CN112831340B

CN112831340B - 一种航空煤油的合成方法

Info

Publication number: CN112831340B
Application number: CN201911156422.7A
Authority: CN
Inventors: 李宁; 韩枫安; 张涛; 李广亿; 王爱琴; 王晓东; 丛昱
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2019-11-22
Filing date: 2019-11-22
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2039-11-22
Also published as: CN112831340A

Abstract

本发明涉及一种制备高密度航空煤油的新方法。对于该合成高密度航空煤油的方法是，第一步，2‑甲基苯甲醛和丙酮在酸催化剂催化下发生羟醛缩合反应生成含氧航空煤油前驱体3；第二步，所得航空煤油含氧前驱体在贵金属催化剂、无溶剂或有溶剂条件下进行完全加氢脱氧同时烷基化生成密度相对较高的航空煤油范围的八氢茚型烷烃化合物4。本发明提供了一种由生物质平台化合物制备航空煤油新方法。

Description

一种航空煤油的合成方法

技术领域

本发明涉及一种由生物质平台化合物2-甲基苯甲醛和丙酮制备航空煤油的方法。具体包括两步反应：第一步，甲基苯甲醛与丙酮为原料在酸催化剂作用下进行羟醛缩合反应生成航空煤油含氧前驱体3；第二步，航空煤油含氧前驱体在加氢催化剂催化下与氢气反应制备航空煤油范围的双环烷烃化合物4(0.87g/ml)。本发明中所用原料是生物质平台化合物，催化剂廉价且制备简单，反应过程工艺简单。本发明提供了一种由生物质平台化合物甲基苯甲醛、丙酮合成航空煤油范围高密双环烷烃化合物的新方法。

背景技术

自工业革命以来，石油、煤和天然气能源在我们的日常生活和社会发展中一直占据着不可动摇的地位。它一方面在促进社会发展带来了巨大的进步和便利，另一方面也带来了较为严重问题，如温室效应、酸雨、土地沙漠化和雾霾等。因此，发展新型能源技术替代化石资源具有广阔的应用前景。航空煤油是一种航空燃料且需求量较大。现今，航空煤油主要是从石化资源中提炼获得。近年来，由于对化石化石资源的过度开采与大量使用导致其日渐枯竭枯竭以及带来一系列的环境问题。因此发展可再生有机碳源取代石油制备航空煤油成近年来为研究热点。与传统石油能源相比，生物质资源具有可再生、二氧化碳零排放和含硫、氮量低等特点。因此，发展生物质可再生航空煤油对当前的能源和环境问题具有重要意义。

Corma等人首次以酸为催化剂研究了生物质平台化合物甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛之间的烷基化反应，通过该反应进行碳碳耦联合成了航空煤油或柴油范围的含氧前驱体。然后，他们将这些含氧前驱体进行加氢脱氧得到了一系列具有较低凝固点的航空煤油范围支链烷烃烃(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5)。在该方案中由于采用硫酸和甲基苯磺酸为催化剂对设备会造成严重的腐蚀和环境的污染。随后，该课题组又研究了2-甲基呋喃和5-甲基糠醛的烷基化反应。在该方案中采用Pt/C，Pt/C-TiO₂作为加氢脱氧催化剂，液相烷烃获得较高的收率。我们课题组通过一系列固体酸催化剂催化甲基呋喃与糠醛、丁醛、丙酮、羟基丙酮等通过烷基化合成了一系列航空煤油或柴油的含氧前驱体，然后通过对这些航空燃料前驱体进行加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烷烃(Green Chem,2015，17，3644-3652)。

我们课题组利用固体酸对生物质平台化合物环戊醇进行脱水，烯烃齐聚重排反应，从而获得航空煤油范围烯烃化合物。将所得产物进行加氢合成航空煤油范围双环烷烃化合物。该过程所涉及的反应条件较为温和，固体酸催化剂稳定性好，且所得双环烷烃具有较高的密度，可作为航空煤油添加剂提高燃料性能(ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2016,4,6160-6166)。

迄今为止，大部分的生物质催化转化合成航空煤油范围烷烃的研究最终产物都以支链或直链烷烃为主，密度相对较低(<0.8g/ml)。如果能合成存在环张力多环烷烃，将使航空煤油的密度提高，从而使其性能更加优越；生物质合成航空煤油第一步的碳链增长方法有羟醛缩合，烷基化等。羟醛缩合是一种既可以酸催化也可以碱催化的反应，但目前对羟醛缩合过程中的碱催化研究相对较多。因此，开发酸催化的羟醛缩合反应将更有利于生物质航空煤油的发展。此外，利用更多的生物质平台化合物作为反应底物，开拓由生物质制备航空煤油的反应路线，这将更有利于生物质航空煤油技术的应用。

