KR102192380B1 - 알코올을 수상에서 제조하는 촉매 및 이를 이용한 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 방법 - Google Patents

알코올을 수상에서 제조하는 촉매 및 이를 이용한 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102192380B1
KR102192380B1 KR1020180146507A KR20180146507A KR102192380B1 KR 102192380 B1 KR102192380 B1 KR 102192380B1 KR 1020180146507 A KR1020180146507 A KR 1020180146507A KR 20180146507 A KR20180146507 A KR 20180146507A KR 102192380 B1 KR102192380 B1 KR 102192380B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
aqueous phase
alcohol
syngas
ruthenium
Prior art date
Application number
KR1020180146507A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200061119A (ko
Inventor
김용태
박선주
곽근재
전기원
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020180146507A priority Critical patent/KR102192380B1/ko
Publication of KR20200061119A publication Critical patent/KR20200061119A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102192380B1 publication Critical patent/KR102192380B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 알코올의 제조를 위한 촉매 및 이를 이용하여 합성가스의 수상 반응으로부터 알코올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 루테늄(Ru)이 알루미나(Al2O3), 보론 질화물(boron nitride, BN) 및 활성탄(activated carbon, AC) 중에서 선택된 어느 하나의 지지체에 담지된 복합체 촉매는 수상반응에서 알코올, 특히 고급 알코올 생산에 높은 활성을 나타낸다.

Description

알코올을 수상에서 제조하는 촉매 및 이를 이용한 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 방법{Method for Preparing Alcohol in Aqueous Phase by Using the Same and Catalyst for Preparing Alcohol in Aqueous Phase}
본 발명은 알코올을 수상에서 제조하는 촉매 및 이를 이용하여 합성가스를 수상에서 반응시켜 고급 알코올을 포함하는 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬(FT) 합성반응은 1920년대 이미 독일의 화학자 Franz Fischer와 Hans Tropsch에 의해 개발된 기술로 합성가스(수소와 일산화탄소)로부터 합성연료(탄화수소)를 제조하는 기술이다.
이러한 피셔-트롭쉬 합성(Fischer-Tropsch Synthesis)반응에서 코발트 및 철을 포함한 촉매가 주로 사용되는데, 적용되는 촉매의 종류에 따라 반응 온도 및 압력, 가스조성 등 그 반응조건이 많이 좌우되게 된다. 기술 개발 초기에는 철계 촉매가 주로 사용되었으나, 최근에는 코발트계 촉매가 주로 이용되고 있다.
피셔-트롭쉬 반응기에서 사용되는 촉매의 종류는 반응기에 유입되는 합성가스의 조성몰비(H2/CO)에 따라 결정되며, 코발트계 촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 합성공정에서는 원료로 사용되는 합성가스의 조성비로서 H2/CO의 몰비를 2에 가깝게 맞추어야 하므로 운전 조건을 맞추기가 까다로울 뿐만 아니라, 합성가스 내에 포함된 이산화탄소의 이용에 대해서는 고려치 않고 있기 때문에 공정 전체의 열효율 및 탄소효율이 비교적 낮으며 이차적인 환경문제가 발생할 수 있다.
반면, 철 촉매는 촉매에 함유된 성분이 일산화탄소(CO)를 수소로 전환하는 수상가스전환반응(water-gas shift reaction)을 일으키기 때문에 H2/CO 조성 몰비가 0.6∼3.5의 넓은 범위에서 사용이 가능하다. 그러나 철 촉매는 코발트 촉매에 비해 활성이 낮기 때문에 높은 활성을 얻기 위해서는 반응온도와 압력이 높아지며, 촉매의 수명이 단축되는 결과를 가져온다.
