CN116162483B - 生物质衍生的羰基化合物一步无溶剂制备可持续航空燃料的方法 - Google Patents

生物质衍生的羰基化合物一步无溶剂制备可持续航空燃料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生物质衍生的羰基化合物一步无溶剂制备可持续航空燃料的方法，该制备方法以同时负载氧化亚铜和单质铜的介孔氧化铝为催化剂，氧化亚铜和单质铜的存在使得该催化剂兼具羟醛缩合反应活性和加氢脱氧反应活性，使生物质衍生的羰基化合物可直接生成可持续航空燃料；该催化剂成本低廉，结合固定床反应器使用，反应过程不需要溶剂且副反应发生频次少，不存在产物与催化剂分离过程，同时实现了反应连续化进行，有效简化了生产流程，降低了生产成本。

Description

生物质衍生的羰基化合物一步无溶剂制备可持续航空燃料的 方法
技术领域
本发明属于可持续航空燃料生产技术领域，具体涉及一种生物质衍生的羰基化合物一步无溶剂制备可持续航空燃料的方法。
背景技术
可持续航空燃料是以废弃的动植物油脂、油料、使用过的食用油、城市生活垃圾和农林废弃物为原料，以可持续方式生产的替代燃料。其主要组分包括碳数为8到16的不同馏分的烷烃、芳香烃和烯烃类的碳氢化合物。其中一种常用的可持续航空燃料生产思路：以可再生资源(例农林业废弃物等生物质资源)衍生的小分子化合物(例如：羰基化合物)为原料，首先通过羟醛缩合反应将其转化为航空燃料碳数范围的含氧化合物，随后再将这些含氧化合物通过加氢脱氧反应转化为航空燃料碳数范围的烃类产物，即可持续航空燃料。与车用燃料不同，航空燃料目前不可被氢能、电能等替代，且其需求量巨大。采用可持续航空燃料替代由石油制备的传统航空燃料可以缓解国家能源危机，减少碳排放。
目前由生物质衍生的羰基化合物生产可持续航空燃料的方式主要有两种：
第一种方式分为两步，第一步：原料在反应体系A中通过羟醛缩合反应生成航空燃料碳数范围的含氧化合物，随后这些含氧化合物从反应体系A中分离并收集起来。第二步：收集得到的含氧化合物被转移到反应体系B中，在反应体系B中通过加氢脱氧反应生成可持续航空燃料。反应体系A通常使用可以促进原料发生羟醛缩合反应的催化剂A(一般为碱性催化剂，包括NaOH、CaO、KOH等)。反应过程中一般使用溶剂，反应工况也相对温和(30-170℃，大气压)。反应体系B通常在恶劣的条件下(160-300℃,3-6MPa H2)进行，使用促进加氢脱氧反应的催化剂B(一般为贵金属催化剂，贵金属一般选用Pd,Ru,Pt)，且也需要溶剂的参与。催化剂B常采用贵金属催化剂是因为可以极大促进加氢脱氧反应的发生，还不会引起碳碳键的大量断裂。碳碳键的断裂可能会使得产物碳数偏离航空燃料碳数范围。在上述两个反应体系中，溶剂扮演着分离产物和催化剂的作用，其并不参与反应。第一种方式一般采用不可以连续给料的高压反应釜作为反应器，其连续化生产实施较为困难。
第一种方式采用两步过程，这两步过程涉及到了产物与催化剂的分离，产物的收集，以及第一步到第二步所涉及到的再加热，这不仅使得工艺复杂，还会导致能量、原料和产物在上述过程中的损失。第一步中得到的航空燃料碳数范围的含氧化合物与催化剂分离并被收集的过程必然伴随着产物的损失。反应过程中使用的各类溶剂(包括甲苯、苯等)的后续处理也可能导致环境污染或者成本提高。第一种方式还需要用到两种催化剂，其中一种常常是贵金属催化剂，这会增加成本。第一种方式常常采用高压反应釜作为反应器，反应时间长达数小时，不能连续给料，只能反应完成后重新添加原料，这不符合工业化连续批量生产的目的。
