CN111763137A - 一种由co2与h2制备乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由CO2与H2制备乙醇的方法，总反应式为：
Figure DDA0002580614290000011
Figure DDA0002580614290000012
该反应由一种多功能催化剂分步催化完成，该多功能催化剂由五部分组成：第一部分是CO2加氢制CO的Pd基催化剂；第二部分是CO加氢制甲醇Cu基催化剂；第三部分是甲醇脱水制二甲醚γ‑Al2O3催化剂；第四部分是二甲醚羰基化制乙酸甲酯H‑MOR或H‑FER催化剂；第五部分是乙酸甲酯加氢制乙醇Cu基催化剂，以上五部分催化剂，在催化反应器中由上至下分5层装填，5种催化剂装填质量比为0.5～1:0.5～1:0.5～1:0.5～1:0.5～1。反应条件优选H2/CO2＝3～6体积比，空速500～3000，反应温度200～280℃，反应压力1.5～3MPa。CO2转化率大于12％，乙醇选择性大于30％，甲醇选择性大于35％。

Description

一种由CO2与H2制备乙醇的方法
技术领域
本发明属于化工生产领域，涉及化工催化技术，尤其是一种由CO2与H2制备乙醇的方法。
背景技术
工业上主要采用淀粉发酵法或乙烯直接水化法制取乙醇。发酵以含淀粉的农产品为原料，如谷类、薯类或野生植物果实等。这些物质经一定的预处理后，经水解、发酵，即可制得粗乙醇，经精馏提纯可得工业乙醇。发酵法生产乙醇成本较高，乙醇生产难以规模化，另外，该方法以粮食为原料，容易影响粮食安全性。
另一种现有技术中常用的乙烯水化法以乙烯为原料，在加热、加压和有催化剂存在的条件下，与水直接反应，生产乙醇。该方法乙烯可来自石油或煤炭等资源，而由于石化资源的日益匮乏，该方法的可持续性发展受到考验。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种以CO2与H2为原料，在一定温度、压力和催化剂的作用下，一步制得乙醇的新型制备方法。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
一种由CO2与H2制备乙醇的方法，总反应式为：
Figure BDA0002580614270000011
该反应由一种多功能催化剂分步催化反应完成，该多功能催化剂由五部分组成：第一部分是CO2加氢制CO的Pd基催化剂；第二部分是CO加氢制甲醇Cu基催化剂；第三部分是甲醇脱水制二甲醚γ-Al2O3催化剂；第四部分是二甲醚羰基化制乙酸甲酯H-MOR或H-FER催化剂；第五部分是乙酸甲酯加氢制乙醇Cu基催化剂，以上五部分催化剂，在催化反应器中由上至下分5层装填，5种催化剂装填质量比为0.5～1:0.5～1:0.5～1:0.5～1:0.5～1。
而且，所述的CO2加氢制CO的Pd基催化剂为负载于Al2O3氧化物上的Pd催化剂，该催化剂以Al2O3为载体，Pd为活性组分，Pd负载量为0.1-5wt.％,该催化剂以商业γ-Al2O3为载体，以Pd(NH3)4(NO3)2为前驱体，采用浸渍法制得。
而且，所述的浸渍法，方法步骤如下：
(1)溶解定量Pd(NH3)4(NO3)2于去离子水中，形成总浓度为0.1-2M的前驱体溶液；
(2)按Pd负载量为0.1-5wt.％计算，将上述前驱体溶液滴加入定量γ-Al2O3载体上，随后60-120℃干燥6-24h，250-550℃焙烧1-6h，得到Pd/γ-Al2O3催化剂。
而且，所述的CO加氢制甲醇Cu基催化剂为CO加氢制甲醇Cu-Zn-Al2O3催化剂，催化剂各组成分质量含量：CuO:ZnO:Al2O3＝20％～75％:15％～50％:50％，该催化剂采用共沉淀法制得。
而且，CO加氢制甲醇Cu基催化剂制备方法包括：将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝混合溶液加入尿素水溶液中，不断搅拌，然后将混合物加热至90℃并在此温度下保持2h，直到混合物完全沉淀，将所得浆液在室温下老化过夜，然后过滤并用去离子水洗涤，所得滤饼在120℃干燥，350℃焙烧2h。
而且，所述的甲醇脱水制二甲醚γ-Al2O3催化剂为商业γ-Al2O3催化剂，催化表面积为200～500m2/g。
而且，所述的二甲醚羰基化制乙酸甲酯H-MOR催化剂是具有八元环结构的商业H-MOR或H-FER分子筛，硅铝比SiO2/Al2O3在10～50之间。
而且，所述的乙酸甲酯加氢制乙醇Cu基催化剂为Cu-Zn-Al2O3催化剂，制备方法与第二部分CO加氢制甲醇催化剂相同。
而且，催化反应条件为：气体组成：H2/CO2＝2～8体积比，空速500～5000，反应温度180～300℃，反应压力0.5～5MPa。
