CN108130112A - 一锅法或一步法制备柴油或航空煤油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于木质纤维素为原料获得平台化合物的，完全不依赖化石能源的液态链烃燃料新合成路线。之前报道的方法需要两步反应：1)在固体酸催化剂上以木质纤维素基含羰基的平台化合物(如：乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、丙酮、羟基丙酮、糠醛等)与呋喃类平台化合物(如：呋喃、甲基呋喃、羟甲基呋喃等)为原料，通过酸催化烷基化反应制取碳链长度在8至16之间的含氧有机化合物；2)通过采用金属‑固体酸双功能催化剂对烷基化产物加氢和加氢脱氧，从而获得碳链长度在8至16之间的具有更高能量密度和稳定性的生物质航空煤油或高品位柴油。本发明创造性的将以上两步合成一步进行，缩短了反应历程，增加了生产效率。

Description

一锅法或一步法制备柴油或航空煤油的方法

技术领域

本发明涉及一种基于木质纤维素为原料获得平台化合物的，完全不依赖化石能源的航空煤油和柴油链烃合成路线，具体包括两个反应：1)由木质纤维素基平台化合物出发通过烷基化反应生成碳链长度为8至16的含氧有机化合物；2)通过金属-固体酸双功能催化剂对烷基化产物进行加氢脱氧，从而获得以链烃为主要成分碳链长度为8至16的生物质航空煤油和高品位柴油。本专利报道了将上述两个反应在一锅(釜式反应器)或一步(固定床反应器)中实现的方法。

背景技术

航空煤油是目前国际上需求量很大的液体燃料，是一个国家的战略性物资。它的种类很多，一般是由碳数在8-16间的链状烷烃、芳烃和环烷烃组成。以目前常见JP-8为例，其经典组成如下：C8至C15的直链烷烃占35％，C8至C15的支链烷烃占35％，C7至C10的芳香烃占18％，C6至C10的环烷烃占7％。柴油是主要的运输燃料之一，主要是由C9至C18的链烃、环烃、芳香烃组成，其沸点在170-390℃之间。目前，航空煤油和柴油主要以化石资源(煤和石油)为原料制取，煤和石油都是不可再生的能源，由它们合成航空煤油和柴油在制造和使用过程会产生大量的二氧化碳，造成温室效应。且近年来随着石油资源的日益减少，原油价格不断攀升，使得航空煤油和柴油的价格也节节攀升。我国作为能源消费大国和石油进口大国，近几年的石油进口量不断增加，2009年的石油进口依存度为53.6％，已经突破50％的国家安全警戒线。和化石能源不同，生物质属于可再生能源，生物质燃料在燃烧过程中产生的二氧化碳可以被其生长过程通过光合作用消耗的二氧化碳所抵消，因此生物质燃料在整个使用过程中是二氧化碳中性的。因此从保护环境、国家能源安全以及潜在的经济价值三方面考虑，需要大力发展生物质航空煤油技术。

目前，生物质液体燃料可分为第一代生物质液体燃料和第二代生物质液体燃料。第一代生物质液体燃料是以可食用的玉米、大豆和向日葵等为原料，通过发酵和转酯化等反应制取生物乙醇和生物柴油。第一代生物质液体燃料在欧洲，美洲等地区作为运输燃料已有实际应用。但是，它是以粮食为原料，原料成本高且与人争地，不适合我国人多地少的国情。第二代生物质液体燃料是以不可食用的木质纤维素为原料，主要有三种途径生成燃料：1)热化学气化生物质到合成气，然后通过费托合成制取烷烃，该过程工艺比较成熟，但是需要高温高压的条件；2)高温热解生物质制取生物质油，该过程复杂，且制得的生物质油品质较差，无法直接用作发动机燃料，需进行进一步精炼；3)以木质纤维素为原料获得的生物质平台化合物分子，通过羟醛缩合、烷基化反等碳-碳偶联反应，然后加氢脱氧制取液态烷烃，该过程条件相对比较温和，合成路线灵活。

