CN104549479B

CN104549479B - 甲醇制芳烃催化剂及其制备方法

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Publication number: CN104549479B
Application number: CN201310512399.7A
Authority: CN
Inventors: 陈希强; 汪哲明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104549479A

Abstract

本发明涉及一种甲醇制芳烃催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中催化剂反应活性低的问题。本发明通过采用以催化剂重量份数计包括：a）25~85份选自SAPO‑34/ZSM‑5复合分子筛；b）1~10份选自金属元素；c）10~70份选自结构助剂组成催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业生产中。

Description

甲醇制芳烃催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇制芳烃催化剂及其制备方法，特别是一种含SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的催化剂及其制备方法。

背景技术

芳烃（其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX）是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油（接近90%）—石油路线，来自煤炭路线的仅为10%左右。随着经济的发展，BTX芳烃，尤其是自亚太地区，仍保持着旺盛的市场需求。然而，随着石油资源的不断消耗与价格的不断上涨，以石油为原料的芳烃生产成本大幅攀升。因此，从长远来看，从煤基甲醇转化来制备芳烃，不失为一条非常有前景的芳烃生产路线。

美国专利US4686312报道了一种C1-C4低碳含氧碳氢化合物转化制芳烃的催化剂和工艺。该工艺为两段式反应，第一段将富含甲醇的原料与HZSM-5沸石接触，转化成低碳烃类为主的产物；然后第二段将第一段的反应产物与金属修饰的ZSM-5沸石接触，反应生成富含芳烃的产物。

US20020099249报道了一种甲醇转化制芳烃的方法和复合催化剂体系。该方法先将原料与含SAPO分子筛的催化剂接触反应，然后再将产物与含金属修饰ZSM分子筛的催化剂接触，进行芳构化反应。该工艺需要将两种分子筛分按照先后次序与原料接触反应，因此增加了反应过程的复杂性，对装置和工艺要求较高。

US20100234658报道了一种多金属负载的沸石分子筛型芳构化催化剂。催化剂由金属La和选自Mo、Ce和Cs中的至少一种金属、分子筛以及粘结剂共同组成。当以甲醇为原料，在450 ºC、常压、重量空速为9h^-1的反应条件下，产物中芳烃收率最高达到43.0%，BTX收率31.5%（碳基重量）。

专利CN1880288A介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺及其所使用的催化剂，该工艺以小晶粒ZSM-5沸石为载体，采用与粘结剂（拟薄水铝石、γ-氧化铝或硅藻土）混合后挤压成型，最后负载活性组分镓和镧制备成催化剂。催化剂中粘结剂的质量含量为14~34%。催化剂在操作压力0.1~5.0 MPa、操作温度300~460 ºC、原料液体空速为0.1~6.0 h^-1的条件下与甲醇接触反应，产物中芳烃收率大于72%。但是该工艺也是两段反应过程，需要通过将一段反应后的低碳烃类进入二段反应器继续进行芳构化，从而提高总的芳烃收率，该工艺过程比较复杂，分离步骤也较多。

专利CN101244969A报道了一种连续芳构化与催化剂再生的装置及方法，具体涉及一种C1~C2烃类或甲醇芳构化及催化剂再生的流化床装置，以及该装置的操作方法。该专利所用的催化剂由三部分组成，分别是分子筛、金属和结构稳定剂或增强剂（即相当于粘结剂），其中结构稳定剂或增强剂的重量含量大于20%。该专利中提到当采用纯甲醇为原料进行芳构化反应时，甲醇转化率为97.5%，芳烃单程收率（碳基）72%，BTX选择性为55%左右。虽然其芳烃收率较高，但是甲醇的转化率偏低，而且芳烃中价值最高的BTX选择性较低。

如前所述，目前报道的甲醇转化制芳烃成型催化剂，通常由诸如ZSM-5、ZSM-11或MCM-22等单一的沸石分子筛、粘结剂以及脱氢活性组分和修饰组分组成。而由于每一种分子筛的孔径比较均匀单一、酸性强弱不易调解，因此在催化剂甲醇转化制芳烃过程中存在反应活性不高、BTX选择性不高的缺点。