发明内容

本发明目的主要是提供一条以木质纤维素平台化合物为原料合成高密度航空煤油的新路线。本发明是通过以下技术方案实现的：

以2-甲基苯甲醛和丙酮为原料制备航空煤油共分为两步反应：

第一步，生物质平台化合物2-甲基苯甲醛和丙酮在液体酸或固体酸酸催化剂((液体酸：H₂SO₄(质量浓度99.7％)、HNO₃(质量浓度65％)、HCl(质量浓度36.5％)、H₃PO₄(质量浓度85％)、CH₃COOH中的一种或二种以上；固体酸：H-ZSM-5、Al₂O₃、H-β、Amberlyst-IRC76、硅铝粉、Nafion、钛酸纳米管(PTNT)、钛酸纳米线(PTNW)、钛酸纳米片(PLT)、SiO₂、CeO₂、H-USY、H-Y、Amberlyst-45、ZrP中的一种或二种以上)作用下发生羟醛缩合反应生成航空煤油含氧前驱体3；第二步，在加氢催化剂催化下航空煤油含氧前驱体与氢气反应，进行加氢与烷基化反应合成航空煤油范围双环烷烃化合物4。

第一步，2-甲基苯甲醛和丙酮在液体酸或固体酸催化下发生羟醛缩合反应生成航空煤油含氧前驱体。所用的液体酸或固体酸催化剂催化剂为下述中的一种或多种：

液体酸：H₂SO₄(质量浓度99.7％)、HNO₃(质量浓度65％)、HCl(质量浓度36.5％)、H₃PO₄(质量浓度85％)、CH₃COOH中的一种或二种以上。

固体酸：H-ZSM-5、Al₂O₃、H-β、Amberlyst-IRC76、硅铝粉、Nafion、钛酸纳米管(PTNT)、钛酸纳米线(PTNW)、钛酸纳米片(PLT)、SiO₂、CeO₂、H-USY、H-Y、Amberlyst-45、ZrP中的一种或二种以上的混合物；其中催化剂与底物的质量比为0.02-0.8，优选范围为0.1-0.5。2-甲基苯甲醛与丙酮类化合物的摩尔比为4:1至1:4；优选范围为3:1至1:3。

第一步，2-甲基苯甲醛和丙酮以固体酸或液体酸为催化剂进行羟醛缩合反应制备航空煤油含氧前驱体3在釜式反应器中进行，对于H₃PO₄催化剂其反应温度在30℃-120℃之间，优选反应温度在60℃-100℃，最优选反应温度在50℃-90℃,催化剂用量在0.01g-0.15g之间，优选催化剂用量在0.04g-0.1g，最优选催化剂用量在0.05g-0.08g，反应时间在1h-12h，优选反应时间在4h-10h,最优选反应时间在5h-9h；对于固体酸催化剂PTNT/PTNW其反应温度在50℃-150℃之间，优选反应温度在60℃-120℃，最优选反应温度在70℃-90℃,催化剂用量在0.01g-0.14g之间，优选催化剂用量在0.05g-0.12g，最优选催化剂用量在0.08g-0.1g，反应时间在1h-12h，优选反应时间在2h-8h,最优选反应时间在3h-5h；

第二步，2-甲基苯甲醛和丙酮羟醛缩合之后所得的航空煤油含氧前驱体加氢脱氧中负载型金属催化剂采用浸渍的方法制备。其中载体为氧化铝、活性炭、氧化铌、氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化钛、氧化锌中的一种或多种混合物。制备过程为：配制质量浓度0.2-15％的金属前躯体溶液，按照一定的计量比加入上述载体中进行浸渍，催化剂中金属的质量含量占0.01-20％，优选范围为2-10％。静置3h-18h后在80-250℃下干燥4-12h，然后在300-800℃(优选400-600℃)条件下焙烧1-5h,在100-400℃(优选200-300℃)下用氢气还原1-10h，待温度降低至室温后通入含体积浓度1-2％O₂的氮气钝化0.5-1h。

