JPH0427971B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素と水素とからメチルアルコ
ールを合成する方法に関する。

メチルアルコールは、各種化学品の原料とし
て、また最近、取扱いが容易で燃焼排ガスが清浄
なため、無公害燃料として広く用いられている。

この一酸化炭素と水素とからメタノールを合成
する反応は、CO＋2H₂〓CH₃OHの平衡反応であ
り、平衡上高圧、低温で行なう方が有利である。
例えば250℃の温度での平衡定数Keqは1.629×
10^-3であり、この温度の100気圧でのメチルアル
コールの平衡濃度は43モル％であるが、温度を
100℃とすると同じ圧力では96モル％まで上昇す
る。

しかしながら、この一酸化炭素と水素とからメ
タノールが生成する反応速度は低温において極端
に低下する。従つて、従来のメチルアルコールの
合成方法においては、銅系触媒の存在下に、210
〜300℃、280〜350Kg／cm²の条件で操業されてい
る。

本発明者は、かかる現状に鑑み鋭意検討した結
果、金属ポルフイリン錯体及び高分子担持コロイ
ド白金の溶液中に一酸化炭素及び水素を導入する
ことにより低温で、しかも低圧下で、メチルアル
コールが合成できることを見い出した。

本発明は、上記知見に基いてなされたもので、
低温、低圧下にメチルアルコールを製造する方法
を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、一酸化炭素と水素とから
メチルアルコールを合成する方法において、水又
は有機溶媒中で、金属ポルフイリン錯体及び白金
触媒の存在下に、前記一酸化炭素と水素とを接触
させるもので、特に前記水又は有機溶媒中に、さ
らに、金属ポルフイリン錯体の金属に対し一酸化
水素とメチルアルコールとの中間の配位結合力を
有する配位子を存在させ、特にこの配位子がイミ
ダゾール類、ホスフイン類であることより成るも
のである。

以下に本発明についてさらに詳細に述べる。

本発明における金属ポルフイリン錯体とは、次
式で表わされるものである。

式中Ｍは金属を表わし、本発明においては、
鉄、亜鉛、マンガン、銅、コバルト、ニツケル或
いは、マグネシウム等の金属ポルフイリン錯体を
用いることができる。またR₁，R₂，R₃，R₄は官
能基を表わし、特にはフエニル基などの炭化水素
残基、水素、４−ヒドロキシスルホフエニル基、
メチルピリジル基を有する錯体を用いることが好
ましい。なお、このR₁，R₂，R₃，R₄は各々異な
つていても、同じであつても本発明の作用上、特
に支障はない。

ところで、本発明のメチルアルコールの合成反
応過程においては、金属ポルフイリン錯体に配位
した一酸化炭素が水素と反応する際に、該鎖体中
の金属が酸化される。例えば二価の鉄ポルフイリ
ン錯体は、三価の鉄ポルフイリン錯体となる。し
かも、この三価に酸化されたポリフイリン錯体は
反応活性を失うため還元する必要がある。この還
元反応は、高温、例えば200℃付近では水素ガス
で起るが、低温では反応速度が遅くほとんど起き
ない。従つて、この還元反応の速度を速くするた
めに、触媒として白金を用いる必要がある。この
白金触媒としては、重合度100〜10000のポリビニ
ルアルコール又はポリビニルピロリドン等に白金
を担持し、コロイド状としたものを用いることが
反応をスムーズに進めるために好ましい。この白
金担持コロイド状ポリマー触媒は、ポリビニルア
ルコール又はポリビニルピロリドン等の水溶液に
塩化白金酸カリウム水溶液を加え、アルカリ性と
した後、水素で還元することにより調製され得
る。

ところで、本発明は、水又は有機溶媒中で前記
錯体及び白金触媒の存在下に一酸化炭素と水素と
を接触させるものであるが、これは、水又は有機
溶媒に前記錯体及び白金触媒を溶解又は懸濁さ
せ、その溶液中に一酸化炭素と水素の混合ガスを
供給する方法が簡便で好ましいものである。又上
記有機溶媒としては、エチルアルコール、酢酸、
ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ダ
イグライム等を用いることができる。

