CN112430472A - 一种co2加氢直接制备低碳醇联产汽油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种CO2加氢直接制备低碳醇联产汽油的方法，包括以下步骤：(1)将催化剂在含有H2的气氛下在一定温度下还原一定时间，然后在含有CO2/H2的气氛下在一定压力下、一定温度下活化一定时间，得到预处理后的催化剂；(2)将预处理后的催化剂用于催化反应制备低碳醇联产汽油；其中，所述步骤(1)中催化剂包括K2O‑CuO‑MgO‑ZnO‑Fe2O3。本发明的方法显著缩短了反应步骤，提高了催化效率；单程CO2转化率高(>40％)；低碳醇时空收率高达114.3mg/gcat/h，并且可以联产汽油；催化剂组合方式简单，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种CO2加氢直接制备低碳醇联产汽油的方法。
背景技术
化石燃料的广泛使用已经导致了大量温室气体CO2的排放，由CO2引起的环境问题日渐突出。同时作为一种重要的碳资源，将CO2转化为高附加值化学品具有重要的应用前景，也是可持续发展的重要途径。低碳混合醇(简称低碳醇)具有较高的辛烷值，可作为清洁燃料使用，同时也可用于汽油添加剂，如正在大力推广的乙醇汽油。低碳醇也是良好的溶剂和工业原料，广泛用于各类化工行业。目前工业上低碳醇主要来自于粮食发酵，但该过程效率低下且与解决粮食问题背道而驰，因此利用温室气体CO2直接制备低碳醇具有良好的前景。但与CO2加氢制甲醇不同，合成低碳醇涉及多步反应和多个活性中心，产物复杂，如何高效制备低碳醇是一项严峻的挑战。
近年来，科学家们围绕CO2加氢制备低碳醇开展了大量研究，发展了多种多相催化剂，其中最具代表性的多相催化剂包括Rh基催化剂、Co基催化剂和Cu基催化剂。在这几种催化剂中，Rh基催化剂具有较好的低碳醇选择性和活性，但贵金属Rh高昂的价格制约了其广泛应用。Co基催化剂相比Rh基催化剂价格更低，但低碳醇合成活性偏低，产物中有大量甲烷生成，并且催化剂易失活，关于Co基催化剂的研究有待进一步开展。Cu基催化剂主要为CuFe双金属催化剂，该类催化剂低碳醇活性较好、但选择性偏低。Cu基催化剂和Fe基催化剂分别广泛应用于甲醇合成和费托合成，具有价格低廉、技术娴熟的显著优势，因此最具研究和应用前景。总体而言，目前CO2加氢制备低碳醇的研究报道中低碳醇活性仍然较低，因此开发廉价的高活性催化剂以及发展CO2加氢直接制备低碳醇的新方法极具挑战性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CO2加氢直接制备低碳醇联产汽油的方法，制备工艺简便，易于调节。
本发明实现目的所采用的方案是：一种CO2加氢直接制备低碳醇联产汽油的方法，包括以下步骤：
(1)将催化剂在含有H2的气氛下在一定温度下还原一定时间，然后在含有CO2/H2的气氛下在一定压力下、一定温度下活化一定时间，得到预处理后的催化剂；
(2)将预处理后的催化剂用于催化反应制备低碳醇联产汽油；
其中，所述步骤(1)中催化剂包括K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3。
优选地，所述步骤(1)中，K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3中K占CuO-MgO-ZnO-Fe2O3总质量的0.1％-17.6％，Mg和Zn的摩尔比为3-9:1。
优选地，所述步骤(1)中，催化剂还包括CuO-ZnO-Al2O3，其中K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3占CuO-ZnO-Al2O3与K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3的混合物的质量的10％-90％。更为优选地，CuO-MgO-ZnO-Fe2O3占CuO-ZnO-Al2O3与K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3的混合物的质量的40％-60％。
优选地，所述步骤(1)中，含有H2的气氛为H2或H2与Ar的混气，气体通入流速为20-50mL/min，还原温度为300-400℃，升温速率为1-10℃/min，还原时间为1-5h。
优选地，所述步骤(1)中，含有CO2/H2的气氛为CO2/H2或CO2/H2与N2的混气，气体通入流速为30-100mL/min，活化压力为2-5MPa，活化温度为300-400℃，活化时间为1-5h。
优选地，所述步骤(1)中，催化剂采用床层装填、颗粒混合装填、粉末混合装填和研磨混合装填中的任意一种排布方式装填。
优选地，所述床层装填包括以下步骤：将CuO-ZnO-Al2O3催化剂置于第一层，K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂置于第二层，或将CuO-ZnO-Al2O3催化剂和K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂顺序颠倒，床层之间用惰性材料隔开；
