CN109928864B - 一种多功能复合催化剂及其在合成气直接制乙醇的应用 - Google Patents
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Abstract
一种多功能复合催化剂及其在合成气直接制乙醇的应用，涉及多功能复合催化剂。多功能复合催化剂由具有合成气制甲醇功能的金属氧化物催化剂、具有甲醇羰基化功能的多级孔沸石分子筛和具有加氢的负载型金属催化剂复合而成。多功能复合催化剂以质量百分比计算，金属氧化物含量为20％～50％，多级孔沸石分子筛的含量为20％～40％，余量为负载型金属催化剂。多功能复合催化剂采用多床层方式进行复合，具体复合过程为：按照所述多功能复合催化剂的配比，金属氧化物置于第一床层，多级孔沸石分子筛置于第二床层，负载型金属催化剂置于第三床层，床层之间用惰性材料隔开。
Description
技术领域
本发明涉及多功能复合催化剂，尤其是涉及一种多功能复合催化剂及其在合成气直接制乙醇的应用。
背景技术
随着石油资源的日益匮乏，积极寻求和开发替代或部分替代不可再生石油资源的新技术迫在眉睫。乙醇作为重要的化学品，可作为汽油添加剂或是直接作为车用燃料目前已经在美国、巴西等国家得到大面积推广。国内也在较多省市(黑龙江、辽宁、天津等)进行了10％乙醇掺入汽油的试点工作，在一定程度上缓解原油紧缺的能源压力。
目前乙醇生产路线主要还是采用农作物生产乙醇，美国用玉米，巴西用甘蔗，也有用麦杆的。但单纯靠粮食发酵来制备乙醇，无疑会影响粮食供给，存在与民争粮的问题。因此，通过化学方法如采用煤、天然气等非油碳资源经合成气转化制备乙醇的新路线越来越受到重视。合成气转化反应一般在金属催化剂表面发生，CO的活化可以以解离或非解离的方式进行，并进一步发生C-C偶联。然而在同一活性位上进行CO活化和C-C偶联的不同基元步骤反应，导致该反应过程控制困难，产物分布不集中，其产物中存在大量的醛、酮等副产物。目前Rh基催化剂上合成气制乙醇的选择性相对较高，可达40％(Carrillo et al,ACSCatal.,2018,8,7279-7286)。但因Rh储量有限，价格昂贵，限制了其进一步产业化应用。而现有开发的催化剂主要有Cu-Co基(法国IFP)、Zn-Cr基(意大利Snam)、Cu-Zn-Al基(德国Lurgi)或是MoS2基(美国Dow)，但乙醇选择性几乎不超过30％(Luk et al.,Chem.Soc.Rev.,2017,46,1358-1426。最近，左志军等报道了用于直接催化合成气制备乙醇的方法(公开号CN106423174A)，采用活性组分Cu、Zn、Ti或Cu、Zn、Mg将合成气直接制得乙醇，该路线简单，催化剂也易大量制备，但乙醇的选择性仅有25％。
尽管上述研究已取得一些进展，然而催化反应性能特别是产物选择性仍然不高，所以开发新型高效\高乙醇选择性的合成气直接转化催化剂成为研究的重要方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多功能复合催化剂及其在合成气直接制乙醇的应用。
所述多功能复合催化剂由具有合成气制甲醇功能的金属氧化物催化剂、具有甲醇羰基化功能的多级孔沸石分子筛和具有加氢的负载型金属催化剂复合而成。
所述多功能复合催化剂以质量百分比计算，金属氧化物含量为20％～50％，多级孔沸石分子筛的含量为20％～40％，余量为负载型金属催化剂。
所述金属氧化物可选自Cu-ZnO、ZnO-Cr2O3、ZrO2、ZnO-ZrO2、CeO2-ZrO2、ZnO-Al2O3、In2O3-ZrO2、ZnO-Ga2O3、ZnO-Fe2O3等中的至少一种。
所述多级孔沸石分子筛可选自MOR、FER、IWW、MEL等中的至少一种。
所述多级孔沸石分子筛具有微孔和介孔的多级孔结构，微孔的孔径可为0.2～1.7nm，微孔的孔容可为0.05～0.5cm3/g，介孔的孔径可为2～40nm，介孔的孔容可为0.05～0.6cm3/g。
所述多级孔沸石分子筛可采用吡啶蒸汽进行吸附，进而调变其酸性。
所述负载型金属催化剂可选自Cu、Pd、Pt、Zn、Rh、Ir等金属催化剂中的一种，负载型金属催化剂负载在载体上，所述载体可选自CNT、SiO2、SiC、Al2O3、AC、TiO2等中的至少一种。
所述多功能复合催化剂在合成气直接制乙醇的方法如下：
所述多功能复合催化剂采用多床层方式进行复合，具体复合过程为：按照所述多功能复合催化剂的配比，金属氧化物置于第一床层，多级孔沸石分子筛置于第二床层，负载型金属催化剂置于第三床层，床层之间用惰性材料隔开。
所述多功能复合催化剂用于合成气直接制乙醇的催化反应过程如下：在固定床、流化床或移动床反应器上装填好多功能复合催化剂后，通入含CO和H2的合成气，其中H2与CO的体积比为1︰(0.5～4)；升温至200～500℃，反应压力为0.5～10MPa，空速为500～10000h-1，合成气经过催化剂床层反应得产物乙醇。
与现有由合成气制乙醇的催化剂相比，本发明所制备的多功能复合催化剂具有以下特点：
(1)该多功能复合催化剂为多功能催化剂的组合，不同功能催化剂可分别实施CO活化和C-C偶联等基元过程，通过耦合各功能活性位实现合成气一步高选择性制备乙醇，缩短了反应步骤，提高了催化效率；