この水又は有機溶媒中に溶解又は懸濁させる金
属ポルフイリン錯体は１×10^-4モル濃度以上あれ
ば、メチルアルコールの合成反応がスムーズに進
行する。ただし、金属ポルフイリンを飽和濃度以
上添加しても、飽和濃度溶液に比し、顕著な効果
の上昇は認められない。このため飽和濃度以下と
することが好ましい。又、白金触媒にあつては、
金属ポルフイリン錯体の1/100〜10モル倍、特に
は、1/10モル倍〜同モル量添加することが好まし
い。この添加量が1/100モル以下であれば金属ポ
ルフイリン錯体の還元速度が低下して、メチルア
ルコールの収率が減少し、又、10モル倍以上とす
ると添加した量に比して効果が顕著に現われず経
済的でない。

ところで前述したように、本発明のメチルアル
コール合成反応の機能は、金属ポルフイリン錯体
の金属に一酸化炭素が配位し、これに水素が付加
反応してメチルアルコールが生成し、前記錯体金
属から離れるものと考えられる。従つて、生成し
たメチルアルコールが錯体金属からすみやかに離
れ、新たに一酸化炭素が配位する必要がある。し
かるに、一酸化炭素の錯体金属への配位結合力
は、メチルアルコールの結合力に比べて大である
ため、一酸化炭素の配位結合力とメチルアルコー
ルの配位結合力の中間の結合力を有する配位子を
反応系中に存在させることにより一酸化炭素の配
位及びメタノールの脱離がより円滑に進むことが
分かつた。従つて、このような配位子を添加する
ことが好ましく、この例としては、イミダゾール
類、例え１，２−ジメチルイミダゾール、１−メ
チルイミダゾール或いはホスフイン類、例えばト
リフエニルホスフイン等がある。この配位子は、
前記溶液中に添加し、溶解もしくは懸濁して用い
られ、その添加量は金属ポルフイリン錯体の量及
び錯体金属の種類により異なるため一律に決める
ことはできないが、ほぼ金属ポルフイリン錯体の
10倍程度で十分にその効果を発揮し得る。

本発明は、上述の金属ポルフイリン錯体及び白
金触媒さらには所望により、配位子を溶解又は懸
濁させた水又は有機溶媒に一酸化炭素と水素とを
供給するが、これは流通式で行なつても回分式で
行なつてもよい。又、一酸化炭素と水素とは別々
に供給しても、両方をあらかじめ混合した混合ガ
スとして供給してもよい。

一酸化炭素と水素の供給量は、金属ポルフイリ
ン錯体に対する触媒比率として当該鎖体重量当り
0.01〜10hr^-1となるようにすることが好ましい。
すなわち、流通式反応操作においては、金属ポル
フイリン錯体１ｇ当り0.01〜10ｇ／hrsの速度で
前記混合ガスの供給を行ない、又、回分式反応操
作においては、１回の仕込量と反応時間との関係
において0.01〜10ｇ／hrsとなるように仕込量を
決めればよいことになる。上記金属ポルフイリン
錯体に対する接触比率を0.01ｇ／hrs以下とする
とメチルアルコールの生成速度が低下し、さらに
は白金触媒の不活性が生じ、又、10ｇ／hrs以上
とすると未反応ガスの回収量が増大するため好ま
しくない。

混合ガス中の一酸化炭素と水素とのモル比率は
量論的には0.5：１であるが、必ずしも理論比で
ある必要はない。但し、一酸化炭素の水素に対す
るモル比率が大き過ぎたり、小さ過ぎるとメチル
アルコールの生成率の減少を招くので、0.1〜10、
特には0.2〜２とすることが好ましい。

又、このメチルアルコールの合成反応は、０℃
以下の温度でも進行するが、経済的には０〜250
℃、特には０〜100℃の温度で行なうことが好ま
しい。一方、反応圧力は平衡上高圧の方が有利で
あるが、本発明の方法では大気圧下でも効率よく
メチルアルコールを合成することができる。