所述颗粒混合装填包括以下步骤：将CuO-ZnO-Al2O3催化剂和K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂分别压片，然后捣碎并筛至40-60目的催化剂颗粒，将催化剂颗粒和惰性材料共同摇匀混合；
所述粉末混合装填包括以下步骤：将CuO-ZnO-Al2O3催化剂和K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂粉末直接摇匀混合，并加入惰性材料再次混合均匀；
所述研磨混合装填包括以下步骤：将CuO-ZnO-Al2O3催化剂和K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂共同研磨5-30min，向收集得到的催化剂粉末中加入惰性材料摇匀混合。
优选地，所述步骤(2)中，催化反应的具体方法为：催化剂预处理完成后，继续通入CO2/H2或CO2/H2与N2的混气，在反应压力为2-5MPa、气体质量空速为3000-9000mL/gcat/h、反应温度为260-320℃的条件下反应得到低碳醇和汽油。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的方法反应过程新颖，通过设计多功能催化剂可以实现CO2加氢一步制备低碳醇并联产汽油，显著缩短了反应步骤，提高了催化效率。
(2)本发明采用的催化剂单程CO2转化率高(>40％)，可实现CO2的充分利用。
(3)本发明采用的催化剂低碳醇时空收率高达114.3mg/gcat/h，远高于已报道的催化剂的低碳醇时空收率；并且可以联产汽油，汽油时空收率普遍高于100mg/gcat/h。
(4)本发明采用的催化剂组合方式简单、廉价易得，易于工业化生产。
综上，使用本发明提供的CO2加氢直接制备低碳醇联产汽油的方法，低碳醇时空收率高，副产物附加值高，且催化剂成本低廉，反应条件温和，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1-3
固定K占CuO-MgO-ZnO-Fe2O3总质量的3％，改变Mg/Zn摩尔比，制备三种催化剂K2O-CuO(1)-MgO(2)-Fe2O3(1)、K2O-CuO(1)-MgO(1.8)-ZnO(0.2)-Fe2O3(1)、K2O-CuO(1)-MgO(1.5)-ZnO(0.5)-Fe2O3(1)，括号为摩尔比，其催化测试性能如表1所示，分别对应实例1-3。
催化测试条件：取0.5g催化剂和1.0g石英砂混合，催化剂在H2/Ar气氛中350℃还原2h，再降温至320℃，充入5MPa CO2/H2的混气，并在50mL/min的气体流速下活化3h，随后在320℃、5MPa、6000mL/gcat/h的条件下开始CO2加氢反应。
表1实施例1-3的催化测试性能数据
由表1数据可知，当只含有Mg不含有Zn时，汽油时空收率较高，但是低碳醇收率较低，而当Mg/Zn摩尔比为1.8:0.2及1.5:0.5时，产物综合时空收率较好，低碳醇和汽油的产率均较好。
实施例4-7
固定CuO(1)-MgO(1.5)-ZnO(0.5)-Fe2O3(1)，改变K占CuO(1)-MgO(1.5)-ZnO(0.5)-Fe2O3(1)的质量百分比，制备K含量分别为0.1％、1.4％、4.6％、17.6％的四个催化剂，其催化测试性能如表2所示，分别对应实例4-7。催化测试条件：取0.5g催化剂和1.0g石英砂混合，催化剂在H2/Ar气氛中350℃还原2h，再降温至320℃，充入5MPa CO2/H2的混气，并在50mL/min的气体流速下活化3h，随后在320℃、5MPa、6000mL/gcat/h的条件下开始CO2加氢反应。
表2实施例4-7催化测试性能数据
由表2数据可知，当K含量分别为1.4％、4.6％时低碳醇和汽油的产率均不错，K含量过低时，低碳醇产量明显下降；当K含量过高时，低碳醇和汽油的产量均减少。
实施例8
取0.5g CuO-ZnO-Al2O3催化剂和1.0g石英砂混合，催化剂在H2/Ar气氛中350℃还原2h，再降温至320℃，充入5MPa CO2/H2的混气，并在50mL/min的气体流速下活化3h，随后在320℃、5MPa、6000mL/gcat/h的条件下开始CO2加氢反应。产物使用气相色谱进行检测，具体催化性能见表1。
实施例9
取0.33g CuO-ZnO-Al2O3催化剂、0.17g K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂和1.0g石英砂采用粉末混合装填的方式装入反应管中，催化剂还原和活化方法同上，随后开始CO2加氢反应性能测试。反应产物使用气相色谱进行检测，具体催化性能见表1。
实施例10
取0.25g CuO-ZnO-Al2O3催化剂、0.25g K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂和1.0g石英砂采用粉末混合装填的方式装入反应管中，催化剂还原和活化方法同上，随后开始CO2加氢反应性能测试。反应产物使用气相色谱进行检测，具体催化性能见表1。
实施例11
取0.17g CuO-ZnO-Al2O3催化剂、0.33g K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂和1.0g石英砂采用粉末混合装填的方式装入反应管中，催化剂还原和活化方法同上，随后开始CO2加氢反应性能测试。反应产物使用气相色谱进行检测，具体催化性能见表1。