2005年，Dumesic、Huber等人在[Science,2005,308,1446-1450]和专利[US7,671,246]报道了5-羟甲基糠醛或糠醛与丙酮(或四氢糠醛分子间)通过碱催化的羟醛缩合反应制取具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，然后通过加氢和加氢脱氧等步骤制取C8至C15范围的液态烷烃。用Pt/SiO₂-Al₂O₃作为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相流反应器，反应过程中需要加入十六烷防止催化剂失活，工艺比较复杂。后来，在[ChemSusChem,2008,1,417-424]和专利[US7,880,049]他们对5-羟甲基糠醛和糠醛的制备工艺进行了改进,并采用磷酸化的铌氧化物作载体。发现采用新载体后不需要使用十六烷也能取得很好的效果，从而简化了工艺。但是由于该过程合成的烷烃均为直链烷烃，这些烃类的凝固点很高(正十五烷：8.5-10℃，正十三烷：-5.5℃，正十二烷:-12℃)，不符合航空煤油的要求(熔点低于-40℃)。随后Huber小组[ChemSusChem 2010,3,1158-1161]报道了在酸性催化剂的作用下通过对呋喃和糠醛之间烷基化反应也获得具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，但是他们主要使用硫酸作为催化剂，且没有对生成的化合物进行加氢脱氧制备航空煤油的尝试。最近，Corma等人[Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5]报道了甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛以及其自身三聚反应，制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，其后通过梯度床反应器加氢脱氧获得了液体燃料。他们在该工作中使用硫酸、对甲基苯磺酸等作为酸催化剂对设备的腐蚀比较严重，产物中滞留的硫酸如洗脱不够彻底，会导致下游的加氢或加氢脱氧催化剂的中毒。

从实用角度，需要开发出对木质纤维素获得的平台化合物之间烷基化反应具有较高活性和稳定性的催化剂，以及对烷基化反应产物加氢脱氧具有高的活性、选择性的金属-固体酸双功能催化剂。

目前，已有多篇关于两步法由生物质合成柴油或航空煤油的报道[Chem.Commun.,2013,49,5727；Catal.Today，234(2014)91–99；Appl.Catal.,B，170(2015)124–134]，本专利首次提出将烷基化反应和加氢脱氧反应在一锅或在一个固定床中完成，省去了其中产物分离步骤，高收率的获得了高品质柴油和航空煤油，大大提升了生产效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于木质纤维素为原料获得平台化合物的，完全不依赖化石能源的航空煤油和高品质柴油链烃新合成路线。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一锅法或一步法制备航空煤油或柴油的方法：

在釜式反应器中，一锅实现由木质纤维素基平台化合物合成高品质航空煤油或柴油；或者在固定床反应器中，一步实现由木质纤维素基平台化合物合成高品质航空煤油或柴油；该过程共包含以下两个反应：

反应1)在酸催化剂存在的条件下，以木质纤维素基平台化合物中的含羰基的平台化合物与呋喃类平台化合物为原料，通过酸催化烷基化反应制取碳链长度在8至16之间的含氧有机化合物；所述酸催化剂为液体酸或固体酸；所述含羰基的平台化合物为：糠醛、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、丙酮、羟基丙酮、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛中的一种或两种以上的混合物；呋喃类平台化合物为：呋喃、甲基呋喃、羟甲基呋喃中的一种或两种以上的混合物。

反应2)采用金属-固体酸双功能催化剂对烷基化反应产物加氢和加氢脱氧，从而获得碳链长度在8至16之间的具有更高能量密度和稳定性的生物质航空煤油或高品位柴油。

在反应1)中，羰基化合物与呋喃类化合物摩尔比为10：1至1:20；

反应温度在0-300℃间；反应在液态条件下进行，反应体系中可添加溶剂或不添加溶剂；添加溶剂时，溶剂为四氢呋喃、环己烷、十三烷或水中的一种或两种以上的混合物，溶液的浓度为0.5-100％；