한편, 루테늄(Ru) 촉매의 경우 산화에 높은 내성을 가지고 있으며, 특히 2 nm의 작은 나노 사이즈의 루테늄(Ru) 촉매는 표면에 노출될 때 활성이 극대화 된다고 알려져 있다. 또한 반응이 저온일 때 촉매의 입자 크기가 나노미터를 선호한다. 또한 만일 지지체가 반응에 일부 기여한다면, 루테늄 활성 금속이 담지되는 지지체에 따라서 생성물의 선택도를 조절할 수 있을 것으로 예상하였다.
이와 관련한 종래 기술에 있어서, 미국등록특허 제H000243호(등록일 :1987.04.07.)에서는 산화 아연에 담지된 금속 촉매의 존재하에 합성 가스를 물 또는 수증기와 200 내지 350 ℃에서 반응시켜 알코올 및 탄화수소 물질로 전환시키는 방법에 관한 것으로, 상기 금속 촉매는 팔라듐, 백금, 루테늄 또는 구리 등으로부터 선택된 촉매를 사용하였으며, 미국등록특허 제8912240호(공개일:2014.08.28.)에서는 저융점의 테트라오르가노포스포늄클로라이드(tetraorganophosphonium chloride) 또는 브로마이드염(bromide salt) 중에 분산된 루테늄 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여 이산화탄소 및 수소의 혼합물로부터 메탄올 및 에탄올을 제조하는 방법을 제안하였다.
그러나, 종래의 루테늄계 촉매는 함산소화합물의 선택도가 상대적으로 낮은 문제점이 있으며, 따라서, 수상반응에 적합한 촉매의 조성을 배합하여 신규한 합성가스로부터 알코올을 수상에서 제조하는 촉매 및 이를 이용하여 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조법에 대한 기술 개발이 여전히 필요한 실정이다.
미국등록특허 제H000243호(등록일 :1987.04.07.) 미국등록특허 제8912240호(공개일:2014.08.28.)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 알코올의 제조를 위한 루테늄계 촉매 및 이를 이용하여 합성가스의 수상 반응으로부터 고급 알코올을 포함하는 알코올의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 루테늄(Ru)이 브뢴스테드 산점이 없고 표면에 친수성을 갖는 알루미나(Al2O3), 브뢴스텐드 산점이 없는 보론 질화물(boron nitride, BN) 또는 브뢴스텐드 산점이 없는 활성탄(activated carbon, AC) 중에서 선택된 어느 하나의 지지체에 담지된 복합체인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 촉매를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매는 루테늄이 전체 촉매량에 대하여 5~10 중량%인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매의 담지체에 브뢴스테드 산점이 존재하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매의 담지체에 친수성이 높은 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예는 (a) 상기의 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 촉매를 반응기에 주입하는 단계; (b) 상기 반응기에 합성가스 및 물을 주입하는 단계; 및 (c) 상기 반응기에서 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 촉매, 합성가스 및 물을 접촉시켜, 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 반응기에서 제조된 알코올을 연속적으로 수상에서 분리하는 단계를 포함하는 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 합성가스는 H2/CO의 몰비가 0.1 ~ 3 범위인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 첨가되는 물의 양은 상기 촉매의 Ru 금속 사용량 대비 50~1000 중량%인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계에서 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 단계는 100 ~ 200 ℃에서 1~5 MPa 으로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계에서 알코올은 탄소수 C3-C40 범위의 고급 알코올인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 브뢴스테드 산점이 없고 표면에 친수성을 갖는 지지체에 루테늄(Ru)이 담지된 촉매를 사용하여 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 방법에 있어서 고급 알코올 생산에 높은 활성을 나타낸다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 루테늄(Ru)을 활성 금속으로 포함하며, 상기 루테늄(Ru)이 브뢴스테드 산점이 없고 표면에 친수성을 갖는 알루미나(Al2O3), 브뢴스텐드 산점이 없는 보론 질화물(boron nitride, BN) 또는 브뢴스텐드 산점이 없는 활성탄(activated carbon, AC) 중에서 선택된 어느 하나의 지지체에 담지된 복합체인 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 촉매에 관한 것이다.