上述の操作によりメチルアルコールは、水又は
有機溶媒中に合成・蓄積される。従つて、この合
成されたメチルアルコールを蒸留操作等により分
離・回収する。

以上のような本発明の方法は、低温・低圧下
で、メチルアルコールを合成することができ、工
業上極めて有利なものである。

以下に、本発明の実施例及び比較例を示す。

実施例 １ 金属ポルフイリン錯体としての鉄テトラフエニ
ルポルフイリン４mgと、白金触媒としての重合度
360のポリビニルピロリドンに白金を30重量％担
持したコロイド状触媒の40重量％エタノール溶液
0.5mlと、１，２−ジメチルイミダゾール20mgと、
テトラヒドロフラン５mlとを内容積30mlの容器に
仕込み、一酸化炭素14モル％、水素86モル％から
なる混合ガスを１気圧封入した。20℃の温度で96
時間撹拌した反応を行なつた。

反応終了後溶液中のメチルアルコールをガスク
ロマトグラフイーにより定量分析した結果、一酸
化炭素のメチルアルコールへの転化率は、24％で
あつた。

実施例 ２ 鉄テトラフエニルポルフイリン0.1ｇと、重合
度500のポリビニルアルコールに白金を30重量％
担持したコロイド状触媒0.05ｇと、１−メチルイ
ミダゾール0.1ｇと、酢酸20ｇ及びベンゼン50ml
をフラスコに仕込み、20℃の温度で撹拌しなが
ら、一酸化炭素33モル％、水素67モル％の組成の
混合ガスを大気圧で10ml／minの速度で前記フラ
スコの液中に吹き込んだ。液中及び出口ガス中の
メチルアルコールの量をガスクロマトグラフイー
により測定した結果、供給した一酸化炭素のメチ
ルアルコールへの転化率は、0.035％であつた。

実施例 ３ 内容積200mlのオートクレーブに鉄テトラ（４
−ヒドロキシスルホフエニル）ポルフイリン0.1
ｇと、重合度500のポリビニルアルコールに白金
を30重量％担持したコロイド状触媒0.05ｇと、
１，２−ジメチルイミダゾール0.2ｇと、酢酸20
ｇ及び純水50mlとを仕込み、一酸化炭素33モル
％、水素67モル％からなる混合ガスを100気圧封
入した。20℃の温度で20時間撹拌し、反応させた
後、液中のメチルアルコールの量をガスクロマト
グラフイーにより分析した結果、一酸化炭素のメ
チルアルコールへの転化率は52％であつた。

実施例 ４ 金属ポルフイリン錯体としてのトリ（メチルピ
リジル）ポルフイリンクロム10mgと、重合度1000
のポリビニルピロリドンに白金を20重量％担持し
たコロイド状触媒10mgと、１，２−ジメチルイミ
ダゾール２mgと、酢酸エチル５mlとを内容積30ml
の容器に仕込み、一酸化炭素50モル％、水素50モ
ル％からなる混合ガス１気圧を封入した。50℃の
温度で30時間撹拌して反応させ、冷却後溶液中の
メチルアルコールをガスクロマトグラフイーで定
量した。この結果、一酸化炭素のメチルアルコー
ルへの転化率は6.7％であつた。

比較例 多孔質の酸化クロムに亜鉛と銅を担持した触媒
を固定床流通式反応器に充填し、反応温度100℃、
反応圧力100気圧、空間速度1000hr^-1の条件下で、
一酸化炭素33モル％、水素63モル％からなる混合
ガスを流通させたが、メチルアルコールは全く生
成しなかつた。

なお、反応温度を280℃にし、他は同じ条件で
反応させたところ、一酸化炭素のメチルアルコー
ルへの転化率は56％となつた。

以上の結果から明らかなように、従来の方法で
は低温では、ほとんどメチルアルコールの生成反
応が進行しないのに対し、本発明の方法では、低
温、低圧でもメチルアルコールが高収率で得られ
ることが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素と水素とからメチルアルコールを
   合成する方法において水又は有機溶媒中で、金属
   ポルフイリン錯体及び白金触媒の存在下に、前記
   一酸化炭素と水素とを接触させることを特徴とす
   るメチルアルコールの製造方法。 ２ 上記水又は有機溶媒中に、さらに、金属ポル
   フイリン錯体の金属に対し一酸化炭素とメチルア
   ルコールとの中間の配位結合力を有する配位子を
   存在させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項のメチルアルコールの製造方法。 ３ 上記配位子がイミダゾール類、ホスフイン類
   であることを特徴とする特許請求の範囲第２項の
   メチルアルコールの製造方法。