采用釜式反应器时：

羰基化合物与呋喃类化合物摩尔比为1:2；温度为50-100℃，反应时间为2-6h；溶液的浓度为50-100％；

所述的金属-固体酸双功能加氢脱氧催化催化剂，是以氧化铝、氧化硅、硅铝复合载体、活性炭、氧化钛、氧化铌、磷酸锆、磷酸化氧化铌、磷酸化氧化锆、H-β、H-Y、H-USY、H-ZSM-5、H-MOR、H-MCM-22、H-SAPO分子筛分子筛中的一种或几种混合为载体，负载金属Pt、Pd、Ru、Ni中的一种或几种，形成的负载金属的固体酸双功能催化剂；其中金属质量含量为0.1％-50％；

所述液体酸为H₂SO₄；固体酸为磺化的活性炭或介孔碳、酸性树脂、硫酸化或磷酸化的氧化锆、上述金属-固体酸双功能催化剂、上述金属-固体酸双功能催化剂的载体中的一种或两种以上混合物。

采用釜式反应器时：

如在反应1)中使用了溶剂，则在反应2)中继续使用之前的溶剂；

如在反应1)时没有使用溶剂，在反应2)开始前，可向反应体系中添加溶剂或不添加溶剂；添加溶剂时，溶剂为四氢呋喃、环己烷、十三烷或水，溶液的浓度为0.5-100％；

加氢脱氧反应的条件为：温度在80-400℃间，反应压力在0.1-10.0MPa之间，反应时间为：0.5-60h；

加氢脱氧的原料溶液的浓度为60-100％；

反应温度180-350℃，氢气压力4-7MPa，反应时间10-20h；

采用固定床反应器时：

当反应1)和反应2)使用不同催化剂时，需分两段装填催化剂，进料口段为反应1)的酸催化剂，出料口段为反应2)的金属-固体酸双功能催化剂；

当反应1)和反应2)均使用金属-固体酸双功能催化剂，则只需一段床层；

羰基化合物与呋喃类化合物摩尔比为1:2；温度为50-400℃，反应空速为0.1-10h^-1；溶液的浓度为50-100％；

反应2)中所述的金属-固体酸双功能加氢脱氧催化催化剂，是以氧化铝、氧化硅、硅铝复合载体、活性炭、氧化钛、氧化铌、磷酸锆、磷酸化氧化铌、磷酸化氧化锆、H-β、H-Y、H-USY、H-ZSM-5、H-MOR、H-MCM-22、H-SAPO分子筛分子筛中的一种或几种混合为载体，负载金属Pt、Pd、Ru、Ni中的一种或几种，形成的负载金属的固体酸双功能催化剂；其中金属质量含量为0.1％-50％；

反应1)的固体酸为磺化的活性炭或介孔碳、酸性树脂、硫酸化或磷酸化的氧化锆、上述金属-固体酸双功能催化剂、上述金属-固体酸双功能催化剂的载体中的一种或两种以上的混合物。

采用固定床反应器时：

该反应体系可以添加溶剂或不添加溶剂；添加溶剂时，溶剂为四氢呋喃、环己烷、十三烷或水，溶液的浓度为0.5-100％；

反应的条件为：温度在150-400℃间，反应压力在0.1-10.0MPa之间，反应空速为：0.5-3h^-1；

原料溶液的浓度为60-100％；

反应条件为：温度200-300℃，氢气压力4-7MPa，氢气与原料的摩尔比为1-1000:1。

负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制2-10％的金属前躯体溶液，按照计量比加入相应的载体中等体积浸渍，催化剂中金属的含量占0.5-10％，然后静置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氢气还原1-10h，待温度降低至室温后通入1％O2钝化4h以上。

