うのが好ましい。
また、水素化反応は、連続及びバッチいずれの反応方式でもよく適宜選択できる。連続反応の場合、用いる水素流量は、実用上の反応速度に問題がない限りその流量の設定に特に制約はなく適宜状況に応じて選択することができるが、一般的には、１〜５０００ｍｌ／ｍｉｎ／ｇであり、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ／ｇが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明する。
【００２３】
実施例１
６，６−ジメチルフルベン１ｇ、５％Ｃｏ／酸性白土触媒０．１ｇ、メタノ−ル４０ｇを２００ｍｌオ−クレ−ブに入れ、これに水素／窒素＝１の混合気体で１５０ｋｇ／ｍ² に加圧して仕込み、６０℃、５時間撹拌反応した。反応後、圧力を常圧に戻して触媒を濾過した後、溶媒を留去し、液体０．４６ｇ（収率４５％）を得た。分析の結果、上記液体は、目的物のイソプロピルシクロペンタジエンであった。
【００２４】
実施例２
実施例１と同じく６，６−ジメチルフルベン１ｇ、１０％Ｃｕ／ゼオライト触媒０．１ｇ、メタノ−ル４０ｇを２００ｍｌオ−クレ−ブに入れ、これに水素／窒素＝１の混合気体で１００ｋｇ／ｍ² に加圧して仕込み、５０℃、３時間撹拌反応した。反応後、圧力を常圧に戻して触媒を濾過した後、溶媒を留去し、液体０．５４ｇ（収率５３％）を得た。分析の結果、得られた液体は、実施例１の物質と全く同じであった。
【００２７】
実施例５
６，６−ペンタメチレンフルベン１ｇと５％Ｎｉ／酸性白土０．２ｇ、アセトニトリル４０ｇを２００ｍｌオ−トクレ−ブに入れ、水素／窒素＝１の混合気体で５０ｋｇ／ｍ² で加圧して仕込み、８０℃で２時間撹拌した。反応後、圧力を常圧に戻し触媒を濾過した後、溶媒を留去し、液体０．５６ｇ（収率５５％）を得た。分析の結果、得られた液体は、実施例４と全く同じ物質であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、合成ゴム添加剤、樹脂原料及び工業薬品として、また種々の物質の中間体として有用なシクロペンタジエン化合物を安価な原料から安全に、容易に製造することができる。

Claims (2)

1. 下記の式（１）で示されるフルベン化合物をＣｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる遷移金属触媒の存在下、水素化反応を行うことを特徴とする下記の式（２）で示されるシクロペンタジエン化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、同一又は異なっていてもよく水素またはＣ₁ 〜Ｃ₈ のアルキル基、Ｃ₄ 〜Ｃ₆ の環状アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、アラルキル基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は上記（１）と同じ。）
2. 遷移金属触媒が多孔質担体に坦持させた触媒である請求項１記載の製造方法。