ZSM-5分子筛是一种十元环孔道结构的微孔硅铝沸石分子筛，孔径范围在0.52~0.56nm之间。SAPO-34分子筛一种八元环孔道结构的磷酸硅铝(SAPO)分子筛，孔口直径在0.43nm左右，通常情况下，SAPO-34分子筛具有比ZSM-5更强的酸性和更好的水热稳定性，目前已在甲醇制低碳烯烃的反应中得到了广泛的应用。如果将两者结合得到一种复合分子筛，则可以发挥其多级孔道结构和酸性可调的优点，从而提高复杂反应体系的反应活性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术在甲醇制芳烃过程中反应活性低的技术问题，提供一种新的甲醇制芳烃催化剂，该催化剂具有芳烃收率高，BTX收率高的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的催化剂制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案如下：一种甲醇制芳烃催化剂，以催化剂重量份数计包括：

a）25~85份选自SAPO-34/ZSM-5复合分子筛；

b）1~10份选自金属元素；

c）10~70份选自结构助剂；

其中，金属元素选自元素周期表ⅠB至ⅧB中的至少一种元素；结构助剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石、高岭土、硅藻土、膨润土和白炭黑中的至少一种。

上述技术方案中，金属元素可先负载在ZSM-5分子筛上，也可后负载在催化剂上。金属元素选自元素周期表ⅠB至ⅧB中的至少一种，优选La、Ti、V、Mo、Mn、Co、Pt、Zn、Ag中的至少一种；所述的结构助剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石、高岭土、硅藻土、膨润土和白炭黑中的至少一种。其中，结构助剂一方面用以稀释分子筛的浓度，防止反应速度太快，大量放热形成局部飞温，不但影响反应稳定性，还影响催化剂的寿命；另一方面，结构助剂给催化剂提供了合适的强度，能减少催化剂在使用过程中的跑损，节约生产成本。

为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：一种甲醇制芳烃催化剂，其制备方法包括：

（1）将硅源、铝源、磷源、有机模板剂R和水按照一定比例混合，以Al₂O₃的物质的量为基准，各组分的摩尔比为：Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：R：H₂O=1：0.5~1.5：0.2~2.0：0.2~3.0：30~80；然后称取一定量的ZSM-5分子筛加入上述混合液中，并搅拌均匀，以最终混合液中所有干基总重量为基准，ZSM-5的加入量为1~99%；然后将混合液放入密闭的高压晶化釜中，在120~220℃晶化24~96h后将产物取出，经过洗涤、干燥、焙烧得到SAPO-34/ZSM-5复合分子筛；

（2）将得到的SAPO-34/ZSM-5复合分子筛与结构助剂和水按照一定比例混合均匀，将混合物成型后干燥、500~680℃焙烧2~10h得到甲醇制芳烃催化剂；

（3）将含选自元素周期表中ⅠB至ⅧB中的至少一种元素的盐溶液浸渍在催化剂前体上，得到甲醇制芳烃催化剂，

其中，所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅、有机硅中的至少一种；铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、活性氧化铝、铝盐中的至少一种；磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸盐中的至少一种；有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、吗啡啉中的至少一种；ZSM-5分子筛为H型ZSM-5、Na型ZSM-5，金属元素修饰后的ZSM-5；结构助剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石、高岭土、硅藻土、膨润土和白炭黑中的至少一种。

上述技术方案中，所述的金属元素负载在成型的催化剂前体上。当制得的催化剂为固定床催化剂时，以催化剂的重量份数计，结构助剂用量为10~50份；当制得的催化剂为流化床催化剂时，以催化剂的重量份数计，结构助剂用量为45~70份。

上述技术方案中，步骤（1）中，组分的摩尔比为：Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：R：H₂O=1：0.6~1.2：0.2~1.0：0.2~3.0：30~60。步骤（2）中，以最终混合液中所有干基总重量为基准，ZSM-5的加入量为2~15wt%；然后将混合液放入密闭的高压晶化釜中，在150~200℃晶化30~90h。步骤（3）中所述的金属元素选自La、Ti、V、Mo、Mn、Co、Pt、Zn、Ag中的至少一种。步骤（3）中结构助剂选自硅溶胶和铝溶胶。