상기 루테늄이 담지된 촉매는 루테늄이 전체 촉매량에 대하여 5~10 중량%인 것이 바람직하다, 이는 루테늄의 양이 5 중량% 미만일 경우 루테늄과 지지체의 상호작용이 증가되어 촉매의 반응 활성이 저하되고, 10 중량%를 초과하면 루테늄 양의 증가에 따른 활성 개선 효과가 크게 나타나지 않고 루테늄 금속입자의 크기가 증가해 루테늄과 지지체의 적절한 상호작용을 나타내기 힘들다.
이때, 상기 지지체 표면의 루테늄의 입자크기는 0.5 ~ 5.0 nm인 것이 루테늄의 촉매활성을 최적화시키는 측면에서 바람직하다. 이는 루테늄의 입자크기가 0.5 nm 미만일 경우 루테늄과 지지체의 상호작용이 증가되어 촉매의 반응 활성이 저하되고, 5.0 nm를 초과하면 루테늄과 지지체의 적절한 상호작용을 나타내기 힘들다.
본 발명은 루테늄(Ru)이 친수성을 갖는 지지체에 담지하여 선택적으로 수상에서 알코올을 제조하는 촉매에 관한 것으로, 지지체 표면에 히드록시기(-OH)가 상대적으로 많이 존재할 경우 친수성을 가져 수상 반응에서 반응 선택도에 기여할 수 있다. 또한, 상기 친수성을 갖는 지지체의 경우 0.5~10nm 범위의 기공을 포함하고 있으며, 기공크기가 상기 범위를 만족시키지 못하는 경우는 생성물의 생산성이 저하될 뿐 아니라 탄소수 범위에 제한이 생기기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 수상 반응용 촉매는 루테늄(Ru)을 활성 금속이 친수성을 갖는 지지체 상에 담지되어 루테늄-지지체의 복합체 형태를 이루며, 수상 반응에 있어서 물의 젖음성 성질이 향상되어 수상 반응에 유리할 뿐만 아니라, 결과적으로 알코올을 포함하는 함산소화합물(oxygenate)의 선택도를 향상시키는데 기여하는 것으로 추측된다.
이때, 상기 지지체는 브뢴스테드 산점이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이때 지지체에 브뢴스테드 산점이 존재하면 반응 중 생성된 함산소화합물(oxygenate)의 탈수소화 및 수소화 반응이 촉진되어 결과적으로 탄화수소(파라핀, 올레핀)의 선택도를 증가하는 결과를 야기하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명은 (a) 상기 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 촉매를 반응기에 주입하는 단계; (b) 상기 반응기에 합성가스 및 물을 주입하는 단계; 및 (c) 상기 반응기에서 상기 알코올을 제조하는 촉매, 합성가스 및 물을 접촉시켜, 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 반응기에서 제조된 알코올을 연속적으로 수상에서 분리하는 단계를 포함하는 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
먼저, 상기 (a) 단계 이전에 본 발명에 따른 촉매를 수소 분위기(5% H2) 하에서 상기 촉매가 환원 가능한 온도(250 ~ 350 ℃)에서 환원시켜 촉매활성을 향상시키는 과정이 수행될 수 있으며, 외부 튜브 반응기에 상기 촉매를 장착한 후 250 ~ 350 ℃에서 2~10 시간 동안 5% 수소(H2) 가스를 유속 50~200 ml/min 속도로 흘려주어 촉매를 환원시킬 수 있다. 촉매를 수소 분위기 하에서 환원시킨 후 상기 환원된 촉매를 수상 반응기에 장착한다((a)단계).