第二步，2-甲基苯甲醛和丙酮以固体酸或液体酸为催化剂进行羟醛缩合之后所得的航空煤油含氧前驱体3在加氢催化剂催化下，发生加氢和烷基化反应生成生成航空煤油范围双环烷烃4。所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：以氧化铝、活性炭、氧化铌、氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化钛、氧化锌中的一种或多种混合物为载体，负载金属Ni、Cu、Cr、Mo、Sn、Fe、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Re中的一种或多种的负载型金属催化剂，金属负载量为0.01-25％，优选4-9％；其中，氢气压力范围1-10Mpa，优选氢气压力为4-8Mpa。。

第一步，2-甲基苯甲醛和丙酮以酸为催化剂进行羟醛缩合反应。无溶剂或以水、乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或二种以上混合为溶剂，底物浓度范围0.02％-100％。

第二步，2-甲基苯甲醛和丙酮羟醛缩合产物进行加氢脱氧生成航空煤油范围双环烷烃4。该反应在釜式反应器中进行。其反应温度在50℃-300℃之间，优选反应温度在120℃-220℃间；其氢气压力在1MPa-10MPa之间，优选氢气压力为4-8Mpa；该反应无溶剂或以水、甲醇、环己烷、十三烷、正己烷、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或二种以上混合为溶剂，底物优选浓度范围0.05-100％。反应时间在0.1h-10h之间，优选反应时间在0.5h-8h之间；

本发明具有如下优点：

本发明所提供的合成航空煤油范围双环烷烃技术是以生物质平台化合物甲基苯甲醛和丙酮作为起始原料，其具有可再生、二氧化碳中性等优点。羟醛缩合反应和加氢脱氧反应过程中采用较为常见的酸催化剂和加氢脱氧催化剂，获得方便，成本较低。且每步都能获得较高的产率，获得的双环烷烃具有相对较高的密度和较低的冰点。该过程中酸催化剂的使用可有效避免坎尼扎罗反应的发生，提高催化剂稳定性。因此本专利是一种非常实用的合成高性能航空煤油的技术。

附图说明

图1. 2-甲基苯甲醛和丙酮羟醛缩合反应的GC谱图；

图2. 2-甲基苯甲醛丙酮羟醛缩合反应，所得产物的¹H-NMR谱图；

图3. 2-甲基苯甲醛和丙酮羟醛缩合反应，所得产物的¹³C-NMR谱图；

图4.加氢脱氧产物的MS谱图；

具体实施方式

下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。

1.2-甲基苯甲醛和丙酮在酸催化下实现羟醛缩合反应(催化剂影响)

在30mL反应釜中，加入丙酮(10ml)，2-甲基苯甲醛(10.0mmol,1.2015g)，加入一定量的酸催化剂，在一定的温度下反应特定的时间表1.不同催化剂的羟醛缩合活性

表1.不同催化剂的羟醛缩合活性(续表)

表1.不同催化剂的羟醛缩合活性(续表)

表1结果可以看出，酸催化剂中H₃PO₄PTNT、PTNW在一定条件下表现出相对较好的活性。以H₃PO₄PTNT、PTNW为催化剂经过对反应条件(温度、时间、催化剂用量)进行优化。反应条件对催化剂活性影响较大。随着对反应条件的优化，以H₃PO₄、PTNT、PTNW为催化剂均获得大于65％的收率。改变反应条件3的收率不会明显增加。

2.2-甲基苯甲醛和丙酮在酸催化下实现羟醛缩合反应(溶剂影响)

在30mL反应釜中，，加入丙酮(10.0mmol)，2-甲基苯甲醛(10.0mmol,)，加入一定量的酸催化剂，加入一定量PTNT，在最优反应温度和时间下。

表2.不同溶剂对反应活性的影响

由表2结果可以看出，在所使用的溶剂中，四氢呋喃对该反应具有相对较好的效果，但是3的产率较低。以四氢呋喃为溶剂考察底物浓度对反应的影响。结果发现，随着底物浓度的增加3的产率增加。与无溶剂条件下相，溶剂存在时，所获得的3的产率相对较低。因此，该反应需要在无溶剂条件下进行，才能取得相对较好的结果。

3.航空煤油前驱体3加氢实验(催化剂的影响，釜式反应器)

在100mL反应釜中，加入20mmol含氧航空煤油前驱体3，并以40mL环己烷作溶剂，其中原料质量浓度为4％-10％。加入0.1g的加氢催化剂，在一定温度和7MPa氢气压力下反应特定的时间。