其中金属元素可在步骤（1）之前，先采用浸渍法或离子交换法负载于ZSM-5分子筛上，也可以在步骤（2）之后采用浸渍法负载于催化剂上。

上述技术方案中，所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅、有机硅中的至少一种；铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、活性氧化铝、铝盐中的至少一种；磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸盐中的至少一种；有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、吗啡啉中的至少一种；ZSM-5分子筛可以是H型ZSM-5、Na型ZSM-5，也可以是金属元素修饰后的ZSM-5。如果选用的是Na型ZSM-5，在催化剂用于反应之前，需通过离子交换使其转变成H型ZSM-5。

当最后得到的催化剂为适合固定床使用的固定床催化剂时，以催化剂的重量份数计，结构助剂用量为10~50份；当制得的催化剂为流化床催化剂时，以催化剂的重量份数计，结构助剂用量为45~70份。

本发明通过合成一种具有多级孔道结构且酸性可调的SAPO-34/ZSM-5复合分子筛，并采用成型手段应用于甲醇制芳烃催化剂中，使最终的催化剂具有较高的反应活性，产物中芳烃收率和BTX收率也均较高，取得了较好的技术效果，可应用于甲醇制芳烃的工业生产中。

下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但本发明并不仅限于这些实施例。

具体实施方式

【实施例1】

称取90g拟薄水铝石与600g水相混合，搅拌条件下加入110g正磷酸（85%），继续搅拌均匀后加入55g硅溶胶（40%），50g三乙胺和50g四乙基氢氧化铵，搅拌均匀；称取135g H型的ZSM-5分子筛，加入上述混合液中，搅拌均匀；将混合液转移到密闭的高压晶化釜中，在180℃晶化48h；产物取出后，经过水洗、干燥，550℃焙烧4h除去模板剂，得到SAPO-34/ZSM-5复合分子筛，通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的重量含量为50%，ZSM-5分子筛的重量含量为50%。

称取20g SAPO-34/ZSM-5复合分子筛，与20g拟薄水铝石，1.0g田菁粉混合均匀，添加适量的稀硝酸，捏合均匀后采用挤出的方式成型，经过干燥、550℃焙烧4h得到催化剂前体。采用浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在催化剂前体上浸渍3%的Zn，然后经过干燥、550℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂MTA-1。

称取9g MTA-1，置于固定床不锈钢反应器内，升温到450℃后将甲醇泵入与催化剂接触反应，原料的重时空速为2h^-1，反应产物经过冷凝分离，得到芳烃。催化剂的反应结果列于表1。

【实施例2】

称取20g实施例1制备得到的SAPO-34/ZSM-5复合分子筛，与20g硅溶胶（40% wt）、1.0g 可溶性淀粉混合，捏合均匀后采用挤出的方式成型，经过干燥、530℃焙烧6h得到催化剂前体。采用浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在催化剂前体上浸渍3%的Zn，然后经过干燥、550℃焙烧3h得到甲醇制芳烃催化剂MTA-2。

催化剂的反应活性评价采用实施例1的方法，结果列于表1。

【实施例3】

称取20g实施例1制备得到的SAPO-34/ZSM-5复合分子筛，与15g拟薄水铝石、5g气相白炭黑、1g田菁粉混合均匀，添加适量的稀硝酸，捏合均匀后采用挤出的方式成型，经过干燥、560℃焙烧4h得到催化剂前体。采用浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在催化剂前体上浸渍3%的Zn，然后经过干燥、550℃焙烧5h得到甲醇制芳烃催化剂MTA-3。

催化剂的反应活性评价采用实施例1的方法，结果列于表1。

【实施例4~9】

与实施例1相似，只是改变浸渍金属Zn，分别以2.0%的La、1.5%的Ti、1.5%的Co、1.0%的V、1.5%Mo、1.5%Mn的代替3%的Zn制备得到一系列甲醇制芳烃催化剂，分别记作MTA-4、MTA-5、MTA-6、MTA-7、MTA-8和MTA-9，催化剂的反应活性也按实施例1的条件进行评价，结果列于表1。

