CN104549223B - 一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂，采用Nb、Ce修饰后的SiO2为载体，以Mo、Sb为活性组分，按最终催化剂的重量含量计，Mo 5%~12%；Sb 7%~20%；Nb 1%~3.5%；Ce 1%~3.5%；余量为SiO2。一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂的制备方法，采用共沉淀法制得Nb、Ce修饰的SiO2；然后负载活性组分Sb、Mo；最后经成型、筛分制得最终催化剂。该催化剂可在低压下用于甲烷选择性氧化制甲醇和甲醛反应中，具有高甲烷转化率和高甲醇和甲醛选择性等优点。

Description

一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种以多元助剂修饰的二氧化硅为载体的甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油和煤炭等化石资源的日趋短缺，以天然气为优质、清洁能源和化工原料越来越广泛地引起各国的高度重视。天然气的主要成分是甲烷，开发甲烷直接生产甲醇、甲醛的技术，与目前已工业化的间接法相比，具有路线简单、成本低等优点，因此Shell、Sasol、Exxon-Mobil、BP等各大石油公司先后投入巨资进行研究。甲烷选择性氧化合成甲醇、甲醛是催化研究中挑战最大的课题之一，该反应有两个难点：第一，甲烷分子难于活化，由于甲烷分子由四个等价的C－H键通过sp3杂化形成正四面体结构，其热力学性质非常稳定；第二，目的产物选择性差，由于甲醇、甲醛比甲烷活泼，易被深度氧化为CO或CO2。因此，如何降低甲烷活化条件，提高甲醛、甲醇产物的选择性，是该领域研究中首要解决的关键问题之一。
Aoki等人在Catalysis Today, 1998, 29上报道了MoO3/SiO2催化剂，在甲烷选择性氧化制备甲醇、甲醛中表现出了优良的性能，甲醇与甲醛的选择性有了很大提高，甲醇和甲醛的单程收率最大可达3.8%。US6294701采用二氧化硅负载的硅钼杂多酸为催化剂，将甲烷直接氧化为甲醛。这些催化剂的活性和选择性仍需进一步提高，以符合工业生产的要求。
CN1621150A公开了一种用于甲烷选择性氧化制甲醛的二氧化硅负载锑氧化物催化剂及其制备方法，其实施例表明在600℃下反应的最高甲醛选择性为30.2%，此时甲烷转化率仅为0.7%，但反应温度过高，对催化剂活性及稳定性要求较高。CN101618327A公开了一种以介孔分子筛为载体，以Mo、V为基本活性组分的多元复合物催化剂，在4~5MPa、400~500℃下，甲烷转化率保持在8~15%以上，甲醇、甲醛收率为5~10%。但此专利中的反应压力过高，对设备的安全性要求较高。
总之，以上所述催化剂普遍存在着甲烷转化率需要进一步提高、甲醛和甲醇的选择性较低、反应压力偏高等之一或一种以上不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以多元助剂修饰的二氧化硅为载体，以Mo、Sb为活性组分，可在低压下用于甲烷选择性氧化制甲醇和甲醛反应中，具有高甲烷转化率和高甲醇和甲醛选择性等优点。
一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂的制备方法，采用共沉淀法制备Nb、Ce修饰的SiO2；然后负载活性组分Sb、Mo制得最终催化剂。
本发明方法中，活性组分Sb、Mo优选采用先负载Sb，再负载Mo的分步浸渍法负载到Nb、Ce修饰后的SiO2载体上， Sb的负载优选采用沉淀法。
本发明方法中，一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂的优选制备过程包括以下步骤：
（1）在水中按比例加入草酸铌和Ce(NO3)3·6H2O并使其完全溶解，加入硅溶胶，滴加氨水溶液进行共沉淀，沉淀过程中控制pH值为10~11，生成的悬浮液经老化、过滤、洗涤后在100~120℃下干燥9~15小时，500~550℃下焙烧5~10小时，即可制得经Nb、Ce修饰的SiO2载体；
（2）按一定比例将SbCl5完全溶解于乙醇中，等体积浸渍Nb、Ce修饰的SiO2 3~10小时，加入氨水中搅拌、过滤、水洗，100~120℃下干燥12~24小时；
（3）将(NH4)6Mo7O24.4H2O溶解于水中，将该溶液等体积浸渍到步骤（2）制得的含活性组分Sb的Nb、Ce修饰的SiO2载体上，放入烘箱中于100~120℃下干燥20-28小时，在550~650℃下焙烧5~10小时；
（4）将焙烧后的样品压片，粉碎，筛选20~40目的颗粒作为最终催化剂。