表3.不同催化剂的加氢反应活性

表3.不同催化剂的加氢反应活性(续表)

从表4中的数据可以看出，几种常见的加氢催化剂对含氧航空煤油前驱体3的加氢反应均有很好的效果。其中，以金属Pt表现的活性为最佳。金属负载量、载体种类对八氢茚型烷烃的产率存在一定的影响。反应温度相对来说影响较大，140℃为最佳的反应温度。

4.航空煤油前驱体3加氢实验(溶剂的影响，釜式反应器)

在100mL反应釜中，加入50mL一定质量浓度的含氧航空煤油前驱体3，以Pt/AC为催化剂，催化剂加入量为0.1g。在140℃和6MPa氢气压力下反应1h。

表4不同溶剂对加氢反应活性的影响

从表5中的数据可以看出，溶剂对加氢脱氧反应几乎无明显的影响。底物浓度对加氢反应存在明显的影响。随着底物3浓度的增加八氢茚型烷烃4产率明显下降。

从上述实施例可以看出，通过两步过程，完全可以实现从生物质平台化合物2-甲基苯甲醛和丙酮制备出航空煤油范围双环烷烃化合物4，其密度大于0.80g/cm³，是一种性能较为优良航空煤油范围烷烃化合物。该过程使用较为常见、廉价的酸催化剂和加氢催化剂。合成路径绿色环保，不产生有害物质。

Claims

1.一种航空煤油的合成方法，其特征在于：

以生物质平台化合物2-甲基苯甲醛和丙酮为原料制备航空煤油共分为两步反应：

第一步，以2-甲基苯甲醛和丙酮为底物在酸催化下发生羟醛缩合反应生成含氧航空煤油前驱体3；

所用催化剂为钛酸纳米管、钛酸纳米线中的一种或二种的混合物;

第二步，将含氧航空煤油前驱体进行加氢脱氧反应在釜式反应器中进行，制备航空煤油范围八氢茚型烷烃化合物4；

反应温度在50℃ -170℃ 之间。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

其中2-甲基苯甲醛与丙酮摩尔比为20:1至1:20。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

第二步，含氧前驱体在加氢催化剂作用下，发生加氢与烷基化反应生成航空煤油范围双环烷烃化合物4；所用催化剂为负载金属Ni、Cu、Cr、Mo、Sn、Fe、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Re中的一种或二种以上的负载型金属催化剂；

第二步，所述的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.1-20%。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：

负载型金属催化剂采用浸渍的方法制备：配制质量浓度0.1-20%的金属前躯体溶液，按照等体积计量比加入载体中浸渍并混合均匀，催化剂中金属的质量含量占0.01-30%，静置2-12 h后在80-150 ℃下干燥6-24 h，然后在300-800℃条件下焙烧1-5 h, 在100-400℃下用氢气还原1-10 h，待温度降至室温后通入含体积浓度1-2% O₂的氮气钝化1-4 h。

5.据权利要求1所述的方法，其特征在于：

第二步，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.25之间，氢气压力范围0.1-10 Mpa。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

第一步，2-甲基苯甲醛和丙酮在酸催化下发生羟醛缩合反应生成含氧航空煤油前驱体3；2-甲基苯甲醛和丙酮的摩尔比在1-20之间；无溶剂或以水、丙酮、乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或二种以上为溶剂，底物2-甲基苯甲醛的质量浓度为0.01%-100%；

第二步，航空煤油前驱体发生完全加氢脱氧生成航空煤油范围的双环烷烃4，无溶剂，或以水、甲醇、环己烷、十三烷、正己烷、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二甲基亚砜（DMSO）的一种或二种以上为溶剂，底物质量浓度0.01%-100%。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：

第一步，2-甲基苯甲醛和丙酮反应在釜式反应器中进行，对于固体酸催化剂PTNT和/或PTNW其反应温度在50 ℃ -150℃ 之间，催化剂用量在0.01 g-0.14 g之间，反应时间在1h-12 h；

第二步，航空煤油前驱体加氢脱氧反应在釜式反应器中进行，其反应温度在50 ℃ -170 ℃ 之间；其氢气压力在1 MPa- 10 MPa之间，反应时间在0.5 h -10 h之间。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：

第一步，2-甲基苯甲醛和丙酮反应在釜式反应器中进行，对于固体酸催化剂PTNT和/或PTNW其反应温度在70 ℃ - 90 ℃ , 催化剂用量在0.08g -0.1 g之间。