CN101199939A - 一种甲烷氧化合成甲醇和甲醛的催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种甲烷氧化合成甲醇和甲醛的催化剂是以介孔分子筛为载体，以Mo、V为基本活性组分，另外添加Fe、La、Co、Bi中的任两种活性组分，共由四种活性组分组成的多元复合物催化剂，催化剂重量比组成为，介孔分子筛载体：Mo∶V∶Fe、La、Co、Bi四种中的任两种活性组分为：100∶1～40∶1～40∶0.5～30∶0.5～30。本发明的催化剂具有较高的甲烷转化率与较高的甲醇和甲醛的选择性和收率，同时还具有良好的机械强度和稳定性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷氧化合成甲醇和甲醛的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油资源的衰竭，煤炭利用造成严重的环境污染，天然气作为一种清洁的燃料和重要的化工原料，越来越受到人们的重视。但是由于天然气在室温和大气压条件下是以气体形式存在的，使得天然气的运输和储存十分不便。相对于传统上昂贵的铺设管道运输或以液氮冷凝技术的天然气液化技术，在天然气资源富集区就地转化成甲醇和甲醛等液体燃料和重要的化工原料显然是最经济有效的方式之一。
天然气的主要成分是甲烷，开发甲烷直接氧化合成甲醇和甲醛的技术，与目前工业化的间接法相比，具有投资费用低，工艺路线简单和生产成本低等优点，因此多年来，许多研究者都投入了大量的精力进行了广泛的研究工作。B.Michalkiewicz在Applied Catalysis A：General 277(2004)147-153上报道，采用Fe-HZSM-5催化剂，当Si/Fe为22时，获得较高的甲烷转化率，为31.51％，此时甲醇和甲醛的选择性分别为10.79％和17.06％。X.Wang等人在Journal ofCatalysis 217(2003)457-467报道，采用MCM-41负载的FePO4催化剂，甲醛是主要产物，当FePO4的负载量为40％时，得到较高的甲醛的选择性，为79.3％，但甲烷的转化率很低。总的来说，以前报道的催化剂虽然各有特点，但都存在或者甲烷转化率低，或者甲醇和甲醛的选择性低，进而导致甲醇和甲醛的收率低的结果，以及催化剂机械强度不高，稳定性不好等不足。
发明内容
本发明的目的是提出一种机械强度高和稳定性好的甲烷氧化合成甲醇和甲醛的催化剂及其制备方法和应用，使得该催化剂用于甲烷直接氧化合成甲醇和甲醛的反应中，能够同时获得较高的甲烷转化率和甲醇与甲醛的选择性。
本发明提出的一种甲烷氧化合成甲醇和甲醛的催化剂采用浸渍法制备，以介孔分子筛为载体，以Mo、V为基本活性组分，另外添加Fe、La、Co、Bi中的任两种活性组分，共由四种活性组分组成的多元复合物催化剂，催化剂重量比组成为，介孔分子筛载体：Mo∶V∶Fe、La、Co、Bi四种中的任两种活性组分为：100∶(1～40)∶(1～40)∶(0.5～30)∶(0.5～30)，介孔分子筛载体为MCM-41或SBA-15。
上述催化剂的制备方法包括以下步骤：将(NH4)6Mo7O24·4H2O、NH4VO3基本活性组分及Fe(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O活性组分中的任两种，共四种化合物按催化剂组成混合后用蒸馏水溶解，制得溶液A；然后将制得的溶液A浸渍到载体上，静置3～7小时，在100～120℃烘干，500～700℃焙烧6～8小时。最后，将焙烧后的样品挤条成型，粉碎至合适的粒度，即可制得反应所需的催化剂。
上述催化剂的介孔分子筛载体为SBA-15或MCM-41。
本发明催化剂的应用方法为甲烷、氧气和氮气的摩尔比控制在(8～10)∶1∶(1～5)，在固定床反应器中，反应温度400～500℃，反应压力4～5MPa，气体空速8000～15000ml/(g·h)的条件下进行反应。即得到较高收率的甲醇和甲醛。
本发明具有如下优点：
1.本发明催化剂由于另外添加Fe、La、Co、Bi中的任两种元素，存在多种变价金属，由于多种金属之间的相互作用和共同作用，使得该催化剂具有较高的活化甲烷的性能，同时还具有抑制目的产物甲醇和甲醛氧化的性能。
2.本发明的催化剂由于采用将活性组分负载在具有较大的比表面积、孔体积和高度有序孔道结构的介孔分子筛载体上，由于金属和载体之间的相互作用，进一步提高了催化剂的催化活性和目的产物的选择性。同时降低了积炭量，提高了催化剂的机械强度和稳定性。
3.本发明的催化剂，制备方法简单，操作方便。
4.本发明的催化剂在保证甲烷转化率保持在8～15％较高的基础上，得到40～80％较高的甲醇和甲醛的选择性和5.0～10％较高的甲醇和甲醛的收率。
具体实施方式
实施例1
(1)催化剂的制备：分别称取1.2g NH4VO3、2.5gFe(NO3)3·9H2O、17.2g(NH4)6Mo7O24·4H2O和2.1g La(NO3)3·6H2O，将其混合后溶解于适量蒸馏水中制得溶液A；然后称取20.0g介孔分子筛SBA-15，将含有活性组分的溶液A浸渍到介孔分子筛SBA-15上，静置4小时，在110℃烘干，600℃焙烧7小时；最后，将焙烧后的样品挤条成型，粉碎至20～40目，即可制得组成为SBA-15∶Mo∶V∶Fe∶La重量比分别为100∶10∶9∶5∶8的催化剂。