一种采用以上方法制备的甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂，以Nb、Ce修饰后的SiO2为载体，以Mo、Sb为活性组分，按最终催化剂的重量含量计，Mo 5%~12%；Sb 7%~20%；Nb 1%~3.5%；Ce 1%~3.5%；余量为SiO2。
一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂的应用，反应温度为500~600℃，反应压力为0.5~2MPa，原料气摩尔组成为CH4 : O2 : H2O=2 : 0.5~1.5 : 0.5~1.5，空速为2000~2800h-1。
与现有技术相比，本发明一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂及其制备方法和应用具有如下优点：
（1）本发明催化剂的载体，采用共沉淀的方法制备Nb、Ce修饰的SiO2，特别是氧化硅以硅溶胶的方式引入，硅溶胶中的胶体粒子在溶液中高度分散，并且与Nb、Ce离子形成了混合均匀的均相溶液，在本发明中的共沉淀条件下，Nb、Ce助剂与SiO2结合紧密，且分散均匀，有利于提高载体的储氧能力及电子转移能力；
（2）本发明催化剂的制备方法中，采用共沉淀法制备Nb、Ce修饰的SiO2，然后通过控制Sb、Mo分步浸渍的过程，能够进一步提高Sb、Mo活性组分在载体表面的分散度，促进Nb、Ce、Mo、Sb多种组分的协同作用，保证了较高的活化甲烷能力，还可有效的抑制甲醇和甲醛的深度氧化，提高甲醇和甲醛的选择性；
（3）本发明的催化剂能够在0.5~2MPa较低压力下使用，保持甲烷转化率为10~16%，甲醇和甲醛选择性为78~86%。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实例中。
实施例1
称取1.9g草酸铌和1.6g Ce(NO3)3·6H2O在60 ℃下使其完全溶解于水中，将80.0g含SiO2 25 wt%的硅溶胶加入该溶液中，搅拌并静置1小时，然后缓慢滴加25 wt%氨水进行共沉淀，沉淀过程中控制pH值为10~11，生成的悬浮液在40 ℃下静置老化8~10小时。过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，500℃下焙烧5小时，即可制得Nb、Ce修饰的SiO2载体。
将5.3g SbCl5加入适量乙醇中，待溶解完全后，加入前一步制备的Nb、Ce修饰的SiO2载体等体积浸渍4小时，室温干燥12小时，将其加入100ml氨水中搅拌2小时，过滤，水洗至pH值为6~7，室温干燥24小时，放入烘箱于120℃下干燥24小时。
称取2.7g (NH4)6Mo7O24.4H2O完全溶解于适量水中；然后将该溶液等体积浸渍到上一步制得的载体上，静置4小时，放入烘箱中于120℃下干燥24小时，再于600℃下焙烧6小时；最后将焙烧后的样品压片，粉碎至20~40目，以重量百分比计，制备的催化剂具有以下组成：Mo 6.1%、Sb 8.7%、Nb 1.7%、Ce 2.1%和SiO2余量。
催化剂评价在连续流动微型固定床反应器中进行，其中反应温度为580℃；反应压力为0.5MPa；原料气摩尔组成为CH4 : O2 : H2O=2 : 1.5 : 1.5，空速为2000h-1，得到甲烷转化率11.7%，甲醇和甲醛选择性为87.1%。
实施例2
称取1.9g草酸铌和1.6g Ce(NO3)3·6H2O在60 ℃下使其完全溶解于水中，将80.0g含SiO2 25 wt%的硅溶胶加入该溶液中，搅拌并静置1小时，然后缓慢滴加25 wt%氨水进行共沉淀，沉淀过程中控制pH值为10~11，生成的悬浮液在40 ℃下静置老化8~10小时。过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，500℃下焙烧5小时，即可制得Nb、Ce修饰的SiO2载体。
将9.5g SbCl5加入适量乙醇中，待溶解完全后，加入前一步制备的Nb、Ce修饰的SiO2载体等体积浸渍4小时，室温干燥12小时，将其加入100ml氨水中搅拌2小时，过滤，水洗至pH值为6~7，室温干燥24小时，放入烘箱于120℃下干燥24小时。
称取2.7g (NH4)6Mo7O24.4H2O完全溶解于适量水中；然后将该溶液等体积浸渍到上一步制得的载体上，静置4小时，放入烘箱中于120℃下干燥24小时，再于600℃下焙烧6小时；最后将焙烧后的样品压片，粉碎至20~40目，以重量百分比计，制备的催化剂具有以下组成：Mo 5.7%、Sb 14.6%、Nb 1.6%、Ce 2.0%和SiO2余量。
催化剂评价同实施例1，不同之处在于反应温度为550℃，反应压力为1 MPa，原料气摩尔组成为CH4 : O2 : H2O=2 : 1 : 1，空速为2500 h-1；得到甲烷转化率10.1%，甲醇和甲醛选择性为88.4%。