第二种方式通过一步完成，即促进原料生成航空燃料碳数范围的含氧化合物的羟醛缩合反应和促进含氧化合物生成可持续航空燃料的加氢脱氧反应在一个混合反应体系中发生。该混合反应体系包含促进原料发生羟醛缩合反应的催化剂A和可以促进羟醛缩合反应所得含氧化合物发生加氢脱氧反应的催化剂B，溶剂可有可无，反应工况(温度，压力和反应时间等)不一定恒定。例如，有人在150℃，5MPa H2下反应12h后结束反应；有人会在150℃，5MPa H2下反应6h，随后升温至240℃继续反应6h，随后结束反应。技术二可采用不可以连续给料的高压反应釜，也可以连续给料的固定床作为反应器。促进原料发生羟醛缩合反应的催化剂A一般为碱性催化剂，包括NaOH、CaO、KOH等。促进含氧化合物发生加氢脱氧反应的催化剂B一般为贵金属催化剂，贵金属一般选用Pd,Ru,Pt。
但是第二种方式中，由于将催化剂A和催化剂B物理混合到了同一反应体系中，这会导致副反应的大量发生。例如本该在催化剂A作用下发生羟醛缩合反应的原料却在催化剂B发生了加氢脱氧反应，生成了非航空燃料组分的产物，这不仅降低了原料的利用率，还提高了后续产物纯化的难度。此外，促进原料发生羟醛缩合反应的催化剂A一般在低温低压反应工况下活性高，而促进含氧化合物发生加氢脱氧反应的催化剂B在高温高压的反应工况下活性高，将其混合到同一反应体系下，会使得它们不能同时发挥最佳的性能，这会导致副反应的发生和催化剂的寿命减短。
由上述分析可知，现有技术中由生物质衍生的羰基化合物制备可持续航空燃料存在工艺流程多而复杂，副反应较多，产物及催化剂分离带来的能耗与原料损失较大，贵重金属催化剂的使用致使成本较高等问题。因此亟需一种工艺简单、并能实现连续化生产的低成本生物质衍生的羰基化合物制备可持续航空燃料的方法。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种利用单一过渡金属负载型金属氧化物催化剂(介孔氧化铝负载铜催化剂)，在无溶剂的反应体系中以可再生资源(生物质)衍生的羰基化合物连续生产可持续航空燃料的方法。该制备方法的主要特色在于仅使用了一种廉价的过渡金属负载型金属氧化物催化剂(介孔氧化铝负载铜催化剂)，且反应过程无溶剂参与，利用固定床反应器，采用了连续给料的方式实现了连续化生产。
生物质衍生的羰基化合物一步无溶剂制备可持续航空燃料的方法，包括：
利用连续流固定床反应器，以氢气为反应气和载气，在介孔氧化铝负载铜催化剂的存在下，连续通入生物质衍生的羰基化合物进行反应，反应产物经冷却后气液分离，得所述可持续航空燃料；
所述介孔氧化铝负载铜(Cu/Al2O3)催化剂中铜包括氧化亚铜和单质铜。
上述制备方法中，得到的液态可持续航空燃料中含有少量碳数不在目标产物范围的化合物杂质，必要时需要进一步除杂提纯。介孔氧化铝负载铜(Cu/Al2O3)催化剂可以通过其两侧的石英棉安装在连续流固定床反应器中。氢气和原料生物质衍生的羰基化合物的通入量可以根据连续流固定床反应器的尺寸、产能需要进行调整。
本发明的制备方法以同时负载氧化亚铜(Cu+)和单质铜(Cu0)的介孔氧化铝作为催化剂，该催化剂整体呈多孔的泡沫状结构，其兼具羟醛缩合反应活性和加氢脱氧反应活性，从而使得可再生资源衍生的羰基化合物可以在该催化剂的催化作用下直接转化为可持续航空燃料，并结合固定床反应器实现了生产的连续化。
当然，本发明的制备方法还可以适用于其他不连续的反应容器进行反应。
上述制备方法中的反应原理可能是：