通过以上步骤，取得了很高的航空煤油(或高品位柴油)链烷烃收率。实现了以木质纤维素衍生物为原料到航空煤油或高品位柴油的合成路线。

与已有的两步法相比，一步法(固定床)或一锅法(釜式反应器)省略了中间产物分离的步骤，可显著增加生产效率。

在此需要说明的是，本专利并不是简单的将原本两个反应合在一起就可以实现的，这中间需要解决很多问题。例如，要实现一步法(固定床反应器)就只能采用同样的反应温度；而原本烷基化反应温度较低(小于100度，)，加氢脱氧反应温度较高(一般大于200度)，所以必须采用具有一定耐高温能力的烷基化催化剂和特别高效的加氢脱氧催化剂可以在一个合适的温度区间内同时获得高的烷基化效率和加氢脱氧效率。另外，烷基化反应过程中生产的水对后续加氢脱氧的影响也不可忽略，因此还需要后续的加氢脱氧催化剂具有一定的耐水能力。与一步法(固定床)相比，一锅法(釜式反应器)也有其独特的要求，釜式反应器允许烷基化反应和加氢脱氧反应可在不同的温度下进行，但是烷基化反应的催化剂同时也需要承受加氢脱氧反应的反应温度，因此耐高温性能仍然不可缺少；釜式反应器中，烷基化反应产物水对加氢脱氧的抑制更加明显，需要更强的耐水的加氢脱氧催化剂。本专利在大量实验的基础上，成功的解决了上述难题，创造性的实现了一步法或一锅法高收率的制备柴油或航空煤油。

附图说明

图1中(a)加氢脱氧产物GC-MS总离子流谱图；(b)加氢脱氧产物GC-MS正癸烷谱图；(c)加氢脱氧产物GC-MS十一烷谱图；(d)加氢脱氧产物GC-MS十五烷谱图。

具体实施方式

下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。

实施例

1.催化剂的制备：

1)固体酸催化剂的制备：Nafion和Amberlyst树脂为直接购买的商业催化剂产品。

本发明中所用的活性炭均采用质量浓度20-50％硝酸80℃浸泡24小时进行预处理。将活性碳(AC)或介孔碳(MC)与浓硫酸(95％)按质量比1:15混合，在氮气保护下升温至250℃，保持24h，将其过滤，并用80℃热水洗涤数次，然后用去离子水洗至中性，120℃下干燥过夜。磷酸锆(ZrP)催化剂是将1mol/L的氧氯化锆和磷酸二氢铵水溶液按体积比2:1混合，得到的沉淀经反复洗涤过滤后在120℃下烘干10h，然后在400℃下焙烧4h。磺酸化的氧化铝是将γ-Al2O3与2.5mol/L的稀硫酸溶液按质量比1:15混合搅拌1h，过滤，不需洗涤，120℃干燥过夜，然后600℃焙烧4h。

2)低温加氢催化剂的制备：配制质量比10％的氯化钯、氯化钌溶液，按照计量比加入硝酸处理过的活性炭或介孔碳载体中等体积浸渍，然后静置2h，在120℃下干燥过夜，在300℃下用氢气还原2h，待温度降低至室温后通入1％O2钝化。所获得催化剂见表1中实施例1、实施例2。

3)加氢脱氧催化剂的制备：配制质量分数为10％氯铂酸、氯化钯、氯化钌、硝酸镍溶液，按照计量比加入催化剂载体中等体积浸渍，然后静置2h，在120℃下干燥过夜，在N₂气氛下500℃下焙烧2h，在催化剂使用前，需用氢气在450℃下还原2h。所获得催化剂见表1中实施例3-10。

表1贵金属催化剂

2.釜式反应(一锅法)：在500mL的高压反应釜中加入1.5g催化剂、32.8g 2-甲基呋喃和19.3g糠醛(或0.4mol的呋喃类平台化合物和0.2mol的含羰基的平台化合物)，搅拌一定时间。通入6MPa氢气，升高温度继续反应一定时间，详细反应结果见表2。