이어서, 상기 (b) 단계는 상기 수상 반응기에 합성가스 및 물을 주입하는 과정이다. 구체적으로 상기 (b) 단계에서 원료로 사용하는 합성가스는 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 함유하고 있으며, H2/CO의 몰비가 0.1 ~ 3 범위, 바람직하게는 H2/CO의 몰비가 1 ~ 2인 합성가스를 사용한다. 만일, 상기 합성가스의 H2/CO의 몰비가 0.1 미만일 경우, 탄소 침적율이 증가하여 촉매 수명이 짧아질 수 있으며, H2/CO의 몰비가 3을 초과할 경우에는 수소화(hydrogenation)가 촉진됨에 따라 불필요한 메탄 및 단쇄 파라핀의 선택도가 증가하게 된다.
또한 합성가스는 1 ~ 5 MPa 범위 내에서 수상 반응기에 주입되어 반응되는 것이 바람직하다. 상기 압력이 1.0 MPa 미만일 경우 수용액 내 합성가스의 용해도가 낮아 반응활성이 낮은 단점이 존재하고 5 MPa 이상일 경우 수용액 상에서 촉매의 수열안정성이 낮아져 반응활성이 낮아질 수 있다.
또한, 본 발명의 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 방법은 수상(Aqueous phase)에서 반응을 진행하면, 생성물을 유기상(organic phase)으로 빠르게 분리가 가능하여 낮은 반응속도로 인한 부반응물의 생성을 선택적으로 조절가능한 장점이 있으며, 또한 수상(Aqueous phase)에서 반응을 진행하면 물(H2O)이 수소전달자(H-suttle mediator)로 작용하여 일산화탄소 분해반응(CO dissociation reacion)의 에너지 장벽(energy barrier)를 낮출 수 있다. 또한, 반응물인 합성가스의 확산 계수(diffusion coefficient)는 액상탄화수소에서보다 물상에서 3배 이상 높아 합성가스의 질량 이동(mass transport)에 긍정적인 영향을 줄 수 있다.
상기 (b) 단계에서 첨가되는 물의 양은 상기 촉매의 Ru 금속 사용량 대비 50~1000 중량%인 것이 바람직하다. 물의 양이 상기 Ru 금속 사용량에 비해 50 중량% 미만일 경우에는 반응 진행에는 큰 무리가 없으나 촉매 당 알코올 생산성이 낮은 문제가 발생하며 물의 양이 상기 Ru 금속 사용량에 비해서 1000 중량%을 초과하면 일산화탄소의 전환율이 감소될 수 있다.
촉매가 충진된 반응기(100) 내로 합성가스 및 물이 유입되면, 반응기 내에서 합성가스의 수상 반응으로 알코올이 형성된다. 이때, 상기 반응기(100)로는 회분식 반응기, 연속 회분식 반응기, 슬러리층 반응기, 트리클 베드 반응기 등의 통상의 합성 공정에서 사용할 수 있는 반응기면 제한 없이 적용 가능할 수 있다.
또한 본 발명의 수상 반응용 촉매를 이용하여 알코올을 합성하는 반응은 바람직하기로는 100 ~ 200 ℃에서 1~5 MPa의 조건에서 수행하는 것이 바람직히다.