生物质衍生的羰基化合物首先被Al2O3表面的Cu+物种吸附，形成Cu+-CO物种。在这个过程中，吸附在Cu+上彼此相邻的羰基化合物在介孔氧化铝负载铜(Cu/Al2O3)催化剂适宜的碱性位点的作用下发生羟醛缩合反应，实现碳链的生长，形成长碳链的航油前驱体(即符合航油碳数范围的含氧化合物)；与此同时，零价Cu(单质铜)将大量的氢气解离，使得零价Cu附近存在大量的氢自由基，脱附的航油前驱体在零价Cu附近和氢自由基结合，同时在Cu/Al2O3(介孔氧化铝负载铜)催化剂适宜的酸性位点的作用下，发生加氢脱氧反应，从而生成了航空燃料范围的烃类化合物。
作为优选，连续流固定床反应器的反应压力为0.5～3MPa。进一步优选为0.8～2MPa。更进一步优选为0.8～1.2MPa。
作为优选，连续流固定床反应器的反应温度为250～400℃。进一步优选为260～320℃。
为提高反应效率和原料的转化率，作为优选，生物质衍生的羰基化合物先预热，再经由介孔氧化铝负载铜(Cu/Al2O3)催化剂催化转化为可持续航空燃料。作为进一步优选，预热温度为200～280℃。更进一步优选为260～280℃。
作为优选，所述生物质衍生的羰基化合物选自环戊酮、环己酮、2-戊酮、2-丁酮中的一种或多种。进一步优选为环戊酮、环己酮、2-戊酮中的一种。
作为优选，所述介孔氧化铝负载铜催化剂由以下方法制备得到：
利用模板辅助自组装法制备得到介孔氧化铝负载氧化铜(CuO/Al2O3)催化剂；将CuO/Al2O3催化剂置于管式炉中，通入氢气进行还原反应，反应结束后，得所述介孔氧化铝负载铜(Cu/Al2O3)催化剂。
应当指出的是，为了保证催化剂的催化活性，上述氢气还原过程一般在催化剂使用前进行。
作为进一步优选，还原反应中，所述还原反应的反应温度为400～600℃，反应时间为2～4h。更进一步优选为，反应温度为480～520℃，反应时间为2.5～3.5h。
作为进一步优选，所述CuO/Al2O3催化剂的制备过程为：
将模板剂和铜源溶于乙醇中，得溶液A；另取乙醇将铝源和硝酸依次溶于其中，得溶液B；将溶液A和溶液B搅拌混合，经干燥后，焙烧，即得所述CuO/Al2O3催化剂。
作为进一步优选，铜源中铜和铝源中铝的摩尔比为(0.04～0.2)：1。更进一步优选为(0.07～0.15)：1。作为更进一步优选方案，铜源中铜和铝源中铝的摩尔比为(0.08～0.11)：1。
作为进一步优选，所述模板剂为P123、F127中的一种。
作为进一步优选，所述铜源(活性组分金属前驱体)为氯化铜，硝酸铜，硫酸铜中的一种或多种。
溶液A中还可以同时加入其他活性组分金属前驱体，如钨，镍，钴，铁，钼，锰，锌，镓，铬，锡，金，银，铂，铑，钯，钌等金属的氯化物或者硝酸盐或者铵盐等。
作为进一步优选，铝源(催化剂载体金属前驱体)可以是异丙醇铝，氯化铝，硝酸铝，氧化铝中的一种或多种。
催化剂载体金属前驱体还可以是异丙醇锆，四异丙醇钛，正丙醇锆等。
作为进一步优选，干燥在鼓风烘箱中进行。
作为进一步优选，干燥温度为40～90℃、干燥时间为48～96h。作为进一步优选方案，干燥温度为60～70℃，干燥时间为60～80h。更进一步优选为，干燥温度为65℃，干燥时间为72h。
作为优选，焙烧过程发生在管式炉中，且焙烧过程持续通入空气以保证模板剂被完全去除，铜全部转化为氧化铜。
作为进一步优选，焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为4～8h。更进一步优选为，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为4～7h。
值得注意的是，本文中所说的焙烧时间不包括升温所需要的时间，仅为保温时间。