【实施例10】

称取14.7g拟薄水铝石与100g水相混合，搅拌条件下加入23g正磷酸（85%），继续搅拌均匀后加入12g硅溶胶（40%），25g四乙基氢氧化铵，搅拌均匀；称取10g Zn离子交换的ZSM-5分子筛，上述混合液中，搅拌均匀，将其转移到密闭的高压晶化釜中，在160℃晶化60h；将产物取出，经过水洗、干燥，540℃焙烧5h除去模板剂，得到SAPO-34/ZSM-5复合分子筛，通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的重量含量为70%，ZSM-5分子筛的重量含量为30%。

称取20g 上述合成的SAPO-34/ZSM-5复合分子筛，与20g拟薄水铝石，1.0g田菁粉、0.5g淀粉混合均匀，添加适量的稀硝酸，捏合均匀后采用挤出的方式成型，经过干燥、550℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂MTA-10。

【实施例11】

称取380g异丙醇铝与1000g水相混合，搅拌条件下加入250g正磷酸（85%），50g磷酸二氢铝，继续搅拌均匀后加入220g硅溶胶，50g吗啡啉和80g四乙基氢氧化铵，搅拌均匀；称取400g Na型的ZSM-5分子筛原粉，加入上述混合液，搅拌均匀，将混合液转移到密闭的高压晶化釜中，在200℃晶化50h；将产物取出，经过水洗、干燥，550℃焙烧6h除去模板剂，得到SAPO-34/ZSM-5复合分子筛，通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的重量含量为40%，ZSM-5分子筛的重量含量为60%。

称取上述粉末状的复合分子筛，与适量的硝酸铵水溶液（10% wt）混合，搅拌条件下80℃加热回流2h，然后过滤、水洗，重复该过程2次后所得固体经过干燥、500℃焙烧4h得到SAPO-34/ZSM-5复合分子筛待用。

称取50g 上述SAPO-34/ZSM-5复合分子筛，与80g 高岭土、80铝溶胶（21% wt）及适量的水混合均匀，胶磨后采用喷雾干燥的方法得到粒径为20~200um的微球，将微球干燥、600℃焙烧4h得到催化剂前体。采用浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在催化剂前体上浸渍3%的Zn，然后经过干燥、550℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂MTA-10。

称取50g MTA-11催化剂，装入流化床反应器中，升温到500℃后将甲醇泵入反应器内与催化剂接触反应，原料的重时空速为1h^-1，反应产物经过冷凝分离，得到芳烃。催化剂的反应结果列于表1。

【实施例12】

称取50g 实施例11中得到的待用SAPO-34/ZSM-5复合分子筛，与80g膨润土、80g硅溶胶及适量的水混合均匀，胶磨后采用喷雾干燥的方法得到粒径为20~200um的微球，将微球干燥、650℃焙烧4h得到催化剂前体。采用浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在催化剂前体上浸渍3%的Zn，然后经过干燥、550℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂MTA-12。

催化剂的评价条件和实施例11一样，结果列于表1。

【实施例13】

称取50g 实施例11中得到的待用SAPO-34/ZSM-5复合分子筛，与58g硅藻土、90g铝溶胶及适量的水混合均匀，胶磨后采用喷雾干燥的方法得到粒径为20~200um的微球，将微球干燥、630℃焙烧5h得到催化剂前体。采用浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在催化剂前体上浸渍3%的Zn，然后经过干燥、550℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂MTA-13。

催化剂的评价条件和实施例11一样，结果列于表1。

【实施例14】

称取50g 实施例11中得到的待用SAPO-34/ZSM-5复合分子筛，与40g高岭土、55g酸化的铝溶胶、3.5g拟薄水铝石及适量的水混合均匀，胶磨后采用喷雾干燥的方法得到粒径为20~200um的微球，将微球干燥、640℃焙烧6h得到催化剂前体。采用浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在催化剂前体上浸渍3%的Zn，然后经过干燥、550℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂MTA-14。

催化剂的评价条件和实施例11一样，结果列于表1。

【对比例1】

与实施例1作对比，称取20g H型的ZSM-5分子筛，与20g拟薄水铝石，1.0g田菁粉混合均匀，添加适量的稀硝酸，捏合均匀后采用挤出的方式成型，经过干燥、550℃焙烧4h得到催化剂前体。采用浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在催化剂前体上浸渍3%的Zn，然后经过干燥、550℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂MTA-15。

催化剂的评价方法与实施例1一样，反应结果列于表1。

【对比例2】

用20g SAPO-34分子筛代替对比例1中的20g H型ZSM-5分子筛，得到催化剂记作MTA-16。

催化剂的评价方法与实施例1一样，反应结果列于表1。

【对比例3】

与实施例11做对比，称取50g H型ZSM-5分子筛，与80g 高岭土、80铝溶胶（21% wt）及适量的水混合均匀，胶磨后采用喷雾干燥的方法得到粒径为20~200um的微球，将微球干燥、600℃焙烧4h得到催化剂前体。采用浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在催化剂前体上浸渍3%的Zn，然后经过干燥、550℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂MTA-17。

催化剂的评价方法与实施例1一样，反应结果列于表1。

表 1

Claims

1.一种甲醇制芳烃催化剂，以催化剂重量份数计由下列组分组成：

a)25～85份选自SAPO-34/ZSM-5复合分子筛；

b)1～10份选自金属元素；

c)10～70份选自结构助剂；

其中，金属元素选自La、Ti、V、Ag中的至少一种；结构助剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石、高岭土、硅藻土、膨润土和白炭黑中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃催化剂，其特征在于金属元素负载在SAPO-34/ZSM-5复合分子筛上。

3.权利要求1所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)将硅源、铝源、磷源、有机模板剂R和水，按照一定比例混合，形成混合液，以Al₂O₃的物质的量为基准，各组分的摩尔比为：Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：R：H₂O＝1：0.5～1.5：0.2～2.0：0.2～3.0：30～80；

(2)称取一定量的ZSM-5分子筛加入上述混合液中，并搅拌均匀，以最终混合液中所有干基总重量为基准，ZSM-5的加入量为1～99wt％；然后将混合液放入密闭的高压晶化釜中，在120～220℃晶化24～96h后，将产物取出，经过洗涤、干燥、焙烧得到SAPO-34/ZSM-5复合分子筛；

(2)将得到的SAPO-34/ZSM-5复合分子筛与结构助剂和水，混合均匀，将混合物成型后干燥、500～680℃焙烧2～10h得到催化剂前体；

(3)将含选自La、Ti、V、Ag的至少一种元素的盐溶液浸渍在催化剂前体上，得到甲醇制芳烃催化剂，

其中，所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅、有机硅中的至少一种；铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、活性氧化铝、铝盐中的至少一种；磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸盐中的至少一种；有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、吗啡啉中的至少一种；ZSM-5分子筛为H型ZSM-5、Na型ZSM-5，金属元素修饰后的ZSM-5中的至少一种；结构助剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石、高岭土、硅藻土、膨润土和白炭黑中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属元素负载在成型的催化剂前体上。

5.根据权利要求3所述甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于当制得的催化剂为固定床催化剂时，以催化剂的重量份数计，结构助剂用量为10～50份；当制得的催化剂为流化床催化剂时，以催化剂的重量份数计，结构助剂用量为45～70份。

6.根据权利要求3所述甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，组分的摩尔比为：Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：R：H₂O＝1：0.6～1.2：0.2～1.0：0.2～3.0：30～60。

7.根据权利要求3所述甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，以最终混合液中所有干基总重量为基准，ZSM-5的加入量为2～15wt％；然后将混合液放入密闭的高压晶化釜中，在150～200℃晶化30～90h。

8.根据权利要求3所述甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中结构助剂选自硅溶胶和铝溶胶。