상기한 공정의 반응온도가 비교적 낮은 온도인 100 ~ 200 ℃ 범위이면, 연쇄반응확률(chain propagation probability)을 높일 수 있어 상대적으로 생성물의 탄소수를 증가시킬 수 있다. 또한, 열역학을 고려하였을 때 파라핀 생성보다, 올레핀 및 oxygenate (알코올 및 알데히드)의 생성이 유리하고, 더 자세히는 올레핀 생성보다 선택적으로 고급 알코올(higher alcohol)의 생성이 유리할 수 있다. 그러나, 반응온도가 100 ℃ 미만이면 불필요한 높은 비점의 생성물이 촉매에 강하게 흡착되어 선택적 비활성화가 빠르게 진행될 수 있다. 반면에, 반응온도가 200 ℃를 초과하면 탄소침적율이 증가하여 촉매의 수명이 짧아질 뿐 아니라 메탄(C1)의 선택도가 증가되어 장쇄올레핀 화합물의 선택도를 낮추는 원인이 되므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따라 상기 (d) 단계에서 탄소수 C3-C40의 고급 알코올을 수득할 수 있으며, 이에 대한 이용은 고급 알코올만을 정제하여 사용하거나, 또한 고급 알코올을 포함하는 유기화합물을 액체연료(청정가솔린 또는 청정디젤)로 사용할 수 있다. 수상에서 생성된 유기화합물을 연속적으로 분리하기 위해 다양한 범위의 극성, 비극성, 양성자성, 비양성자성 용매들을 사용할 수 있으며, 더욱 자세히는 벤젠, 헥산, 클로로포름, 에테르, 다이옥산, 다이크로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 아세테이트, 이소프로필 알코올, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸포름아마니드, 아세트니트릴 등이 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 합성방법은 하기의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
루테늄(Ru) 촉매는 친수성을 갖고 브뢴스테드 산점을 갖지 않는 지지체에 루테늄(Ru)을 초기함침법(incipient wetness impregnation)으로 제조하였다. Cl3RuㅇnH2O 전구체를 물에 녹인 후 Al2O3 지지체에 담지한 후 40℃에
서 2시간 에이징(aging) 하였다. 이후, 110℃에서 2시간 건조한 후 마지막으로 300℃에서 4시간 동안 소성을 진행하였다. 촉매의 Ru 함량은 5wt%임을 확인하였다.
실시예 2~3
상기 실시예 1에서 Al2O3 지지체 대신 다른 지지체를 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 Ru/Activated carbon (AC) (실시예 2), Ru/Boron nitride (BN) (실시예 3) 촉매를 제조하였다.
비교예 1~5
상기 실시예 1에서 알루미나(Al2O3) 대신 브뢴스테드 산점을 갖는 다른 지지체를 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 Ru/SiO2-Al2O3(비교예1), Ru/Zr1P2Ox (비교예2), Ru/ZSM-5(비교예3), Ru/TiO2(비교예4), Ru/ZrO2(비교예5)촉매를 제조하였다.
비교예 6
Activated carbon (AC)를 5.5 M의 HNO3 수용액으로 100 ℃에서 처리한 후, 세척한 후, 110 ℃에서 건조한 후 N2 분위기에서 200 ℃에서 소성한다. 이 지지체를 사용하여 실시예 1과 같은 동일한 방법으로 Ru/AC (HNO3 200) 촉매 (비교예 6)를 제조하였다.
실험예 1
100 mL 용량의 액상 가압 회분식 반응장치 (4566C batch reactor, Parr Instrument Company)를 사용하여 연구를 수행하였으며 시스템을 아래와 같이 도시하였다. 반응 전에 촉매는 외부 튜브 반응기에서 촉매 0.5g을 장착한 후 300℃에서 2시간 동안 헬륨으로 희석된 5% 수소를 유속 100 ml/min 으로 흘려주며 촉매를 환원시켰다.
수상 반응에 사용한 합성가스는 H2 (64%), CO(32%), Ar(4%)의 조성이며, 이때의 H2/CO 비는 2이다. 정확한 CO 전환율을 측정하기 위하여 Ar을 내부 표준가스(internal standard gas)로 사용하였다. 수상 반응은 제조된 Ru 촉매 0.5g을 물 30 ml와 함께 오토클레이브(autoclave)에 넣고 He으로 여러번 퍼지(purge)하여 충분히 불활성(inert)한 상태가 되도록 하였다. 이후, 상온에서 합성가스로 3.0 MPa을 채운 후, 150℃로 승온하여 반응을 진행하였다. 초기 30bar에서 150도까지 되는 순간의 압력은 43.6bar 였다. 이때의 사용된 Ru 양은 247 μmol 였다.