(2)该多功能复合催化剂具有较佳的反应性能，在优化条件下，乙醇的选择性高于75％，远高于已报道的金属催化剂上的乙醇选择性；
(3)该多功能复合催化剂组成简单，价格低廉，可大量制备，重复性好。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的由合成气一步法制备乙醇的催化剂。
实施例1
分别称取0.6g ZrO2、0.6g经吡啶处理后的多级孔H-MOR(Si/Al＝25)分子筛和0.6g Cu/SiO2(Cu质量分数5％)，装入石英反应管中，其中Cu/SiO2在下层，多级孔H-MOR分子筛在第二层，ZrO2在最上层。合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为300℃，反应压力为3MPa，合成气空速为1000mL·g-1·h-1，合成气中H2与CO的体积比为1︰1。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析，具体催化反应性能如表1所示。
实施例2
分别称取0.6g In2O3-ZrO2(In/Zr摩尔比为2︰1)，0.6g经吡啶处理后的多级孔HMOR(Si/Al＝25)分子筛和0.6g Pt-Cu/SiO2(Pt质量分数1％，Cu质量分数5％)，装入石英反应管中，其中Pt-Cu/SiO2在下层，多级孔H-MOR分子筛在第二层，In2O3-ZrO2在最上层。合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为340℃，反应压力为5MPa，合成气空速为1000mL·g-1·h-1，合成气中H2与CO的体积比为1︰0.5。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析，具体催化反应性能如表1所示。
实施例3
分别称取0.6g ZnO-Cr2O3(Zn/Cr摩尔比为1︰2)，0.6g经吡啶处理后的多级孔H-MOR(Si/Al＝25)分子筛和0.6g Pt-Cu/SiO2(Pt质量分数1％，Cu质量分数5％)，装入石英反应管中，其中Pt-Cu/SiO2在下层，多级孔H-MOR分子筛在第二层，ZnO-Cr2O3在最上层。合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为280℃，反应压力为7MPa，合成气空速为2500·mL·g-1·h-1，合成气中H2与CO的体积比为1︰1。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析，具体催化反应性能如表1所示。
实施例4
分别称取0.6g ZnO-Al2O3(Zn/Al摩尔比为3︰1)，0.6g经吡啶处理后的多级孔H-MOR(Si/Al＝25)分子筛和0.6g Cu/Al2O3(Cu质量分数5％)，装入石英反应管中，其中Cu/Al2O3在下层，多级孔H-MOR分子筛在第二层，ZnO-Al2O3在最上层。合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为270℃，反应压力为7MPa，合成气空速为3000mL·g-1·h-1，合成气中H2与CO的体积比为1︰0.5。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析，具体催化反应性能如表1所示。
实施例5
称取0.6g ZnO-Ga2O3(Zn/Al摩尔比为3︰1)，0.6g经吡啶处理的多级孔H-MOR(Si/Al＝25)分子筛和0.6g Pt-Cu/CNT(Pt质量分数1％，Cu质量分数5％)，装入石英反应管中，其中Pt-Cu/CNT在下层，多级孔H-MOR分子筛在第二层，ZnO-Ga2O3在最上层。合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为370℃，反应压力为3MPa，合成气空速为4000mL·g-1·h-1，合成气中H2与CO的体积比为1︰1。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析，具体催化反应性能如表1所示。
实施例6
分别称取0.6g ZnO-ZrO2(Zn/Zr摩尔比为1︰6)，0.6g经吡啶处理后的多级孔H-ZSM-35(Si/Al＝13)分子筛和0.6g Pt-Cu/SiO2(Pt质量分数2％、Cu质量分数5％)，装入石英反应管中，其中Pt-Cu/SiO2在下层，多级孔H-ZSM-35分子筛在第二层，ZnO-ZrO2在最上层。合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为300℃，反应压力为6MPa，合成气空速为1000mL·g-1·h-1，合成气中H2与CO的体积比为1︰0.5。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析，具体催化反应性能如表1所示。
实施例7