实施例3
称取1.9g草酸铌和1.6g Ce(NO3)3·6H2O在60 ℃下使其完全溶解于水中，将80.0g含SiO2 25 wt%的硅溶胶加入该溶液中，搅拌并静置1小时，然后缓慢滴加25 wt%氨水进行共沉淀，沉淀过程中控制pH值为10~11，生成的悬浮液在40 ℃下静置老化8~10小时。过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，500℃下焙烧5小时，即可制得Nb、Ce修饰的SiO2载体。
将13.7g SbCl5加入适量乙醇中，待溶解完全后，加入前一步制备的Nb、Ce修饰的SiO2载体等体积浸渍4小时，室温干燥12小时，将其加入100ml氨水中搅拌2小时，过滤，水洗至pH值为6~7，室温干燥24小时，放入烘箱于120℃下干燥24小时。
称取2.7g (NH4)6Mo7O24.4H2O完全溶解于适量水中；然后将该溶液等体积浸渍到上一步制得的载体上，静置4小时，放入烘箱中于120℃下干燥24小时，再于600℃下焙烧6小时；最后将焙烧后的样品压片，粉碎至20~40目，以重量百分比计，制备的催化剂具有以下组成：Mo 5.3%、Sb 19.9%、Nb 1.5%、Ce 1.9%和SiO2余量。
催化剂评价同实施例1，不同之处在于反应温度为520℃，反应压力为1.5 MPa，原料气摩尔组成为CH4 : O2 : H2O=2 : 0.5 : 0.5，空速为2800 h-1；得到甲烷转化率8.9%，甲醇和甲醛选择性为89.5%。
实施例4
称取2.3g草酸铌和2.6g Ce(NO3)3·6H2O在60 ℃下使其完全溶解于水中，将80.0g含SiO2 25 wt%的硅溶胶加入该溶液中，搅拌并静置1小时，然后缓慢滴加25 wt%氨水进行共沉淀，沉淀过程中控制pH值为10~11，生成的悬浮液在40 ℃下静置老化8~10小时。过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，500℃下焙烧5小时，即可制得Nb、Ce修饰的SiO2载体。
将5.3g SbCl5加入适量乙醇中，待溶解完全后，加入前一步制备的Nb、Ce修饰的SiO2载体等体积浸渍4小时，室温干燥12小时，将其加入100ml氨水中搅拌2小时，过滤，水洗至pH值为6~7，室温干燥24小时，放入烘箱于120℃下干燥24小时。
称取3.5g (NH4)6Mo7O24.4H2O完全溶解于适量水中；然后将该溶液等体积浸渍到上一步制得的载体上，静置4小时，放入烘箱中于120℃下干燥24小时，再于600℃下焙烧6小时；最后将焙烧后的样品压片，粉碎至20~40目，以重量百分比计，制备的催化剂具有以下组成：Mo 7.4%、Sb 8.5%、Nb 2.0%、Ce 3.3%和SiO2余量。
催化剂评价及工艺条件同实施例1，不同之处在于反应温度为550℃；得到甲烷转化率13.5%，甲醇和甲醛选择性为86.9%。
实施例5
称取3.1g草酸铌和2.4g Ce(NO3)3·6H2O在60 ℃下使其完全溶解于水中，将80.0g含SiO2 25 wt%的硅溶胶加入该溶液中，搅拌并静置1小时，然后缓慢滴加25 wt%氨水进行共沉淀，沉淀过程中控制pH值为10~11，生成的悬浮液在40 ℃下静置老化8~10小时。过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，500℃下焙烧5小时，即可制得Nb、Ce修饰的SiO2载体。
将5.3g SbCl5加入适量乙醇中，待溶解完全后，加入前一步制备的Nb、Ce修饰的SiO2载体等体积浸渍4小时，室温干燥12小时，将其加入100ml氨水中搅拌2小时，过滤，水洗至pH值为6~7，室温干燥24小时，放入烘箱于120℃下干燥24小时。
称取4.5g (NH4)6Mo7O24.4H2O完全溶解于适量水中；然后将该溶液等体积浸渍到上一步制得的载体上，静置4小时，放入烘箱中于120℃下干燥24小时，再于600℃下焙烧6小时；最后将焙烧后的样品压片，粉碎至20~40目，以重量百分比计，制备的催化剂具有以下组成：Mo 9.4%、Sb 8.2%、Nb 2.6%、Ce 3.1%和SiO2余量。
催化剂评价及工艺条件同实施例4，得到甲烷转化率14.1%，甲醇和甲醛选择性为83.6%。
实施例6
称取3.8g草酸铌和1.1g Ce(NO3)3·6H2O在60 ℃下使其完全溶解于水中，将80.0g含SiO2 25 wt%的硅溶胶加入该溶液中，搅拌并静置1小时，然后缓慢滴加25 wt%氨水进行共沉淀，沉淀过程中控制pH值为10~11，生成的悬浮液在40 ℃下静置老化8~10小时。过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，500℃下焙烧5小时，即可制得Nb、Ce修饰的SiO2载体。