而且，催化反应条件为：优选H2/CO2＝3～6体积比，空速500～3000，反应温度200～280℃，反应压力1.5～3MPa，CO2转化率大于12％，乙醇选择性大于30％，甲醇选择性大于35％。
本发明的优点和积极效果是：
本方法耦合了CO2加氢制CO、CO加氢制甲醇、甲醇脱水制二甲醚、二甲醚羰基化制乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢制乙醇5个反应，总反应式为：
Figure BDA0002580614270000021
该方法的实现主要涉及一种多功能催化剂，该多功能催化剂可以同时催化以上5个反应。
该催化剂由五部分组成：第一部分CO2加氢制CO催化剂主要为Pt或Pd基催化剂；第二部分为CO加氢制甲醇Cu基催化剂，第三部分甲醇脱水制二甲醚氧化铝或HZSM-5分子筛催化剂；第四部分二甲醚羰基化制乙酸甲酯催化剂为H-MOR或H-FER分子筛；第五部分乙酸甲酯加氢制乙醇催化剂为Cu基催化剂。以上5部分催化剂，由上至下分5层装填。反应条件为：气体组成：H2/CO2＝2～8体积比，反应温度180～300℃，反应压力0.5～5MPa。
本反应以CO2为原料，可以一步制得乙醇，并副产甲醇。通过将5个不同的反应耦合，可以将温室气体CO2转化为有价值的乙醇，并副产甲醇。是一条绿色环保的乙醇生产新路径。反应条件为优选H2/CO2＝3～6体积比，反应温度200～280℃，反应压力1.5～3MPa。CO2转化率大于12％，乙醇选择性大于36％，甲醇选择性大于40％。
附图说明
图1为本发明的反应催化剂结构层示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
一种由CO2与H2制备乙醇的方法，总反应式为：
Figure BDA0002580614270000031
该反应由一种多功能催化剂分步催化反应完成，如图1，该多功能催化剂由五部分组成：(1)是CO2加氢制CO的Pd基催化剂；(2)是CO加氢制甲醇Cu基催化剂；(3)是甲醇脱水制二甲醚γ-Al2O3催化剂；(4)是二甲醚羰基化制乙酸甲酯H-MOR或H-FER催化剂；(5)是乙酸甲酯加氢制乙醇Cu基催化剂，以上五部分催化剂，在催化反应器中由上至下分5层装填，5种催化剂装填质量比为0.5～1:0.5～1:0.5～1:0.5～1:0.5～1。
而且，所述的CO2加氢制CO的Pd基催化剂为负载于Al2O3氧化物上的Pd催化剂，该催化剂以Al2O3为载体，Pd为活性组分，Pd负载量为0.1-5wt.％，该催化剂以商业γ-Al2O3为载体，以Pd(NH3)4(NO3)2为前驱体，采用浸渍法制得。
而且，所述的浸渍法，方法步骤如下：
(1)溶解定量Pd(NH3)4(NO3)2于去离子水中，形成总浓度为0.1-2M的前驱体溶液；
(2)按Pd负载量为0.1-5wt.％计算，将上述前驱体溶液滴加入定量γ-Al2O3载体上，随后60-120℃干燥6-24h，250-550℃焙烧1-6h，得到Pd/γ-Al2O3催化剂。
而且，所述的CO加氢制甲醇Cu基催化剂为CO加氢制甲醇Cu-Zn-Al2O3催化剂，催化剂各组成分质量含量：CuO:ZnO:Al2O3＝20％～75％:15％～50％:50％，该催化剂采用共沉淀法制得。
而且，CO加氢制甲醇Cu基催化剂制备方法包括：将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝混合溶液加入尿素水溶液中，不断搅拌，然后将混合物加热至90℃并在此温度下保持2h，直到混合物完全沉淀，将所得浆液在室温下老化过夜，然后过滤并用去离子水洗涤，所得滤饼在120℃干燥，350℃焙烧2h。
而且，所述的甲醇脱水制二甲醚γ-Al2O3催化剂为商业γ-Al2O3催化剂，催化表面积为200～500m2/g。
而且，所述的二甲醚羰基化制乙酸甲酯催化剂是具有八元环结构的商业H-MOR或H-FER分子筛，硅铝比SiO2/Al2O3在10～50之间。
而且，所述的乙酸甲酯加氢制乙醇Cu基催化剂为Cu-Zn-Al2O3催化剂，制备方法与第二部分CO加氢制甲醇催化剂相同。
而且，催化反应条件为：气体组成：H2/CO2＝2～8体积比，空速500～5000，反应温度180～300℃，反应压力0.5～5MPa。
而且，催化反应条件为：优选H2/CO2＝3～6体积比，空速500～3000，反应温度200～280℃，反应压力1.5～3MPa，CO2转化率大于12％，乙醇选择性大于30％，甲醇选择性大于35％。
实施例1
分别称量0.1g 0.5wt.％Pd/γ-Al2O3催化剂、0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂、0.1gγ-Al2O3(比表面积为300)催化剂，0.1g H-MOR(SiO2/Al2O3＝12)，0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂按顺序由上至下依次装入固定床反应器。反应条件为：H2/CO2＝3，反应温度250℃，反应压力3MPa，空速500。实验结果见表1，实施例1。