반응 후의 기체상 생성물은 가스크로마토그래피(GC, Younglin Instrument Co., Acme 6100)을 이용하여 온라인으로 분석하였다. RTⓡ-QS-Bond (RESTEK) 컬럼을 사용하고 FID를 사용하여 기상에 존재하는 C1-C8 탄화수소 생성물을 분석하였다. TCD는 Porapak Q/molecular sieve를 사용하여 Ar, CO, CO2, CH4을 분석하여 CO 전환율 및 생성물 선택도를 계산하였다. C6-C40 범위의 액상 생성물은 가스크로마토그래피(GC, Agilent Technologies 7820A)을 이용하여 오프라인으로 분석하였다. HP-1 (Agilent) 컬럼과 FID를 사용하여 파라핀, 올레핀, 알데히드 및 알코올을 정량하고, 그 결과를 아래 표에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
Time (h) 17.0 20.0 24.0 4.0 7.0 5.0 4.0 6.0 6.0
CO conversion (%) 47.4 20.5 15.5 27.7 37.0 26.3 28.7 19.2 39.5
Activity
(molCOmolRu -1h-1)		 3.0 1.1 0.4 1.8 2.9 2.9 3.9 1.7 3.6
Molar carbon
selectivity (%)
CO2 1.7 23.7 2.4 1.2 0.9 0.8 1.2 3.5 25.4
CH4 4.7 1.0 0.4 0.6 1.1 0.4 2.9 4.8 1.8
Paraffins 52.6 58.5 68.9 68.5 83.1 93.0 80.8 78.2 60.0
Olefins 17.2 4.3 14.1 17.4 9.6 5.9 7.1 9.7 7.1
Aldehydes 13.5 4.2 7.2 6.6 1.9 0 2.6 1.4 2.2
Alcohols 10.3 8.3 6.9 5.7 3.3 0 5.4 2.3 3.6
Chain growth
probability (α)
Hydrocarbons 0.87 0.87 0.85 0.93 0.92 0.91 0.85 0.89 0.85
Oxygenates 0.83 0.70 0.75 0.93 0.86 - 0.76 0.88 0.75
Carbon balance(%) 99.3 100.8 98.8 91.3 97.9 88.8 86.3 95.8 81.2
표 1에서 나타낸 바와 같이, 수상 반응을 진행하였을 때, 실시예 1-3에서 사용한 촉매를 사용하였을 때 CO 전환율에 상관없이 6.9-10.3%의 높은 선택도로 알코올이 합성되는 것을 확인하였다. 이때 함산소화합물(oxygenate)의 체인 성장 확율[chain growth probablity(α)]는 0.75~0.83 범위로 C3-C37 범위의 1-알코올들이 생성되는 것을 확인하였다. 비교예 1~3에서 사용한 촉매를 사용하여 촉매의 브뢴스테드 산점을 증가하였을 때 알코올 선택도가 5.7%에서 0%로 감소하는 것을 확인하였다. 동시에 알데히드 및 올레핀의 선택도고 감소하였고 반면 파라핀의 선택도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 비교예 4~5에서 소수성을 갖는 지지체를 사용하였을 때 알코올 선택도가 2.3~5.4% 로 낮음을 확인할 수 있다.
실시예 2에서 사용한 활성탄 (AC)의 표면 산점 및 친수성에 대한 효과를 비교예 6~7에서 확인하였다. 비교예 6은 친수성을 가지고 있고, 질산 처리에 의해서 브론스테드 산점을 갖는 경우로서, 알코올에 대한 선택도가 낮아짐을 확인할 수 있다.
본 발명을 통하여 수상(aqueous phase)에서는 Ru 나노클러스터가 활성점으로 작용하였을 때 함산소화합물(oxygenate)의 선택도가 23.8%까지 높아질 수 있음을 확인하였다. Ru 촉매의 지지체에 따라서 CO2 선택도 및 탄화수소 선택도 (올레핀, 파라핀)가 조절됨을 확인할 수 있었고, 이를 통해 metal-support interaction의 중요성을 파악할 수 있다.