作为进一步优选，为了保证模板剂被完全去除，铜全部转化为氧化铜焙烧过程分为两个阶段，第一个阶段以0.5～2℃/min的升温速率加热至400℃后保温4h；第二个阶段以4～10℃/min的升温速率继续加热至400～900℃后保温3h。其中，第一个阶段较慢的升温速率主要是为了出去模板剂，第二个阶段较快的升温速率主要是为了催化剂的快速成型。
作为更进一步优选，第一个阶段以0.8～1.2℃/min的升温速率加热至400℃后保温4h；第二个阶段以4～6℃/min的升温速率继续加热至400～700℃后保温3h。
本发明的生物质衍生的羰基化合物一步无溶剂制备可持续航空燃料的方法所用到的连续流固定床反应器沿物料流动方向依次设有预热区、反应区、冷凝区，连续流固定床反应器的出口连接用于收集目标产物的集液罐和排气管；连续流固定床反应器的进料管道分别连接原料供给管道和气体供给管道。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的生物质衍生的羰基化合物一步无溶剂制备可持续航空燃料的方法，以同时负载氧化亚铜和单质铜的介孔氧化铝为催化剂，氧化亚铜和单质铜的存在使得该催化剂兼具羟醛缩合反应活性和加氢脱氧反应活性，使生物质衍生的羰基化合物可直接生成可持续航空燃料；该催化剂成本低廉，结合固定床反应器使用，反应过程不需要溶剂且副反应发生频次大幅减少，不存在产物与催化剂分离过程，同时实现了反应连续化进行，有效简化了生产流程，降低了生产成本。
附图说明
图1中，(a)为400℃焙烧的Cu/Al2O3催化剂的TEM图；(b)为500℃焙烧的Cu/Al2O3催化剂的TEM图；(c)为600℃焙烧的Cu/Al2O3催化剂的TEM图；(d)为400℃焙烧的Cu/Al2O3催化剂的上Cu物种颗粒的尺寸分布；(e)为500℃焙烧的Cu/Al2O3催化剂的Cu物种颗粒的尺寸分布；(f)为600℃焙烧的Cu/Al2O3催化剂的Cu物种颗粒的尺寸分布；(g)为焙烧温度为500℃制备得到的Cu/Al2O3催化剂的EDS图；(h)为焙烧温度为500℃制备得到的Cu/Al2O3催化剂上Cu物种的高分辨率TEM图；
图2中，(a)为不同焙烧温度制备得到的Cu/Al2O3催化剂的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2XPS光谱图；(b)为不同焙烧温度制备得到的Cu/Al2O3催化剂的Cu LMM XAES光谱图；
图3为不同焙烧温度制备得到的Cu/Al2O3催化剂的XRD图；
图4为实施例1中制备可持续航空燃料的反应装置。
具体实施方式
实施例1
1、介孔氧化铝负载铜(Cu/Al2O3)催化剂的制备：
该催化剂采用模板辅助自组装法制备，具体操作过程如下：
将4.0g Pluronic P123(平均分子量＝5800,分子式EO20PO70EO20,厂家Sigma-Aldrich)和0.91g三水合硝酸铜(分析纯级别，纯度99％，厂家Aladdin)放入100mL烧杯中，然后将20mL无水乙醇倒入烧杯中得到溶液A。然后用封口膜密封溶液A，并采用磁力搅拌器在室温下剧烈搅拌12h，直到溶液澄清。
将8.168g异丙醇铝和6.4mL硝酸(分析纯级别，质量分数67wt.％，厂家Aladdin)依次溶解在30mL无水乙醇中得溶液B，用封口密封烧杯，并采用磁力搅拌器将溶液B在室温下剧烈搅拌12h，直到溶液澄清。
将澄清的溶液B倒入澄清的A溶液中，混合得溶液C；用封口膜将溶液C密封，并采用磁力搅拌器剧烈搅拌12h。