表2釜式反应(一锅法)结果

注：反应温度、时间和催化剂三栏中，第一个数字或催化剂对应于反应1)的温度、时间和催化剂，第二个数字或催化剂对应于反应2的温度、时间和催化剂；只给一个催化剂的表示反应1)和2)用的催化剂相同。

由表2中实施例18-44给出的C8-C16烷烃产率为相应产物的气相色谱产率，从中可以看出，以不同的羰基化合物：糠醛、丙酮、羟基丙酮、乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯、为原料，与不同的呋喃化合物：2-甲基呋喃、呋喃、羟甲基呋喃反应，在不同的催化剂：H₂SO₄、酸性树脂(Nafion、Amberlyst)、MC-SO₃H、AC-SO₃H、ZrP、γ-Al₂O₃-SO₃H、ZrO-PO₃H等催化剂催化下，均有一定产率C8-C16烷烃的产物生成，他们可以以一定比例兑入现在的航煤或柴油中使用，也可直接作为柴油使用。

3.固定床反应(一步法)：在固定床反应器中，装填烷基化和加氢脱氧催化剂各2.0g装入反应管中，保持反应器中压力为6.0MPa，温度为250℃，用高效液相色谱泵以一定的流速，将一定比例的呋喃化合物和羰基化合物泵入反应器中，同时将氢气以120mL/min通入反应器中具体反应结果见表3。

表3溶剂、原料浓度、催化剂对加氢脱氧反应的影响

由表3中实施例45-70给出的C8-C16烷烃产率为相应产物的气相色谱产率，从中可以看出，固定床的反应效果比釜式反应器要稍好一定，这是因为固定床反应器可以及时移走烷基化和加氢脱氧反应产生的水。

以不同的羰基化合物：糠醛、丙酮、羟基丙酮、乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯、为原料，与不同的呋喃化合物：2-甲基呋喃、呋喃、羟甲基呋喃反应，在固定床反应器中，在不同的反应温度、空速、原料配比和不同溶剂中均有一定产率C8-C16烷烃的产物生成，他们可以以一定比例兑入现在的航煤或柴油中使用，也可直接作为柴油使用。

图1-(a-d)为实施例45中加氢脱氧产物GC-MS分析，从图中可以看出，主要产物为十五烷，还有正癸烷、十一烷、十四烷等少量的副产物生成。

实施例34、61的产物需经蒸馏回收溶剂，而实施例18-33、实施例34-60、实施例62-70产物，即为碳数在8-16之间的液态混合烷烃燃料，它们可以作为航空煤油和高品质柴油直接使用，或者作为提高十六烷值的添加剂，以一定比例加入现有的航空煤油和柴油中使用。

Claims (8)

1.一锅法或一步法制备柴油或航空煤油的方法，其特征在于：

在釜式反应器中，一锅实现由木质纤维素基平台化合物合成高品质航空煤油或柴油；或者在固定床反应器中，一步实现由木质纤维素基平台化合物合成高品质航空煤油或柴油；该过程共包含以下两个反应：

反应1)在酸催化剂存在的条件下，以木质纤维素基平台化合物中的含羰基的平台化合物与呋喃类平台化合物为原料，通过酸催化烷基化反应制取碳链长度在8至16之间的含氧有机化合物；所述酸催化剂为液体酸或固体酸；所述含羰基的平台化合物为：糠醛、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、丙酮、羟基丙酮、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛中的一种或两种以上的混合物；呋喃类平台化合物为：呋喃、甲基呋喃、羟甲基呋喃中的一种或两种以上的混合物；

反应2)采用金属-固体酸双功能催化剂对烷基化反应产物加氢和加氢脱氧，从而获得碳链长度在8至16之间的具有更高能量密度和稳定性的生物质航空煤油或高品位柴油。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在反应1)中，羰基化合物与呋喃类化合物摩尔比为10：1至1:20；