실시예 2, 비교예 6에서 제조한 Ru/AC (AC: activated carbon) 촉매들을 제외하고는 다른 제조된 Ru 촉매들은 낮은 CO2 선택도를 나타내었다. CO2는 CO와 H2O의 수상가스전환(water-gas shift) 반응에 의해서 생성될 수 있는데 지지체의 소수성이 활성에 영향을 미치는 것으로 판단된다.
또한, 산점을 갖는 지지체를 사용한 촉매의 경우 상대적으로 올레핀 선택도가 높음을 확인할 수 있다. 이는, 산점의 존재 하에 생성된 함산소화합물(oxygenate)가 올레핀으로 탈수화될 가능성을 나타낸다. 이중, 친수성을 갖는 촉매 중 강한 산점을 갖는 ZSM-5 촉매를 사용하였을 때, 함산소화합물(oxygenate)가 관찰되지 않았고, 올레핀 선택도 또한 낮음을 확인하였다. 즉, 강한 산점을 갖는 경우, 생성물 대부분이 파라핀임을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 1 및 비교예 1에서 사용한 촉매를 사용하고 30mL 물 대신 시클로헥산(cyclohexane)을 용매로 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실험하고, 그 결과를 아래 표에 나타내었다.
실시예1 비교예 1
Time (h) 22.0 5.0
CO conversion (%) 26.6 29.4
Activity
(molCOmolRu -1h-1)		 1.3 6.4
Molar carbon
selectivity (%)
CO2 0.6 0.6
CH4 0.5 1.0
Paraffins 57.5 80.4
Olefins 37.7 17.4
Aldehydes 3.8 0.7
Alcohols 0 0
Chain growth
probability (α)
Hydrocarbons 0.88 0.87
Oxygenates 0.77 -
Carbon balance(%) 100.0 100.0
표 2에서 도시한 바와 같이, 용매를 물 대신 시클로헥산(cyclohexane)을 사용하였을 때 실시예 1 및 비교예 1 촉매 모두 알코올을 생성하지 않았다. 비교예 1의 촉매의 경우, 용매를 물로 사용하였을 때와 선택도 측면에서 차이가 존재하지 않았다. 반면, 실시예 1의 촉매의 경우 용매를 물로 사용하였을 때보다 함산소화합물(oxygenate)의 선택도 (알데히드, 알코올)가 급격하게 감소하였고 올레핀의 선택도가 크게 증가되는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적은 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 합성가스로부터 수상(aqueous phase)에서 알코올을 제조하는 촉매로서,
    루테늄(Ru)이 브뢴스테드 산점이 없고 표면에 친수성을 갖는 알루미나(Al2O3), 브뢴스텐드 산점이 없는 보론 질화물(boron nitride, BN) 또는 브뢴스텐드 산점이 없는 활성탄(activated carbon, AC) 중에서 선택된 어느 하나의 지지체에 담지된 복합체인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 수상에서 탄소수 C3-C40의 고급 알코올을 제조하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 루테늄이 5~10 중량%인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 수상에서 탄소수 C3-C40의 고급 알코올을 제조하는 촉매.
  3. (a) 제1항 또는 제2항에 의한, 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 촉매를 반응기에 주입하는 단계;
    (b) 상기 반응기에 합성가스 및 물을 주입하는 단계; 및
    (c) 상기 반응기에서 상기 알코올을 제조하는 촉매, 합성가스 및 물을 접촉시켜, 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 반응기에서 제조된 알코올을 연속적으로 수상에서 분리하는 단계;를 포함하고,
    상기 (c) 단계에서 알코올은 탄소수 C3-C40의 고급 알코올인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 합성가스는 H2/CO의 몰비가 0.1 ~ 3 범위인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 첨가되는 물의 양은 상기 촉매의 루테늄(Ru) 금속 사용량 대비 50~1000 중량%인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 단계는 100 ~ 200 ℃에서 1~5 MPa 으로 수행하는 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 방법.