实施例2
分别称量0.1g 2wt.％Pd/γ-Al2O3催化剂、0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂、0.1gγ-Al2O3(比表面积为300)催化剂，0.1g H-FER(SiO2/Al2O3＝12)，0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂按顺序由上至下依次装入固定床反应器。反应条件为：H2/CO2＝3，反应温度250℃，反应压力3MPa，空速1500。实验结果见表1，实施例2。
实施例3
分别称量0.1g 0.5wt.％Pd/γ-Al2O3催化剂、0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝35％:15％:50％)催化剂、0.1gγ-Al2O3(比表面积为300)催化剂，0.1g H-MOR(SiO2/Al2O3＝20)，0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝35％:15％:50％)催化剂按顺序由上至下依次装入固定床反应器。反应条件为：H2/CO2＝3，反应温度250℃，反应压力3MPa，空速2000。实验结果见表1，实施例3。
实施例4
分别称量0.2g 1wt.％Pd/γ-Al2O3催化剂、0.2g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂、0.1gγ-Al2O3(比表面积为400)催化剂，0.1g H-FER(SiO2/Al2O3＝20)，0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂按顺序由上至下依次装入固定床反应器。反应条件为：H2/CO2＝3，反应温度250℃，反应压力3MPa，空速2500。实验结果见表1，实施例4。
实施例5
分别称量0.1g 1wt.％Pd/γ-Al2O3催化剂、0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂、0.1gγ-Al2O3(比表面积为500)催化剂，0.1g H-FER(SiO2/Al2O3＝30)，0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂按顺序由上至下依次装入固定床反应器。反应条件为：H2/CO2＝5，反应温度250℃，反应压力3MPa，空速1000。实验结果见表1，实施例5。
实施例6
分别称量0.1g 1wt.％Pd/γ-Al2O3催化剂、0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂、0.1gγ-Al2O3(比表面积为500)催化剂，0.1g H-FER(SiO2/Al2O3＝40)，0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂按顺序由上至下依次装入固定床反应器。反应条件为：H2/CO2＝6，反应温度280℃，反应压力3MPa，空速500。实验结果见表1，实施例6。
实施例7
分别称量0.1g 1wt.％Pd/γ-Al2O3催化剂、0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂、0.1gγ-Al2O3(比表面积为500)催化剂，0.2g H-FER(SiO2/Al2O3＝12)，0.2g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂按顺序由上至下依次装入固定床反应器。反应条件为：H2/CO2＝5，反应温度220℃，反应压力2MPa，空速500。实验结果见表1，实施例7。
对比例1
分别称量0.1g 0.5wt.％Pd/γ-Al2O3催化剂、0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂、0.1gγ-Al2O3(比表面积为300)催化剂，0.1g H-MOR(SiO2/Al2O3＝12)，0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂，按顺序由上至下依次装入固定床反应器。反应条件为：H2/CO2＝2，反应温度160℃，反应压力3MPa，空速500。实验结果见表1，对比例1。
对比例2