搅拌结束后取下封口膜，将溶液C先转移到65℃的鼓风烘箱中烘烤72小时，再在管式炉中用空气进行焙烧。焙烧过程管式炉升温程序设定为：以1℃/min的升温速度加热至400℃，随后保持4h，然后以5℃/min的升温速度继续加热至最终焙烧温度(400℃、500℃、600℃)，随后保持3h，得CuO/Al2O3催化剂。期间，空气流量设置为100mL/min。
在催化剂使用前，将CuO/Al2O3催化剂在管式炉中通入氢气还原，还原过程的管式炉升温程序为：
以5℃/min的升温速率加热至500℃，随后保持3h，即得同时负载氧化亚铜和单质铜的介孔氧化铝催化剂(Cu/Al2O3催化剂)；期间，H2流量为80mL/min。
2、环戊酮制备可持续航空燃料
如图4所示，本实施例所用到的连续流固定床反应器包括沿物料流动方向依次设有预热区、反应区、冷凝区，连续流固定床反应器的出口连接用于收集目标产物的集液罐和排气管；连续流固定床反应器的进料管道分别连接原料供给管道和气体供给管道；原料供给管道和气体供给管道分别与加热器的进料管道连接。
反应前的准备：
反应开始前，利用两层石英棉将0.9gCu/Al2O3催化剂安装在连续流固定床反应器(外径为0.5英寸，壁厚0.049英寸)中。氢气作为反应气和载气在反应前提前通入连续流固定床反应器中以排除其中可能残存的空气，H2流量为100mL/min。反应前，将连续流固定床反应器的压力调至1.0MPa，预热温度设为260℃，反应温度设为300℃。采用循环冷媒换热对反应产物进行冷却，冷媒采用50％无水乙醇和50％水的混合液体。冷媒的循环通过冷水循环一体机驱动，冷凝区温度保持为-5℃。
反应中：开始反应后，液态环戊酮原料由液体泵输入到连续流固定床反应器中，环戊酮的流量为0.03mL/min，给料连续进行6h。自给料开始后，每间隔1h将一个新的气袋连接至连续流固定床反应器末端排气管出口收集气体产物。
反应结束：6h后，停止给料和加热。待设备自然冷却至室温，收集冷凝区的液体产物和连续流固定床反应器内的催化剂。冷却后的液体产物即为目标产物可持续航空燃料。
按照上述可持续航空燃料的制备过程，分别采用步骤1中焙烧温度分别为400℃、500℃、600℃得到的Cu/Al2O3催化剂进行催化反应。
分别测试步骤1中不同焙烧温度下制备得到的Cu/Al2O3催化剂物理参数，结果见表1。
表1不同焙烧温度对Cu/Al2O3催化剂的影响
表1中，a比表面积是根据氮气等温线的吸附分支计算的。
b总孔隙体积(孔容量)是由在相对压力为0.99时氮气吸附曲线计算出来的。
c采用BJH(孔尺寸)方法从氮气吸附分支计算中孔直径。
如表1所示，焙烧温度的提高会使得Cu/Al2O3催化剂的介孔占比上升，当焙烧温度达到600℃时介孔率(介孔占比)为100％。焙烧温度的提高会使得Cu/Al2O3催化剂比表面积先上升后下降，Cu/Al2O3催化剂比表面积的下降可能源于焙烧温度过高导致的介孔氧化铝负载铜催化剂孔道坍塌。Cu/Al2O3催化剂孔容积随温度升高而下降也证明了这一点。此外，随着焙烧温度的增加，催化剂的总酸度下降，总碱度先下降后又趋于平稳。
当焙烧温度为500℃时，制备得到的Cu/Al2O3催化剂的较大的比表面积(335.43m2/g)、总孔容积(0.69cm3/g)为表面活性物种(不同价态的铜物种)提供了充足的空间，使得铜物种具有很高的分散度。铜物种较高的分散度增加可再生资源衍生的羰基化合物与铜物种的接触机会，增加了反应发生的概率，从而促进了可再生资源衍生的羰基化合物向可持续航空燃料的转化。其适宜的孔尺寸(8.68nm)和较高的介孔率(92.24％)为可再生资源衍生的羰基化合物扩散进催化剂孔道和反应所得烃类产物扩散出催化剂孔道提供了便利，这极大促进了反应过程中的传热传质过程，有利于反应速率的提升。催化剂的酸度可以促进加氢脱氧反应的发生，催化剂的碱度可以促进羟醛缩合反应的发生。二者的合理匹配可以促进可再生资源衍生的羰基化合物向可持续航空燃料的转化。在催化剂焙烧温度为500℃时，总酸度和总碱度刚好匹配羟醛缩合反应和加氢脱氧反应的活性，这就促进了目标产物的生成，因此也得到了最高的目标产物产率。由上述分析可知，通过改变焙烧温度，可以合理调节催化剂的总酸度和总碱度到合适的数值，以达到目标产物高产率和选择性的目的。