  7. 삭제
KR1020180146507A 2018-11-23 2018-11-23 알코올을 수상에서 제조하는 촉매 및 이를 이용한 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 방법 KR102192380B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180146507A KR102192380B1 (ko) 2018-11-23 2018-11-23 알코올을 수상에서 제조하는 촉매 및 이를 이용한 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180146507A KR102192380B1 (ko) 2018-11-23 2018-11-23 알코올을 수상에서 제조하는 촉매 및 이를 이용한 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200061119A KR20200061119A (ko) 2020-06-02
KR102192380B1 true KR102192380B1 (ko) 2020-12-17

Family

ID=71090794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180146507A KR102192380B1 (ko) 2018-11-23 2018-11-23 알코올을 수상에서 제조하는 촉매 및 이를 이용한 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102192380B1 (ko)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5988436A (ja) * 1982-11-11 1984-05-22 Nippon Mining Co Ltd メチルアルコ−ルの製造方法
USH243H (en) 1985-11-06 1987-04-07 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Catalysts for the production of hydrocarbons from carbon monoxide and water
US8309772B2 (en) * 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US8912240B2 (en) 2013-02-22 2014-12-16 Eastman Chemical Company Production of methanol and ethanol from CO or CO2

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200061119A (ko) 2020-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7943674B1 (en) Zeolite supported cobalt hybrid fischer-tropsch catalyst
AU2013357970B2 (en) Process for preparing Fisher-Tropsch catalyst
CN109928864B (zh) 一种多功能复合催化剂及其在合成气直接制乙醇的应用
JP2009179801A (ja) 液化石油ガスの製造方法
EP2125679B1 (en) Catalytic process for the production of oxygenated hydrocarbons
US20230069964A1 (en) Production of liquefied petroleum gas (lpg) hydrocarbons from carbon dioxide-containing feeds
WO2020155143A1 (zh) 一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法
CN111167515B (zh) 单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂及其制备方法和应用
KR102183308B1 (ko) 수소화 및 수첨탈산소 촉매를 이용한 함산소 탄화수소 화합물의 탈산소 방법
US8461220B2 (en) Process and system for reducing the olefin content of a fischer-tropsch product stream
CN107814676B (zh) 一种十氢萘及四氢萘的制备方法
KR102192380B1 (ko) 알코올을 수상에서 제조하는 촉매 및 이를 이용한 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 방법
EP3230408B1 (en) Fischer-tropsch process using reductively-activated cobalt catalyst
WO2011155955A1 (en) Zeolite supported ruthenium catalysts for the conversion of synthesis gas to hydrocarbons, and method for preparation and method of use thereof
KR101468377B1 (ko) 합성가스로부터 함산소탄소화합물 제조를 위한 규칙적인 메조다공성 탄소계 촉매 및 이를 이용한 함산소탄소화합물의 제조방법
Zheng et al. Catalysis for One‐step Synthesis of Dimethyl Ether from Hydrogenation of CO
KR101493398B1 (ko) 합성가스로부터 함산소탄소화합물 제조를 위한 메조다공성 탄소 나노 입자 촉매 및 이를 이용한 함산소탄소화합물의 제조방법
Shrirame et al. Hydrodeoxygenation of C15 furanic precursor over mesoporous NiMo-ZrO2 composite catalysts for the production of sustainable aviation fuel
JP2009506104A (ja) 界面活性剤用アルコールの製造方法
Sun et al. CO 2 Reduction to Fuels and Chemicals
KR101527161B1 (ko) 합성가스로부터 함산소탄소화합물 제조를 위한 결정 형태의 촉매 활성 금속이 담지 된 촉매 및 이를 이용한 함산소탄소화합물의 제조방법
KR101490100B1 (ko) 고리형 탄화수소의 선택적 고리열림 반응 공정
WO2020155144A1 (zh) 一种分子筛催化剂及其制备方法和应用
WO2024096929A2 (en) Production of liquid hydrocarbons from carbon dioxide, in combination with hydrogen or a hydrogen source
JPH0136811B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right