实施例12
取0.5g K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂和1.0g石英砂混合装入反应管中，催化剂还原和活化方法同上，随后开始CO2加氢反应性能测试。反应产物使用气相色谱进行检测，具体催化性能见表1。
实施例13
取0.25g CuO-ZnO-Al2O3催化剂和0.25g K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂采用床层装填的方式装入反应管中，其中CuO-ZnO-Al2O3催化剂在上层，K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂在下层，中间通过1.0g石英砂隔开。催化剂还原和活化方法同上，随后开始CO2加氢反应性能测试。反应产物使用气相色谱进行检测，具体催化性能见表1。
实施例14
取0.25g CuO-ZnO-Al2O3催化剂、0.25g K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂和1.0g石英砂采用颗粒混合装填的方式装入反应管中，催化剂还原和活化方法同上，随后开始CO2加氢反应性能测试。反应产物使用气相色谱进行检测，具体催化性能见表1。
实施例15
取0.25g CuO-ZnO-Al2O3催化剂、0.25g K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂和1.0g石英砂采用研磨混合装填的方式装入反应管中，催化剂还原和活化方法同上，随后开始CO2加氢反应性能测试。反应产物使用气相色谱进行检测，具体催化性能见表1。
实施例16
取0.25g CuO-ZnO-Al2O3催化剂、0.25g K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂和1.0g石英砂采用粉末混合装填的方式装入反应管中，催化剂还原和活化方法同上，区别在于反应压力为4MPa。反应产物使用气相色谱进行检测，具体催化性能见表1。
实施例17
取0.25g CuO-ZnO-Al2O3催化剂、0.25g K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂和1.0g石英砂采用粉末混合装填的方式装入反应管中，催化剂还原和活化方法同上，区别在于反应压力为3MPa。反应产物使用气相色谱进行检测，具体催化性能见表1。
实施例18
取0.25g CuO-ZnO-Al2O3催化剂、0.25g K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂和1.0g石英砂采用粉末混合装填的方式装入反应管中，催化剂还原和活化方法同上，区别在于反应压力为2MPa。反应产物使用气相色谱进行检测，具体催化性能见表1。
实施例19
取0.25g CuO-ZnO-Al2O3催化剂、0.25g K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂和1.0g石英砂采用粉末混合装填的方式装入反应管中，催化剂还原和活化方法同上，区别在于反应空速为3000mL/gcat/h。反应产物使用气相色谱进行检测，具体催化性能见表1。
实施例20
取0.25g CuO-ZnO-Al2O3催化剂、0.25g K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂和1.0g石英砂采用粉末混合装填的方式装入反应管中，催化剂还原和活化方法同上，区别在于反应空速为4500mL/gcat/h。反应产物使用气相色谱进行检测，具体催化性能见表1。
实施例21
取0.25g CuO-ZnO-Al2O3催化剂、0.25g K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂和1.0g石英砂采用粉末混合装填的方式装入反应管中，催化剂还原和活化方法同上，区别在于反应空速为9000mL/gcat/h。反应产物使用气相色谱进行检测，具体催化性能见表1。
实施例22
取0.25g CuO-ZnO-Al2O3催化剂、0.25g K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂和1.0g石英砂采用粉末混合装填的方式装入反应管中，催化剂还原和活化方法同上，区别在于反应温度为300℃。反应产物使用气相色谱进行检测，具体催化性能见表1。
实施例23
取0.25g CuO-ZnO-Al2O3催化剂、0.25g K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂和1.0g石英砂采用粉末混合装填的方式装入反应管中，催化剂还原和活化方法同上，区别在于反应温度为280℃。反应产物使用气相色谱进行检测，具体催化性能见表1。
实施例24
取0.25g CuO-ZnO-Al2O3催化剂、0.25g K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂和1.0g石英砂采用粉末混合装填的方式装入反应管中，催化剂还原和活化方法同上，区别在于反应温度为260℃。反应产物使用气相色谱进行检测，具体催化性能见表1。