将5.3g SbCl5加入适量乙醇中，待溶解完全后，加入前一步制备的Nb、Ce修饰的SiO2载体等体积浸渍4小时，室温干燥12小时，将其加入100ml氨水中搅拌2小时，过滤，水洗至pH值为6~7，室温干燥24小时，放入烘箱于120℃下干燥24小时。
称取5.3g (NH4)6Mo7O24.4H2O完全溶解于适量水中；然后将该溶液等体积浸渍到上一步制得的载体上，静置4小时，放入烘箱中于120℃下干燥24小时，再于600℃下焙烧6小时；最后将焙烧后的样品压片，粉碎至20~40目，以重量百分比计，制备的催化剂具有以下组成：Mo 11.0%、Sb 8.2%、Nb 3.2%、Ce 1.3%和SiO2余量。
催化剂评价及工艺条件同实施例4，得到甲烷转化率15.8%，甲醇和甲醛选择性为81.7%。
实施例7
称取2.3g草酸铌和2.6g Ce(NO3)3·6H2O溶解于水中，将20.0g SiO2载体浸入该溶液中，搅拌并静置1小时，然后缓慢滴加25 wt%氨水进行共沉淀，沉淀过程中控制pH值为10~11，在40 ℃下静置老化8~10小时。过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，500℃下焙烧5小时，即可制得Nb、Ce修饰的SiO2载体。
将4.9g SbCl5加入适量乙醇中，待溶解完全后，加入前一步制备的Nb、Ce修饰的SiO2载体等体积浸渍4小时，室温干燥12小时，将其加入100ml氨水中搅拌2小时，过滤，水洗至pH值为6~7，室温干燥24小时，放入烘箱于120℃下干燥24小时。
称取3.3g (NH4)6Mo7O24.4H2O完全溶解于适量水中；然后将该溶液等体积浸渍到上一步制得的载体上，静置4小时，放入烘箱中于120℃下干燥24小时，再于600℃下焙烧6小时；最后将焙烧后的样品压片，粉碎至20~40目，以重量百分比计，制备的催化剂具有以下组成：Mo 7.1%、Sb 7.9%、Nb 2.0%、Ce 3.3%和SiO2余量。
催化剂评价及工艺条件同实施例4，评价结果为：甲烷转化率10.3%，甲醇和甲醛选择性为80.5%。
比较例1
以未经修饰的SiO2为载体负载活性组分Mo、Sb，活性组分的负载方式、活性组分在最终催化剂中的含量及评价条件同实施例4。催化剂的评价结果为：甲烷转化率5.8%，甲醇和甲醛选择性为71.2%。

Claims (7)

1.一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂的制备方法，其特征在于：首先采用共沉淀法制得Nb、Ce修饰的SiO2；然后负载活性组分Sb、Mo制得最终催化剂；
所述Nb、Ce修饰的SiO2制备过程如下：在水中按比例加入草酸铌和Ce(NO3)3·6H2O并使其完全溶解，加入硅溶胶或二氧化硅载体，滴加氨水溶液进行共沉淀，沉淀过程中控制pH值为10~11，生成的悬浮液经老化、过滤、洗涤后在100~120℃下干燥9~15小时，500~550℃下焙烧5~10小时，即可制得经Nb、Ce修饰的SiO2载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：活性组分Sb、Mo采用先负载Sb，再负载Mo的分步浸渍法负载到Nb、Ce修饰后的SiO2载体上。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：Sb的负载采用沉淀法。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在水中按比例加入草酸铌和Ce(NO3)3·6H2O并使其完全溶解，加入硅溶胶。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：按一定比例将SbCl5溶解于乙醇中，等体积浸渍Nb、Ce修饰的SiO2 3~10小时，加入氨水中进行搅拌、过滤、水洗并与100~120℃下干燥12~24小时。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：将(NH4)6Mo7O24.4H2O溶解于水中，将该溶液等体积浸渍含活性组分Sb的Nb、Ce修饰的SiO2载体上，放入烘箱中于100~120℃下干燥20-28小时，在550~650℃下焙烧5~10小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：成型后筛选20~40目的颗粒作为最终催化剂。
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