分别称取0.6g ZnO-ZrO2(Zn/Zr摩尔比为1︰6)，0.6g经吡啶处理后的多级孔H-MOR(Si/Al＝25)分子筛和0.6g Pt-Sn/CNT(Pt质量分数1％、Sn质量分数2％)，装入石英反应管中，其中Pt-Sn/CNT在下层，多级孔H-MOR分子筛在第二层，ZnO-ZrO2在最上层。合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为300℃，反应压力为1MPa，合成气空速为600mL·g-1·h-1，合成气中H2与CO的体积比为1︰1。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析，具体催化反应性能如表1所示。
实施例8
称取0.6g ZnO-ZrO2(Zn/Zr摩尔比为1︰6)，0.6g经吡啶处理后的多级孔H-ZSM-35(Si/Al＝25)分子筛和0.6g Pt-Sn/CNT((Pt质量分数1％、Sn质量分数2％)，装入石英反应管中，其中Pt-Sn/CNT在下层，多级孔H-ZSM-35分子筛在第二层，ZnO-ZrO2在最上层。合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为320℃，反应压力为6MPa，合成气空速为1000mL·g-1·h-1，合成气中H2与CO的体积比为1︰0.5。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析，具体催化反应性能如表1所示。
对比例1
称取0.6g ZnO-ZrO2(Zn/Zr摩尔比为1︰6)，0.6g H-MOR(Si/Al＝25)分子筛和0.6gPt-Sn/CNT((Pt质量分数1％、Sn质量分数2％)，装入石英反应管中，其中Pt-Sn/CNT在下层，H-MOR分子筛在第二层，ZnO-ZrO2在最上层。合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为300℃，反应压力为3MPa，合成气空速为1000mL·g-1·h-1，合成气中H2与CO的体积比为1︰1。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析，具体催化反应性能如表1所示。
对比例2
称取0.6g ZnO-ZrO2(Zn/Zr摩尔比为1︰6)，0.6g H-SSZ-13(Si/Al＝10)分子筛和0.6g Pt-Sn/CNT((Pt质量分数1％、Sn质量分数2％)，装入石英反应管中，其中Pt-Sn/CNT在下层，H-SSZ-13分子筛在第二层，ZnO-ZrO2在最上层。合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为280℃，反应压力为3MPa，合成气空速为1000mL·g-1·h-1，合成气中H2与CO的体积比为1︰0.5。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析，具体催化反应性能如表1所示。
表1实施例1～8、对比例1和2中催化剂性能评价结果
注：C2-4为C2-C4烃，AA为乙酸，MA为乙酸甲酯，EA为乙酸乙酯，MeOH为甲醇，DME为二甲醚，C5+为碳数≥5的脂肪烃。
Claims (4)
1.一种多功能复合催化剂，其特征在于由具有合成气制甲醇功能的金属氧化物催化剂、具有甲醇羰基化功能的多级孔沸石分子筛和具有加氢功能的负载型金属催化剂复合而成；所述多功能复合催化剂以质量百分比计算，金属氧化物含量为20%～50%，多级孔沸石分子筛的含量为20%～40%，余量为负载型金属催化剂；所述多级孔沸石分子筛具有微孔和介孔的多级孔结构，所述多级孔沸石分子筛采用吡啶蒸汽进行吸附，进而调变其酸性；
所述多功能复合催化剂采用多床层方式进行复合，具体复合过程为：按照所述多功能复合催化剂的配比，金属氧化物置于第一床层，多级孔沸石分子筛置于第二床层，负载型金属催化剂置于第三床层，床层之间用惰性材料隔开；
所述金属氧化物选自Cu-ZnO、ZnO-Cr2O3、ZrO2、ZnO-ZrO2、ZnO-Al2O3、In2O3-ZrO2、ZnO-Ga2O3中的至少一种；
所述多级孔沸石分子筛选自MOR、FER中的至少一种；
所述负载型金属催化剂选自Cu、Pd、Pt、Rh、Ir金属催化剂中的一种，负载型金属催化剂负载在载体上，所述载体选自CNT、SiO2、Al2O3中的至少一种。
2.如权利要求1所述一种多功能复合催化剂，其特征在于所述微孔的孔径为0.2～1.7nm，微孔的孔容为0.05～0.5 cm3/g，介孔的孔径为2～40 nm，介孔的孔容为0.05～0.6 cm3/g。
3.权利要求1～2任一项所述多功能复合催化剂在合成气直接制乙醇的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于所述多功能复合催化剂用于合成气直接制乙醇的催化反应过程如下：在固定床、流化床或移动床反应器上装填好多功能复合催化剂后，通入含CO和H2的合成气，其中H2与CO的体积比为1︰0.5～4；升温至200～500℃，反应压力为0.5～10 MPa，空速为500～10000 h-1，合成气经过催化剂床层反应得产物乙醇。
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