分别称量0.1g 0.5wt.％Pd/γ-Al2O3催化剂、0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂、0.1gγ-Al2O3(比表面积为300)催化剂，0.1g H-MOR(SiO2/Al2O3＝12)，0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂，机械混合装入固定床反应器。反应条件为：H2/CO2＝3，反应温度250℃，反应压力3MPa，空速5000。实验结果见表1，对比例2。
对比例3
分别称量0.1g 0.5wt.％Pd/γ-Al2O3催化剂、0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂、0.1gγ-Al2O3(比表面积为300)催化剂，0.1g H-MOR(SiO2/Al2O3＝12)，0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂，按顺序由上至下依次装入固定床反应器。反应条件为：H2/CO2＝2，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，空速8000。实验结果见表1，对比例3。
表1催化剂反应活性和产物选择性
Figure BDA0002580614270000051
Figure BDA0002580614270000061
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

Claims (10)

1.一种由CO2与H2制备乙醇的方法，其特征在于：总反应式为：
Figure FDA0002580614260000011
Figure FDA0002580614260000012
该反应由一种多功能催化剂分步催化完成，该多功能催化剂由五部分组成：第一部分是CO2加氢制CO的Pd基催化剂；第二部分是CO加氢制甲醇Cu基催化剂；第三部分是甲醇脱水制二甲醚γ-Al2O3催化剂；第四部分是二甲醚羰基化制乙酸甲酯H-MOR或H-FER催化剂；第五部分是乙酸甲酯加氢制乙醇Cu基催化剂，以上五部分催化剂，在催化反应器中由上至下分5层装填，5种催化剂装填质量比为0.5～1:0.5～1:0.5～1:0.5～1:0.5～1。
2.根据权利要求1所述的一种由CO2与H2制备乙醇的方法，其特征在于：所述的CO2加氢制CO的Pd基催化剂为负载于Al2O3氧化物上的Pd催化剂，该催化剂以Al2O3为载体，Pd为活性组分，Pd负载量为0.1-5wt.％，该催化剂以商业γ-Al2O3为载体，以Pd(NH3)4(NO3)2为前驱体，采用浸渍法制得。
3.根据权利要求2所述的一种由CO2与H2制备乙醇的方法，其特征在于：所述的浸渍法，方法步骤如下：
(1)溶解定量Pd(NH3)4(NO3)2于去离子水中，形成总浓度为0.1-2M的前驱体溶液；
(2)按Pd负载量为0.1-5wt.％计算，将上述前驱体溶液滴加入定量γ-Al2O3载体上，随后60-120℃干燥6-24h，250-550℃焙烧1-6h，得到Pd/γ-Al2O3催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种由CO2与H2制备乙醇的方法，其特征在于：所述的CO加氢制甲醇Cu基催化剂为CO加氢制甲醇Cu-Zn-Al2O3催化剂，催化剂各组成分质量含量：CuO:ZnO:Al2O3＝20％～75％:15％～50％:50％，该催化剂采用共沉淀法制得。
5.根据权利要求4所述的一种由CO2与H2制备乙醇的方法，其特征在于：CO加氢制甲醇Cu基催化剂制备方法包括：将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝混合溶液加入尿素水溶液中，不断搅拌，然后将混合物加热至90℃并在此温度下保持2h，直到混合物完全沉淀，将所得浆液在室温下老化过夜，然后过滤并用去离子水洗涤，所得滤饼在120℃干燥，350℃焙烧2h。
6.根据权利要求1所述的一种由CO2与H2制备乙醇的方法，其特征在于：所述的甲醇脱水制二甲醚γ-Al2O3催化剂为商业γ-Al2O3催化剂，催化表面积为200～500m2/g。
7.根据权利要求1所述的一种由CO2与H2制备乙醇的方法，其特征在于：所述的二甲醚羰基化制乙酸甲酯催化剂是具有八元环结构的商业H-MOR或H-FER分子筛，硅铝比SiO2/Al2O3在10～50之间。
8.根据权利要求1所述的一种由CO2与H2制备乙醇的方法，其特征在于：所述的乙酸甲酯加氢制乙醇Cu基催化剂为Cu-Zn-Al2O3催化剂，制备方法与第二部分CO加氢制甲醇催化剂相同。
9.根据权利要求1所述的一种由CO2与H2制备乙醇的方法，其特征在于：催化反应条件为：气体组成：H2/CO2＝2～8体积比，空速500～5000，反应温度180～300℃，反应压力0.5～5MPa。