表3实施例8-24的催化测试性能数据
由表3数据可知：CuO-ZnO-Al2O3催化剂和K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂的质量比以及混合方式对CO2加氢制低碳醇联产汽油性能影响较大，当使用粉末混合的方式混合质量比为1:1的CuO-ZnO-Al2O3和K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂时催化性能普遍较高。CO2转化率最高可达46.0％，低碳醇和汽油的选择性最高分别为19.5％和37.0％，低碳醇和汽油的时空收率最高分别为114.3mg/gcat/h和142.5mg/gcat/h。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种CO2加氢直接制备低碳醇联产汽油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将催化剂在含有H2的气氛下在一定温度下还原一定时间，然后在含有CO2/H2的气氛下在一定压力下、一定温度下活化一定时间，得到预处理后的催化剂；
(2)将预处理后的催化剂用于催化反应制备低碳醇联产汽油；
其中，所述步骤(1)中催化剂包括K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3。
2.如权利要求1所述的一种CO2加氢直接制备低碳醇联产汽油的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3中K占CuO-MgO-ZnO-Fe2O3总质量的0.1％-17.6％，Mg和Zn的摩尔比为3-9:1。
3.如权利要求1所述的一种CO2加氢直接制备低碳醇联产汽油的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，催化剂还包括CuO-ZnO-Al2O3，其中K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3占CuO-ZnO-Al2O3与K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3的混合物的质量的10％-90％。
4.如权利要求1所述的一种CO2加氢直接制备低碳醇联产汽油的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，含有H2的气氛为H2或H2与Ar的混气，气体通入流速为20-50mL/min，还原温度为300-400℃，升温速率为1-10℃/min，还原时间为1-5h。
5.如权利要求1所述的一种CO2加氢直接制备低碳醇联产汽油的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，含有CO2/H2的气氛为CO2/H2或CO2/H2与N2的混气，气体通入流速为30-100mL/min，活化压力为2-5MPa，活化温度为300-400℃，活化时间为1-5h。
6.如权利要求1所述的一种CO2加氢直接制备低碳醇联产汽油的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，催化剂采用床层装填、颗粒混合装填、粉末混合装填和研磨混合装填中的任意一种排布方式装填。
7.如权利要求6所述的一种CO2加氢直接制备低碳醇联产汽油的方法，其特征在于：所述床层装填包括以下步骤：将CuO-ZnO-Al2O3催化剂置于第一层，K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂置于第二层，或将CuO-ZnO-Al2O3催化剂和K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂顺序颠倒，床层之间用惰性材料隔开；
所述颗粒混合装填包括以下步骤：将CuO-ZnO-Al2O3催化剂和K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂分别压片，然后捣碎并筛至40-60目的催化剂颗粒，将催化剂颗粒和惰性材料共同摇匀混合；
所述粉末混合装填包括以下步骤：将CuO-ZnO-Al2O3催化剂和K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂粉末直接摇匀混合，并加入惰性材料再次混合均匀；
所述研磨混合装填包括以下步骤：将CuO-ZnO-Al2O3催化剂和K2O-CuO-MgO-ZnO-Fe2O3催化剂共同研磨5-30min，向收集得到的催化剂粉末中加入惰性材料摇匀混合。
8.如权利要求1所述的一种CO2加氢直接制备低碳醇联产汽油的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，催化反应的具体方法为：催化剂预处理完成后，继续通入CO2/H2或CO2/H2与N2的混气，在反应压力为2-5MPa、气体质量空速为3000-9000mL/gcat/h、反应温度为260-320℃的条件下反应得到低碳醇和汽油。
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