(2)催化剂的应用：反应在连续流动的内衬石英管的不锈钢固定床反应器中进行，在原料气中甲烷、氧气和氮气的摩尔比10∶1∶2，反应压力4MPa，反应温度400℃，空速10000ml/(g*h)反应条件下，得到甲烷转化率11％，甲醇和甲醛的选择性为80％，甲醇和甲醛的收率9.0％。
实施例2
(1)催化剂的制备：分别称取1.2g NH4VO3、2.5gFe(NO3)3·9H2O、17.2g(NH4)6Mo7O24·4H2O和2.1g La(NO3)3·6H2O，将其混合后溶解于适量蒸馏水中制得溶液A；然后称取20.0g介孔分子筛MCM-41，将含有活性组分的溶液A浸渍到介孔分子筛MCM-41上，静置4小时，在110℃烘干，600℃焙烧7小时；最后，将焙烧后的样品挤条成型，粉碎至20～40目，即可制得组成为MCM-41∶Mo∶V∶Fe∶La重量比分别为100∶10∶9∶5∶8的催化剂。
(2)催化剂的应用：反应在连续流动的内衬石英管的不锈钢固定床反应器中进行，原料气中甲烷、氧气和氮气的摩尔比10∶1∶2，在反应压力4.0MPa，反应温度420℃，空速10000ml/(g*h)反应条件下，得到甲烷转化率10％，甲醇和甲醛的选择性为73％，甲醇和甲醛的收率7.3％。
实施例3
(1)催化剂的制备：分别称取1.2g NH4VO3、2.1g Co(NO3)2·6H2O、17.2g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.9gBi(NO3)3·5H2O，将其混合后溶解于适量蒸馏水中制得溶液A；然后称取20.0g介孔分子筛MCM-41，将含有活性组分的溶液A浸渍到介孔分子筛MCM-41上，静置3小时，在110℃烘干，600℃焙烧8小时；最后，将焙烧后的样品挤条成型，粉碎至20～40目，即可制得组成为MCM-41∶Mo∶V∶Co∶Bi重量比分别为100∶10∶9∶6∶9的催化剂。
(2)催化剂应用：反应在连续流动的内衬石英管的不锈钢固定床反应器中进行，在原料气中甲烷、氧气和氮气的摩尔比8∶1∶1，反应压力5MPa，反应温度410℃，空速12000ml/(g*h)反应条件下，得到甲烷转化率9％，甲醇和甲醛的选择性为76％，甲醇和甲醛的收率7.0％。
实施例4
(1)催化剂的制备：分别称取1.2g NH4VO3、2.1g Co(NO3)2·6H2O、17.2g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.9gBi(NO3)3·5H2O，将其混合后溶解于适量蒸馏水中制得溶液A；然后称取20.0g介孔分子筛SBA-15，将含有活性组分的溶液A浸渍到介孔分子筛SBA-15上，静置3小时，在110℃烘干，600℃焙烧8小时；最后，将焙烧后的样品挤条成型，粉碎至20～40目，即可制得组成为SBA-15∶Mo∶V∶Co∶Bi重量比分别为100∶10∶9∶6∶9的催化剂。
(2)催化剂的应用：反应在连续流动的内衬石英管的不锈钢固定床反应器中进行，在原料气中甲烷、氧气和氮气的摩尔比10∶1∶2，反应压力5MPa，反应温度400℃，空速10000ml/(g*h)反应条件下，得到甲烷转化率12％，甲醇和甲醛的选择性为80％，甲醇和甲醛的收率9.6％。
Claims (4)
1.一种甲烷氧化合成甲醇和甲醛的催化剂，其特征在于是以介孔分子筛为载体，以Mo、V为基本活性组分，另外添加Fe、La、Co、Bi中的任两种活性组分，共由四种活性组分组成的多元复合物催化剂，催化剂重量比组成为，介孔分子筛载体：Mo∶V∶Fe、La、Co、Bi四种中的任两种活性组分为：100∶1～40∶1～40∶0.5～30∶0.5～30。
2.如权利要求1一种甲烷氧化合成甲醇和甲醛的催化剂，其特征在于所述的介孔分子筛载体为MCM-41或SBA-15。
3.如权利要求1或2所述的一种甲烷氧化合成甲醇和甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将(NH4)6Mo7O24·4H2O、NH4VO3基本活性组分及Fe(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O活性组分中的任两种，共四种化合物按催化剂组成混合后用蒸馏水溶解，制得溶液A；然后将制得的溶液A浸渍到载体上，静置3～7小时，在100～120℃烘干，500～700℃焙烧6～8小时。最后，将焙烧后的样品挤条成型，粉碎，制得催化剂。
4.如权利要求1或2所述的一种甲烷氧化合成甲醇和甲醛的催化剂的应用，其特征在于应用方法为甲烷、氧气和氮气的摩尔比控制在8～10∶1∶1～5，在固定床反应器中，反应温度400～500℃，反应压力4～5MPa，气体空速8000～15000ml/(g·h)的条件下进行反应。
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