10.根据权利要求9所述的一种由CO2与H2制备乙醇的方法，其特征在于：催化反应条件为：优选H2/CO2＝3～6体积比，空速500～3000，反应温度200～280℃，反应压力1.5～3MPa，CO2转化率大于12％，乙醇选择性大于30％，甲醇选择性大于35％。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114349607A (zh) * 2022-03-01 2022-04-15 中国科学院上海高等研究院 一种二氧化碳选择性加氢合成二甲氧基甲烷的方法
CN114590818A (zh) * 2022-02-25 2022-06-07 厦门大学 一种薄片状mor分子筛及其制备方法、利用合成气制备乙醇的催化剂和方法
CN115557829A (zh) * 2021-07-01 2023-01-03 高化学株式会社 一种由合成气联产甲醇与乙醇的方法
WO2024083048A1 (zh) * 2022-10-17 2024-04-25 高化学株式会社 用于由二甲醚和/或甲醇羰基化制备乙酸甲酯的催化剂及其用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106238051A (zh) * 2016-07-15 2016-12-21 浙江大学 用于乙酸乙酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用
CN106518619A (zh) * 2015-09-14 2017-03-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法
CN108774130A (zh) * 2018-06-29 2018-11-09 厦门大学 一种合成气一步法制乙酸甲酯的方法
CN109053371A (zh) * 2018-06-29 2018-12-21 厦门大学 一种合成气直接制备乙醇的方法
CN109928864A (zh) * 2019-03-14 2019-06-25 厦门大学 一种多功能复合催化剂及其在合成气直接制乙醇的应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106518619A (zh) * 2015-09-14 2017-03-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法
CN106238051A (zh) * 2016-07-15 2016-12-21 浙江大学 用于乙酸乙酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用
CN108774130A (zh) * 2018-06-29 2018-11-09 厦门大学 一种合成气一步法制乙酸甲酯的方法
CN109053371A (zh) * 2018-06-29 2018-12-21 厦门大学 一种合成气直接制备乙醇的方法
CN109928864A (zh) * 2019-03-14 2019-06-25 厦门大学 一种多功能复合催化剂及其在合成气直接制乙醇的应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FRIGYES SOLYMOSI,等: "Surface Interaction between H2 and CO2 over Palladium on Various Supports", 《JOURNAL OF CATALYSIS 》 *
刘志坚，等: "二氧化碳加氢合成甲醇催化剂研究进展", 《石油与天然气化工》 *
温丽丹，李金来: "二氧化碳加氢合成甲醇催化剂研究进展", 《化学工业与工程技术》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115557829A (zh) * 2021-07-01 2023-01-03 高化学株式会社 一种由合成气联产甲醇与乙醇的方法
CN114590818A (zh) * 2022-02-25 2022-06-07 厦门大学 一种薄片状mor分子筛及其制备方法、利用合成气制备乙醇的催化剂和方法
CN114590818B (zh) * 2022-02-25 2023-08-08 厦门大学 一种薄片状mor分子筛及其制备方法、利用合成气制备乙醇的催化剂和方法
CN114349607A (zh) * 2022-03-01 2022-04-15 中国科学院上海高等研究院 一种二氧化碳选择性加氢合成二甲氧基甲烷的方法
WO2024083048A1 (zh) * 2022-10-17 2024-04-25 高化学株式会社 用于由二甲醚和/或甲醇羰基化制备乙酸甲酯的催化剂及其用途

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