步骤1中三种焙烧温度制备得到的Cu/Al2O3催化剂的TEM图见图1中(a)、(b)、(c)。由图1中(a)、(b)、(c)可以看出，三种焙烧温度获得的催化剂的TEM图像均表现为海绵状介孔结构(多孔结构)。图1中(d)、(e)、(f)为根据对应的TEM图计算得到的各焙烧温度下制备得到的Cu/Al2O3催化剂中Cu物种的平均尺寸。可知，TEM图像中铜的平均粒径增大顺序为Cu/Al2O3-500℃焙烧(8.8nm)<Cu/Al2O3-600℃焙烧(9.4nm)<Cu/Al2O3-400℃焙烧(19.2nm)。在500℃的焙烧温度下，Cu/Al2O3催化剂Cu物种的粒径最小为8.8nm，如此小的尺寸以及较高的分散性，可以极大促进铜物种与可再生资源衍生的羰基化合物的接触机会，从而促进反应的发生，提高可持续航空燃料的产率。
由图1中(g)可以看出，图像中没有明显的大块亮点，这说明Cu、Al、O三者均分散均匀，不存在结块的现象；而均匀分散的Cu物种能够更好地接触生物质衍生的羰基化合物，增加了反应概率，提高反应速率。0.234nm和0.212nm的d间距分别对应Cu(JCPDS No.04-0836)粒子的(111)面和Cu2O(PDF#74-1230)粒子的(220)面(图1中(h))，证实了单质Cu和Cu2O的存在，也使该催化剂兼具了羟醛缩合反应活性和加氢脱氧反应活性。
步骤1中三种焙烧温度制备得到的介孔氧化铝负载铜催化剂中Cu 2p3/2和Cu2p1/2XPS光谱图和Cu LMM XAES光谱图见图2中(a)和(b)。图2(a)中未观察到明显的卫星峰，表明二价铜基本被还原为Cu+或Cu0。所有焙烧温度下获得的Cu/Al2O3催化剂均在932.6eV和952.4eV处有对应Cu+或Cu0的峰值。由于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2XPS光谱图无法区分Cu+和Cu0，因此使用Cu LMM X射线诱导俄歇电子能谱(XAES)光谱图来确认Cu+和Cu0的存在。图2(b)表明Cu+和Cu0均出现在了Cu/Al2O3催化剂表面。
步骤1中三种焙烧温度制备得到的Cu/Al2O3催化剂的XRD图见图3。图3中，未观察到Al2O3明显的峰，表明Al2O3处于无定形状态；也未观察到明显的单质Cu的峰，这可能是因为单质Cu的粒径较小，X射线衍射仪检测不到。在不同的焙烧温度下获得的Cu/Al2O3催化剂中，Cu2O(PDF#74-1230)的衍射峰均出现了，在42.5°(200)处。Cu2O在61.6°(220)处的衍射峰仅出现在Cu/Al2O3-400℃焙烧中。焙烧温度为500℃时，Cu2O的衍射峰强度降低，这意味着Cu物种的分散增强。焙烧温度的进一步升高至600℃导致了Cu2O的团聚，增加了其衍射峰的强度。值得注意的是，在Cu/Al2O3-500℃焙烧中，只有一个微小的Cu2O衍射峰，说明大部分Cu物种以较小的粒径高度分散在Al2O3的介孔通道中。
采用不同焙烧温度制备得到的Cu/Al2O3催化剂进行生物质衍生的羰基化合物制备可持续航空燃料的碳收率结果见表2。其中，碳收率＝目标产物的碳质量/原料的碳质量。