反应温度在0-300℃间；反应在液态条件下进行，反应体系中可添加溶剂或不添加溶剂；添加溶剂时，溶剂为四氢呋喃、环己烷、十三烷或水中的一种或两种以上的混合物，溶液的浓度为0.5-100％。

3.按照权利要求1和2所述的制备方法，其特征在于：

采用釜式反应器时：

含羰基的平台化合物与呋喃类平台化合物摩尔比为1:2；温度为50-100℃，反应时间为2-6h；溶液的浓度为50-100％；

所述的金属-固体酸双功能加氢脱氧催化催化剂，是以氧化铝、氧化硅、硅铝复合载体、活性炭、氧化钛、氧化铌、磷酸锆、磷酸化氧化铌、磷酸化氧化锆、H-β、H-Y、H-USY、H-ZSM-5、H-MOR、H-MCM-22、H-SAPO分子筛分子筛中的一种或两种以上混合为载体，负载金属Pt、Pd、Ru、Ni中的一种或两种以上，形成的负载金属的固体酸双功能催化剂；其中金属质量含量为0.1％-50％；

所述液体酸为H₂SO₄；固体酸为磺化的活性炭或介孔碳、酸性树脂、硫酸化或磷酸化的氧化锆、上述金属-固体酸双功能催化剂、上述金属-固体酸双功能催化剂的载体中的一种或两种以上混合物。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

采用釜式反应器时：

如在反应1)中使用了溶剂，则在反应2)中继续使用之前的溶剂；

如在反应1)时没有使用溶剂，在反应2)开始前，可向反应体系中添加溶剂或不添加溶剂；添加溶剂时，溶剂为四氢呋喃、环己烷、十三烷或水中的一种或两种以上，溶液的浓度为0.5-100％；

加氢脱氧反应的条件为：温度在80-400℃间，反应压力在0.1-10.0MPa之间，反应时间为：0.5-60h。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

加氢脱氧的原料溶液的浓度为60-100％；

反应温度180-350℃，氢气压力4-7MPa，反应时间10-20h。

6.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

采用固定床反应器时：

当反应1)和反应2)使用不同固体催化剂时，需分两段装填催化剂，进料口段为反应1)的酸催化剂，出料口段为反应2)的金属-固体酸双功能催化剂；

当反应1)和反应2)均使用金属-固体酸双功能催化剂，则只需一段床层；

羰基化合物与呋喃类化合物摩尔比为1:2；温度为50-400℃，反应空速为0.1-10h^-1；溶液的浓度为50-100％；

反应2)中所述的金属-固体酸双功能加氢脱氧催化催化剂，是以氧化铝、氧化硅、硅铝复合载体、活性炭、氧化钛、氧化铌、磷酸锆、磷酸化氧化铌、磷酸化氧化锆、H-β、H-Y、H-USY、H-ZSM-5、H-MOR、H-MCM-22、H-SAPO分子筛分子筛中的一种或几种混合为载体，负载金属Pt、Pd、Ru、Ni中的一种或几种，形成的负载金属的固体酸双功能催化剂；其中金属质量含量为0.1％-50％；

反应1)的固体酸为磺化的活性炭或介孔碳、酸性树脂、硫酸化或磷酸化的氧化锆、上述金属-固体酸双功能催化剂、上述金属-固体酸双功能催化剂的载体中的一种或两种以上的混合物。

7.按照权利要求1、2或6所述的制备方法，其特征在于：

采用固定床反应器时：

该反应体系可以添加溶剂或不添加溶剂；添加溶剂时，溶剂为四氢呋喃、环己烷、十三烷或水中的一种或两种以上，溶液的浓度为0.5-100％；

反应的条件为：温度在150-400℃间，反应压力在0.1-10.0MPa之间，反应空速为：0.5-3h^-1。

8.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

原料溶液的浓度为60-100％；

反应条件为：温度200-300℃，氢气压力4-7MPa，氢气与原料的摩尔比为1-1000:1。