表2不同焙烧温度制备的Cu/Al2O3催化剂对碳收率的影响
催化剂焙烧温度 可持续航空燃料组分碳收率％
400℃ 58.5
500℃ 73.1
600℃ 63.3
由表2可以看出，随着焙烧温度的升高，碳收率先上升后下降，焙烧温度为500℃时，碳收率达到最高，为71.3％。说明，焙烧温度为500℃时制备得到的Cu/Al2O3催化剂对生物质衍生的羰基化合物制备可持续航空燃料具有最优的催化效果。
另取焙烧温度为500℃时，催化生物质衍生的羰基化合物反应的产物进行GC-MS(GC:Agilent 8860,MSD:Agilent 5977B)分析，所得产物中的各种化合物的种类详见表3。
表3生物质衍生的羰基化合物反应产物的GC-MS分析结果
由表2和3可知，在1.0MPa H2,300℃，2h-1WHSV条件下，实现了从环戊酮到可持续航空燃料组分的连续转化，所得可持续航空燃料组分的最高碳产率达到了71.3％。
实施例2
采用实施例1中的方法，以环已酮为原料，采用500℃焙烧温度制备得到的Cu/Al2O3催化剂进行催化反应，得到可持续航空燃料组分的碳收率为85.1％。
实施例3
采用实施例1中的方法，以2-戊酮为原料，采用500℃焙烧温度制备得到的Cu/Al2O3催化剂进行催化反应，得到可持续航空燃料组分的碳收率为57.6％。
由实施例2和3可知，本发明实施例的Cu/Al2O3催化剂还可以适用于其他含有羰基的小分子化合物实现可持续航空燃料的生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种生物质衍生的羰基化合物一步无溶剂制备可持续航空燃料的方法，其特征在于，包括：
利用连续流固定床反应器，以氢气为反应气和载气，在介孔氧化铝负载铜催化剂的存在下，连续通入生物质衍生的羰基化合物进行反应，反应产物经冷却后气液分离，得所述可持续航空燃料；
所述介孔氧化铝负载铜催化剂中铜包括氧化亚铜和单质铜；
所述生物质衍生的羰基化合物选自环戊酮、环己酮、2-戊酮、2-丁酮中的一种或多种；
固定床反应器的反应压力为0.5～3MPa，反应温度为250～400℃。
2.根据权利要求1所述的生物质衍生的羰基化合物一步无溶剂制备可持续航空燃料的方法，其特征在于，所述介孔氧化铝负载铜催化剂由以下方法制备得到：
利用模板辅助自组装法制备得到介孔氧化铝负载氧化铜催化剂；将介孔氧化铝负载氧化铜催化剂置于管式炉中，通入氢气进行还原反应，反应结束后，得所述介孔氧化铝负载铜催化剂。
3.根据权利要求2所述的生物质衍生的羰基化合物一步无溶剂制备可持续航空燃料的方法，其特征在于，所述还原反应的反应温度为400～600℃，反应时间为2～4h。
4.根据权利要求2所述的生物质衍生的羰基化合物一步无溶剂制备可持续航空燃料的方法，其特征在于，利用模板辅助自组装法制备介孔氧化铝负载氧化铜催化剂的具体过程如下：
将模板剂和铜源溶于乙醇中，得溶液A；另取乙醇将铝源和硝酸依次溶于其中，得溶液B；将溶液A和溶液B搅拌混合，经干燥后，焙烧得所述介孔氧化铝负载氧化铜催化剂。
5.根据权利要求4所述的生物质衍生的羰基化合物一步无溶剂制备可持续航空燃料的方法，其特征在于，铜源中铜和铝源中铝的摩尔比为(0.04～0.2)：1。
6.根据权利要求4所述的生物质衍生的羰基化合物一步无溶剂制备可持续航空燃料的方法，其特征在于，焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为4～8h。
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